KHẢO SÁT TÌNH TRẠNG SỬ DỤNG CHẤT CHỐNG OXY HÓA TỰ NHIÊN TRONG SẢN XUẤT THỰC PHẨM

Phụ gia thực phẩm là các chất được bổ sung thêm vào thực phẩm để bảo quản hay cải thiện hương vị và bề ngoài của chúng. Một số phụ gia thực phẩm đã được sử dụng trong nhiều thế kỷ, ví dụ bảo quản bằng làm dưa chua (với dấm), ướp muối chẳng hạn như với thịt ướp muối xông khói, hay sử dụng điôxít lưu huỳnh như trong một số loại rượu vang. Với sự ra đời và phát triển của công nghiệp chế biến thực phẩm trong nửa sau thế kỷ 20 thì có thêm nhiều phụ gia thực phẩm đã được giới thiệu, cả tự nhiên lẫn nhân tạo.Chất chống oxy hóa là một loại phụ gia giúp ngăn chặn hoặc làm chậm quá trình oxi hóa chất khác. Chất chống oxi hóa ngăn quá trình phá hủy này bằng cách khử đi các gốc tự do, kìm hãm sự oxi hóa bằng cách oxi hóa chính chúng.

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HỒ CHÍ MINH

1 Chất chống oxy hóa 4

1.1 Khái niệm 4

1.2 Gốc tự do, và sự oxy hoá .6

1.2.1 Gốc tự do 6

1.2.2 Sự oxy hóa 7

1.3 Cơ chế phản ứng oxy tự hoá chất béo 8

1.4 Phân loại chất chống oxy hóa trong thực phẩm 10

1.4.1 Chất chống oxy hoá tự nhiên 11

1.4.2 Chấtchống oxyhoá tổnghợp 18

1.5 Ứng dụng chất chống oxy hóa tự nhiên trong thực phẩm 21

1.5.1 Ứng dụng trong dầu thực vật 21

1.5.2 Ứng dụng trong sản phẩm hệ nhũ 22

1.5.3 Ứng dụng trong dầu chiên và các sản phẩm chiên 24

1.5.4 Ứng dụng trong sản phẩm ngũ cốc 24

1.5.5 Ứng dụng trong các sản phẩm từ hạt có dầu 26

2 Lợi ích các chất chống oxy hóa tự nhiên đối với cơ thể người 27

3 Một số sản phẩm có chứa chất oxy hóa tự nhiên 28

4 Hạn chế các chất chống oxy hóa tự nhiên đối với hiệu quả bảo quản 32

5 Kết luận

Lời cảm ơn

Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sự tri ân sâu sắc đối với thầy cô khoa Công Nghệ Thực Phẩm đã tạo điều kiện cho chúng tôi học tập, mở rộng sự hiểu biết và có một nền tảng kiến thức vững vàng

Đề tài: “Khảo sát tình trạng sử dụng chất chống oxy hóa tự nhiên trong sản xuất thực phẩm” được chúng tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của ThS Nguyễn Phú Đức

Trong quá trình thực hiện nghiên cứu đề tài này tôi còn gặp nhiều khó khăn về việc tìm kiếm thông tin, tư liệu phục vụ cho việc nghiên cứu, thiếu thốn về thời gian Do đó, trong đề tài này không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong Thầy và các bạn có ý kiến đóng góp để đề tài của chúng tôi được hoàn thiện hơn

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Phú Đức, các quý thầy cô và các bạn!

Tp Hồ Chí Minh, Tháng 4 năm 2015 Nhóm sinh viên thực hiện

Nhóm 13

1 Chất chống oxy hóa

1.1 Khái niệm

Phụ gia thực phẩm là các chất được bổ sung thêm vào thực phẩm để bảo quản

hay cải thiện hương vị và bề ngoài của chúng Một số phụ gia thực phẩm đã được

sử dụng trong nhiều thế kỷ, ví dụ bảo quản bằng làm dưa chua (với dấm), ướp muối

- chẳng hạn như với thịt ướp muối xông khói, hay sử dụng điôxít lưu huỳnh như trong một số loại rượu vang Với sự ra đời và phát triển của công nghiệp chế biến thực phẩm trong nửa sau thế kỷ 20 thì có thêm nhiều phụ gia thực phẩm đã được

giới thiệu, cả tự nhiên lẫn nhân tạo

Chất chống oxy hóa là một loại phụ gia giúp ngăn chặn hoặc làm chậm quá

trình oxi hóa chất khác Chất chống oxi hóa ngăn quá trình phá hủy này bằng cách khử đi các gốc tự do, kìm hãm sự oxi hóa bằng cách oxi hóa chính chúng

