Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc

Với mục tiêu tìm ra được một loại vật liệu thích hợp và để có thể ứng dụng được ngay khi có các nhu cầu đặt ra, chúng tôi lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằ

LỜI CẢM ƠN

Trong một khoảng thời gian từ khi nhận đề tài làm luận văn thạc sỹ nghiên cứu cho đến khi hoàn thiện luận văn, em đã tiếp thu được nhiều kiến thức bổ ích về nghiên cứu khoa học Có được những kết quả đó, em xin bày tỏ lòng cảm tạ sâu sắc nhất đến hai thầy hướng dẫn là PGS.TS.Trịnh Ngọc Châu và PGS.TS Lê Bá Thuận

đã trực tiếp truyền đạt kinh nghiệm và kiến thức trong suốt quá trình triển khai làm luận văn

Bên cạnh đó, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới toàn thể quý thầy cô bộ môn Hóa vô cơ – khoa Hóa - Trường ĐH KHTN – ĐH QGHN

Cuối cùng, xin gửi tới các anh chị công tác tại Viện Công nghệ xạ hiếm lời cảm ơn trân trọng vì đã có nhiều tham gia và đóng góp quí báu cho việc hoàn thành luận văn này

Hà Nội, tháng 9 năm 2014

Học viên cao học

Nguyễn Hoàng Lân

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-***** -

NGUYỄN HOÀNG LÂN

NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH HÓA CHẤT THẢI PHÓNG XẠ

BẰNG PHƯƠNG PHÁP GỐM HÓA TẠO VẬT LIỆU DẠNG SYNROC

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, tháng 9 năm 2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-***** -

NGUYỄN HOÀNG LÂN

NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH HÓA CHẤT THẢI PHÓNG XẠ

BẰNG PHƯƠNG PHÁP GỐM HÓA TẠO VẬT LIỆU DẠNG SYNROC

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS TRỊNH NGỌC CHÂU PGS.TS LÊ BÁ THUẬN

Hà Nội, tháng 9 năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Trong một khoảng thời gian từ khi nhận đề tài làm luận văn thạc sỹ nghiên cứu cho đến khi hoàn thiện luận văn, em đã tiếp thu được nhiều kiến thức bổ ích về nghiên cứu khoa học Có được những kết quả đó, em xin bày tỏ lòng cảm tạ sâu sắc nhất đến hai thầy hướng dẫn là PGS.TS.Trịnh Ngọc Châu và PGS.TS Lê Bá Thuận

đã trực tiếp truyền đạt kinh nghiệm và kiến thức trong suốt quá trình triển khai làm luận văn

Bên cạnh đó, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới toàn thể quý thầy cô bộ môn Hóa vô cơ – khoa Hóa - Trường ĐH KHTN – ĐH QGHN

Cuối cùng, xin gửi tới các anh chị công tác tại Viện Công nghệ xạ hiếm lời cảm ơn trân trọng vì đã có nhiều tham gia và đóng góp quí báu cho việc hoàn thành luận văn này

Hà Nội, tháng 9 năm 2014

Học viên cao học

Nguyễn Hoàng Lân

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các tính chất điển hình của các nhóm chất thải phóng xạ [IAEA, 1994]

Bảng 1.2 Thành phần các nhân phóng xạ trong chất thải phóng xạ hoạt độ cao

Bảng 1.3 Sự phân bổ các nhân phóng xạ bên trong synroc

Bảng 1.4 Các thành phần chính trong thải SRP

Bảng 1.5 Các thành phần hóa học của synroc D

Bảng 3.1 Các pha xuất hiện trong hệ CaO-TiO2-ZrO2.

Bảng 3.2 Các pha xuất hiện từ sự ảnh hưởng của Al2O3 và BaO trên hệ CaO-TiO2-ZrO2.

Bảng 3.3 Bảng kết quả xác định độ co ngót của các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300oC

Bảng 3.4 Bảng kết quả đo tỉ trọng của các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300oC

Bảng 3.5 Bảng kết quả phân tích synroc sau khi nạp Sr

Bảng 3.6 Bảng kết quả xác định độ co ngót của synroc sau khi nạp Sr

Bảng 3.7 Bảng kết quả xác định độ thấm nước của synroc sau khi nạp strontri

Bảng 3.8 Kết quả xác định tốc độ hòa tách của mẫu Sr/synroc

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Các bước cơ bản trong quản lý chất thải phóng xạ

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương của canxi titanat

Hình 1.3 Cấu trúc pyrochlore và florit khuyết của zirconolite

Hình 1.4 Cấu trúc hollandite dạng chuỗi đôi tạo các kênh mở bởi các bát diện

(Ti,Al)O6 và định vị các cation nặng trong đó

Hình 1.5 Sự lưu biến bên trong cấu trúc của đá

Hình 1.6 Sự thay đổi hoạt độ và chuyển hóa hạt nhân của chất thải phóng xạ

hoạt độ cao qua thời gian

Hình 1.7 Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh sử dụng trong chế tạo synroc

Hình 2.1 Khuôn ép viên

Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg

Hình 2.3 Mô hình bố trí thực nghiệm kiểm tra độ hòa tách

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ở nhiệt độ 1250oC

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 ở nhiệt độ 1250oC

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 ở nhiệt độ 1250oC

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M4 ở nhiệt độ 1250oC

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ở nhiệt độ 1300oC

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 ở nhiệt độ 1300oC

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 ở nhiệt độ 1300oC

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M4 ở nhiệt độ 1300oC

Hình 3.9 Cân bằng pha của hệ CaO–TiO2–ZrO2 ở 1450-1550oC theo Coughanour

Hình 3.10 Cân bằng pha trong hệ CaO – TiO2 – ZrO2 ở 1300oC theo Figueiredo

Hình 3.11 Ảnh SEM của mẫu M3 ở 1250oC (a-Độ phóng đại 20000 lần) và 1300oC

(b-Độ phóng đại 15000 lần)

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm1 ở nhiệt độ 1250oC

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm2 ở nhiệt độ 1250oC

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm3 ở nhiệt độ 1250oC

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

Agency

Cơ quan năng lƣợng nguyên tử quốc tế

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 8

Chương 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ 3

1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại 3

1.1.2 Quản lý chất thải phóng xạ 5

1.1.3 Ổn định hóa chất thải phóng xạ 7

1.2 Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc 10

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ 10

1.2.2 Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ 11

1.2.3 Vật liệu synroc 13

1.3 Các tính chất của vật liệu ổn định hóa nền synroc 20

1.3.1 Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc 20

1.3.2 Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa nền synroc 23

1.3.3 Tính chất phóng xạ của vật liệu ổn định hóa nền synroc 24

1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu synroc 25

1.4.1 Phương pháp sol-gel 25

1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa 26

1.4.3 Phương pháp phân tán rắn - lỏng 27

1.4.4 Quá trình ép nóng đẳng tĩnh (HIP) 27

1.4.5 Phương pháp điều chế gốm truyền thống 28

1.4.5.1 Giới thiệu về quá trình thiêu kết vật liệu ……….29

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 32

2.1 Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu 32

2.1.1 Hóa chất: 32

2.1.2 Dụng cụ 32

2.2 Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 33

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 33

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 33

2.2.3 Phương pháp và kỹ thuật phân tích đánh giá 34

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40

3.1 Sự hình thành pha trong hệ CaO-TiO2-ZrO2 40

3.2 Ảnh hưởng của Al2O3 và BaO đến sự hình thành pha hollandite trong hệ CaO-TiO2-ZrO2 50

3.3 Khảo sát nạp strontri trong mạng synroc 60

3.4 Đánh giá mức độ hòa tách Sr của synroc 67

KẾT LUẬN 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO 73

MỞ ĐẦU

Trong nhiều thập kỷ qua, sự nghiên cứu phát triển về khoa học và công nghệ hạt nhân trong nhiều lĩnh vực khác nhau như sản xuất điện, công nghiệp, dược học, nông nghiệp đã đem lại nhiều ứng dụng vào cuộc sống Tồn tại song song với những lợi ích đem lại, quá trình ứng dụng năng lượng nguyên tử sinh ra một lượng chất thải phóng xạ yêu cầu cần phải quản lý một cách thích hợp và an toàn Quản lý chất thải phóng xạ nhằm tiếp cận với chất thải phóng xạ theo tiêu chí bảo vệ sức khỏe con người và môi trường đồng thời giảm thiểu gánh nặng cho thế hệ tương lai

Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả, các nhân phóng xạ thường được ổn định trong các chất nền tạo một dạng bền nhằm che chắn chất phóng xạ với môi trường bên ngoài Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa đối với chất thải phóng xạ có thể kể đến

xi măng hóa và bitum hóa Trong phương pháp xi măng hóa, xi măng cùng với chất thải phóng xạ được trộn đều, rót khuôn và qua thời gian xi măng và chất phóng xạ

sẽ đóng rắn tạo khối đồng nhất Còn với bitum hóa là phương pháp có sử dụng kỹ thuật nhiệt, dưới tác dụng của nhiệt độ bitum được làm nóng chảy sau đó trộn đều với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ và để nguội tạo khối Cả xi măng và bitum đều được áp dụng nhiều để cố định các nhân phóng xạ Bên cạnh xi măng và bitum, thủy tinh bo silicat được sử dụng để đưa các nhân phóng xạ về dạng thủy tinh tạo sản phẩm có độ chắc đặc để lưu giữ hoặc chôn cất Thủy tinh thể hiện được nhiều tính chất quí cho chất thải phóng xạ, tuy nhiên yêu cầu mức đầu tư phải lớn

