Ngăn ngừa ô nhiễm công nghiệp IPP chuyên đề hóa học XANH

Ullmann encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition; Wiley – VCH, 1986* Quy trình xanh sản xuất nicotinic acid của hãng Lonza Ngoài việc sử dụng các chất ít độc hại còn có thể thu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

CHUYÊN ĐỀ

HÓA HỌC XANH

NGUYỄN THỊ HỒNG VÂN

TÔ THỊ LÊ THANH TRƯƠNG VŨ PALE PHẠM THỊ KIM HUỆ CHUYÊN NGÀNH : QUẢN LÝ MÔI TRƯỜNG –K2009

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 9/2010

MỤC LỤC

I LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN HÓA HỌC XANH 3

II KHÁI NIỆM VỀ HÓA HỌC XANH 3

III LỢI ÍCH CỦA HÓA HỌC XANH 4

3.1 Lợi ích môi trường: 4

3.2 Lợi ích về kinh tế: 4

IV CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC XANH 4

V CÁC NGUYÊN TẮC CỦA HÓA HỌC XANH 5

5.1 Nguyên tắc 1 – Ngăn ngừa chất thải: 6

5.2 Nguyên tắc 2 : Thiết kế hóa chất và sản phẩm an toàn hơn 10

5.3 Nguyên tắc 3 : Thiết kế những hóa chất tổng hợp ít nguy hại hơn 13

5.4 Nguyên tắc 4 : Sử dụng nguyên liệu có thể tái sinh 18

5.5 Nguyên tắc 5 : Sử dụng chất xúc tác thay vì chất phản ứng lượng pháp 23

5.6 Nguyên tắc 6 – Loại trừ dẫn xuất hóa học 30

5.7 Nguyên tắc 7 – Chuyển đổi tối đa lượng nguyên tử tham gia phản ứng vào sản phẩm 32 5.8 Nguyên tắc 8 – Sử dụng dung môi và điều kiện phản ứng an toàn hơn 34

5.9 Nguyên tắc 9 – Gia tăng hiệu suất năng lượng 36

5.10 Nguyên tắc 10 – Thiết kế hóa chất và sản phẩm để có thể phân rã sau sử dụng 37

5.11 Nguyên tắc 11 - Phân tích trong nội quy trình tức thời để ngăn ngừa ô nhiễm 40

5.12 Nguyên tắc 12 – Tối thiểu hóa tiềm năng xảy ra rủi ro 46

VI MỘT SỐ THÍ DỤ VỀ THAY THẾ NGUYÊN LIỆU HÓA CHẤT THEO NGUYÊN TẮC HÓA HỌC XANH TRONG MỘT SỐ NGÀNH CÔNG NGHIỆP TẠI VIỆT NAM 49

6.1 Ngành sản xuất dệt nhuộm 49

6.1.1 Tổng quan 49

6.1.2 Công nghệ đặc trưng của ngành dệt 50

6.1.3 Các loại thuốc nhuộm đặc trưng của ngành dệt 51

6.1.4 Các nguồn gây ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt 52

6.1.5 Ảnh hưởng nước thải của ngành dệt nhuộm đến môi trường 53

6.1.6 Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 54

6.1.7 Áp dụng nguyên tắc hóa học xanh vào ngành sản xuất dệt nhuộm 55

6.2 NGÀNH GIẤY VÀ BỘT GIẤY 56

6.2.1 Tổng quan: 56

6.2.2 Công nghệ sản xuất giấy và bột giấy 57

6.2.3 Hóa chất và các chất phụ gia trong ngành sản xuất giấy 58

6.2.4 Nguồn gây ô nhiễm trong ngành sản xuất giấy 58

6.2.5 Ảnh hưởng của sản xuất giấy và bột giấy đến môi trường 61

6.2.6 Một số ví dụ thành công về thay thế nguyên liệu hóa chất theo nguyên tắc Hóa học xanh trong ngành sản xuất giấy và bột giấy 61

6.2.7 Định hướng áp dụng Hóa học xanh trong TKVMT hướng tới PTBK của ngành sản xuất giấy và bột giấy 62

6.3 NGÀNH SẢN XUẤT THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT 64

6.3.1 Tổng quan 64

6.3.2 Qui trình sản xuất thuốc BVTV 64

6.3.3 Hóa chất sử dụng trong thuốc BVTV 65

6.3.4 Tác động dư lượng thuốc bảo vệ thực vật đến môi trường 65

6.3.5 Các biện pháp quản lý trong ngành sản xuất thuốc BVTV 68

6.3.6 Áp dụng công nghệ sinh học trong sản xuất thuốc BVTV 70

6.3.7 Định hướng áp dụng HHX trong TKVMT hướng tới PTBV cho ngành sản xuất Thuốc BVTV 73

I LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN HÓA HỌC XANH

Do nhu cầu ngày càng phát triển đa dạng mà thiên nhiên không đủ sức cung cấp,không đa dạng, không đạt yêu cầu về chất lượng sản phẩm, do đó, ngành công nghiệphóa chất ra đời gắn liền với đời sống con người trên các lĩnh vực: dược phẩm, hóanông, nhiên liệu, hương liệu, hóa màu, phụ gia thực phẩm và các hóa chất cơ bản khác.Ngành công nghiệp hóa chất mới ra đời chỉ chú trọng đến hiệu suất các phản ứng,không tính đến sự gây hại của các sản phẩm và qui trình sản xuất Vì vậy, một thảmhọa lớn nhất đã xảy ra trong ngành công nghiệp hóa chất - thuốc trừ sâu tại Bhopal,Madhya Pradesh, Ấn Độ ngày 3 tháng 12 năm 1984, gọi tắt là Thảm họa Bhopal.Khoảng 12 giờ trưa, nhà máy rò gỉ ra khí Methyl isocyanate (MIC -Phosgene COCl2,HCN, CO, HCl, các Ôxít nitơ, ethylamine và CO2) gây ra cái chết cho 3.000 ngườingay trong đêm xảy ra sự cố; 5.000 người chết sau 3 ngày; 15.000 người được ghinhận tử vong suốt 20 năm sau; 120.000 người khác vẫn còn di chứng vì các căn bệnhliên quan đến khí ga rò gỉ cho đến nay; 390 tấn các hóa chất độc hại vẫn tồn tại sau 25năm và nguồn tài nguyên nước ngầm, động thực vật trong khu vực bị ảnh hưởngnghiêm trọng

Trước thảm họa Bhopal, các hội thảo khoa học của các nước trên thế giới chú ý đếnmôi trường trong sản xuất công nghiệp và phát triển bền vững do Ủy ban Môi trường

và Phát triển Thế giới (World Commission on Environment and Development WCED) tổ chức Các giai đoạn phát triển của thuật ngữ “hóa học xanh” trên thế giới:

- Năm 1987, Liên Hiệp Quốc công bố chính thức thuật ngữ "phát triển bềnvững"

 Năm 1991, thuật ngữ Hóa học xanh bắt đầu xuất hiện

 Năm 1995, giải thưởng quốc tế lần 1 về hóa học xanh

 Năm 1998, hội thảo đầu tiên về hóa học bền vững

 Năm 1999, tạp chí Green Chemistry xuất bản số đầu tiên

 Năm 2000, tổng thống Bush đề nghị các kỹ nghệ ở Mỹ tuân thủ các nguyên tắc

về hóa học xanh

 Năm 2001, hội nghị quốc tế đầu tiên về dung môi xanh

 Năm 2005, Nobel về hóa học xanh

Hóa học xanh ngày càng phổ biến vào các ngành công nghiệp hóa chất và pháttriển theo hướng bền vững, mang ý nghĩa thân thiện với sinh thái, êm dịu với môitrường

II KHÁI NIỆM VỀ HÓA HỌC XANH

Hóa học xanh được định nghĩa là thiết kế, phát triển và áp dụng những sản phẩmhóa học hay quy trình với mục đích làm giảm hoặc loại trừ việc sử dụng và phát sinhnhững hợp chất nguy hại cũng như những độc chất

Mục tiêu đạt đến của Hóa học xanh là tìm kiếm phương cách nhằm tích kết và thúcđẩy sự hình thành mới của những công nghệ kỹ thuật và khoa học.

III LỢI ÍCH CỦA HÓA HỌC XANH

III.1 Lợi ích môi trường:

Thay đổi công nghệ, quá trình sản xuất để giảm thiểu lượng chất thải ra gây ônhiễm môi trường

Thí dụ: Eli Lilly tái thiết kế sự tổng hợp của 1 loại thuốc chống co giật đã loại trừđược 300kg chromium thải và 34.000 lít dung môi cho mỗi 100kg sản phẩm sản xuất

ra, cùng lúc đó sản lượng tăng lên gấp 3 lần

III.2 Lợi ích về kinh tế:

 Vì lợi ích kinh tế nên thúc đẩy việc áp dụng những công nghệ xanh Ví dụ như

áp dụng công cụ LCA nhằm nghiên cứu dòng vật chất và năng lượng trongnhững chu trình và sản phẩm giúp tổ chức hóa chất dễ dàng hơn trong việcnhận rõ nguồn gốc những chi phí ẩn liên quan đến sản xuất

 Khi phân tích thừa số những chi phí : thải bỏ và xử lý chất thải, mối quan hệcông cộng và tra cứu luật lệ thì tác động mang tính dây chuyền của việc sửdụng tài nguyên kém hiệu quả => những chu trình mới có thể lại trừ vấn đềdòng thải chính là những vấn đề kinh tế được quan tâm.=> cải tiến côngnghệ=> hiệu quả kinh tế

 Tạo ra thế chủ động hợp tác: Công nghệ HHX có tính đa dạng trong cách thứcthực thi kỷ luật và khuyến khích những sự cộng tác chủ động, những công nghệnày đại diện cho nhiều lĩnh vực bổ sung hóa học: nông nghiêp, công nghệ sinhhọc, sinh học…

IV CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC XANH

Có nhiều phương pháp để “xanh hóa” những công nghệ hóa học Những phươngpháp này có thể thực hiện riêng lẻ hay phối hợp trong các qui trình của công nghệ hóahọc, nhằm mục tiêu làm tăng hiệu suất và giảm lượng thải độc hại Gồm có 04 phươngpháp sau:

Phương pháp 1: Vi sóng, siêu âm: Hóa học xanh ứng dụng siêu âm-vi sóng đóngvai trò quan trọng trong các quy trình hóa học Chiếu xạ vi sóng-siêu âm làm tăng hiệusuất phản ứng và rút ngắn thời gian, giảm sử dụng năng lượng tiêu tốn và không thảicác khí độc hại

Thí dụ: Để xác định hàm lượng Nitơ trong mẫu sữa bò, phương pháp Kieldahl cổđiển phải mất 180 phút trong khi phương pháp siêu âm-vi sóng chỉ mất 10 phút

Phương pháp 2: Các vi bình phản ứng (microreactor, các thiết bị vi phản ứng): lànhững hệ thống phản ứng hóa học ở quy mô cực nhỏ nhưng hiệu quả cao Nhờ vi bìnhphản ứng có thể tổng hợp số lượng lớn các dược phẩm mới trong một thời gian ngắn

để tiến hành các phân tích thử hoạt tính sinh học Phản ứng tổng hợp dipeptid được

thực hiện trong vi bình phản ứng, hiệu suất 100% chỉ trong 20 phút (quy trình thôngthường là 50% trong 24 giờ).