 Chất chống oxy hóa làm giảm tác dụng của các quá trình oxy hóa nguy hiểm bằng cách liên kết với nhau với các phân tử có hại, giảm sức mạnh huỷ diệt của chúng

 Bất kỳ chất nào ngăn ngừa hay làm chậm sự oxy hóa đều được gọi là chất chống oxy hóa

Cho đến cách đây 10 – 15 năm vẫn chưa có nhiều nhà nghiên cứu khảo sát về gốc tự do và chất chống oxy hóa Năm 1959, chỉ có vài chuyên gia nghiên cứu về vai trò của các dưỡng chất chống oxy hóa trên tuổi tác, ung thư, bệnh tim mạch và đối với sức khỏe nói chung Ngày nay có đến hàng nghìn nhà khoa học nghiên cứu

về vấn đề này, và chúng ta thật khó trải qua một ngày mà không đọc hay nghe nói

về các chất chống oxy hóa

Để có được thành tựu như ngày hôm nay, các nhà khoa học đã phải trải qua một quá trình lao động khó khăn và vất vả trong việc thông dụng hóa và chuyên dụng hóa vai trò và lợi ích của các dưỡng chất chống oxy hóa

Cơ chế hoạt động của chất chống oxy hoá: Chất chống oxy hóa là chất dinh

dưỡng, có thể làm sạch các gốc tự do bằng cách đưa lên một electron Khi một phân

tử gốc tự do nhận thêm một electron từ một phân tử chống oxy hóa, các gốc tự do trở nên ổn định và không còn khả năng gây ra hại

Ngoài ra, chất chống oxy hoá còn giúp hạn chế sự phân huỷ các hydroperoxide

1.2 Gốc tự do, và sự oxy hoá

1.2.1 Gốc tự do

Nguyên tử là thành phần cơ bản nhất và nhỏ nhất cấu tạo nên vật chất Một nguyên tử bao gồm một hạt nhân và các Nơ-tron Thông thường, một cặp electron bay trên một quỹ đạo quanh hạt nhân, giống như các hành tinh quay quanh Mặt trời Phân tử bao gồm các nhóm nguyên tử gắn kết với nhau bởi hoạt động của các cặp electron này Đôi khi trong quá trình phản ứng hóa học, một electron bị kéo ra khỏi

chỗ cố hữu của nó trong phân tử, và tạo thành một gốc tự do

 Về bản chất, gốc tự do là một electron độc thân Các gốc tự do rất không ổn định

và nhạy cảm Chúng tìm kiếm những electron khác để hình thành một cặp electron mới Các gốc tự do gây hại khi chúng kéo những electron từ các tế bào bình thường

Ảnh hưởng của gốc tự do:

– Chúng có thể gây ra tổn thương cho tất cả các chất liệu và mô trong cơ thể

Mô mỡ là nơi bị tổn thương sớm nhất và thường gặp nhất, vì đó là loại mô có xu hướng đặc biệt dễ bị oxy hóa Gốc tự do gây ra một chuỗi phản ứng liên tục xảy ra trên các chất mỡ và chúng chỉ có thể bị chặn đứng bởi chất chống oxy hóa

– Các gốc tự do có thể gây tổn hại cho các acid nucleic cơ bản

– Gốc tự do còn làm tổn thương protein

Quá trình gây hại của gốc tự do

1.2.2 Sự oxy hóa

Sự oxy hóa là loại phản ứng hóa học trong đó electron được chuyển sang chất

oxi hóa, có khả năng tạo các gốc tự do sinh ra phản ứng dây chuyền phá hủy tế bào sinh vật