Để phát triển các kỹ thuật ổn định hóa, các nhà nghiên cứu tiếp tục tìm kiếm các vật liệu có thể cố định chất phóng xạ theo hướng cân bằng giữa vật liệu nền – nhân phóng xạ - điều kiện môi trường Người ta thấy rằng một số khoáng chất tự nhiên có thể chứa các nhân phóng xạ như U, Th và khoáng này tồn tại đến hàng trăm triệu năm mà không hề gây ô nhiễm môi trường Vật liệu đá synroc được nghiên cứu tổng hợp với sự kết hợp một số khoáng tự nhiên và có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong các cấu trúc khoáng đó Synroc thể hiện được nhiều ưu điểm về

độ bền cơ, bền hóa trong cố định chất thải phóng xạ

Thời gian qua, việc nghiên cứu đối với các phương pháp ổn định hóa chất thải phóng xạ như: phương pháp xi măng và bitum đã được thực hiện ở một số đơn

vị nghiên cứu, đã giải quyết được một số vấn đề về ổn định chất thải phóng xạ Tuy nhiên, sự mở rộng về ứng dụng năng lượng nguyên tử hiện nay cần có sự chuẩn bị

về các biện pháp quản lý an toàn, bền vững với lượng chất thải phóng xạ sẽ để lại

đó Với mục tiêu tìm ra được một loại vật liệu thích hợp và để có thể ứng dụng được ngay khi có các nhu cầu đặt ra, chúng tôi lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc”

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ

1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại [12]

Chất thải phóng xạ là vật liệu chứa hoặc bị nhiễm các nhân phóng xạ ở nồng

độ hoặc hoạt tính lớn hơn mức xả thải được miễn trừ do cơ quan pháp quy ban hành

và không dự tính được sử dụng tiếp Chất thải phóng xạ cũng có thể tồn tại cùng với vật liệu hóa chất độc hại và vật liệu sinh học Chất thải phóng xạ được hình thành trong quá trình vận hành, tháo dỡ cơ sở hạt nhân, sản xuất, sử dụng vật liệu phóng

xạ trong lĩnh vực nghiên cứu, y tế, công nghiệp, nông nghiệp, thương mại, khai thác, chế biến và đốt cháy nguyên liệu chứa vật liệu phóng xạ tự nhiên

Chất thải phóng xạ có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau về tính chất hóa học, vật lý như nồng độ và đời sống bán hủy của nhân phóng xạ Chất thải phóng xạ

 Dạng rắn, từ các vật dụng nhiễm xạ ở bệnh viện, cơ sở nghiên cứu, phòng thí nghiệm dược chất phóng xạ cho đến chất thải tái chế được thủy tinh hóa hoặc nhiên liệu đã cháy từ nhà máy điện hạt nhân nếu được coi là chất thải

Chất thải phóng xạ có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau như: theo nguồn gốc (từ nhà máy điện hạt nhân, chế biến quặng phóng xạ, chu trình nhiên liệu ), theo trạng thái vật lý (rắn, lỏng, khí) hoặc theo chu kỳ bán hủy Cách phân loại phổ biến nhất được sử dụng là phân làm ba nhóm theo hoạt độ phóng xạ: chất thải hoạt độ thấp, trung bình và cao [IAEA 1970] Đây là cách phân loại có tính chất thực tế nhất đối với các hoạt động có liên quan đến chất thải phóng xạ Thông thường cũng có sự phân loại dựa trên sự kết hợp giữa hoạt độ và trạng thái vật lý

đƣợc sử dụng, ví dụ chất thải lỏng hoạt độ trung bình (ILLW), chất thải rắn hoạt độ thấp (LLSW) và chất thải lỏng hoạt độ cao (HLLW)

Cho đến năm 1994, IAEA đã đƣa ra hệ thống phân loại mới trọng tâm vào tiêu chí chôn cất chất thải sau khi xem xét và chỉnh lý các hệ thống phân loại cũ Trong cách phân loại mới chất thải hoạt độ thấp và trung bình đƣợc kết hợp vào một nhóm, và trong nhóm này tiếp tục chia thành hai nhóm nhỏ: chất thải đời sống ngắn

và chất thải đời sống dài Khoảng thời gian để chia hai nhóm ngắn và dài là 30 năm Bảng 1.1 đƣa ra các tính chất điển hình của các nhóm chất thải theo hệ thống phân loại mới

Bảng 1.1 Các tính chất điển hình của các nhóm chất thải phóng xạ

Không khuyến cáo

Giới hạn nồng độ hoạt độ các nhân đời sống dài (các nhân rã alpha đời sống dài có nồng

độ hoạt độ trung bình giới hạn mức 400Bq.g

-1/1 cấu kiện chất thải và nồng độ hoạt độ các nhân rã anpha đến 4000Bq.g-1/ cấu kiện chất thải riêng lẻ

Nồng độ hoạt độ các nhân phóng xạ đời sống dài vƣợt quá giới hạn đối với chất thải đời sống ngắn

Chôn cất nông hoặc chôn cất địa chất

Chôn cất địa chất

3 Chất thải hoạt

độ cao

Công suất nhiệt > 2 kWm-3 và nồng độ hoạt

độ nhân phóng xạ đời sống dài vƣợt qua giới hạn đối với chất thải đời sống ngắn

Chôn cất địa chất

1.1.2 Quản lý chất thải phóng xạ [13]

Quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả cần thiết phải có những chiến lược và phương pháp cụ thể với sự tham gia của các bên có trách nhiệm về quản lý chất thải phóng xạ Quản lý chất thải phóng xạ được định nghĩa là toàn bộ các hoạt động vận hành và quản lý hành chính phục vụ việc xử lý sơ bộ, xử lý, ổn định hóa, vận chuyển, lưu giữ, chôn cất chất thải Việc quản lý chất thải phóng xạ gồm có một số bước cơ bản từ khi phát sinh chất thải cho đến khi chôn cất như sau (hình 1.1):

Hình 1.1 Các bước cơ bản trong quản lý chất thải phóng xạ

Trước hết, chất thải cần được xác định các tính chất đặc trưng về vật lý, hóa học và tính phóng xạ Việc xác định các tính chất đặc trưng của thải nhằm phân loại chất thải phóng xạ về các dạng miễn trừ, tái sử dụng hoặc để áp dụng các biện pháp chôn cất, đóng gói chất thải đáp ứng các yêu cầu về bảo quản và chôn cất Việc vận chuyển chất thải có thể xảy ra trong các bước quản lý chất thải

Lưu giữ chất thải phóng xạ bao gồm sự duy trì chất thải phóng xạ như: tách biệt, bảo vệ môi trường, kiểm soát và một số hành động như: xử lý, ổn định hóa và chôn cất Trong một số trường hợp, sự lưu giữ chủ yếu về mặt kỹ thuật như bảo quản chất thải chứa nhân phóng xạ đời sống ngắn để phân rã và tiếp theo là thải ra ngoài môi trường trong giới hạn cho phép, hoặc bảo quản chất thải hoạt độ cao với

sự lưu tâm về nhiệt trước khi chôn cất

Xử lý sơ bộ chất thải là bước đầu trong quản lý chất thải Quá trình xử lý sơ

bộ có thể bao gồm việc thu gom, phân loại, điều chỉnh hóa học và tẩy xạ hoặc cũng

có thể bao gồm việc lưu giữ tạm thời Đây là khâu quan trọng bởi nó là cách tốt nhất

để phân loại chất thải và thực hiện các bước tiếp theo, ví dụ có thể tái sử dụng hoặc chôn cất chất thải như những chất thải không có phóng xạ thông thường Xử lý chất thải sơ bộ cũng đưa ra phương án chôn cất nông hoặc chôn cất sâu

Bước tiếp theo là xử lý chất thải phóng xạ bao gồm các quá trình làm tăng tính an toàn bằng cách làm thay đổi các tính chất của chất thải phóng xạ Khái niệm

xử lý cơ bản là làm giảm thể tích, tách nhân phóng xạ và thay đổi thành phần Ví dụ như các quá trình: đốt chất thải hoặc nén ép chất thải rắn khô (giảm thể tích); bay hơi, lọc hoặc trao đổi ion của thải lỏng (tách nhân phóng xạ); và kết tủa hoặc keo tụ hóa học (thay đổi thành phần) Thông thường những quá trình này có thể được sử dụng kết hợp để làm tăng tính hiệu quả trong việc xử lý chất thải lỏng và một số chất thải thứ cấp có thể sinh ra (vật liệu lọc, nhựa trao đổi ion, bùn thải)