Phương pháp 3: Tổng hợp hữu cơ trong dung môi xanh, bao gồm nước, cacbondioxit siêu tới hạn và chất lỏng ion: Dung môi xanh không có tính dễ cháy, không độcvới bất kỳ dạng sống nào, không có tính chất gây ung thư, không có khả năng tạosương, hay gây hủy hoại tầng ozone hoặc là nguồn dinh dưỡng cho nước tự nhiên.Dung môi xanh cũng không đòi hỏi nguồn năng lượng lớn để sản xuất ra chúng hoặctách loại chúng ra khỏi các chất tan hoặc sản phẩm Dung môi xanh là loại có thể đượcsản xuất từ các nguồn nguyên liệu có thể tái tạo lại được – dung môi sinh học

Thí dụ: Thay vì dùng các loại dung môi độc hại, các nhà sản xuất thay thế bằngnhững dung môi cực kỳ rẻ tiền và sẵn có trong cuộc sống như nước … Chuyển chúngthành một trạng thái siêu tới hạn, chúng ta đã có một loại dung môi xanh (siêu tới hạn

là trạng thái trung gian của khí và lỏng) Dùng nước siêu tới hạn trong sản xuất nhựaPET làm dung môi thì toàn bộ các hóa chất như p-xylen, acid terephtalic có thể đượchòa tan, không có sản phẩm thải và không gây hại cho môi trường Phân xưởng sảnxuất CO2 siêu tới hạn công suất 1000 tấn/năm đã được đưa vào vận hành tại Consett,Anh Tại Việt Nam, các cán bộ nghiên cứu tại Viện Công nghệ Hóa học TP HCM đãbước đầu thành công trong “Nghiên cứu quy trình công nghệ chiết xuất tinh dầu tiêu,quế, trầm bằng CO2 lỏng siêu tới hạn”, với những thiết bị tự thiết kế và chế tạo códung tích 2 lít, giá thành khoảng 150 triệu đồng Trong khi đó, giá thiết bị ngoại nhậpxấp xỉ 100 nghìn USD

Phương pháp 4: Xúc tác xanh: Các xúc tác hoá chất thường được biết là có khảnăng làm tăng tốc độ các phản ứng nhưng chúng cũng có thể ảnh hưởng tới cấu trúccủa hoá chất được sinh ra trong phản ứng đó Vì thế, Xúc tác có vai trò rất quan trọngtrong công nghệ hóa học và thường được xem là “vũ khí bí mật” của các công ty hóachất Trong hóa học xanh, xúc tác sinh học được xem là một xúc tác quan trọng nhất vìtính chất tuyệt đối “xanh” của nó

Thí dụ: Cortison là một hormon dùng trong dược phẩm, có nhiều tác dụng nhưkháng viêm, chống dị ứng, chống mẫn cảm, chống choáng và chống ngộ độc Tổnghợp được cortison là một bước ngoặt của ngành công nghiệp dược Tuy nhiên, tổnghợp cortison phải qua 31 bước phức tạp và không kinh tế (1kg cortison cần đến 615kgacid deoxycolic) đẩy giá thuốc lên cao Dùng xúc tác vi sinh vật vào qui trình sản xuấtcortison làm tăng hiệu suất, làm giảm giá cortison từ 200 USD/g xuống còn 6 USD/g

và sau một số cải tiến chỉ còn dưới 1 USD/g

V CÁC NGUYÊN TẮC CỦA HÓA HỌC XANH

Hạt nhân quan trọng nhất của hóa học xanh là mười hai nguyên tắc hóa học xanh

do ông Anastas và GS John C Warner của Trường đại học Massachusetts, Boston đềxuất Mười hai nguyên tắc của hóa học xanh có thể được tóm tắt như sau:

 Nguyên tắc 1 – Ngăn ngừa chất thải;

 Nguyên tắc 2 – Thiết kế hóa chất và sản phẩm an toàn hơn;

 Nguyên tắc 3 – Thiết kế những hóa chất tổng hợp ít nguy hại hơn;

 Nguyên tắc 4 – Sử dụng nguyên liệu có thể tái sinh;

 Nguyên tắc 5 – Sử dụng chất xúc tác thay vì chất phản ứng lượng pháp;

 Nguyên tắc 6 – Loại trừ dẫn xuất hóa học;

 Nguyên tắc 7 – Chuyển đổi tối đa lượng nguyên tử tham gia phản ứng vào sảnphẩm;

 Nguyên tắc 8 – Sử dụng dung môi và điều kiện phản ứng an toàn hơn;

 Nguyên tắc 9 – Gia tăng hiệu suất năng lượng;

 Nguyên tắc 10 – Thiết kế hóa chất và sản phẩm để có thể phân rã sau sử dụng;

 Nguyên tắc 11 - Phân tích trong nội quy trình tức thời để ngăn ngừa ô nhiễm;

 Nguyên tắc 12 – Tối thiểu hóa tiềm năng xảy ra rủi ro

Giải thích thuật ngữ các nguyên tắc:

V.1 Nguyên tắc 1 – Ngăn ngừa chất thải :

“Phòng ngừa chất thải tốt hơn là xử lý hay làm sạch chất thải sau khi chúng đã hìnhthành”

 Chi phí xử lý và thải bỏ hợp chất hóa học là một chi phí đáng kể

 Một dạng sản phẩm chất thải phổ biến, thường có khả năng ngăn ngừa là việcchuẩn bị vật liệu và chất phản ứng không được chuyển đổi “ một khi một ngườithải bỏ vật liệu ban đầu, người đó phải chi trả gấp đôi cho hợp chất: 1 lần như lànguyên liệu đầu vào và 1 lần nữa như là chất thải Và người đó không đạt bất cứ

gì gọi là tính hữu dụng từ hợp chất đó”

 Chi phí cho việc thải bỏ chất thải gấp nhiều lần chi phí của vật liệu chuẩn bị banđầu

 Trước đây, công nghiệp hóa chất và những nhà sản xuất hay chế biến hóa chất

đã né tránh phòng ngừa hơn là phát sinh vì họ biết cách giải quyết và xử lýnhững hóa chất đó

Ví dụ 1:

Sản xuất nicotinic acid bằng cách oxid hóa nicotine bằng crom trioxide

Nếu cho rằng phản ứng là lý tưởng (hiệu suất 100%) thì lượng chất có liên quan sẽlà

Nicotine: 1,32 tấn

CrO3: 9,02 tấn

(Ullmann encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition; Wiley – VCH, 1986)

*) Quy trình xanh sản xuất nicotinic acid của hãng Lonza

Ngoài việc sử dụng các chất ít độc hại còn có thể thu được một sản phẩm có giá trịkhác là nicotinamide (Vitamin PP)

(Roderick Chuck; A catalytic green process for the production of Niacin; Lonza LTD, 2000)

Hãng Lonza đã sử dụng glucose để tổng hợp

(R)-etil-4,4,4-trifluoro-3-hydroxibutanoate, là chất quan trọng trong quá trình tổng hợp thuốc chống trầm cảmBefloxatone của Synthelabo Sản phẩm thu được ở dạng tinh khiết quang học với hiệusuất phản ứng đạt đến 95%

(N.Kizaki, Y Yasohara, J.Hasegawa, M.Wada, M.Kataoka and S.Shimizu, Synthesis of optically pure ethyl (S)-4-chloro-3-hydroxibutanoate by Escherichia coli transformant cells coexpressing the carbonyl reductase and glucose dehydrogenase genes., Applied Microbiology and Biotechnology, 55 (5), 2001)

Ví dụ 2:

Dinatri iminodiacetate (DSIDA) là một trung gian quan trọng trong việc sản xuấtthuốc diệt cỏ của Monsanto ® Roundup, một loại thuốc diệt cỏ thân thiện môi trường.Theo truyền thống, Monsanto và những nhà sản xuất khác có sản xuất DSIDA sử dụng

một quy trình nổi tiếng (quy trình Strecker) Quy trình này cần ammonia,formaldehyde, hydrogen cyanide, và acid hydrochloric Hydrogen cyanide được quantâm đặc biệt vì tính độc hại cấp tính của nó, và việc sử dụng nó đòi hỏi phải xử lý đặcbiệt để giảm thiểu rủi ro cho người lao động, cộng đồng và môi trường Hơn nữa, hóahọc liên quan đến sự tỏa nhiệt của các thành phần trung gian không ổn định, do vậycần có một sự quan tâm đặc biệt để ngăn chặn khả năng xảy ra một phản ứng xảy ra.Quá trình tổng thể cũng tạo ra lên đến 1kg chất thải cho mỗi 7 kg sản phẩm Phần lớnchất thải này có chứa dấu vết của xyanua và formaldehyde do vậy phải được xử lýtrước khi loại bỏ.