Trong sản xuất, bảo quản và chế biến thực phẩm, sự oxy hoá chất béo là nguyên nhân hạn chế thời gian bảo quản thực phẩm

Các chất béo chứa nhiều acid béo không no như oleic, linoleic, linolenic,… trong phân tử chúa nhiều nối đôi nên rất dễ bị oxy hóa tạo thành các hydroperoxide, hợp chat này tiếp tục phân giải thành các sản phẩm có mùi khó chịu (mùi ôi, tanh, mùi kim loại, mùi thực phẩm cũ,…) Do đó chất béo không no được xem là hợp chất không bền

Hydroperoxide

chẳng hạn động thực vật duy trì hệ thống rất nhiều loại chất chống oxi hóa như

glutathione, vitamin C, Vitamin E, enzime catalase, superoxide dismutase Chất chống oxi hóa yếu hay còn gọi là chất ức chế có thể phá hủy tế bào

Có hai kiểu phản ứng oxy hóa không no:

 Phản ứng tự oxy hóa

 Phản ứng oxy hóa dưới tác dụng của enzyme lipoxygenase: một số enzyme

có khả năng xúc tác phản ứng tạo sản phẩm trung gian, góp phần thúc đẩy quá trình oxy hóa chất béo diễn ra nhanh hơn

1.3 Cơ chế phản ứng oxy tự hoá chất béo

Bao gồm 3 gian đoạn: khởi tạo, lan truyền, kết thúc

 Khởi tạo: sự tạo thành các gốc tự do như peroxy, alkoxy, alkyl

RH R.+H

RCOOH + M3+ ROO + H . + M2+

RCOOH + M2+ RO. + .OH + M3+

2RCOOH RO. + ROO + H2O

Sự khởi động chuỗi phản ứng của các gốc tự do

Có hai nhóm phản ứng cơ bản liên quan đến việc khởi động quá trình oxy hóa: Các phản ứng vượt qua rào cản năng lượng ngăn cản phản ứng giữa oxy và chất béo, phản ứng chuyển các hydroperoxide thành các gốc tự do Ngoài ra, các enzyme xúc tác phản ứng tạo H2O2 cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóa chất béo

Quang oxy hóa là quá trình oxy hóa vượt rào cản năng lượng Người ta nhận thấy độ bền của thực phẩm chứa chất béo giảm khi có mặt áng sáng Áng sáng là nguyên nhân gây ra quá trình oxy hóa theo một trong hai cách sau:

 Các chất “nhạy cảm” (sensitizer) có mặt trong thực phẩm được kích hoạt bởi ánh sáng sẽ phản ứng với cơ chất tạo các gốc tự do, các gốc này sẽ khởi động quá trình oxy hóa chất béo

 Một dạng chất nhạy cảm khác có khả năng chuyển oxy từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích Oxy được hoạt hóa sẽ phản ứng với acid béo không no theo cơ chế “cyclo – addition” tạo hydroperoxide:

Các kim loại nặng góp phần khởi động quá trình oxy hóa chất béo do chúng tham gia vào phản ứng phân hủy các hydroperoxide tạo thành các gốc tự do Trong dầu mỡ và thực phẩm nói chung luôn chứa một lượng vết các ion kim loại nặng (Fe,Cu,Co,…), chúng có thể là thành phần của nguyên liệu thực phẩm hoặc xâm nhập vào thực phẩm từ thiết bị chế biến, bao bì thực phẩm Các ion kim loại ở trạng thái oxy hóa thấp sẽ phân hủy hdroperoxide dễ hơn các kim loại ở thái oxy hóa cao hơn

Protein chứa heme có mặt trong thực phẩm như hemoglobin, myoglobin, cytochrom C thường làm tăng quá trình oxy hóa chấ béo ở động vật, tạo nên mùi khó chịu Đối với các chất béo thực vật, quá trình này diễn ra khi có mặt các enzyme catalase, peroxidase Các hợp chất heme phân hủy hydroperoxide với tốc