Ổn định hóa chất thải phóng xạ là các hoạt động nhằm tạo ra một cấu kiện chất thải thích hợp cho việc tiếp xúc, vận chuyển, lưu giữ hoặc chôn cất Sự ổn định hóa có thể bao gồm việc cố định chất thải, chứa thải trong các container và chuyển

về thể rắn Các phương pháp ổn định hóa phổ biến bao gồm hóa rắn các chất thải phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình trong xi măng hoặc bitum và thủy tinh hóa chất thải phóng xạ hoạt độ cao trên nền thủy tinh Chất thải sau khi được ổn định hóa được chứa trong các thùng thép thích hợp có độ dày tùy thuộc vào đặc trưng chất thải phóng xạ Trong nhiều trường hợp bước xử lý và ổn định hóa có sự liên hệ chặt chẽ với nhau

Chôn cất là bước cuối cùng trong hoạt động quản lý chất thải phóng xạ Cơ

sở chôn thải được thiết kế đảm bảo an toàn trong việc bố trí chất thải bên trong Các chất thải đã được ổn định hóa về dạng thích hợp được đặt tách biệt với môi trường trong cơ sở chôn cất bởi các lớp che chắn xung quanh nhằm ngăn chặn sự rò rỉ các nhân phóng xạ Lớp che chắn có thể là tự nhiên hoặc kỹ thuật và một hệ tách biệt có thể có một hoặc nhiều lớp che chắn Một hệ thống nhiều lớp che chắn có tính an

toàn cao hơn và đảm bảo cho sự rò rỉ nhân phóng xạ ra môi trường trong một giới hạn thấp chấp nhận được

1.1.3 Ổn định hóa chất thải phóng xạ [3]

Ổn định hóa chất thải phóng xạ là khâu quan trọng trong quản lý chất thải trước khi đem thải đi lưu giữ, chôn cất Đối với từng loại thải khac nhau người ta sử dụng kỹ thuật ổn định hóa khác nhau Nhưng một cách tổng quát thì các kỹ thuật ổn định hóa chất thải đều nhằm một mục đích là cố định chất thải trong một vật liệu nền hữu cơ hoặc vô cơ ở đó có xảy ra liên kết hóa học hoặc vật lý nhằm giảm thiểu tối đa sự phát tán các nhân phóng xạ ra ngoài môi trường Theo định nghĩa của

IAEA thì ổn định hóa là sự chuyển dạng các chất phóng xạ thành một dạng bền hơn

bằng các phương pháp hóa rắn hoặc đóng gói Sau đó vật liệu chứa thải sau ổn định hóa được đem lưu giữ hoặc chôn cất cho đến khi các nhân phóng xạ phân rã đến một giới hạn chấp nhận được

Các kỹ thuật ổn định hóa được triển khai ở nhiều nước có ứng dụng công nghệ hạt nhân Đối với thải hoạt độ thấp và trung bình cho đến hiện nay có thể nhắc đến các kỹ thuật điển hình như xi măng hóa, bitum hóa, ở đó chất thải được trộn với

xi măng, bitum với một tỷ lệ thích hợp sau đó đóng rắn thành khối và đem lưu giữ,

sự cố định thải là sự gắn kết vật lý giữa thải và lớp vật liệu sử dụng, một số ít quá trình hóa học có thể xảy khi sử dụng xi măng (quá trình xi măng hóa) Sự ổn định hóa chất thải có hoạt độ cao được thực hiện bằng sự kết hợp hóa học giữa các nhân phóng xạ trong một cấu trúc có nền thích hợp (điển hình là thủy tinh và gốm) tạo liên kết hóa học bền chặt để ngăn cản tối đa sự phát tán của các chất phóng xạ Một

số yêu cầu đối với vật liệu sử dụng để ổn định hóa chất thải phóng xạ như sau:

- Tải lượng chất thải cao: vật liệu nền phải có khả năng chứa một lượng đáng

kể các chất thải (thường 20-35 %) để giảm thiểu khối lượng chất thải phóng xạ sau

ổn định hóa, tiết kiệm không gian kho lưu giữ hoặc chôn cất

- Tiến hành dễ dàng: quá trình ổn định hóa được thực hiện trong điều kiện không quá nghiêm ngặt như nhiệt độ và khí quyển, tạo môi trường làm việc linh hoạt, dễ thao tác, giảm thiểu liều lao động và vốn chi phí đầu tư

- Độ bền bức xạ lớn: chất thải đã ổn định hóa phải có khả năng chịu được tác động bức xạ từ sự phân rã của chính chất phóng xạ bên trong nhằm giảm thiểu sự chuyển pha (có thể gây ảnh hưởng đến độ bền của chất thải đã ổn định hóa) và sự phồng nở gây ra các vết nứt

- Độ linh hoạt hóa học: chất nền cần có khả năng chứa một hỗn hợp của nhân phóng xạ và một số chất gây ô nhiễm khác có thể cạnh tranh đến hiệu suất ổn định hóa các chất phóng xạ

- Độ bền môi trường: chất nền phải có khả năng chống chịu được sự xâm thực của môi trường dưới các điều kiện chôn cất thực tế để giảm sự phát tán các

chất phóng xạ ra ngoài môi trường

1.1.3.1 Phương pháp xi măng hóa [6]

Xi măng được ứng dụng để ổn định chất thải phóng xạ có hoạt độ thấp hoặc trung bình Cơ chế của sự ổn định hóa là: sự tương tác hóa học giữa các sản phẩm hydrat hóa của xi măng và nhân phóng xạ, sự hấp phụ vật lý các chất ô nhiễm trên

bề mặt sản phẩm hydrat hóa, tính cách ly của các nhân phóng xạ trong khối xi măng hóa rắn với các môi trường bên ngoài Có nhiều loại xi măng được sử dụng để cố định chất thải như: xi măng Portland, xi măng Portland – natri silicat

Việc lựa chọn các loại xi măng cho việc cố định hóa chất thải được xem xét dựa trên các đặc tính của chất thải như: khả năng tương thích của xi măng với chất thải, độ ổn định hóa học của nhân phóng xạ, tính cách ly vật lý giữa dạng thải và môi trường, độ bền dạng thải, hình thức chất thải hóa rắn và chi phí - hiệu quả của việc ổn định hóa Trong thực tế, các chất phụ gia thường được sử dụng để tăng tính đóng rắn của chất thải phóng xạ khi sử dụng xi măng

1.1.3.2 Phương pháp bitum hóa [11]

Bitum là một hợp chất polymer hữu cơ cao phân tử, thường được dùng làm nhựa trải đường nhưng bitum có một số đặc tính hấp dẫn để cố định chất thải nguy hại, chất thải phóng xạ như tính ít thấm nước, khả năng chống axit, kiềm, muối, cùng độ nhớt thấp Phương pháp bitum hóa là phương pháp có sử dụng nhiệt, do vậy có ưu điểm làm bay hơi nước đối với các loại thải dạng bùn Chất thải sau khi

được làm bay hơi nước để lại các hạt rắn gắn kết trong khối bitum tạo sản phẩm cuối cùng có độ đồng nhất cao và được rót vào thùng chứa bằng thép Thành phần

và tính chất vật lý của sản phẩm có thể thay đổi đáng kể theo từng mẻ sản xuất nhưng người ta thường sử dụng bitum để đóng gói chất thải có mật độ 1,01 g/cm3 ở nhiệt độ môi trường xung quanh, có điểm mềm ở 90°C, và độ chớp cháy > 290°C Bitum đã được sử dụng trong thực tế từ những năm 1993 với 12 nhà máy đi vào hoạt động để cố định các chất thải phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình bao gồm bùn, tro của lò đốt chất thải phóng xạ và các dung môi Tuy nhiên, do đây là phương pháp có sử dụng nhiệt và bitum có thể cháy nên cần có những quy định về

an toàn cháy nổ trong quá trình vận hành

1.1.3.3 Phương pháp thủy tinh hóa [24]

Thủy tinh là vật liệu đầu tiên được sử dụng để ổn định hóa chất thải hoạt độ cao bằng công nghệ nấu thủy tinh Dạng thủy tinh phổ biến nhất được sử dụng là bo silicat và phốt phát Ưu điểm của phương pháp là thể tích dạng thải thủy tinh không lớn, kết hợp được với nhiều loại nhân phóng xạ ở điều kiện nhiệt độ nóng chảy thấp (1050 đến 1150oC) và có độ bền lớn

Thủy tinh hóa là công nghệ đã được thương mại hóa trong vòng 40 năm qua tại một số nước như Pháp, Đức, Nhật Bản và Mỹ Tổng sản phẩm của tất cả các nhà máy thủy tinh hóa tính đến cuối năm 2000 vào khoảng 10.000 tấn thủy tinh phóng

xạ chứa trong khoảng 20.000 thùng chứa Hiện nay, thủy tinh hóa cũng được ứng dụng mở rộng để cố định hóa các chất thải có hoạt độ thấp và trung bình (LILW) phát sinh từ quá trình vận hành cũng như tháo dỡ các nhà máy điện hạt nhân