Trong việc theo đuổi để có sản phẩm hóa học an toàn hơn và môi trường lành tính,Monsanto đã phát triển và thực hiện một quá trình DSIDA thay thế dựa trên xúc táckhử đồng của Diethanolamine (DEA) Các nguyên liệu có biến động thấp và ít độc hạihơn so với các quá trình khác Quá trình hoạt động là vốn an toàn hơn bởi vì phản ứngkhử là thu nhiệt và do đó không nguy hiểm hiện tại Hơn nữa, việc hướng tới phát thảibằng không đối với DSIDA đã sản xuất một dòng sản phẩm có chất lượng cao màkhông cần có tinh chế hoặc cắt giảm chất thải, điều này là cần thiết để sử dụng tiếptheo trong sản xuất Roundup ® Công nghệ mới đại diện cho một bước đột phá lớntrong sản xuất DSIDA bởi vì nó tránh được việc sử dụng xyanua và formaldehyde, là

an toàn hơn để hoạt động, năng suất tổng thể cao hơn và có bước xử lý ít hơn.Các kim loại được chuyển đổi xúc tác của rượu amino-acid thành muối amino đã đượcbiết đến từ năm 1945 Tuy nhiên, ứng dụng thương mại của hóa học này đã khôngđược biết đến cho đến khi Monsanto phát triển một loạt các chất xúc tác độc quyềnqua đó làm cho hóa thương mại khả thi Phương pháp Dehydrogenative nguyên thủy

để tạo muối amino acid dường như đã không thể thi hành bởi vì các chất xúc tác,cadmium, nickel và đồng, hoặc là quá độc hại, kém chọn lọc, kém hoạt động, và tínhvật lý không ổn định để thương mại hóa Những cải tiến được cấp bằng sáng chế vềchất xúc tác kim loại đồng thực hiện tại Monsanto đủ khả năng một xúc tác hoạt động,

dễ dàng khôi phục, tính chọn lọc cao, có tính vật lý bền vững Điều này đã chứng minhbản thân trong việc sử dụng quy mô lớn

Công nghệ này xúc tác cũng có thể được sử dụng trong sản xuất axit amin khácnhư glycine Hơn nữa, nó là một phương pháp chung để chuyển đổi của rượu chínhthành muối axit cacboxylic và có khả năng áp dụng cho việc chuẩn bị của nhiều nôngnghiệp khác, hàng hóa, đặc sản, dược phẩm và hóa chất

(Công nghệ này được trao giải Presidential Green Chemistry Challenge, giải thưởng tại Mỹ vào năm 1996.)

Ví dụ 3:

Trong những năm gần đây, Công ty hóa chất Dow đã phát triển một quy trình

mới lạ thay chlorofluorocarbon bằng việc sử dụng 100% lượng khí carbon dioxide CO2

trong qui trình sản xuất tấm xốp polystyrene Xốp polystyrene là một loại vật liệu đónggói hữu ích cung cấp độ cứng cao so với tỷ lệ trọng lượng, giá trị cách nhiệt tốt, chịu

ẩm và tái sử dụng Sự kết hợp của tính chất mong muốn đã dẫn đến sự tăng trưởng củathị trường tấm xốp polystyrene ở Hoa Kỳ đến trên 700.000.000 £ vào năm 1995, cácứng dụng hiện tại bao gồm hộp thịt đông lạnh, gia cầm và sản xuất khay, hộp đựngthức ăn nhanh, hộp đựng trứng…

Việc này sẽ đảm bảo rằng không tăng CO2 từ việc sử dụng công nghệ này ở toàncầu Carbon dioxide cũng không dễ cháy nên gia tăng an toàn lao động và có hiệu quảchi phí Carbon dioxide cũng được sử dụng trong các ứng dụng thông dụng như nướcgiải khát và thức ăn lạnh và đông lạnh

Việc sử dụng công nghệ của Dow, 100% CO2 loại bỏ việc sử dụng 3.500.000£/nămcủa CFC-12 (cứng) hoặc HCFC-22(mềm) Công nghệ này đã được chuyển đổi quy

mô từ thí điểm tại phòng thí nghiệm đến việc thực hiện trên quy mô toàn cầu có tínhchất thương mại Công nghệ sử dụng CO2 trong ngành hóa thực phẩm không chỉ ngănngừa được những chất độc hại thải ra, còn làm cho môi trường giảm thiểu ô nhiễm,không tạo nên những biến đổi khí hậu trên toàn cầu

(Công nghệ này được trao giải Presidential Green Chemistry Challenge, giải thưởng tại Mỹ vào năm 1996.)

Ví dụ 4:

Sử dụng nhiên liệu sinh học thay vì dầu mỏ để sản xuất hóa chất Nhiên liệu sinhhọc (biomass) góp phần lớn để xây dựng một khí quyển giảm thiểu CO2, bảo tồn nhiênliệu hóa thạch và đó là một nguồn cung cấp xúc tác an toàn có khả năng thực hiện mộtloạt các sản phẩm hóa học

Biofine, Inc đã phát triển một quá trình thủy phân acid loãng ở nhiệt độ cao, quá

trình này có thể chuyển đổi biomass từ cellulose thành acid levulinic (LA) và các chấtdẫn xuất Cellulose bước đầu được chuyển đổi thành đường hòa tan, sau đó sẽ chuyểnthành acid levulinic Quá trình này đã tiết kiệm về tính kinh tế không cần tiêu tốn lệphí xử lý chất thải

Trong tháng 8/1997, Bộ Năng lượng Mỹ, Cơ quan nghiên cứu và phát triển nănglượng New York cùng với công ty Biometics, Inc đã bắt đầu sản xuất LA từ bùn nhàmáy giấy ở một nhà máy có khả năng sản xuất một tấn mỗi ngày tại Epic Ventures,Inc, phía Nam Glen Falls, New York

Biofine đã được chứng minh trên một quy mô nhỏ hơn với một loạt các nguyênliệu cellulosic, bao gồm cả chất thải rắn đô thị, giấy thải không tái sử dụng, gỗ phếliệu, và sản phẩm dư từ nông nghiệp Biofine hy vọng sẽ phục vụ nhu cầu ngày càngtăng về xử lý chất thải môi trường

Bởi vì LA là một chất hóa học nền tảng, nó không cần phải được bán như là mộthóa chất hàng hóa Các dẫn xuất là thành phần chính để tiếp thị và thị trường tồn tạinhư vậy cho dẫn xuất của LA như tetrahydrofuran, butanediol, gamma-butyrolactone,acid succinic, và acid diphenolic

Phòng thí nghiệm Năng lượng tái tạo Quốc gia (NREL), phòng thí nghiệm quốc giaTây Bắc Thái Bình Dương (PNNL) và Rensselaer Polytechnic Institute (RPI) đangphát triển các ứng dụng thị trường và phương pháp sản xuất cho các dẫn xuất khác,bao gồm methytetrahydrofuran (MTHF), một phụ gia nhiên liệu xăng; levulinic delta-amino acid (DALA), thuốc trừ sâu không độc và polyme phân huỷ sinh học mới.Như vậy, khi sử dụng biomass thay thế cho những nhiên liệu hóa thạch trong việc sảnxuất LA đã ngăn ngừa được chất thải tạo ra

(Công nghệ này được trao giải Presidential Green Chemistry Challenge, giải thưởng tại Mỹ vào năm 1999)

V.2 Nguyên tắc 2 : Thiết kế hóa chất và sản phẩm an toàn hơn

“Sản phẩm hóa học nên được thiết kế để bảo đảm tính hiệu quả của chức năngtrong khi vẫn có khả năng làm giảm độc tính”

 Mục đích: cân bằng giữa việc tối đa hóa tính chất mong muốn và chức năng củasản phẩm hóa học trong khi vẫn bảo đảm độc tính và rủi ro được làm giảm đểmức thấp nhất có thể

 Cách tiếp cận trong việc thiết kế hóa chất an tòan là: biến đổi cấu trúc để loạitrừ những hoạt động trong cơ chế gây độc nhưng vẫn đảm bảo chức năng củaphân tử

 Khi cơ chế gây độc chính xác không đuợc hiểu rõ thì dựa sự tương quan tồn tạigiữa cấu trúc hóa học (sự hiện hữu có nhóm chức năng) và sự xuất hiện hiệuứng độc để giảm thiểu hay loại trừ chất độc đó

 Cách khác nữa là: tối thiểu hóa khả năng sinh học, sự hấp thụ và tính sinh học

là cách thức độc chất di chuyển đến cơ quan mục tiêu

Ví dụ 1:

Qui trình sản xuất phenol trong công nghiệp Theo phương thức cổ điển, nguyênliệu đầu vào để sản xuất ra phenol là benzen và axit sunfuaric để tạo ra chất axitbenzene sulphonic (hình 5) Chất này sẽ phản ứng với NaOH và nung ở nhiệt độ cao

để tạo ra phenol

Giả sử một năng suất 100% thu được tức là tất cả benzen được chuyển đổi đểphenol thì hiệu quả nguyên tử là

ATOM

Carbon Hydrogen Oxygen Sodium Sulphur

% EFFICIENCY

100502000Nếu chúng ta nhìn vào khối lượng phân tử tương đối, đó là khi sản xuất mỗi tấnphenol sẽ thải ra 1,5 tấn chất thải

Chúng ta có thể so sánh với quá trình sản xuất hiện đại của phenol (hình 6).Nguyên liệu chính cũng là benzen cho phản ứng với propene và với một chất xúc táckhông đồng nhất có thể tái sử dụng để hình thành benzen isopropyl Sau đó, benzenisopropyl phản ứng với oxy để tạo ra chất hydroperoxide mà chất này được phân ly ởmột nhiệt độ nhất định để hình thành phenol và acetone Không giống như natrisulphite acetone là một hóa chất có giá trị sản xuất với độ tinh khiết cao