độ cao hơn so với ion Fe, do đó chúng làm tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hơn

 Lan truyền: tạo các sản phẩm trung gian là các monohydroxyperoxide không mùi, không vị

R. + R.2R

R. + ROO ROOR

ROO + ROO ROOR _+ O2

Tự oxy hóa chất béo là quá trình biến đổi acid béo không no khi có mặt oxy Quá trình này đươc khởi tạo bằng việc tạo thành các gốc tự do Thông thường phản ứng xảy ra trên nhóm Mêtyl cận kề nối đôi của C =C Sản phẩm đầu tiên của quá trình oxy hóa là các hydroperoxide (ROOH)

Tốc độ phản ứng oxy hóa phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

 Số nối đôi có trong chất béo

 Hàm lường chất béo có trong thực phẩm

 Trạng thái chất béo: bề mặt tiếp xúc giữa không khí và chất béo càng lớn thì vận tốc oxy hóa càng cao

 Sự có mặt của chất chống oxy hóa: có tác dụng kìm hãm hoặc làm chấm dứt các phản ứng oxy hóa chất béo

 Áp suất riêng phần của oxy, vận tốc phản ứng tự oxy hóa phụ thuộc vào lượng oxy trong môi trường

 Nhiệt độ: khi tăng nhiệt độ, lượng peroxide tạo thành tăng, ở nhiệt độ cao hơn 450C tốc độ phân giải hydroperoxide tăng

1.4 Phân loại chất chống oxy hóa trong thực phẩm

Chất chống oxy hóa trong thực phẩm bao gồm hai nhóm chính:

 Chất chống oxy hoá tự nhiên

 Chất chống oxy hoá tổng hợp

1.4.1 Chất chống oxy hoá tự nhiên

Các chất béo không no trong mô sinh học tương đối bền Nguyên nhân là do trong mô sinh học có chứa các chất chống oxy hoá cũng như các enzim ngăn ngừa hiện tượng oxy hoá

1.4.1.1 Acid ascorbic (Vitamin C)

Vitamin C (ascorbic acid) là chất dinh dưỡng chủ yếu cho động vật bậc cao và

các loài khác Sự hiện diện của ascorbate có vai trò quan trọng cho những phản ứng trao đổi chất cho động vật, cây trồng và hoạt động bên trong của cơ quan con người

Nó được biết đến như vitamin mà sự thiếu hụt của nó là nguyên nhân gây ra bệnh scorbus (do thiếu vitamin C trong cuộc sống hàng ngày)

Cấu trúc vitamin C

Vitamin C có hoạt chất chống oxy hóa khi nó làm giảm oxy hóa chất như hydrogen peroxide Ngoài ra, nó cũng sẽ làm giảm các ion kim loại tạo ra các gốc tự

do thông qua các phản ứng Fenton

2 Fe3+ + ascorbate → 2 Fe2+ + Dehydroascorbate

2 Fe2+ + 2 H2O2 → 2 Fe3+ + 2OH • + 2 OH-

Quá trình hoạt động của vitamin 1.4.1.2 Tocopherol (Vitamin E)

Tocopherol là chất chống oxy hóa được biết rõ nhất và được sử dụng rộng rãi

nhất Chúng được phân loại thành tocopherol (Toc) và tocotrienol (Toc-3) Mỗi loại có chứa 4 đồng phân (isomer α, β, γ, δ) và như vậy,tổng cộng có tới 8 đồng phân tocopherol Trong số này, α-tocopherol là chất chống oxy hóa quan trọng nhất

nó có hoạt tính chống oxy hóa trong các loại dầu ăn thấp hơn so với các tocopherol khác Các tocopherol có chức năng chống oxy hóa do nó có gốc peroxyl của chất béo 1 nguyên tử hydrogen từ nhóm OH Năng lực cho hydrogen của các tocopherol trong các loại chất béo rắn, dầu và licoprotein theo thứ tự δ > β > γ > α Trong sản phẩm dầu bơ (butter oil), người ta thấy cường độ oxy hóa của α- tocopherol yếu hơn γ-tocopherol