Trong thực tế, dạng thải thủy tinh hóa không hoàn toàn là dạng thủy tinh thể đồng nhất bởi nó chứa lượng nhỏ bọt, một số chất không thủy tinh như các oxit vật liệu chịu lửa và các thành phần khác không hòa tan, như vậy dạng thải thủy tinh hóa

có thể được coi là một tập hợp của các pha tinh thể và pha thủy tinh, tuy nhiên cấu trúc chủ yếu của dạng thủy tinh hóa vẫn là dạng vô định hình Thủy tinh hóa là quá trình nấu nóng chảy chất thải phóng xạ với các chất kết dính dạng thủy tinh để thu được sản phẩm dạng thủy tinh trong đó các nhân phóng xạ được cố định bằng các

liên kết hóa học hoặc vật lý Động học của quá trình hình thành thủy tinh yêu cầu phải duy trì một tốc độ làm lạnh đủ lớn để tránh sự kết tinh và nhiệt độ cuối cùng của quá trình làm lạnh thấp hơn nhiệt chuyển trạng thái thủy tinh Tg của vật liệu Tuy nhiên, đối với một số vật liệu sự hình thành thủy tinh không nhất thiết phải duy trì một tốc độ làm lạnh nhanh như vậy, ví dụ như một số oxit, chalogen và muối Người ta thường sử dụng loại thủy tinh phổ biến nhất là thủy tinh bo silicat, thủy tinh silicat có thể hòa tan một dải rộng các nhân phóng xạ trong chất thải và dễ dàng thay đổi các điều kiện của quá trình để tối ưu các đặc tính của thủy tinh, boric oxit được sử dụng để biến tính silica, hạ thấp nhiệt độ của quá trình trong khi duy trì độ

ổn định tốt

Công nghệ thủy tinh hóa có mức độ giảm thể tích lớn và an toàn tuy nhiên đây là một quá trình phức tạp và tốn kém đòi hỏi vốn đầu tư tương đối cao và tồn tại một số hạn chế Ví dụ thủy tinh hóa không thích hợp với một số thải chứa các oxit chịu lửa (spinel, R2O3) và chất thải phóng xạ chứa các chất dễ bay hơi (I, Cl), gây

ăn mòn các vật liệu chịu lửa hoặc tạo thành các tinh thể ngưng tụ tại đáy nồi nấu trong quá trình thủy tinh hóa

1.2 Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc [11-24]

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ

Vật liệu gốm có nhiều đặc tính có ích về cơ, nhiệt, điện, từ, quang Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao, chịu mài mòn, chịu ăn mòn, không bị biến dạng khi nén nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ… Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn [4]

Gốm có thể phân loại ra làm nhiều loại: gốm silicat, gốm oxit, không oxit

Sự phân loại này là kết hợp của thành phần hóa học (oxit, không oxit) và cấu trúc nguyên tử (thủy tinh, amorphic, tinh thể) Đặc điểm chính của gốm silicat là cấu trúc gốm thủy tinh không định hình Gốm oxit được phân biệt từ gốm sứ silicat bởi cấu trúc tinh thể với một lượng nhỏ pha thủy tinh [17]

Gốm sứ cũng có thể được chia thành các nhóm khác nhau theo thành phần hóa học, vi cấu trúc và ứng dụng của chúng Theo quan điểm ứng dụng người ta có thể phân biệt giữa gốm sứ truyền thống và gốm sứ cao cấp Đồ gốm truyền thống bao gồm gốm dân dụng như ấm chén, ngói, gạch Gốm cao cấp bao gồm gốm điện

tử, gốm quang, gốm cấu trúc và gốm từ Gốm cấu trúc có nhiều ứng dụng trong cơ khí và kỹ thuật hóa học, công nghệ nhiệt độ cao và trong công nghệ y sinh học Gốm đặc biệt, đó là không liên quan trực tiếp đến các loại gốm đề cập ở trên, bao gồm gốm lò phản ứng (vật liệu hấp thụ, vật liệu lai tạo, nhiên liệu hạt nhân) và các sản phẩm vật liệu chịu lửa [17]

Gốm sứ trong ổn định chất thải phóng xạ là sự sử dụng các pha tinh thể bền

cơ, bền hóa làm chất nền để cố định các nhân phóng xạ bên trong cấu trúc Ví dụ, các pha tinh thể có công thức hợp thức có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong tinh thể là NaZr2(PO4)3, monazit (Gd-La)PO4, hollandite BaAl2Ti6O16, zirconolite (CaZrTi2O7), betafite (CaUTi2O7), sphene (CaSrTiO5), brannerite (UTi2O6),

(CaSr)(Al,Fe)12O19, nepheline (Na,Cs)AlSiO4, zircon (ZrSiO4), v.v

1.2.2 Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ [8]

Ý tưởng sử dụng vật liệu có cấu trúc tinh thể làm chất nền để ổn định hóa các chất phóng xạ dựa trên tính tương thích của pha tinh thể đối với các nhân phóng xạ

và độ bền lớn trong các điều kiện tự nhiên qua các thời kỳ địa chất Các vật liệu có

độ ổn định nhiệt động và chứa hàm lượng các nhân phóng xạ tự nhiên cao qua hàng triệu năm Các tinh thể bền có hiệu suất đẳng cấu lớn trong việc gắn kết nhân phóng

xạ có trong chất thải hạt nhân, tính chất này được gọi là tính tương thích tự nhiên

Sự gắn kết nhân phóng xạ bên trong cấu trúc tinh thể xảy ra theo các cơ chế: các nhân phóng xạ thay thế trực tiếp nguyên tố đẳng hóa trị trong ô mạng tinh thể; thay thế bất đẳng hóa trị bởi sự bù điện tích ở vị trí xung quanh; xâm nhập vào các kênh

mở bên trong cấu trúc Một số pha tinh thể được nghiên cứu cố định chất thải phóng

xạ (hoạt độ cao) hiện nay gồm các loại gốm tinh thể phốtphát (Ce, La, Nd, Th)PO-4, zirconolite CaZrxTi3-xO7, apatit Me10(XO4)6Y2 ở đó Me là các cation hóa trị 2 Ca,

Pb, Ba, XO4 là các anion hóa trị 3 (PO43-, VO43-, SiO43-) và Y là anion đơn hóa trị (F-, Cl-, OH-, Br-) và hollandite với công thức tổng quát là A2B8O16 trong đó A là nguyên tố hóa trị 1 hoặc 2 và B có hóa trị từ 2 đến 5 Các hollandite có công thức khác nhau bởi sự thay thế các nguyên tố khác đối với Ti tại vị trí B

Zircon tự nhiên có thể chứa U và Th oxit với hàm lượng lên tới 20% khối lượng Zircon thường được sử dụng để xác định tuổi của mẫu khoáng vật (từ tỉ lệ U/Pb trong đó) Người ta thấy rằng Pu có thể thay thế trực tiếp Zr, và hợp chất tinh khiết PuSiO4 đã được tổng hợp thành công trong phòng thí nghiệm bằng các phương pháp ép nguội sau đó thiêu kết, ép nóng

Zirconolite tự nhiên chứa tới 20 % ThO2 và tới 14 % UO2 về khối lượng, có thể chứa lantanit, Hf và các actinit hóa trị 3 và 4 bằng cách điền vào các vị trí của

Ca và Zr (tới vài chục phần trăm khối lượng oxit) Phần bù điện tích xuất hiện bởi

sự thay thế các cation hóa trị 3 (Al3+, Ti3+) trong vị trí của Ti4+ Zirconolite được tổng hợp bằng hai cách Thứ nhất là quá trình chế tạo bột bằng phương pháp sol-gel

sử dụng các alkoxide sau đó được nung thiêu kết ở 1400oC Thứ hai là phương pháp

sử dụng quá trình nóng chảy các oxit ở nhiệt độ cao (1700-18000C) Stennett đã nghiên cứu sử dụng dạng thải đơn pha fluorite đối với Pu bao gồm zirconolite và pyrochlore Gd2Zr1-60Ce0-20Hf0-2O7 trong đó Ce có vị trí tương tự Pu và được chế tạo bằng các phương pháp đơn giản như ép nguội và thiêu kết [21]