Ví dụ 2:

Một ví dụ khác, nơi công nghiệp hóa chất đã phát triển một quy trình nguyên

tử hiệu quả hơn trong những năm gần đây là trong sản xuất maleic anhydride (được sửdụng trong sản xuất nhựa polyester) Trong lịch sử quá trình tham gia vào quá trìnhoxy hóa của benzen để tạo thành anhydride maleic bằng cách sử dụng một chất xúc tácvanađi pentôxít pha tạp với molypden hay vonfram (hình 7) Chúng ta, có thể dễ nhậnthấy rằng, chỉ có bốn trong số sáu nguyên tử cacbon trong benzen được yêu cầu sảnxuất các sản phẩm, hai nguyên tử cacbon khác tạo ra carbon dioxide lượng khí gâyhiệu ứng nhà kính

Quá trình hiện tại, sản xuất maleic anhydride là sử dụng cả butene hoặc butanlàm nguyên liệu (Hình 8) Lợi ích ở đây là tất cả các nguyên tử carbon của các nguyênliệu C4 kết thúc trong sản phẩm

Chúng ta có thể thấy hiệu quả nguyên tử khi sản xuất ra Maleic anhydride ở bảng sau:

V.3 Nguyên tắc 3 : Thiết kế những hóa chất tổng hợp ít nguy hại hơn

“Bất cứ khi nào khả thi, phương pháp tổng hợp nên được thiết kế để sử dụng và tạo

ra các hợp chất mang ít độc tính hay không có độc tính đối với sức khoẻ con người vàmôi trường Cơ sở nền tảng của HHX là sự hợp nhất giữa sự tối thiểu hóa nguy cơ hayloại trừ trên tất cả các khía cạnh thiết kế hóa học.”

HHX nhìn nhận việc sử dụng hóa chất như là một giải pháp hơn là một vấn đề Cầnxem xét nguy cơ rủi ro đối với môi trường khi thiết kế hóa học, hai phương cách đểgiảm thiểu rủi ro: Tối thiểu hóa nguy cơ và Tối thiểu hóa sự tiếp xúc.

Ví dụ 1:

Quy trình chuẩn sản xuất Viagra gồm có 9 bước tổng hợp liên tiếp với hiệu suấtthấp, trong đó phản ứng closunfo hóa rất khó tiến hành Kết quả là tạo ra nhiều chấtthải

Và khi có sự "can thiệp" của vi bình phản ứng Trong các hệ thống vi bình phảnứng do có độ ổn nhiệt cao và các chất được trộn đều với nhau ở một thể tích rất nhỏnên ít có sự phân tán nồng độ, điều này làm các phản ứng tiến hành trong vi bình phảnứng có hiệu suất cao hơn hẳn so với các phản ứng bình thường

Ví dụ 2:

Theo kết quả nghiên cứu của các tác giả thì việc tiến hành phản ứng đầu bằng KOHtrong dung môi 1-butyl-2,3-dimetylimidazolium hexafluorophotphat cho hiệu suất đến

99%, mặt khác chất thải chỉ là KCl không độc so với quy trình chuẩn ngày xưa tạoAlCl3 vừa độc hại lại khó xử lý.

Quá trình sản xuất Ibuprofen cơ bản được tiến hành theo 6 bước và thải ra nhiềuchất thải như: HCl, NH3… khó xử lý và tốn kém kinh phí Phương trình phản ứng nhưsau:

Classic Route to Ibuprofen

Ac2O AlCl3

COCH3

HCl, AcOH, Al W aste

ClCH2CO2Et NaOEt

O EtO2C

C O , P d

H O2C

Ưu điểm của quá trình này bao gồm:

 Nguyên liệu mang tính bền vững

 Tránh sử dụng Benzene là chất gây ung thư

 Tránh việc đòi hỏi dùng thiết bị có áp suất cao

 Sử dụng nước làm dung môi

 Tránh thải ra sản phẩm N2O, từ sử dụng acid nitric mà nó góp phần vào sự ấmlên toàn cầu

Ví dụ 4:

Vanillin được sử dụng rộng rãi trong hương liệu và nước hoa cũng như các vật liệu,nguyên liệu cho dược phẩm, hiện đang được thực hiện bởi hai qui trình, một từ sinhkhối, khác là từ dầu Quá trình sản xuất từ sinh khối bao gồm một loạt các bước chiết

và chưng cất từ chất thải sản xuất trong sản xuất bột giấy Quá trình sản xuất khôngbền vững liên quan đến một loạt các bước khá phức tạp từ 2-methoxyphenol (Hình 3),nhưng được sử dụng vì quá trình sản xuất cho chi phí thấp nhất

Furfural là một sản phẩm hóa chất lớn từ sinh khối Công ty hóa chất Quaker đã vàđang sản xuất furfural từ pentosans (đường 5 carbon trong nhiều năm qua một loạt cácbước khử nước có tính axít và sắp xếp lại (hình 4) Khác với quá trình trên, việc sảnxuất Furfural đã từng sử dụng dung môi trong lọc dầu và giống là một trung gian dượcphẩm

V.4 Nguyên tắc 4 : Sử dụng nguyên liệu có thể tái sinh

Sử dụng nguyên liệu có thể tái sinh hơn là các nguyên liệu có thể cạn kiệt khi đạtđược tính khả thi về kỹ thuật và kinh tế Nguyên liệu có khả năng tái sinh thường cónguồn gốc từ các sản phẩm nông nghiệp hay là chất thải của những quy trình khác.Nguyên liệu có thể cạn kiệt là nguyên liệu dược khai khoáng từ nhiên liệu hóa thạch(dầu mỏ, khí tự nhiên, than…)”

 Sử dụng tài nguyên không tái sinh được=> cạn kiệt tài nguyên: ngược với quanđiểm phát triển bền vững

 Về phương diện môi trường, tác động của sử dụng nhiên liệu hóa thạch đối vớisức khoẻ con người và môi trường đã được cảnh báo vì nhiên liệu hóa thạchmuốn sử dụng phải sử dụng những hóa chất oxi hóa để kích hoạt chức năng vàđiều chế dẫn xuất

 Về phương diện kinh tế, nguồn cung cấp hạn chế tạo ra áp lực kinh tế, quy luậtcung và cầu chỉ rõ chi phí của nguyên liệu này sẽ tăng

Ví dụ 1:

Tập đoàn Asahi Kasei đã và đang phát triển qui trình sản xuất polycarbonate dùngtrong sản xuất xe hơi, vật liệu gia dụng, DVDs… theo hướng bền vững hơn Qui trìnhsản xuất cũ, polycarbonate được sản xuất từ bisphenol-A và 1 lượng lớn phosgene rấtđộc hại, đồng thời sử dụng một lượng lớn dung môi methylene chloride Quy trình sảnxuất mới không sử dụng dung môi và phosgene, mà đã kết hợp bisphenol-A vớiethylene oxide và CO2, trong đó CO2 là sản phẩm phụ từ nhà máy sản xuất ethyleneoxide Quy trình mới này đã làm giảm lượng khí thải xuống khoảng 173 tấn CO2/1000tấn polycarbonate

Ví dụ 2:

Biodiesel có công thức hóa học là ester alkyl của axit béo (thường là methyl ester,FAME), là một loại nhiên liệu sạch được sản xuất từ nguồn nguyên liệu như dầu thựcvật, mỡ động vật Nó có thể biến đổi sinh học, không dễ bốc cháy, ko độc hại, tạo ra

CO, SO2, HC không cháy được ít hơn so với diesel sản xuất từ dầu mỏ Điều này làmcho biodiesel trở thành một nhiên liệu thay thế hữu hiệu cho dầu diesel sản xuất từ dầumỏ.

Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống vớidầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ độngvật Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch Mặtkhác chúng không độc và dể phân giải trong tự nhiên

Bản chất của biodiesel là sản phẩm ester hóa giữa methanol hoặc ethanol và acidbéo tự do có trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật

Quá trình thu BIODIESEL từ phản ứng chuyển vị Ester.

Dầu nguyên liệu, rượu và chất xúc tác được trộn trong lò phản ứng trong thời gianthích hợp (1-2 tiếng) ở nhiệt độ khoảng 60 độ C

Quá trình thu biodiesel có thể liên tục hoặc gián đoạn Trên thực tế quá trìnhthường được thực hiện liên tục qua hai giai đoạn (2 lò phản ứng): khoảng 80% lượngrượu và xúc tác được dùng ở lò phản ứng thứ nhất Hỗn hợp phản ứng sau khi táchkhỏi pha glixerin được đưa vào lò phản ứng thứ hai để kết thúc phản ứng với lượngrượu và xúc tác còn lại

Glixerin tạo thành được tách ra khỏi pha este ở máy phân ly hoặc máy ly tâm Quátrình tách thường xảy ra dễ dàng vì glixerin hầu như không tan trong este Lượng rượu

dư có thể làm chậm quá trình tách vì rượu hòa tan tốt cả glixerin lẫn este Nhưngkhông thể đuổi lượng rượu dư trước quá trình tách pha vì như thế sẽ dịch chuyển cânbằng về phía tạo ra triglixerit

Este sau khi tách khỏi glixerin được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp táchmetanol Ở khâu trung hòa người ta dùng axit như HCl, axit xitric để trung hòa lượngxúc tác kiềm dư và lượng xà phòng tạo thành:

Tất cả lượng dư xúc tác, xà phòng, muối, metanol và glixerin tự do được tách khỏibiodiesel bằng quá trình rửa nước Trung hòa bằng axit trước khi rửa nước nhằm giảmtối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng do đó hạn chế được quá trình tạonhũ tương (nước trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phòng), gây khókhăn cho việc tách nước khỏi biodiesel Biodiesel được làm sạch nước trong tháp bayhơi Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ người ta thường dùng các muối khô để hút nước Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn axit béo tự do Axit béo tự dophản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước Thực tế cho thấy rằng quá trìnhthu biodiesel có thể xảy ra bình thường với hàm lượng axit béo tự do thấp hơn 5% Khi

