luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu tính chất hóa lý và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp LDPEEVAtro bay biến tính hữu cơ

THÔNG TIN VỀ LUẬN ÁN TIẾN SĨ CỦA NCS VŨ MINH TRỌNG Tên đề tài luận án: Nghiên cứu tính chất hóa lý và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp LDPEEVAtro bay biến tính hữu cơ. Nghiên cứu sinh: Vũ Minh Trọng. Thuộc cơ sở đào tạo: Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý. Mã số: 62440119. Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Thái Hoàng. 1. Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án Biến tính tro bay bằng các các hợp chất silan, lựa chọn một loại hợp chất silan biến tính tro bay có hiệu quả nhất. Khảo sát điều kiện chế tạo, tỉ lệ thành phần giữa tro bay và hợp chất silan, tỉ lệ khối lượng LDPEEVA, từ đó xác định điều kiện và thành phần thích hợp để chế tạo vật liệu tổ hợp LDPEEVAtro bay chưa biến tính và biến tính. Nghiên cứu hình thái cấu trúc, tính chất cơ học, tính chất điện, độ bền oxi hóa nhiệt, độ bền bức xạ tử ngoại – nhiệt ẩm và khả năng chống cháy của vật liệu tổ hợp LDPEEVAtro bay biến tính và chưa biến tính. Lựa chọn được vật liệu tổ hợp LDPEEVAtro bay biến tính có thể định hướng ứng dụng chế tạo vỏ dây cáp điện lực, cáp thông tin. 2. Các kết quả chính của luận án 2.1. Sau khi biến tính FA bằng các hợp chất silan vinyltrimetoxysilan, 3glyxidoxypropyltrimetoxysilan và vinyltrietoxysilan, tro bay biến tính có kích thước nhỏ hơn, đồng đều hơn so với tro bay chưa biến tính (FA). Trong ba hợp chất silan đã khảo sát, vinyltrimetoxysilan có hiệu suất ghép lớn nhất. 2.2. Điều kiện thích hợp để chế tạo vật liệu tổ hợp LDPEEVA(FA và MFA) ở trạng thái nóng chảy là nhiệt độ trộn 180 oC, tốc độ quay roto 40 vòngphút, thời gian trộn 4 phút, tỉ lệ thành phần LDPEEVA 2080. 2.3. Momen xoắn của vật liệu tổ hợp LDPEEVA(FA và MFA) tăng theo hàm lượng của tro bay. 2.4. Tương tác giữa tro bay biến tính VTMS với đại phân tử EVA trong polyme blend LDPEEVA là các tương tác lưỡng cực lưỡng cực và liên kết hydro. Tro bay biến tính VTMS phân tán trong polyme blend LDPEEVA đồng đều hơn, với kích thước nhỏ hơn so với tro bay chưa biến tính. Tro bay phân tán tốt trong polyme blend LDPEEVA khi hàm lượng không lớn hơn 10%. 2.5. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp LDPEEVAMFA lớn hơn so với vật liệu tổ hợp LDPEEVAFA và đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng 10 % tro bay. 2.6. Tro bay biến tính VTMS đã làm tăng độ bền oxy hoá nhiệt, độ bền bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm, khả năng chống cháy, mô đun trữ động học (G’) và mô đun tổn hao (G’’) của polyme blend LDPEEVA. 2.7. Khi đưa tro bay chưa biến tính và biến tính VTMS vào polyme blend LDPEEVA có thể làm giảm nhẹ khả năng cách điện nhưng vật liệu tổ hợp LDPEEVA(FA và MFA) vẫn đáp ứng yêu cầu của vật liệu cách điện theo TCVN 59351995. 3. Những điểm mới và đóng góp của luận án Đã biến tính thành công tro bay bằng 3 hợp chất silan là Vinyltrimetoxysilan (VTMS), 3Glyxidoxypropyltrimetoxysilan (GPTMS), Vinyltrietoxysilan (VTES). Trong số 3 hợp chất silan, đã lựa chọn được silan có hiệu suất ghép lớn nhất là VTMS. Biến tính tro bay đã làm giảm kích thước, giảm độ trơn trượt và độ phân cực của hạt, làm tăng khả năng phân tán và bám dính của tro bay trong nền polyme. Tro bay biến tính VTMS (MFA) tương tác với EVA trong polyme blend LDPEEVA bằng các tương tác lưỡng cực và liên kết hydro là nguyên nhân tạo cho vật liệu tổ hợp LDPEEVAMFA có tính chất lưu biến, độ bền oxy hóa nhiệt, độ bền bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm, khả năng chống cháy lớn hơn so với polyme blend LDPEEVA và vật liệu tổ hợp LDPEEVAtro bay chưa biến tính (FA) (trừ khả năng chống cháy). Vật liệu tổ hợp LDPEEVAMFA có thể định hướng ứng dụng làm vật liệu cách điện (vỏ bọc dây cáp điện lực, cáp thông tin).

CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI

-  -

VŨ MINH TRỌNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP PE/EVA/TRO BAY BIẾN TÍNH HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội, 2015

VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI

-  -

VŨ MINH TRỌNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP PE/EVA/TRO BAY

BIẾN TÍNH HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số : 62440119

Người hướng dẫn: GS.TS Thái Hoàng

Hà Nội, 2015

Sau một thời gian nghiên cứu, đề tài " nghiên cứu tính chất hóa lý và hình

thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp PE/EVA/tro bay biến tính hữu cơ " đã

hoàn thành tại Phòng Hoá t i u hi im oại, i n thu t nhi t đới,

i n Hàn âm hoa học à Công ngh i t Nam

Tôi xin bày tỏ òng biết ơn sâu sắc à chân thành nhất đến GS TS Thái Hoàng, người Thầy đã hướng dẫn t n tình à chu đáo trong suốt quá trình xây dựng à hoàn thi n u n án Tôi xin bày tỏ òng biết ơn tới Phòng Hoá

t i u hi im oại, i n thu t nhi t đới, i n Hàn âm hoa học à Công ngh i t Nam

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ môn Hóa, i n hoa học Cơ bản, Trường Đại học Hàng hải i t Nam-nơi tôi công tác, đã tạo mọi điều i n thu n ợi để tôi hoàn thành u n án này

Tôi xin bày tỏ òng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè, đồng nghi

đã tạo điều i n giú đỡ, chia sẻ à động iên tôi trong quá trình hoàn thành

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng

Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong luận án khác

Tác giả luận án

VŨ MINH TRỌNG

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN iii

LỜI CAM ĐOAN iv

BẢNG CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN vii

DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4

1.1 Tro bay 4

1.1.1 Thành phần, đặc điểm, hình thái cấu trúc của tro bay 4

1.1.2 Tình hình sản xuất, tiêu thụ tro bay trên thế giới và Việt Nam 8

1.1.2.1 Tình hình sản xuất và tiêu thụ tro bay trên thế giới 8

1.1.2.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ tro bay tại Việt Nam 12

1.1.3 Biến tính tro bay 13

1.1.4 Ứng dụng của tro bay 17

1.2 Copolime etylen vinyl axetat và polyetylen 19

1.2.1 Cấu tạo, hình thái cấu trúc, tính chất, ứng dụng của copolyme etylen vinyl axetat 19

1.2.1.1 Cấu tạo, hình thái cấu trúc của copolyme etylen vinyl axetat (EVA) 19

1.2.1.2 Tính chất của EVA 21

1.2.1.3 Ứng dụng của EVA 22

1.2.2 Cấu tạo, hình thái cấu trúc, tính chất, ứng dụng của polyetylen 23

1.2.2.1 Cấu tạo, hình thái cấu trúc của polyetylen 23

1.2.2.2 Tính chất của PE 25

1.2.2.3 Ứng dụng của PE 26

1.2.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA và PE trên thế giới và Việt Nam 27