Các khoáng vật đơn pha có thể chứa các nhân phóng xạ riêng biệt và có thể được sử dụng làm chất nền cho sự ổn định các nhân phóng xạ Tuy nhiên, hệ đơn pha thường khó chế tạo (thường chứa các thành phần không mong muốn, pha thứ hai có thể ở dạng vô định hình) và do chất thải phóng xạ chứa nhiều ion có kích thước và điện tích khác nhau vì vậy rất khó để kết hợp tất cả các nhân phóng xạ vào trong hệ một pha Trên cơ sở đó người ta thấy hệ đa pha có khả năng là vật liệu triển vọng hơn cho sự cố định các nhân phóng xạ Các thành phần của hệ nhiều pha với các thành phần của chất thải phóng xạ có khả năng khâu mạng để cố định các nhân phóng xạ trong các pha đó Vật liệu đa pha tinh thể được chú trọng nhiều nhất

sử dụng cho ổn định hóa chất thải phóng xạ là synroc

1.2.3 Vật liệu synroc [25]

Synroc là vật liệu kết hợp 3 hệ tinh thể Ba-hollandite (BaAl2Ti6O16), perovskite (CaTiO3) và zirconolite (CaZrTi2O7) trong cấu trúc Về phương diện tổng hợp, synroc có thể coi là một dạng vật liệu gốm tiên tiến trên cơ sở nền titan được tạo thành trong hệ các oxit TiO2-Al2O3-ZrO2-CaO-BaO Nhiều cation có điện tích khác nhau có thể được gắn kết trong những pha tinh thể này và các tính chất về khoáng học có xu hướng điều chỉnh một cách tự nhiên đối với những dao động trong thành phần chất thải (trong một số giới hạn nhất định)

Việc cố định nhân phóng xạ vào trong cấu trúc của synroc có các ưu điểm như sau:

- Một tập hợp hệ khoáng có độ ổn định về phương diện nhiệt động, khả năng tương thích cao của từng pha tinh thể bên trong synroc về tính chất hóa học cũng như vật lý

- Nhiệt độ tổng hợp không cao, giảm thiểu sự bay hơi các nhân phóng xạ

- Hệ các pha được kết tinh tối đa, tránh sự hình thành các pha thủy tinh trong hệ synroc

- Các pha khoáng trong synroc có thể ổn định hóa hiệu quả các nhân phóng

xạ từ chất thải phóng xạ hoạt độ cao

1.2.3.1 Các đặc điểm cấu trúc của vật liệu synroc

Khoáng vật perovskit (ABO 3 ) [18]

Perovskit tự nhiên có công thức là CaTiO3 Cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương thuộc nhóm đối xứng Pm3mOh1 Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation Ca nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation Ti Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion Ca hay Ti bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit

Hơn nữa, các perovskit có thể được tổng hợp bằng cách thay thế một phần các cation A và B bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskit có công thức là (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 Điều đó dẫn đến sự đa dạng về tính chất của các perovskit Đây cũng là tính chất quan trọng được ứng dụng trong để cố định các đồng vị phóng xạ trong chất thải hạt nhân Các nguyên tố có thể thay thế Ca bao gồm Sr2+, Ba2+, Na+, tất cả các nguyên tố đất hiếm REE3+, Y3+, Cd2+, Cm3+, Am3+,

Pu3+ Trong khi đó các cation có thể thay thế Ti tại tâm của hình lập phương gồm

Nb5+, Zr4+, Mo4+, Pu4+, Th4+, U4+, Sn4+, Ru4+, Fe3+, Cr3+, A13+ Một tính chất quan trọng nữa của khoáng chất perovskit được nhắc đến là vật liệu chịu lửa, tồn tại

ổn định trong môi trường địa chất qua các thời kỳ lên tới 1.000 triệu năm

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương của canxi titanat

Khoáng vật zirconolite CaZrTi 2 O 7

Zirconolite có cấu trúc tương đối phức tạp mà một tế bào đơn vị có dạng đơn

tà trong đó cấu trúc tinh thể có dạng pyrochlore và florit khuyết thiếu Các khối bát diện TiO6 nằm xen kẽ trong các hệ mặt của Ca và Zr Pyrochlore có công thức tổng quát (Na,Ca)2VIII(Nb,Ti) VI (O,F)7 trong đó Na, Ca có số phối vị với 8 oxy, còn Nb,

Ti có số phối vị 6 Người ta biết đến sự tồn tại nhiều đồng vị của pyrochlore với sự thay thế các nguyên tử tại các vị trí có số phối vị 8 và 6 Như vậy, các nguyên tố có mặt trong chất thải hạt nhân có thể chiếm vị trí có số phối vị 8 bao gồm Na, K, Ca,

Sr, Ba, Pb, Y, REE, Bi, Zr, U, Th trong khi đó số phối vị 6 bị chiếm bởi các nguyên

tố Ta, Nb, Ti, Sn, Pu, Fe và Mn

Hình 1.3 Cấu trúc pyrochlore và florit khuyết của zirconolite

Khoáng vật hollandite

Khoáng chất hollandite tự nhiên có công thức BaMn8O16 với mangan có hóa trị 2+, 3+, 4+ Tuy nhiên, có nhiều dạng đồng hình của hollandite trong đó có BaAl2Ti6O16 với sự thay thế Mn2+ và Mn4+ trong hollandite tự nhiên bởi Al3+ và Ti4+

và BaAl2Ti6O16 là một pha của synroc Hollandite có cấu trúc cơ sở bát diện TiO6, cation nhẹ được phối vị với các bát diện và các bát diện chia sẻ các cạnh tạo thành một chuỗi đôi chạy song song với trục C (một chuỗi đôi gồm hai dải, mỗi dải là các bát diện xếp với nhau dùng chung các cạnh và hai dải liên kết với nhau bằng cách dùng chung cạnh còn lại của các bát diện trong mỗi dải) đến lượt mình chuỗi đôi của các bát diện chia sẻ các đỉnh của các bát diện với các chuỗi đôi khác tạo thành một khung cấu trúc 3 chiều chứa các kênh mở chạy dọc theo trục C Các cation nặng (Ba, Cs) được định vị trong các kênh mở đó Các cation nặng này được phối trí bởi 8 nguyên tử oxy tại các đỉnh của bát diện của các kênh mở tạo thành ô cơ sở

có dạng lập phương méo

Công thức tổng quát của họ hollandite là Ax(ByC8-y)O16 ở đó A là các cation nặng định vị trong các kênh mở và B, C là các cation nhỏ tạo thành các trung tâm của các cạnh và các đỉnh liên kết các bát diện MO6, một số các ion có thể xuất hiện tại vị trí A, B và C như sau:

A1+ : K, Na, Rb, Cs, Ba, Sr, Pb

B 2+: Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Mn

B 3+: Al, Cr, Fe, Ga, Ir, Rh, Mn

C4+: Ti, Sn, Mn, Ge, Si, Ru, Mo, Tc Như vậy về mặt cấu trúc của hollandite có độ linh động đáng kể cho phép thay thế các ion xảy ra tại các vị trí khác nhau Bởi các đặc tính này và tính kháng tách của các pha hollandite và đặc biệt là BaA12Ti6O16 nên có thể coi BaA12Ti6O16

là khoáng chất không thể thiếu trong synroc

Hình 1.4 Cấu trúc hollandite dạng chuỗi đôi tạo các kênh mở bởi các bát

diện (Ti,Al)O6 và định vị các cation nặng trong đó

Như vậy từ các tính chất về thành phần trong synroc có thể rút ra một số nhận xét khi sử dụng synroc là vật liệu ổn định hóa chất thải như sau:

- Tỷ lệ nạp thải lớn , mạng tinh thể synroc tương thích với hầu hết các nhân phóng xạ có mặt trong chất thải

- Độ ổn định hóa học lớn, độ bền cao và độ hòa tách thấp (giảm nguy cơ phát tán ra ngoài môi trường)

- Do cấu trúc tương tự đá tự nhiên nên là dạng bền ít biến đổi trong thời gian dài thích hợp cho việc chôn cất lâu dài trong lớp đất sâu

- Độ linh động, tính linh hoạt của công nghệ lớn

- Chi phí cho quá trình ổn định hóa không cao

1.2.3.2 Các dạng vật liệu synroc [20]

Synroc được đặt tên theo mục đích ứng dụng đối với từng loại chất thải, điển hình là: Synroc B, C và D

Synroc B: Là công thức synroc cơ bản gồm 3 pha tinh thể chính là perovskit,

zirconolite, hollandite và chưa nạp chất thải phóng xạ (không có phóng xạ), tỷ lượng của perovskite và zirconolite trong synroc B tương đương với tỷ lượng trong

tự nhiên Tuy nhiên, pha hollandite trong synroc B có cấu trúc đồng hình với khoáng tự nhiên (BaMn8O16) Một lượng nhỏ không đáng kể các pha giả brookite (Al2TiO5), rutile (TiO2) và corundum (Al2O3) là những sản phẩm phụ được hình thành từ lượng dư Al và Ti trong quá trình tổng hợp Cả ba pha chính trong synroc đều có khả năng hình thành các dung dịch rắn

Synroc C: Là synroc B được nạp nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao

đến 10% khối lượng, synroc C có tính chất hóa học, khoáng học tương tự như

synroc B Thành phần các nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao có thể đƣợc nạp tải tạo dạng synroc C đƣợc đƣa ra ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Thành phần các nhân phóng xạ trong

chất thải phóng xạ hoạt độ cao

Ở đây cơ chế cố định các nhân phóng xạ trong synroc xảy ra bởi sự hình thành các dung dịch rắn, đối với perovskite và zirconolite, nhân phóng xạ thay thế