đó, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa axit béo tự do Lượng xà phòng tạo ra nằm ởmức cho phép

Khi hàm lượng axit béo tự do lớn hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quátrình tách pha este và glixerin, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trìnhrửa nước Để giảm hàm lượng axit béo tự do, trước phản ứng chuyển vị este, người tadùng xúc tác axit, như H2SO4, chuyển hóa axit béo tự do thành este (phản ứng estehóa)

Vì vậy, hàm lượng axit béo tự do là yếu tố chính trong việc lựa chọn công nghệ choquá trình sản xuất biodiesel

Ví dụ 3:

Một số công ty hóa chất lớn đang có những bước tiến to lớn đối với việc sử dụngtài nguyên tái tạo biorefineries (nhà máy lọc sử dụng các chất sinh học) Biorefineryđiển hình là phức hợp của các polyme tự nhiên, như cellulose, lần đầu tiên được chianhỏ thành các khối đơn giản (ví dụ như ethanol, lactic acid), sau đó được xây dựngthành các polyme phức tạp

Nếu một người có thể sử dụng biocomplexity (là nghiên cứu về cấu trúc phức tạp

và hành vi phát sinh từ các tương tác phi tuyến của các tác nhân sinh học hoạt động,trong đó có thể phạm vi quy mô từ phân tử, tế bào sinh vật ) của các polyme tự nhiên

để hình thành vật liệu mới trực tiếp Giáo sư Rogers và nhóm của ông đã thành côngthể hiện một chiến lược nền tảng để khai thác có hiệu quả biocomplexity bởi một trongnhững polyme tái tạo của thiên nhiên là cellulose Cellulose có khả năng làm giảm sựphụ thuộc của xã hội vào nguồn nguyên liệu dầu khí không thể tái chế từ các polymetổng hợp Chưa có ai khai thác các đầy đủ tiềm năng của cellulose trước đó, một phần

do sự chuyển dịch theo hướng polyme dầu khí trên cơ sở từ những năm 1940, khókhăn trong việc thay đổi các đặc tính polymer của cellulose, và số lượng hạn chế cácdung môi phổ biến cho cellulose

Công nghệ của Giáo sư Rogers kết hợp hai nguyên tắc chính của hóa học xanh:phát triển các dung môi thích hợp hơn với môi trường và sử dụng nguyên liệu sinh học

có khả năng tái tạo để hình thành vật liệu tiên tiến

Giáo sư Rogers đã thấy rằng cellulose từ bất kỳ nguồn nào hầu như (xơ, bột giấy,bông, vi khuẩn, giấy lọc, vv) có thể bị phân rã dễ dàng và nhanh chóng, mà không códerivatization là 1 trong một chất lỏng ion nóng chảy thấp (IL), 1 - butyl-3-methylimidazolium clorua ([C4mim] Cl) bằng cách nung nóng nhẹ nhàng (đặc biệt làvới vi ba) IL-tan cellulose có thể dễ dàng được tái tạo trong nước trong kiến trúc đượckiểm soát (sợi, màng, beads, flocs, vv) Bằng cách kết hợp các chất phụ gia chức năngvào quy trình trước khi khôi phục lại để tình trạng cũ bằng cách thêm nước, Giáo sư

Rogers có thể chuẩn bị vật liệu pha trộn hoặc Vật liệu composite

Các phụ gia chức năng kết hợp có thể phân hủy (thuốc nhuộm, complexants,polyme khác) hoặc phân tán (các hạt nano, đất sét, các enzyme) trong IL trước hoặcsau khi phân hủy cellulose này Với cách tiếp cận từ phương pháp noncovalent đơngiản, Giáo sư Rogers có thể chuẩn bị những cellulose tổng hợp IL có thể được tái chếbằng cách trao đổi cation chung Công việc hiện tại của Giáo sư Rogers là nhằm mụcđích cải thiện tính hiệu quả và kính tế của [C4mim] Cl, các nghiên cứu về độc tính IL,quá trình phát triển kỹ thuật, và thương mại hóa

Giáo sư Rogers và nhóm của ông hiện đang làm nghiên cứu thị trường và lập kếhoạch kinh doanh dẫn đến việc thương mại hóa vật liệu nhắm mục tiêu, hoặc thôngqua các thỏa thuận phát triển chung với các công ty hóa học hiện có hoặc thông quaviệc tạo ra các doanh nghiệp nhỏ Nguyên tắc hóa học xanh sẽ hướng dẫn các côngviệc phát triển và lựa chọn sản phẩm Ví dụ, mục tiêu polypropylene và polyethylene

có nguồn gốc từ vật liệu dẻo nóng cho ngành công nghiệp ô tô có thể dẫn đến nguyênvật liệu với chi phí thấp hơn, linh hoạt hơn, trọng lượng thấp hơn, mài mòn thấp hơn,độc tính thấp hơn, và biodegradability được cải thiện, cũng như giảm đáng kể trongviệc sử dụng dầu khí có nguồn gốc từ nhựa

(Công nghệ này được trao giải Presidential Green Chemistry Challenge, giải thưởng ở Mỹ trong năm 2005.)

Ví dụ 4:

Công ty Cargill Dow thuộc nhóm Nature Works là đã thành công trong việc sảnxuất chất dẽo (plastic) từ trái bắp Polylactic acid hay PLA là một loại chất dẻo thựcvật có được từ việc tổng hợp đường dextrose trong trái bắp Phát minh này đã đượcgiải thưởng Presidential Green Chemistry Challenge năm 2002 Loại plastic “bắp” này

có thể áp dụng trong các kỹ nghệ như quần áo, khăn, thảm, bao bì cho thực phẩm vànhiều ứng dụng khác trong nông nghiệp Cũng theo Cargill Dow thì việc sản xuất chấtdẽo trong điều kiện trên sẽ giảm thiểu được 20% đến 50% năng lượng sử dụng so vớiviệc sản xuất theo quy trình chất dẽo hiện tại Công ty này hiện ở Blair, Nebraska đãbắt đầu sản xuất 140.000 tấn /năm từ năm 2002 và tăng lên 500.000 tấn năm 2006

Qui trình sản xuất polylactic acid được thể hiện như sau:

Tại Hokkaido, chúng tôi có một số lượng lớn các sản phẩm nông nghiệp hàng năm.Bằng cách sử dụng một sản phẩm chung của khoai tây như là một nguồn cấp thức ăn,một quá trình lên men của axit L-lactic mà tại đó các polyme phân huỷ sinh học đượcdẫn xuất, đang được phát triển như một dự án quốc gia Hóa lỏng của tinh bột khoaitây được sử dụng như 1 chất xúc tác để sản xuất ra acid L-lactic, sự tách và cô cạn acidL-lactic từ nước bằng cách sử dụng thẩm tách điện và thanh lọc axit L-lactic như di-lactide sản xuất bởi chất xúc tác depolymerization của các L-lactic acid, polymer thôđược nghiên cứu

PLA Polymer

Low D Lactide

Formation

V.5 Nguyên tắc 5 : Sử dụng chất xúc tác thay vì chất phản ứng lượng pháp

“Chất xúc tác được sử dụng với một lượng nhỏ và có thể thực hiện một phản ứngriêng lẻ nhiều lần Chúng thích hợp hơn và tạo ra ít chất thải hơn so với chất phản ứnglượng pháp (stoichiometric) là chất thường phải được dùng với lượng nhiều hơn và chỉ

sử dụng được một lần.”

 Vai trò chất xúc tác: Chất xúc tác tạo điều kiện thuận lợi cho sự chuyển đổimong muốn mà không ảnh hưởng đến phản ứng cũng như không tham gia vàosản phẩm cuối cùng

 Quy trình lượng pháp: tác nhân lượng pháp sẽ tạo ra 1 mol sản phẩm cho mỗimol chất phản ứng sử dụng, thường thì 1 phản ứng có thể thực hiện hàng ngàn,hàng triệu chuyển đổi trước khi bị chuyển bỏ

=> Chất xúc tác mang lại những cải tiến về phương diện sử dụng năng lượng: bằngcách hạ thấp năng lượng kích hoạt phản ứng, hạ thấp nhiệt độ cần thiết cho 1 phản ứng

=> hiệu suất sử dụng nguyên liệu ban đầu được tăng cường và chất thải được giảmthiểu

Ví dụ 1: Trong ngành hóa dầu – công nghiệp dầu mỏ

Sử dụng chất xúc tác siêu acid và zeolit các loại cho phản ứng alkyl hóa trong côngnghệ chế biến dầu khí thay thế cho các acid sulphurhydric và acid flohydric khan –những chất xúc tác độc hại với môi trường

Ở nhiều nhà máy hiện nay trên thế giới vẫn sử dụng 2 loại xúc tác chính là acidsulphurhydric (H2SO4) và acid flohydric khan (HF) Dùng H2SO4 thì độc hại tuy có íthơn so với HF nhưng phải dùng với số lượng lớn vì hoạt tính kém hơn HF Việc táisinh một lượng lớn H2SO4 như vậy rất tốn kém mà thải ra thì gây ô nhiễm môi trường

Vì vậy, tuy HF là một chất lỏng rất độc, ăn mòn mạnh nhưng vì hoạt tính trong phảnứng alkyl hóa rất cao nên vẫn được sử dụng phổ biến hiện nay

Nhiều công trình nghiên cứu trong thời gian qua đã tập trung vào việc chế tạonhững chất xúc tác rắn, có độ acid cực mạnh nhằm thay thế cho HF Hiện nay, ở Mỹ