1.2.3.1 Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA 27

1.2.3.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PE 28

1.3 Vật liệu tổ hợp trên cơ sở PE và EVA 29

1.3.1 Vật liệu polyme blend LDPE/EVA 29

1.3.2 Vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme blend LDPE/EVA/phụ gia vô cơ 35

1.3.3 Vật liệu tổ hợp trên cơ sở các polyme EVA, PE và tro bay 37

1.3.3.1 Vật liệu tổ hợp EVA/tro bay 37

1.3.3.2 Vật liệu tổ hợp PE/tro bay 39

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 46

2.1 Nguyên liệu và hoá chất 46

2.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay 47

2.2.1 Biến tính tro bay 47

2.2.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay 48

2.3 Phương pháp và thiết bị nghiên cứu 48

2.3.1 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X 48

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 49

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại 49

2.3.4 Xác định khả năng chảy nhớt 50

2.3.5 Xác định tính chất cơ học 50

2.3.5.1 Độ bền kéo đứt 51

2.3.5.2 Độ dãn dài khi đứt 52

2.3.6 Xác định tính chất lưu biến 52

2.3.7 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng 52

2.3.8 Xác định độ bền bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm 53

2.3.9 Xác định tính chất điện 54

2.3.10 Xác định khả năng chống cháy 54

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 Xác định thành phần hoá học của tro bay 57

3.2 Biến tính tro bay bằng các hợp chất silan 59

3.2.1 Phổ hồng ngoại của tro bay trước và sau khi biến tính hợp chất silan 60

3.2.2 Tính chất nhiệt của tro bay trước và sau khi biến tính hợp chất silan 66

3.2.3 Hình thái cấu trúc của tro bay trước và sau khi biến tính hợp chất silan 69

3.3 Xác định điều kiện thích hợp chế tạo vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay chưa biến tính và biến tính silan 71

3.3.1 Ảnh hưởng của bản chất và hàm lượng hợp chất silan 72

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn 77

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian trộn 78

3.3.4 Ảnh hưởng của tốc độ trộn 80

3.3.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần LDPE/EVA 81

3.4 Đặc trưng và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 83

3.4.1 Khả năng chảy nhớt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) trong quá trình trộn nóng chảy 83

3.4.2 Phổ hồng ngoại của vật liệu blend LDPE/EVA và vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA 86

3.4.3 Hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 89

3.5 Tính chất của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 94

3.5.1 Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 94

3.5.2 Tính chất lưu biến của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 100

3.5.3 Độ bền oxi hóa nhiệt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 104

3.5.4 Độ bền thời tiết của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 107

3.5.5 Tính chất điện của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 110

3.5.6 Khả năng chống cháy của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 114

KẾT LUẬN 117

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 118

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 119

TÀI LIỆU THAM KHẢO 120

PHỤ LỤC 133

BẢNG CHỮ VIẾT TẮT

ATH: Nhôm hydroxit

BA (Bottom ash): Tro đáy

BO: Oxit bo

BS (Boiler slag): Xỉ lò hơi

CCP (Coal combustion products): Sản lượng than đốt

CFA (Coal fly ash): Tro bay than

DSC (Differential scanning calorimetry): Phân tích nhiệt lượng quét vi sai

Eđt: Điện áp đánh thủng

EFA: Tro bay biến tính vinyl trietoxi silan

EVA: Etylen-vinylaxetat

FA (Fly ash): Tro bay

FAc: Tro bay chưa xử l

FAs: Tro bay sạch

FBC (Fluidized bed combustion): Tro đốt lò hơi tầng sôi

FGD (Flue gas desulfurisation): Khí lò khử lưu huỳnh

G’: Mô đun trữ động học (storage modulus)

G”: Mô đun tổn hao (loss modulus)

GFA: Tro bay biến tính 3-Glyxidoxypropyltrimetoxysilan

GPTMS: 3-glyxidoxypropyltrimetoxysilan

HDPE (High density polyethylene): Polyetylen tỷ trọng cao

Hε: Hệ số lão hóa oxi hóa nhiệt theo độ dãn dài khi đứt

Hσ: Hệ số lão hóa oxi hóa nhiệt theo độ bền kéo đứt

LDPE (Low density polyethylene): Polyetylen tỷ trọng thấp

LOI (Limiting oxygen index): Chỉ số giới hạn oxy

MDPE (Medium density polyethylene): Polyetylen tỷ trọng trung bình MFA: Tro bay biến tính vinyltrimetoxysilan