Ca, Zr trong các phản ứng pha rắn, thay thế các nút mạng và xâm nhập vào các hốc tinh thể Các nhân phóng xạ có thể thay thế Ca trong perovskite là Sr2+, Ba2+, Na+, tất cả các nguyên tố đất hiếm RE3+, Nb5+, Zr4+, Mo4+, Pu4+, Th4+, U4+ có thể chiếm

vị trí của Ti trong cấu trúc mạng Với zirconolite, các cation Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb,

Y có thể thay thế vị trí của Ca, Zr trong synroc

Còn với hollandite AxByC8-yO16 có cấu trúc 2x2 tunnel (kênh mở), các nhân phóng xạ nằm trong các lỗ rây này và bị khóa bởi Ba2+, cơ chế này cũng làm cho hollandite cứng và bền hơn

Sự phân bổ các nhân phóng xạ vào các pha tinh thể bên trong cấu trúc synroc

có thể chỉ ra ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Sự phân bổ các nhân phóng xạ bên trong synroc

Synroc D: D (Defend) là chữ viết tắt cho chất thải hoạt độ cao trong ngành

quốc phòng Mỹ, tồn tại ở hai dạng: dạng bùn và dạng khô (đã nung) Dạng bùn thải hoạt độ cao được bảo quản trong các bồn chứa ở Savannah River Plant (SRP), South Caroline và Hanford, Washington Thải dạng khô được lưu giữ tại Idaho Falls, Idaho Chất thải SRP (dạng bùn) là dạng thải được nghiên cứu trọng tâm tại phòng thí nghiệm Lawrence Livermore chứa Fe, Al, oxit mangan và các hydroxyt

có tỉ lệ từ 1-10 phần trăm so với các sản phẩm phân hạch và các actinid Các bồn chứa chất thải có thành phần thải thay đổi khác nhau như bảng 1.4:

Ion-Siv: Dạng thải tái chế

Synroc D có thể nạp 70 phần trăm thải SRP, các chất kết dính đƣợc sử dụng

là thành phần của synroc B (TiO2, BaO, ZrO2 và CaO) công thức của synroc D gồm perovskite, zirconolite, spinel và ilmenite Hollandite không thể chứa lƣợng lớn Na trong mạng tinh thể, bởi vậy nếu lƣợng Na2O của chất thải không giảm xuống bởi quá trình rửa và ở mức 4 đến 5 phần trăm, thì công thức của synroc D sẽ là perovskite, ziconolite, nepheline (NaAlSiO4), spinel và ilmenite Sự thay thế nepheline cho “hollandite” có thể thực hiện bằng cách sử dụng SiO2 là chất kết dính trơ thay cho BaO Bảng 1.5 thể hiện tỉ lệ các oxit bên trong cấu trúc pha tinh thể của synroc D

Bảng 1.5 Các thành phần hóa học của synroc D

1.3 Các tính chất của vật liệu ổn định hóa nền synroc

1.3.1 Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc [15]

Những nhược điểm chính của vật liệu synroc sau khi đã ổn định hóa chất thải

phóng xạ (sau đây gọi tắt là synroc phóng xạ) là độ bền kéo ở nhiệt độ phòng thấp

so với một số vật liệu và giòn, dễ nứt vỡ Độ giòn của synroc phóng xạ xảy ra khi không có sự biến dạng đàn hồi trước đó do các liên kết nguyên tử bền bên trong cấu trúc Sự nứt vỡ có thể bắt đầu từ phần mở rộng vết nứt nhỏ, đặc trưng bởi biến dạng đàn hồi Sự vắng mặt của biến dạng đàn hồi cục bộ dẫn đến sai hỏng tại các vị trí có ứng suất cục bộ cao, ví dụ ở các rãnh, sự tiếp xúc giữa các vật liệu khác nhau hoặc bởi quá trình sốc nhiệt Sự phân tán lớn về cường lực là do sự phân bố thống kê về kích thước và vị trí các lỗ hổng Vết nứt mở rộng tới hạn có thể gây ra sai lỗi dưới

sự nạp tải cố định hay theo chu kỳ trong sự hoạt động của một thành phần và do đó

sẽ dẫn đến sự hạn chế về tính chất sản phẩm

Hệ số giãn nở nhiệt α, dẫn nhiệt λ, điện trở suất ρ, nhiệt dung riêng Cp, tỉ trọng ρ, Young modun E, và tỷ lệ Poisson ν là một số thông số vật lý cơ bản của synroc phóng xạ Những tính chất này không chỉ quan trọng đối với việc xác định các nguyên vật liệu cho một ứng dụng nhất định, chúng cũng đặc trưng cho độ nhạy sốc nhiệt của vật liệu Hầu hết các thông số vật lý phụ thuộc nhiều vào điều kiện sản xuất, đặc biệt là độ xốp

Sự dẫn nhiệt bên trong synroc chủ yếu chi phối bởi các dao động mạng tinh thể và nhỏ hơn so với các kim loại ở đó các electron tự do đóng vai trò truyền nhiệt

Độ dẫn nhiệt trong cấu trúc có thể được coi là nhiệt lượng truyền qua một đơn vị diện tích vật liệu trong một đơn vị thời gian, dưới gradient của nhiệt độ, thông lượng nhiệt Q là năng lượng nhiệt truyền qua một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian

Do sự không hoàn chỉnh về tính chất cơ học của vật liệu, chẳng hạn như các vết nứt mở, các vết nứt nhỏ, khoảng cách của các lỗ rỗng mở giữa các hạt, đường biên hạt, phân bố kích cỡ hạt, mặt tiếp xúc giữa các hạt, dòng chất lỏng có thể có mặt trong nhiều vị trí khác nhau trong trong synroc gây ra sự vận chuyển các chất

có thể hòa tan Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể xảy ra sự khuếch tán vật chất mà không có một dòng chất lỏng

Các vết nứt mở mà dòng chất lỏng điền vào có thể tồn tại ở các mức độ sâu hơn nếu áp lực của dòng đủ lớn Tuy nhiên, các vết nứt mở (có kích thước > cm) tăng cường mạnh tính thấm qua của vật liệu đá, cho phép các dòng chất lỏng chảy qua và giảm áp suất Điều này cần phải có sự cân bằng động học giữa điểm mở của các vết nứt (có thể làm tăng tính thấm, giảm áp lực dòng) và điểm đóng của các vết nứt (giảm tính thấm, tăng áp lực dòng)

Khe chứa chất lỏng trong cấu trúc vi mô của vật liệu với vết nứt micro có độ dài nhỏ hơn 0,1mm và chiều rộng hoặc chiều dài nhỏ hơn 0,01 mm có thể xuất hiện như một dạng cấu trúc động học trong khoảng thời gian ngắn do sự lan truyền

nhanh của sự hòa tan với ứng suất cao, tạo bởi sự tập trung ứng suất ở đầu vết nứt

và sự gắn lành nhanh gây ra bởi hiệu ứng năng lượng bề mặt, điều này cũng có thể dẫn đến sự thâm nhập dòng chất lỏng

Sự biến dạng vi cấu trúc có thể gây bởi sự dịch chuyển chất tại một số vị trí

và chuyển chúng đến một số vị trí khác trong cấu trúc Trong quãng đường dịch chuyển đó có một số vị trí làm tăng thể tích, một số làm giảm thể tích, một số khác không thay đổi Sự biến dạng này có thể xuất hiện với độ dài quãng đường dịch chuyển chất lớn hơn kích thước hạt Nếu kích thước hạt hiệu dụng ban đầu lớn hơn, tốc độ vận chuyển để tạo biến dạng phải nhỏ so với áp lực trườn chất lỏng của hạt Một số biến dạng vi cấu trúc có thể được tạo bởi sự vận chuyển vật chất gây bởi các ứng suất và sự tấn công nhiệt động học của chất lỏng

Cơ chế “hòa tan – kết tủa” là một cơ chế gây biến dạng của đá, sự biến đổi bên trong cấu trúc của đá có thể được mô tả trong hình 1.5