đã đưa vào sử dụng trong công nghiệp chất xúc tác siêu acid, trong đó được chú ýnhiều nhất là sunfat oxit ZrO2, TiO2, SnO2, Fe2O3, Al2O3, SiO2, và zeolit các loại khácnhau Ở Việt Nam hiện nay, các loại zeolite phục vụ cho công nghệ lọc hóa dầu nhưZeolite Y modun cao, ZSM-5 với năng lực sản xuất 100kg/ngày đã được nghiên cứuthành công ở Trung tâm nghiên cứu công nghệ lọc hóa dầu Đại học Bách KhoaTPHCM

sử dụng chất nền nhằm mục đích chủ yếu là nâng cao độ ổn định của chất xúc tác.Điều này có thể đạt được nhờ sự tương tác phù hợp của các thành phần hoạt tính vớichất nền Do đó, việc lựa chọn chất nền là cực kỳ quan trọng trong việc thiết kế mộtchất xúc tác Các đặc tính vật lý và hoá học cần có trong việc lựa chọn chất nền đượcđưa ra trong bảng 1 sau:

· Cấp nguồn (hoặc bộ) thoát nhiệt

· Làm loãng pha quá hoạt tính

· Tăng diện tích bề mặt hoạt tính

· Tối ưu hoá độ xốp chất xúc tác

· Tối ưu hoá kích cỡ cấu tử và tinh

· Làm ổn định chất xúc tác đểchống lại sự dính kết

· Làm giảm tối thiểu sự nhiễm độcchất xúc tác

Mặc dù một bảng tóm tắt chi tiết các đặc điểm được liệt kê trong bảng trên nhưng cũng nên biết rằng không một chất nền nào có thể đáp ứng đủ tất cả các yêu cầu trên.Các vật liệu chất nền thường được sử dụng nhất là Al2O3, SiO2, 3Al2O3.2SiO2 vàcácbon hoạt tính Một vài vật liệu khác được sử dụng giới hạn làm chất nền như làTiO2, MgO, Cr2O3 và Zn2O3 (ZnO2) Việc dùng Cr2O3 làm chất nền cho chất xúc tác làrất hạn chế bởi độc tính tự nhiên của nó

Vật liệu chất nền có thể ở dưới nhiều dạng khác nhau như là dạng khối cầu, dạnghạt, dạng ép trồi, dạng hình trụ và dạng bột Những vật liệu chất nền này có thể được

tẩm bằng muối kim loại của pha hoạt hoá cần dùng Một chất nền dạng bột có thể đượchợp nhập vào hỗn hợp để kết tủa hoặc chất nền có thể được kết tủa từ dung dịch trongquá trình sản xuất Chất nền có cấu trúc như dạng nguyên khối thường không phổ biến

mà trong đó các hạt hoạt tính thường được phân tán trên diện tích bề mặt lớn để trángrửa toàn bộ bề mặt Dạng khối thường là vật liệu sứ ở dạng khối đơn sắp xếp songsong đều nhau, có các rãnh thẳng không nối liền nhau Dạng chất nền này đặc biệt hữuích vì độ giảm áp rất thấp của nó và điều thuận lợi này được tận dụng trong chất xúctác cho khói xe ôtô để làm giảm tối thiểu năng lượng tổn thất của động cơ Bảng 2 chobiết một vài chất xúc tác có chất nền

Thí dụ: Để sản xuất ra caprolactam cần có cyclohexanon oxim, chất này được dẫnxuất từ cyclohexnon và hydroxylamin và phụ phẩm là amoni sulphate Để tránh tạo raphụ phẩm trên, người ta thực hiện phản ứng ammonxim với H2O2, NH3 trong hỗn hợpnước/ tert-butanol ở 800C, trên chất xúc tác titan silicat với cấu trúc ZSM -5 Độ chọnlựa theo cyclohexanon oxim đạt 95-99,9% độ chuyển hóa cyclohexanon đạt 85-100%.Cách thức này không tạo ra phụ phẩm nào góp phần làm sạch môi trường sống trongsạch hơn

Ví dụ 4:

Indium triflate: Một xúc tác tái sử dụng hiệu quả cho phản ứng chuyển hóa nhanh chóng Aldehyd thành Acylal

Do tính ổn định của các dung dịch acid, bazơ, acylals, gem-diacetates của aldehyd

mà chúng trở thành các nhóm chức bảo vệ quan trọng, xen kẽ với các nhóm acetalkhác trong việc bảo vệ aldehyd trong tổng hợp hữu cơ Chúng còn được sử dụng nhưmột chất nền cho phản ứng thế ái nhân Acylal của α, β – aldehyd chưa bão hòa lànhững tiền chất quan trọng của các alkadien acetoxy và dihalo vinyl acetate Ngoài rachúng còn có ích trong ngành công nghiệp sợi bông cũng như những ngành côngnghiệp khác

Nhìn chung, những acylal có thể được điều chế từ các aldehyd bằng cách xử lýaldehyd acetic với một Bronsted hay acid Lewis Những vật liệu rắn có tính acid trongmôi trường dị thể có thể được sử dụng như là một xúc tác cho chính nó Gần đây,NBS, iodine, CAN,…cũng được sử dụng làm xúc tác cho tổng hợp acylal, nhưng lại

có tính acid và oxi hóa mạnh, ăn mòn, thuốc thử, nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài

và phương pháp phức tạp Do đó, việc nghiên cứu để tìm ra một phương pháp hữuhiệu, êm dịu, và đơn giản cho phản ứng tổng hợp acylal từ aldehyd vẫn còn được tiếptục

Trong những năm gần đây, In(OTf)3 được sử dụng như là một acid Lewis tiềmnăng cho quá trình chuyển hóa hữu cơ Và In(OTf)3 là một xúc tác thích hợp, đơn giản

và hiệu quả cho quá trình chuyển hóa aldehyd thành acylal và chỉ sử dụng với lượngrất thấp từ 0.01- 0.1 mol %

Bảng 3: In(OTf) 3 xúc tác chuyển hóa aldehyd thành acylal

(mol %)

Thời gian (phút)

% năng suất của RCH(OAc) 2 (b)

5550.5151220760403012150.515155

2 ngày3040

2 tiếng

9593

96 (94)b

95c

94d

929888

98c

9198989798

97c

999382Không phản ứng

86

6b, 96 7b, 99

Indium triflate: Xúc tác cho phản ứng Peracetyl hóa của Carbohydrate

Phản ứng Peracetyl hóa là một phương pháp bảo vệ phổ biến được thực hiện rộngrãi trong tổng hợp carbohydrate

Phản ứng acetyl hóa nằm trong số các biến đổi phổ biến nhất trong tổng hợp hữu

cơ và phản ứng acetyl hóa của monosaccharides thường là bước đầu tiên trong tổnghợp carbohydrates phức tạp Phản ứng peracetyl hóa của đường thường được thực hiệnbằng cách sử dụng anhydride acetic và DMAP trong pyridin Mặc dù phản ứng nàyhoạt động tốt, nhưng đòi hỏi thời gian phản ứng dài (12 h) và pyridin sử dụng ở nhiệt

độ cao, độc hại

Nhiều cách để tránh việc sử dụng các pyridin trong các phản ứng acetylation đãđược nghiên cứu Một số ví dụ đáng chú ý bao gồm việc sử dụng các xúc tác TMSOTftrong CH2Cl2 và các xúc tác Bu3P trong CH2Cl2. Việc sử dụng anhydride acetic cảnhư dung môi và thuốc thử đã được chứng minh bằng cách sử dụng nhiều loại chất xúctác bao gồm: sodium acetat, MMT K-10, phân tử sàng, iốt, FeCl3, 3-nitrobenzeneboronic acid, LiClO4, HClO.4SiO2, CuSO4.5H2O,acetonyltriphenylphosphoniumbromide, H 14 [NAP5W30O110], 14La(NO3)3.6H2O,

Mg(NTF2), Cu(OTf)2, Bi(OTf)3, V(O)(OTf)2, Sc(OTf)3, Ce(OTf)3, và In(OTf)3.

Hầu hết các muối kim loại thông thường được sử dụng như các axít Lewis là nướcnhạy cảm và thường được sử dụng với hệ số tỷ lượng lớn Triflate kim loại là mộtthay thế hấp dẫn vì độc tính thấp và không có tính ăn mòn Các phản ứng acetyl hóa sửdụng xúc tác Sc(OTf)3 trong CH3CN tạo ra hiệu suất cao In(OTf)3 là một acid Lewisnhẹ, chịu nước được sử dụng rộng rãi trong nhiều phản ứng biến đổi hữu cơ bởi giáthành rẻ hơn rất nhiều lần so với Sc(OTf)3 Ở đây, đề cập đến trường hợp In(OTf)3 xúctác cho phản ứng peracetyl hóa của carbohydrates không sử dụng dung môi

Ví dụ 5: CHẤT XÚC TÁC RẮN – ĐẤT SÉT MONTMORILLONNITE

Montmorillonite là loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới (ởMontmorillon, Pháp, năm 1874) Tuy nhiên, đến năm 1993, lần đầu tiên vật liệupolyme clay nanocomposite mới được chế tạo thành công, công thức phân tử: My+(Al2-

yMgy)(Si4)O10*nH2O

Montmorillonite: [(Mx )(Si8)(M(III)4-xM(II)xO20(OH)4]x- là cấu phần chủ yếu củabentonit (80 – 90% trọng lượng) Nó có khả năng trao đổi ion cao và thường sử dụngnhư một acid Bronsted

Cấu trúc của Montmorillonite:

Cấu trúc lớp tứ diện Cấu trúc bát diện

Đất sét Montmorillonite là một dạng đất sét trắng, có thể hấp thụ hơn 20 – 30 lầnthể tích của nó trong nước và là sự quan tâm đặc biệt của công nghiệp chất dẻo Nóthuộc cấu trúc phân lớp 2:1 (TOT) như trên

Montmorillonite có khả năng hấp thụ và giữ các cation dương như: Na+, Ca2+ là dotrong cấu trúc của Montmorillonite luôn xảy ra sự thay thế của Mg2+ cho Al3+ tronglớp bát diện, và Fe2+, Fe3+ thay thế cho Al3+, Si4+ trong mạng lưới 6 cạnh Các cationdương Na+, Ca2+ này có thể được thay thế một cách có mục đích bằng các cation khác

có khả năng hydrat hoá nhưng có tính ưa hữu cơ Điều này làm cho Montmorillonite

có khả năng trộn hợp với polyme một cách dễ dàng hơn

Một số tính chất đặc trưng của đất sét montmorillonite

Khả năng chịu bức xạ hạt nhân: khi chiếu xạ =105-107Gyï, nồng độ các trungtâm hoạt động A(Si–O) và B(Al–O– Al) xuất hiện ở khoáng montmorillonite thấp hơn

ở các khoáng sét khác Sự xuất hiện các tâm hoạt động làm khoáng có bề mặt riêngtăng và thay đổi tính tan Khoáng montmorillonite có cấu trúc 2:1 có sự thay đổi ít vàchịu bức xạ hạt nhân tốt hơn khoáng kaoline có cấu trúc 1:1 Sự phá hủy khoángmontmorillonite khi bị chiếu xạ với liều cao chủ yếu từ việc mất đi các ion Si4+ hơn là

Al3+.