PVA: Polyvinyl axetat

SBET: Diện tích bề mặt riêng

SDA (Spray dry absorption): Sản phẩm hút bụi khô

Si-69: Bis-[3-(tri-etoxysilyn)propyl] tetrasulphit

TGA (Thermal gravimetric analysis): Phân tích nhiệt khối lượng

Tmax: Nhiệt độ ở đó tốc độ phân hủy mẫu lớn nhất

Tonset: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy mẫu

VTES: Vinyltrietoxisilan

VTMS: Vinyltrimetoxisilan

DANH MỤC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN

Bảng 1.1 Hàm lượng các oxit chủ yếu trong tro bay loại C và loại F 4 Bảng 1.2 Thành phần tro bay của các nhà máy ở miền Bắc nước ta 6 Bảng 1.3 Thành phần hoá học của tro bay ở một số nhà máy nhiệt điện miền Bắc nước ta 7 Bảng 1.4 Lượng tro bay của các nhà máy nhiệt điện miền Bắc 12 Bảng 1.5 Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/các chất độn khác nhau 40 Bảng 1.6 Tốc độ cháy (mm/phút) của vật liệu tổ hợp PE/FA 44 Bảng 3.1 Thành phần hoá học (% khối lượng) của tro bay Phả Lại 59 Bảng 3.2 Phổ IR của một số nhóm nguyên tử trong FA, MFA, EFA và GFA 63 Bảng 3.3 Hiệu suất ghép các hợp chất silan: VTMS , VTES và GPTMS vào tro bay 68 Bảng 3.4 Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay chưa biến tính và biến tính bằng 3 loại hợp chất silan 73 Bảng 3.5 Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA theo nhiệt độ trộn 77 Bảng 3.6 Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA (tỷ lệ 60/40)/có

10% tro bay theo thời gian trộn 79 Bảng 3.7 Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA theo tốc độ

trộn 81 Bảng 3.8 Tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA theo các tỷ lệ LDPE/EVA 82 Bảng 3.9 Phổ IR của một số nhóm chức trong polyme blend LDPE/EVA và vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA 88 Bảng 3.10 Đặc trưng TG của polyme blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp

LDPE/EVA/(có 10-15%)(FA và MFA) 107

Bảng 3.11 Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp

LDPE/EVA/(FA và MFA) trước và sau 96 giờ thử nghiệm bức xạ tử ngoại - nhiệt ẩm 108 Bảng 3.12 Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp

LDPE/EVA/(FA và MFA) trước và sau 288 giờ thử nghiệm bức xạ tử ngoại - nhiệt ẩm 108 Bảng 3.13: Tính chất điện của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA 111 Bảng 3.14 Tính chất điện của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA 112

DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN

Hình 1.1 Hình dạng các hạt tro bay 5

Hình 1.2 (A) và (B) là dạng hình cầu và dạng bất thường của tro bay 6

Hình 1.3 Hình thái cấu trúc tro thô và tro mịn của nhà máy nhiệt điện ở miền Bắc nước ta 8

Hình 1.4 Sử dụng tro bay trong bê tông tại Thái Lan 9

Hình 1.5 Sản phẩm và sử dụng tro bay tại Nhật Bản 10

Hình 1.6 Biểu đồ sản xuất, sử dụng và phần trăm sử dụng tro bay ở Hoa Kỳ giai đoạn 1991 – 2011 10

Hình 1.7 Khối lượng sản phẩm đốt than ở châu Âu từ năm 1993 đến 2007 11

Hình 1.8 Ảnh SEM của tro bay chưa biến tính (A) và tro bay biến tính axit stearic (B) 14

Hình 1.9 Ảnh SEM của tro bay trước và sau khi tráng phủ 16

Hình 1.10 Ảnh SEM của tro bay chưa biến tính (A) và biến tính bằng Si-69 (B) 16

Hình 1.11 Phổ 13 C- NMR của EVA 20

Hình 1.12 Cấu trúc hóa học của phân tử PE 23

Hình 1.13 Cấu trúc vùng tinh thể trong PE 24

Hình 1.15 Cấu trúc tinh thể hình cầu và cấu trúc phiến lá mỏng của PE 24

Hình 1.16 Cấu trúc của 3 loại PE chính 26

Hình 1.17 Nhu cầu sử dụng các loại polyme trên thế giới 28

Hình 1.18 DSC của vật liệu blend LDPE/EVA tại nhiệt độ trộn 180 o C 30

Hình 1.19 DSC của vật liệu blend LDPE/EVA (tỷ lệ 25/75 pkl) tại các nhiệt độ trộn khác nhau 31