Năng lực chống oxy hóa của các tocopherol phụ thuộc rất mạnh vào nồng độ: trong dầu hạt cải, α-tocopherol chống oxy hóa hiệu quả hơn γ-tocopherol ở nồng độ thấp (≤50µg/g) nhưng ở nồng độ cao (≥100µg/g), γ-tocopherol lại hiệu quả hơn α-tocopherol Trong dầu hướng dương cũng cho kết quả tương tự

Hình a Các hợp chất tocopherol có trong tự nhiên

Các hợp chất tocopherol rất bền với sự gia nhiệt và do đó sử dụng hiệu quả trong các loại bánh (pastry, khoai tây chiên…) Α-tocopherol có hiệu quả hơn do làm tăng

đô bền oxy hóa và làm giảm tốc độ oxy hóa Trong thực phẩm, các tocopherol là chất chống oxy hóa tương đối yếu Khi phản ứng với gốc tự do, chúng chuyển thành các quinone và các hợp chất khác cũng như chuyển thành các polymer với chất béo

bị oxy hóa Các hợp chất tocopherol cũng có chức năng là chất ức chế sự oxy hóa chất béo bằng viễ làm sạch các phân tử 1O2

Thức phẩm chứa nhiều chất tocopherol

1.4.1.3 Một số chất chống oxy hoá tự nhiên khác

 Carctenoids: cũng thể hiện hoạt tính chống oxy hoá Trong đó, β-caroten

thể hiện hoạt tính chống oxy hoá mạnh nhất

 Flavonoids bao gồm một nhóm lớn các hợp chất phenolic có trong thực vật

tự nhiên Chúng có một khung carbon C6-C3-C6 đặc trưng Cấu trúc cơ bản của các hợp chất này bao gồm 02 vòng thơm được liên kết với nhau bằng một chuỗi béo 03 carbon mà bình thường nó được ngưng kết thành vòng pyran hoạc vòng furan(hình b) Flavonoids bao gồm các nhóm hợp chất flavone, flavonol, isoflavone, flavonone

và chalcone có trong tất cả các mô thực vật bậc cao Các hợp chất flavone và flanovol đặc biệt có nhiều trong lá và cánh hoa, trong đó flanovol có phổ biến hơn flavonoes Các hợp chất flavonoid phổ biến là apigenin, chrysin, luteolin, datiscetin, quercetin, myricetin, morin và kaemferol Gần 90% các flavonoid trong thực vật nằm ở dạng glycoside Khả năng ức chế oxy hóa chất béo tự nhiên cũng như trong

mô hình chất béo Các hợp chất flavonoid có chức năng của một chất chống oxy hóa là do chúng làm sạch các gốc tự do bao gồm các anion superoxide, gốc peroxyl của chất béo và các gốc hydroxyl Cơ chế hoạt động của một số hợp chất flavonoid chọn lọc còn bao gồm dập tắt các phần tử 1O2 hóa vòng kim loại cũng như ức chế enzyme lipoxygenase

Hình b Cấu trúc của công thức cấu tạo các hợp chất flavonoid

không vận hành như những chất chống oxy hóa truyền

thống, chẳng hạn α-tocopherol, mà chúng chỉ thể hiện

hoạt tính bẻ gãy chuổi phản ứng ở một mức độ vừa

phải

Hoạt tính chống oxy hóa của flanovol, chẳng hạn như các hợp chất anthocyanyl,

bị ảnh hưởng rất lớn bởi hệ thống như cơ chất và các điều kiện xúc tác cho sự oxy hóa

 Các acid phenolic chẳng hạn như p-hydroxylbenzoic, 3,4dihydroxylbenzoic,

vanillic, syringic, p-coumaric, caffeic, ferulic, sinapic, chlorogenic và acid rosmarinic cũng có mặt rộng rãi trong thực vật Chúng thường tồn tại ở dạng ester của acid hữu cơ hoặc dạng glycoside