Kích thước hạt: Kích thước hạt của đất sét phụ thuộc nhiều vào điều kiện sấy, đượcxác định bằng phương pháp BET thông qua hấp phụ khí N2 hoặc tán xạ laser trong môitrường chân không Kích thước hạt quyết định diện tích bề mặt riêng của đất sét, quantrọng hơn là khả năng trao đổi ion Công thức cấu tạo cho biết số điện tích âm trên mộtcấu trúc lớp tinh thể do sự thay thế ion đồng hình.Tuy nhiên, do còn có sự đứt gãy ở

bờ tinh thể và sự có mặt nhóm -OH ở bờ, giá trị CEC thực tế thường cao hơn 10%

Đất sét vừa thể hiện tính acid Bronsted lẫn acid Lewis Tính acid Brontsted docác nhóm -OH ở bề mặt gây nên Tính acid Leweis do ion Al3+ gây nên Độ bền nhómcho tính acid Bronsted phụ thuộc vào thành phần của khoáng sét Chỉ số acid luôn thấphơn giá trị CEC cho thấy dung môi không phân cực trong các khe hở của lớp sétkhông là môi trường hiệu quả cho các phản ứng acid – bazơ Tính acid ở bề mặt giảmkhi lượng nước tự do có trong sét cao

Các nhóm nhận điện tử hay gây oxy hóa cũng định khu ở bờ cấu trúc tấm tinh thểsét Nhóm này do ion Fe3+ trong mặt tinh thể tạo nên Các cation kim loại đa hoá trịnhư Cu2+, Ag+, Fe3+ hoặc là Ru3+ làm đất sét có tính khử.

Tương tác bề mặt rắn của đất sét với phân tử chất hữu cơ phụ thuộc vào tính kỵnước Tính chất ưa hoặc là kỵ nước của bề mặt phụ thuộc vào việc chọn lựa hợp lýcation có thể trao đổi được

Khả năng tạo cấu trúc xốp rỗng 3 chiều: cấu trúc này mang đặc tính như zeolite.Quá trình thực hiện biến đổi cấu trúc khoáng sét sang cấu trúc rỗng xốp được ứngdụng rộng rãi Quá trình cần sét khoáng có cấu trúc 2:1, mật độ điện tương đối thấp, cócation trao đổi ban đầu có điện tích lớn

Khả năng xúc tác: các đất sét montmorillonite với cation trao đổi khác nhau chohiệu quả acyl hoá lên p-xylene thành bezoyl chloride: Mont-Zr4+

Khả năng hấp phụ: Nhờ có các nhóm chức ở bờ và bề mặt phân bố đều, đất sét cókhả năng hấp phụ được nhiều chất hữu cơ: họ ketone, họ dicam, và kim loại nặng

Đất sét montmorillonite đảm nhiệm vai trò chất xúc tác và chất mang rắn tronghóa học xanh:

- Môi trường phản ứng an toàn ( không bay hơi, bền, không mùi),do đó khônghại da

- Có thể tái sử dụng được (có thể thu hồi, tinh chế, hoạt hóa) Sau khi kết thúcphản ứng, có thể lột nó ra, rửa sạch sẽ, sấy khô, như vậy ta có thể sử dụng lại

nó Tuy nhiên, sử dụng đến một lúc nào đó, hoạt tính của nó bị trơ và không thể

sử dụng được nữa

- Làm tăng hiệu suất phản ứng

- Điều kiện phản ứng êm dịu

- Quy trình đơn giản (chỉ sử dụng cối, chày): Tiến hành dã tác chất và đất séttrong cối để xảy ra phản ứng, thu sản phẩm, tách đất sét và tái sử dụng nó

- Có thể kết hợp tốt với các phượng pháp khác trong hóa học xanh ( Vi sóngkhông dung môi, siêu âm rắn – lỏng, phản ứng dòng chảy liên tục)

Ứng dụng của xúc tác monmorillonit:

Theo quan điểm về tầm quan trọng nổi bật của việc sử dụng acid rắn như chất xúctác có thể tái sử dụng và thân thiện với môi trường, một biện pháp đơn giản và hiệuquả cho phản ứng ghép nối ba thành phần aldehydes, amines and trimethylsilylcyanide để tổng hợp α-aminonitriles sử dụng chất xúc tác acid rắn dị thể, đất sétMotmorillonite KSF dưới điều kiện phản ứng êm dịu

Sự tương tác của benzaldehyde và anilin với TMSCN sử dụng một lượng tươngứng đất sét KSF Tương tự, một loạt các andehit đã kết hợp với một loạt các amin vàtrimethylsilyl cyanide qua một chuỗi công đoạn sử dụng sản phẩm này để sản xuất α-aminonitriles hiệu suất 85 -94% Phản ứng ghép nối ba thành phần diễn ra có hiệu quả

ở nhiệt độ môi trường xung quanh với tính chọn lọc cao Không thu đượccyanohydrins trimethylsilyl ete (một sản phẩm cộng giữa một Anđehyt và T) dưới cácđiều kiện phản ứng Điều này là do sự hình thành nhanh chóng và sự hoạt hóa củaimine bằng đất sét acid rắn Cả andehit thơm và béo đều tạo ra những sản phẩm hiệusuất cao trong khi xeton không tạo ra bất kỳ sản phẩm đạt hiệu suất dưới các điều kiệnphản ứng Các phản ứng sạch và tính chọn lọc cao chỉ với α-aminonitriles cho hiệusuất cao trong một thời gian ngắn Phương pháp này hiệu quả với andehit mang điệntích hút những phần tử thay thế vào trong vòng thơm

Hơn nữa, andehit acid nhạy cảm như furfuraldehyde và cinamaldehyde phản ứngtốt mà không có bất kỳ sự phân hủy hoặc trùng hợp dưới những điều kiện phản ứngtrên Phương pháp này không đòi hỏi bất kỳ phụ gia hoặc những điều kiện phản ứngnghiêm ngặt để tiến hành

Các điều kiện phản ứng êm dịu đủ để thực hiện các phản ứng này với sự hiện diệncủa acid hoặc chất nền nhạy cảm bazơ Enol hóa andehit như 2-phenylacetaldehyde vàdecanal cũng sản xuất các α-aminonitriles tương ứng Phạm vi và tổng quát của quátrình này được minh họa đối với các amin khác nhau và aldehyde bao gồm aldehydethơm, α, β-không bão hòa, dị vòng và béo Cuối cùng, đất sét được thu hồi bằng cáchlọc, rửa sạch với methanol và tái chế để sử dụng trong các phản ứng tiếp theo

V.6 Nguyên tắc 6 – Loại trừ dẫn xuất hóa học

“Những dẫn xuất không cần thiết (nhóm blocking, biến đổi tạm thời các quy trìnhhóa lý) nên được loại trừ nếu có thể.”

 Tổng hợp hóa chất hữu cơ trở nên phức tạp và giải quyết nhiều thách thức vớinhiều phương pháp mới được phát triển

 Khi có nhiều điểm phản ứng trên một phân tử à có xu hướng có nhiều phảnứng trực tiếp vào điểm mong muốn

 Không nhất thiết phải hình thành dẫn xuất để tiêu thụ chất phản ứng để rồi sau

đó phản ứng của hợp chất sẽ làm phát oisinh chất thải halogen trong suốt thờigian xảy ra phản ứng mong muốn

Ví dụ 1: Loại bỏ thuốc trừ sâu DDT một cách có lợi nhất

Trước đây, DDT (4, 4 - điclođiphenyl triclometan) được sử dụng rất rộng rãi và cóhiệu quả để trừ các loại sinh vật có hại trong sản xuất nông nghiệp DDT được sảnxuất từ clobenzen (C6H5Cl) và cloral Tuy nhiên, người ta phát hiện ra rằng DDT dichuyển trong thiên nhiên và tích lũy đến một nồng độ nguy hiểm trong các mô mỡ củacác loài động vật mà con người sử dụng làm thức ăn Vì vậy, vào năm 1970, DDT đã

bị cấm sử dụng ở hầu hết các nước

Đến nay, vẫn còn một lượng lớn DDT được lưu trữ tại các kho hóa chất độc và cầnphải được tiêu hủy.