Hình 1.5 Sự biến đổi bên trong cấu trúc của đá

Quá trình biến đổi xảy ra bởi sự chênh lệch của các ứng suất lên các mặt biên của hạt, đối với bất kỳ một hạt ứng với một ứng suất khác nhau là một áp suất hiệu dụng khác nhau, mặt khác nồng độ cân bằng là một hàm của áp suất, như vậy khi tồn tại một gradient áp suất đều tồn tại một gradient về nồng độ và sự khuếch tán vận chuyển vật chất Động học quá trình biến đổi xảy ra theo thứ tự gồm có ba giai đoạn, giai đoạn nào xảy ra chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của cả quá trình:

a Tại mặt biên có ứng suất lớn sẽ tạo một nồng độ cân bằng lớn hơn nồng độ

thực (trạng thái dưới bão hòa) khi đó xảy ra sự hòa tan vật chất như mô tả vị trí (a)

trong hình 1.5, trong trường hợp này áp suất hiệu dụng có giá trị bằng tổng các ứng suất theo mọi phương σn và bằng ứng suất σ1 (ứng suất chịu tác động nén theo phương thẳng đứng, là ứng suất có giá trị lớn nhất)

b Sự vận chuyển vật chất hòa tan theo gradient hóa thế µ (tỉ lệ với nồng độ

và cũng là hàm của áp suất) dọc theo mặt biên giới giữa vật rắn và chất lỏng (vị trí b hình 1.5)

c Tại mặt biên có ứng suất thấp sẽ tạo một nồng độ cân bằng thấp hơn nồng

độ thực (trạng thái quá bão hòa) khi đó xảy ra phản ứng kết tủa Trong trường hợp này hóa thế µ có giá trị thấp khi áp suất hiệu dụng Pf bằng tổng các ứng suất theo mọi phương σn và bằng ứng suất theo phương ngang σ3

1.3.2 Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa nền synroc

Tính chất cơ bản nhất của synroc phóng xạ là độ bền hóa học của synroc khi tiếp xúc với chất lỏng, khi đó có thể gây ra sự rò rỉ các nhân phóng xạ Ngoài ra,

"độ bền hóa" còn được dùng để đánh giá một số các tính chất của synroc phóng xạ như: tính cơ học, vi cấu trúc của vật liệu, tính chất hóa lý, độ ổn định nhiệt động học

và khả năng chống chịu ăn mòn Khả năng lưu giữ các nhân phóng xạ là đặc tính quan trọng của chất thải đã được ổn định hóa Tính tối ưu vật lý và độ ổn định hóa học của chất thải đã được ổn định hóa gây ảnh hưởng tới sự phát thải các nhân phóng xạ Việc phát tán các nhân phóng xạ vào sinh quyển chắc chắn sẽ xảy ra chủ yếu là do tiếp xúc với chất lỏng, khi đó diễn ra sự vận chuyển và hòa tan các keo nhân phóng xạ dưới dạng các phức chất Sự chuyển khối lượng của các nhân phóng

xạ cố định trong dạng thải chủ yếu phụ thuộc vào khả năng hòa tan, khuếch tán, và hấp phụ

Thí nghiệm hòa tách trong thời gian dài là rất cần thiết để đánh giá khả năng lưu giữ các nhân phóng xạ trong khối vật liệu Sự khảo sát về độ hòa tách của các nhân phóng xạ khỏi khối chất thải đã được ổn định hóa nhằm xây dựng một tiêu chuẩn cho sự chôn cất chất thải sau này Nhìn chung, độ hòa tách thấp làm tăng tính

an toàn trong quá trình thao tác, vận chuyển, lưu giữ và chôn cất cuối cùng của chất thải phóng xạ

Nhiều nghiên cứu về cơ chế cơ bản liên quan đến hiện tượng hòa tách đã được thực hiện Người ta chứng minh rằng, ngoài áp lực, mà ảnh hưởng của nó là không đáng kể đối với sự chôn nông thì tốc độ hòa tách bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi các thông số như: môi trường địa hóa học, nhiệt độ, thành phần của mẫu hòa tách,

pH, hệ oxy hóa khử, khối lượng của tác nhân hòa tách, khối lượng và hình dạng của các mẫu hòa tách, độ hòa tan và tính linh động của các nhân phóng xạ bên trong khối vật liệu ổn định hóa Để phân tích an toàn nhất, số lượng và nhân phóng xạ tách vào dung dịch khỏi dạng thải hóa rắn hoặc dạng thải mô phỏng là các thông số quan trọng cần xác định Do đó độ hòa tách được xác định bằng nhiều phương pháp theo các điều kiện khác nhau

1.3.3 Tính chất phóng xạ của vật liệu ổn định hóa nền synroc

Chất phóng xạ sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của synroc theo thời gian Đối với chất thải hoạt độ cao, nhân phóng xạ bên trong sẽ có hoạt độ cao hơn qua thời kỳ phân rã ban đầu bởi các sản phẩm phân hạch phân rã gamma và bêta mạnh trong giai đoạn này Tính chất phóng xạ trong các thời kỳ sau với khoảng thời gian dài hơn chủ yếu gây ra bởi sự phân rã alpha của các actinit Mỗi phân rã phát ra một hạt alpha năng lượng cao (hạt nhân He) và sinh ra các actinit khác trong chuỗi phân rã Những quá trình này gây ra sự biến đổi vị trí các nguyên tử trong trật tự cấu trúc nguyên tử của dạng thải ổn định hóa ban đầu Một số nhân phóng xạ nặng sẽ tự biến đổi bởi sự phân rã tự nhiên của chúng và kết quả là vị trí nút mạng trong cấu trúc vật liệu ổn định hóa dưới dạng synroc ban đầu được thay vào đó là sản phẩm con cháu, ví dụ như sự phân rã của Cs và Sr trong chất thải phóng xạ theo trình tự:

137Cs+ (30y) 137mBa2+ (2.6m) +β-

137Ba2+ + γ

90Sr2+ (28.5y) 90Y3+ (64hm) +β

90Zr4+ + β- Các tính chất phóng xạ của thải hoạt độ cao được chỉ ra trong hình 1.6 Trong giai đoạn vài trăm năm đầu xảy ra sự phân rã β-, γ của các sản phẩm phân hạch,

trong thời kỳ tiếp theo các sản phẩm actinit sẽ thể hiện tính phóng xạ đến cuối chu

kỳ sống của dạng thải cố định hóa

Hình 1.6 Sự thay đổi hoạt độ và chuyển hóa hạt nhân của

chất thải phóng xạ hoạt độ cao qua thời gian

Trong synroc phóng xạ xảy ra sự biến đổi dần dần cấu trúc tinh thể của vật liệu dẫn đến sự hình thành các pha vô định hình Điều này có thể gây ra sự thay đổi

về thể tích cùng với sự hình thành các vết nứt Sự tương tác của các phân rã alpha đối với synroc chủ yếu xảy ra đối với cả hai pha cố định các actinit là perovskit và zirconolite Người ta biết rằng zirconolite tự nhiên duy trì được cấu trúc tinh thể đơn tà với suất liều lên tới 4,4 x 1024 α.m-3 Khi tăng suất liều lên 3x1025α.m-3 thì zirconolite tự nhiên có cấu trúc kết hợp giữa pha tinh thể và vô định hình, nếu tăng suất liều lớn hơn 1026 α.m-3 thì cấu trúc trở thành các dạng vô định hình electron và X-ray Kết quả này cho thấy zirconlite không bị ảnh hưởng nhiều bởi sự phá hủy gây ra bởi nhân phóng xạ của chất thải

1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu synroc

Về cơ chế hoá học: Quá trình Sol – gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính

là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ rượu và phản ứng ngưng tụ nước Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (–OR) trong liên kết kim loại Me–alkoxide bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại Me–hydroxyl Trong khi đó phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết Me – oxide –

Me, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết Me – oxide – Me không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới Me – oxide – Me trong khắp dung dịch Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình ngưng tụ: độ pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M

Phương pháp sol-gel cũng mắc phải một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quá trình thủy phân các hợp chất của Si, Ca và Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác axit-bazơ, sử dụng nhiệt duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân, chất phân tán, chất chống keo tụ )

Bột synroc precusor có thể được điều chế theo phương pháp sol-gel khi đi từ các hợp chất cơ kim (phương pháp Sandia) tạo bột sản phẩm có diện tích bề mặt lớn Hóa chất alkoxide được sử dụng là zircon n-butoxide, titan sec-butoxide và nhôm sec-butoxide đem thủy phân và ngưng tụ trong dung môi NaOH – metanol với một tỉ lệ vừa đủ, hệ natri titanat/zirconat sau đó đem trao đỗi cation natri với các cation Ca, Ba trong dung dịch nitrat Sản phẩm gel cuối cùng đem sấy khô thu được precusor synroc B, bột này sau đó được thiêu kết để tạo gốm synroc bằng cách ép nóng (vừa ép vừa gia nhiệt) hoặc có thể ép nguội và thiêu kết

1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa [19]

Đây là phương pháp ướt khá đơn giản để tổng hợp bột synroc Các chất ở dạng dung dịch nitrat được kết tủa đồng thời như sau: dung dịch amoni loãng được thêm vào dung dịch chứa đồng thời nhôm nitrat, canxi nitrat, bari nitrat, zirconyl nitrat và titanyl nitrat (có tỉ lệ phần mol hợp thức với công thức synroc – B) để kết tủa các hydroxit này ở nhiệt độ phòng, pH duy trì ở 10,5 trong suốt quá trình kết

tủa, sản phẩm thu được đem lọc, rửa rồi sấy và nung Sự hình thành pha florit chủ yếu và một số pha vết như atanat, rutil và hollandite được quan sát thấy sau khi nung bột ở 750oC trong không khí Gốm synroc B có các pha hoàn chỉnh thu được sau khi nung thiêt kết các viên ép ở nhiệt độ 1230-1250oC Synroc C cũng được chế tạo một cách tương tự và nạp 14-20 % chất thải hoạt độ cao dưới dạng mô phỏng (dưới dạng muối nitrat của các đồng vị bền)

Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng Tuy nhiên phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm gốm mong muốn

1.4.3 Phương pháp phân tán rắn - lỏng

Nguyên tắc của phương pháp phân tán rắn lỏng là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng, rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xung quanh hạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của hạt đồng đều hơn, tăng diện tích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng,

do đó làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống Vì vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việc đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm

Hiện nay người ta thường sử dụng ép tạo hình với sơ đồ ép một chiều và hai chiều trong khuôn kín dẫn điện và khuôn ép đóng vai trò của nguồn nhiệt nung Vật liệu thông dụng để chế tạo khuôn ép nóng là graphite, trong đó graphit đã được silinit hóa Nếu quá trình ép nóng thực hiện ở nhiệt độ 900-1000 độ C thì sử dụng

khuôn ép làm bằng các hợp kim chịu nhiệt Hiện nay người ta còn sử dụng khuôn

ép nóng từ các oxit khó nóng chảy, silicat, vật liệu các bon có lớp phủ bề mặt Để hạn chế sự tác động tương hỗ giữa vật liệu ép nóng với thành phần của khuôn ép, bề mặt trong khuôn được phủ lớp vật liệu bảo vệ như graphit tự nhiên, thủy tinh lỏng

Để bảo vệ vật ép khỏi bị oxy hóa cần sử dụng khí bảo vệ hoặc thực hiện trong môi trường chân không Khi sử dụng khuôn ép nóng làm bằng graphit thì oxit cacbon hình thành khi nung nóng đủ bền vững để bảo vệ vật ép khỏi bị oxy hóa

Bản chất của tạo hình bột bằng ép đẳng tĩnh là tạo phôi ép trong vỏ mỏng biến dạng được ở điều kiện nén ép theo mọi phương trong không gian, kết quả nhận được những phôi ép lớn và tỷ số chiều cao trên đường kính (H/D) hoặc chiều dài trên chiều rộng tấm mỏng và đồng đều theo mọi phương ép

Trong quá trình tổng hợp synroc được thực hiện bằng ép nóng đẳng tĩnh với buồng làm việc có nhiệt độ, áp suất cao T=1000-1500oC p = 100-150Mpa [16] trong khí ép là Ar, đồng thời Ar cũng là tác nhân truyền nhiệt do có hệ số dẫn nhiệt lớn Quá trình ép nóng làm cho các chất phản ứng tiếp xúc tốt hơn và làm cho thời gian phản ứng giảm trong khi làm cho mật độ vật liệu và độ chắc đặc của sản phẩm tăng Theo phương pháp này, bột synroc có thể được chuẩn bị bằng phương pháp sol-gel, đồng kết tủa ở trên [10]

Hình 1.7 Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh sử dụng trong chế tạo synroc

1- Đường cấp khí vào; 2-Gia nhiệt (đến 2000oC); 3-Vỏ chịu áp; 4- Khuôn chứa

mẫu; 5-Nước làm mát

1.4.5 Phương pháp điều chế gốm truyền thống [2-5]

Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo các giai đoạn chính như sau:

Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi

từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm muốn điều chế

Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp Khi nghiền ta có thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền Phải chọn loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic, axeton…)

Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng Kích thước

và độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu Áp lực nén tùy thuộc vào điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2 Dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu vẫn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và các mao quản Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (tức là vừa nén vừa gia nhiệt) Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ

và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao Giai đoạn nung thiêu kết: là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn được xem là quan trọng nhất Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện hoàn toàn, nghĩa là sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai Đôi lúc còn phải tiến hành nung vài lần như vậy

Phương pháp truyền thống thể hiện ưu điểm trong khâu trộn phối liệu, tính toán các tỉ lệ đảm bảo tỉ lệ hợp thức, quá trình có thể kiểm soát được khi nghiên cứu thử nghiệm Vì vậy chúng tôi lựa chọn phương pháp này để tổng hợp synroc đi từ các nguyên liệu oxit ban đầu

1.4.5.1 Giới thiệu về quá trình thiêu kết vật liệu

Quá trình thiêu kết là khâu quan trọng và quyết định tính chất sản phẩm trong chế tạo vật liệu Quá trình thiêu kết có thể xảy ra qua hai giai đoạn: thứ nhất là giai đoạn sớm với sự hình thành liên kết cục bộ giữa các hạt liền kề (sự hình thành các cổ tiếp xúc) và thứ hai là giai đoạn trễ với sự co ngót các lỗ rỗng Trong cả hai

giai đoạn, thể tích của các hạt thiêu kết đều ngót, trong giai đoạn sớm khoảng cách tâm giữa các hạt liền kề giảm và trong giai đoạn trễ tổng thể tích các lỗ rỗng co lại Động lực học của sự thiêu kết là sự cực tiểu hóa entanpi bề mặt tự do (ΔGbề mặt < 0) của sự ngưng kết các hạt Sự liên kết giữa các hạt bột đòi hỏi phải có sự vận chuyển chất đến các điểm hoặc vùng để chúng có thể tiếp xúc với nhau Sự vận chuyển vật chất trong pha rắn có thể xảy ra như sau:

 Khuếch tán thể tích,

 Khuếch tán đường biên hạt,

 Khuếch tán bề mặt,

 Dòng chảy nhớt,

 Hóa hơi/ngưng kết các nguyên tử trên bề mặt

Trong quá trình tổng hợp synroc, khi thiêu kết chế độ nhiệt (chương trình nhiệt độ thiêu kết) đóng vai trò quan trọng để tạo vật liệu có tỉ trọng lớn và giới hạn

về sự phát triển hạt Về nguyên lý điều này có thể đạt được khi thiêu kết trong thời gian dài ở nhiệt độ vừa phải cũng như kiểm soát tốc độ kết khối hoặc cũng có thể thiêu trong thời gian ngắn ở nhiệt độ cao ngay từ khi thiêu ban đầu Năng lượng hoạt hóa để xảy ra khuếch tán thể tích thường lớn hơn entanpi hoạt hóa đối với khuếch tán đường biên hạt và entanpi hoạt hóa đối với khuếch tán đường biên hạt lại lớn hơn entanpi hoạt hóa cho sự khuếch tán bề mặt Bởi vậy, thời gian thiêu kết ngắn ở nhiệt độ cao có thể tạo sản phẩm có tinh thể siêu tinh Trong nhiều trường hợp để thu được sản phẩm có chất lượng về mật độ và kích thước hạt mong muốn,

có thể áp dụng các điều kiện bên ngoài như áp suất, chất kìm hãm sự phát triển hạt trong quá trình thiêu kết

Ngoài chế độ nhiệt thiêu kết, một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp synroc như:

a Tính chất của bột ban đầu: Hạt càng mịn, bề mặt tiếp xúc của các hạt càng lớn, quá trình thiêu kết càng nhanh Màng ôxít kim loại đóng vai trò cường hoá quá trình thiêu kết, hạt càng mịn màng ôxít càng lớn, màng này được hoàn nguyên trong quá trình thiêu kết, nhưng nếu hàm lượng ôxit

quá nhiều sẽ ảnh hưởng rất lớn tới quá trình ép Kích thước hạt, thành phần cấp hạt, hàm lượng ôxit khuyết tật mạng tinh thể có ảnh hưởng lớn tới quá trình thiêu kết;

b Áp lực ép bột tạo hình: Khi tăng áp lực ép bột tạo hình làm tăng mật độ của vật ép, dẫn tới tăng mật độ sau khi thiêu kết, độ bền, độ cứng và độ bền nén lớn;

c Môi trường và cường hoá quá trình thiêu kết: Quá trình thiêu kết được tiến hành ở môi trường bảo vệ hoặc môi trường hoàn nguyên, trong môi trường hoàn nguyên thì mật độ vật thiêu lớn hơn so với môi trường trung tính vì các màng ôxít sẽ hoàn nguyên nhanh hơn Nếu quá trình được tiến hành trong chân không thì thiêu kết sẽ nhanh hơn và triệt để hơn

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu

2.1.1 Hóa chất:

Trong luận văn có sử dụng một số hóa chất sau:

- Canxi cacbonat CaCO3 (nano)

- Bari cacbonat BaCO3

- Zircon dioxit ZrO2

- Titan dioxit TiO2 (atanase)

- Titan dioxit TiO2 (rutile)

- Nhôm oxit Al2O3

- Polyvinyl ancol PVA

- Strontri cacbonat SrCO3

- Cân phân tích Precisa XT 220A - Switzerland

- Thước đo kĩ thuật (Banme kế) chính xác 0,02 mm

- Máy ép viên kích tay Carven – Mỹ

- Máy ép thủy lực – Việt nam

- Cối chày mã não TQ

- Máy phân tích tia X SIEMEN D 5005 (Đức)