Các dẫn xuất của acid benzoic

Các dẫn xuất của acid cinnamic

Acid

p-hydroxybenzoic Acid vanillic Acid syringic

Khi xem xét hiệu quả của acid phenolic là hydroxylbenzoic và hydroxylcinnamic đối với sự oxy hóa của methyl linoeleate ở dạng nhũ hóa và bình thường ở điều kiện tối 400C, người ta đã chứng rằng các tương tác đặc trưng của chất chống oxy hóa với các thành phần khác, chẳng hạn như chất nhữ hóa và liên kết hydrogen nội phân tử có thể đóng vai trò quan trọng đối với việc giảm hoạt tính chống oxy hóa

Vị trí và mức độ hydroxyl hóa là điểm quan trọng cơ bản trong việc xem xét hoạt tính chống oxy hóa Người ta đã thiết lập được mối quan hệ giữa cấu trúc của nhiều acid phenolic và hoạt tính chống oxy hóa của nó Polyphenol có hiệu quả hơn monophenol Đưa một nhóm hydroxyl thứ hai vào vị trí ortho hoặc para sẽ lam tăng hoạt tính chống oxy hóa Hiệu quả ức chế của monopherol tăng khi thay thế 01 hoặc

02 nhóm methoxy Sự kết hợp 02 acid phenolic làm tăng hiệu quả chống oxy hóa, ví

dụ như acid ros-marinic chống oxy hóa tốt hơn acid caffeic Ester của acid caffeic với một gốc đường sẽ làm giảm hoạt tính của nó, ví dụ acid chlorogenic kém hiệu quả hơn acid caffeic

 Vanilin ngoài có vai trò tạo mùi, nó cũng đóng vai trò là chất chống oxy

hoá tốt

vanilin

Ngoài ra, các reduction tạo thành trong phản ứng Maillard cũng là các chất chống oxy hoá hình thành trong thực phẩm

Phản ứng Maillard

1.4.2 Chấtchống oxyhoá tổnghợp

Các chất chống oxy hoá tổng hợp phải thoả mãn các yêu cầu sau:

− Không độc

− Có hoạt tính chống oxy hoá cao ở nồng độ thấp

− Có thể tập trung được trên bề mặt pha dầu

− Bền trong các điều kiện kỹ thuật của quá trình chế biến thực phẩm Các chất chống oxy hóa tổng hợp thường được sử dụng là: BHT (Butylated hydroxytoluen), BHA (Butylate hydroxyanisole), tocopherol tổng hợp, TBHQ (Tertbutyl hydroquinone), dodecyl gallate, propyl gallate, ascorbyl palmitate,…

1.4.2.1 BHT (Butylated hydroxytoluen)

• Còn được gọi là 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene,

methyl-di-tertbutylphenol; 2,6-di-tert-butyl-para-cresol BHT được tạo thành phản ứng của

p-cresol (4-methylphenol) với isobutylen (2-methylpropene) xúc tác bởi acid sulfuric

• Công thức phân tử: C15H24O

• Bột màu trắng

BHT ngăn ngừa oxy hóa chất béo Nó được sử dụng để bảo quản thực phẩm có

mùi, màu sắc và hương vị Nhiều vật liệu đóng gói kết hợp BHT Nó cũng được bổ

sung trực tiếp để rút ngắn, ngũ cốc, và các loại thực phẩm khác có chứa chất béo và

dầu

1.4.2.2 BHA (Butylate hydroxyanisole)

• BHA là một hỗn hợp của các đồng phân 3 -tert-butyl-4-hydroxyanisole và 2

-tert-butyl-4-hydroxyanisole

• Công thức phân tử C11H16O2

• Màu trắng hoặc hơi vàng

• Mùi thơm đặc trưng

• BHA thường được sử dụng để giữ chất béo khỏi bị ôi

• BHA được tìm thấy trong bơ, thịt, ngũ cốc, kẹo cao su, đồ nướng, thực phẩm

snack, khoai tây khử nước, và bia Nó cũng được tìm thấy trong thức ăn động vật,

bao bì thực phẩm, mỹ phẩm, sản phẩm cao su, và các sản phẩm dầu khí