Nếu đem đốt DDT thì rất nguy hiểm vì sẽ tạo ra các sản phẩm bay hơi rất độc.Theo tiến sĩ hóa học Xibricov ở Trường Đại học Tổng hợp Iaroxlavxcơ (Nga) thì cóthể sử dụng DDT làm nguyên liệu để sản xuất các vật liệu polyme khác nhau có độbền nhiệt cao Để sử dụng DDT cho mục đích này, trước tiên người ta phải làm sạch

nó khỏi các tạp chất đồng phân bằng quá trình kết tinh lại trong rượu propylic rồi sau

đó mới tiến hành quá trình xử lý hóa học bằng các phương pháp khác nhau

Chẳng hạn, quá trình chuyển hóa có thể tiến hành đối với nhóm cầu nối trung tâmcủa DDT Sau đó, người ta có thể dễ dàng oxy hóa liên kết đôi để tạo ra dẫn xuất củabenzophenol mà nhóm CO của nó có thể tham gia vào các phản ứng đa tụ Do các dẫnxuất khác của benzen cũng có thể dễ dàng tham gia vào phản ứng với cloral, mà trong

đó các vị trí của nguyên tử clo có thể được thay thế bằng các phân nhóm CH3,OCH3

và OH, vì thế, điều này mở ra triển vọng sản xuất một loạt các monome

Có thể tiến hành với DDT một số biến đổi hóa học khác nữa mà kết quả là tạo radẫn xuất của benzyl có chứa 2 nhóm CO có khả năng phản ứng

Các dẫn xuất của DDT và các hợp chất tương tự của nó (R = Cl, OH, OCH3; X =B2, NO2, SO2Cl, CO, C = CCl2) có thể biến đổi thành axit đicacboxylic và các dẫnxuất nitro và amino

Các monome được tổng hợp trên cơ sở DDT (hoặc các hợp chất tương tự và cácdẫn xuất của nó) có thể biến đổi thành các polycacbonat, các polyete, polyamit,polyimit, polyben- zoxazon, polybenzimiđazon bền nhiệt Một số vật liệu này có thểchế biến dễ dàng ở nhiệt độ 470 - 540oC

Như vậy có thể nói rằng, từ một chất độc hại có thể làm ra các sản phẩm có giá trị

Ví dụ 2: Trong sản xuất amin

Một nhóm các nhà khoa học tại đại học Riverside (California) vừa phát minh ramột phương pháp tổng hợp các amin Công nghệ mới này không phức tạp, thân thiệnvới môi trường và hiệu quả kinh tế cao Amin là những hợp chất chứa nitơ dẫn xuất từamoniac được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như: làm dung môi, chất phụ gia,chất ức chế ăn mòn, chất tẩy rửa, thuốc nhuộm, thuốc sát trùng…

Hiện nay, quy trình sản xuất amin thường trải qua hai giai đoạn với chi phí khá cao

và tạo ra nhiều chất thải gây ô nhiễm môi trường Nhiều công ty sử dụng axitclohyđric, một dung dịch có tính ăn mòn cao để sản xuất hợp chất amin Và Để tạo ramột tấn amin nhà sản xuất đã thải ra ba tấn phế thải, làm tăng giá thành của sản phẩm.Phản ứng kết hợp giữa amoniac và axetylen để tạo thành một dẫn xuất amin; mộtliên kết giữa cacbon và nitơ được tạo thành trong phản ứng này, chất xúc tác CAAC(cyclic alkyl amino carbine ) Phương trình phản ứng:

CAAC

NH3 + C2H2 ↔ CH≡C-NH4

Đây là phản ứng hóa học theo Phương pháp “hóa học xanh” không tạo ra các chấtthải, giá thành sản phẩm thấp Phản ứng chỉ xảy ra theo một giai đoạn và chỉ cần sửdụng một lượng nhỏ chất xúc tác Chất xúc tác đó là một phức chất của vàng liên kếtvới phối tử cacben amino alkyl vòng (cyclic alkyl amino carbine (CAAC)) đượcBertrand điều chế từ năm 2005 Trong quá trình phản ứng chất xúc tác giúp thực hiện

cộng hợp trực tiếp giữa amoniac và các hợp chất hữu cơ Các phản ứng này có ưu

điểm là lượng nguyên liệu ban đầu đúng bằng khối lượng sản phẩm tạo ra mà không

có chất thải

Mỗi năm trên thế giới có hơn 100 triệu tấn amoniac được sản xuất và các hợp chấtamin được sản xuất cũng rất lớn Amin có vai trò rất quan trọng trong cuộc sống Nó làthành phần thiết yếu cho cuộc sống Chúng thường có trong dược phẩm và cácvitamin, ngoài ra còn được sử dụng trong công nghiệp mỹ phẩm, chất tẩy rửa, hóa chấtbảo vệ thực vật, nhựa…

V.7 Nguyên tắc 7 – Chuyển đổi tối đa lượng nguyên tử tham gia phản ứng vào sản phẩm

“Phương pháp tổng hợp nên được thiết kế nhằm tối đa hóa sự hợp nhất của tất cảnhững vật liệu sử dụng trong quy trình sản xuất vào sản phẩm cuối cùng Để sản phẩmcuối cùng chứa đựng tỉ lệ cao nhất của nguyên liệu ban đầu và có ít (nếu có) nhữngnguyên tử thải bỏ.”

Phương trình 1 phản ứng hóa học : AB+CD  AC+BD

Khi tính toán dùng khái niệm phân tử gam của vật liệu ban đầu và phân tử gam củasản phẩm Người ta thường chú ý đến khối lượng vật liệu ban đầu và lượng sản phẩmđầu ra là bao nhiêu để tính hiệu suất mà không chú ý đến lượng sản phẩm thải bỏ Một

số phản ứng 1 gam nguyên liệu đầu vào được 1 gam thành phẩm => hiệu suất 100%nhưng sản phẩm bỏ đi lại cao hơn rất nhiều

=> Sử dụng khái niệm kinh tế chuyển đổi tối đa lượng nguyên tử tham gia phảnứng vào sản phẩm cuối cùng => quan sát tất cả các chất tham gia phản ứng nhằm đolường mức độ mà mỗi chất kết hợp vào sản phẩm cuối cùng

 Tái sắp xếp: phương thức chuyển hóa 100% các nguyên tử của chất tham giavào sản phẩm (tái tổ chức các nguyên tử cấu thành phân tử)

 Cộng: bổ sung thêm nguyên tố của chất phản ứng vào chất nền

 Thế: phản ứng có tính tiết kiệm nguyên tử, phụ thuộc vào chất phản ứng cụ thể

và chất nền sử dụng

 Khử: hiệu quả tiết kiệm nguyên tử ban đầu ít nhất

Ví dụ 1:

Để sản xuất axit fomic có thể sử dụng CCl4 (tetraclorua cacbon) hoặc HCCl3

(clorofom), nhưng HCCl3 thủy phân bằng OH- dễ dàng hơn CCl4 cho axit fomic

Chuỗi phương trình phản ứng:

OH- Cl- H2OHCCl3 ↔ -CCl3 ↔ :CCl2 → HCOOH

Phương trình phản ứng:

C5H5N C6H5-OH + R-COOCl → C6H5-O-COO-R + HCl (3)

Qua phương trình (1), (2) và (3) ta thấy, để thu được sản phẩm mong muốn tiếtkiệm được nguồn nguyên liệu cần dựa vào chất phản ứng cụ thể và chất nền sử dụng

V.8 Nguyên tắc 8 – Sử dụng dung môi và điều kiện phản ứng an toàn hơn

“Việc sử dụng những hợp chất bổ trợ (như là dung môi, tác nhân tách…) nên hạnchế ở bất cứ nơi nào có thể, và nếu phải dùng phải mang tính vô hại đối với con người

và môi trường.”

 Chất bổ trợ - chất hỗ trợ sự vận động của một hay nhiều hóa chất à vượt quanhững cản trở cụ thể trong việc tổng hợp hay sản xuất một phân tử hay sảnphẩm hóa học

 Dung môi: halogen, benzene, hydrocarbons thơm, CFC, hợp chất hữu cơ dễ bayhơi (VOCs) à gia tăng ung thư, suy hô hấp ở người và động vật, suy giảmôzon ở tầng bình lưu

Ví dụ 1:

Thực sự các phản ứng không dung môi không hề mới, nó đã được ứng dụng rấtnhiều trước đây, thường gặp là các phản ứng nhiệt phân muối, chẳng hạn nhiệt phâncác muối axetat có thể cho ra xeton, hay metan đã là những phản ứng trở thành kinhđiển Hiện nay các phản ứng không dung môi đã được phát triển rộng rãi hơn, cácphản ứng trước đây vốn chỉ tiến hành trong điều kiện đồng thể nay đã có thể làm đượctrong điều kiện không dung môi

Đến cả phản ứng Domino chọn lọc đối phân như Robinson cũng đã có phiên bảnkhông dung môi

Vi sóng cũng tham gia vào phản ứng không dung môi:

Nếu có hai hay nhiều phần tử cùng tham gia phản ứng không dung môi thì cách tiếnhành chung là nghiền mịn tất cả trong cối thủy tinh hay cối sứ, sau đó giữ ở nhiệt độthường hay đưa vào bếp cách dầu (trong các phản ứng cần nhiệt độ) hay sử dụng cácđiều kiện kích thích phản ứng (vi sóng, siêu âm, UV) Việc tách sản phẩm hữu cơ sauphản ứng thường được tiến hành bằng cách cho dung môi hữu cơ vào hòa tan chất rồichạy sắc ký thu sản phẩm

Ví dụ 2: Để tạo thành các hợp chất thơm hoạt động (có trong thuốc diệt côn trùng) có

thể amin hóa trực tiếp bằng hydroxylamin trong môi trường bazơ mạnh

Phương trình phản ứng:

Ví dụ 3: Sử dụng enzyme carboxylase (đóng vai trò là dung môi) để thủy phân

Malation có trong các nguồn nước nhiễm thuốc trừ sâu thành các sản phẩm tương đối

ít độc hơn.

Phương trình phản ứng:

enzyme, H20, cacboxylase

C10H19N6PS2 → C6H10N6PS2 + 2HOC2H5

Ví dụ 4: Sử dụng dung môi là nước thay thế cho các dung môi hữu cơ có hiệu suất cao

hơn được trình bày như sau:

V.9 Nguyên tắc 9 – Gia tăng hiệu suất năng lượng

“Hóa học và chuyển đổi hóa học đóng vai trò quan trọng trong việc nắm giữ vàchuyển đổi những hợp chất thành năng lượng như chuyển đổi những nguồn nănglượng hiện hữu thành dạng có thể sử dụng cho xã hội.”