Hình 1.20 Độ bền kéo đứt của LDPE, EVA và blend LDPE/EVA 32

Hình 1.21 Độ dãn dài khi đứt của LDPE, EVA và vật liệu blend LDPE/EVA 33

Hình 1.22 Ảnh SEM vật liệu blend LDPE/EVA ở các tỷ lệ: 75/25 (A), 50/50

(b), 25/75 (c) (pkl) 34

Hình 1.23 Giản đồ TG của các vật liệu tổ hợp LDPE/EVA 37

Hình 1.24 Độ bền kéo đứt của vật liệu tổ hợp EVA/tro bay 38

Hình 1.25 Ảnh SEM của vật liệu tổ hợp EVA/OFA (a) và EVA/MFA (biến tính GPTMS) (b), hàm lượng tro bay: 20 % 39

Hình 1.26 Các chi tiết, bộ đỡ dây điện trong thân ôtô chế tạo từ vật liệu tổ hợp LDPE/tro bay của hãng General Motor 41

Hình 1.27 Chốt, kẹp định vị trên ôtô chế tạo từ vật liệu tổ hợp LDPE/tro bay của hãng Chryler 41

Hình 1.28 Ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu tổ hợp HDPE/tro bay (80/20) 42 Hình 1.29 Ảnh SEM của vật liệu tổ hợp PE/OFA (a), PE/MFA (biến tính 3 % VTMS) (b), hàm lượng tro bay: 10 % 44

Hình 2.1 Thiết bị trộn nội Polylab System Haake (Đức) 50

Hình 2.2 Thiết bị xác định tính chất cơ học Zwick Z2.5 (Đức) 51

Hình 2.3 Mẫu đo tính chất cơ học của vật liệu 51

Hình 2.4 Mẫu được cắt và đánh dấu theo tiêu chuẩn UL-94HB 55

Hình 2.5 Mẫu được đặt nằm ngang theo tiêu chuẩn UL-94HB 55

Hình 3.1 Phổ huỳnh quang tia X của tro bay đầu lò 57

Hình 3.2 Phổ huỳnh quang tia X của tro bay trung lò 58

Hình 3.3 Phổ huỳnh quang tia X của tro bay silo 58

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của tro bay (FA) và tro bay biến tính VTMS (MFA) 60

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của FA, GFA 61

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của FA, EFA 62

Hình 3.7 Giản đồ TGA của tro bay ban đầu (FA) và tro bay biến tính bằng 3 hợp chất silan (MFA; EFA; GFA) 67

Hình 3.8 Ảnh SEM của FA, độ phóng đại 10.000 lần 69

Hình 3.9 Ảnh SEM của FA (A) và MFA (B), độ phóng đại 1000 lần 70

Hình 3.10 Ảnh SEM của MFA với độ phóng đại 100.000 lần (A) và 200.000 lần (B) 70

Hình 3.11 Độ bền kéo đứt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay biến tính VTMS (MFA), VTES (EFA), GPTMS (GFA) 74

Hình 3.12 Độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay biến tính VTMS (MFA), VTES (EFA), GPTMS (GFA) 74

Hình 3.13 Mô hình liên kết giữa tro bay biến tính với nền polyme 76

Hình 3.14 Giản đồ mô men xoắn của polyme blend LDPE/EVA và vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA 84

Hình 3.15 Giản đồ mô men xoắn của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA 85

Hình 3.16 Mô men xoắn ổn định của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 86

Hình 3.17 Phổ hồng ngoại của polyme blend LDPE/EVA và vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA 87

Hình 3.18 Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của polyme blend LDPE/EVA (tỷ lệ 20/80) 89

Hình 3.19 Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của polyme blend LDPE/EVA (tỷ lệ 30/70) 90

Hình 3.20 Ảnh SEM bề mặt vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA (A) và LDPE/EVA/MFA (B) 91

Hình 3.21 Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA 92

Hình 3.22 Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA 93

Hình 3.23 Độ bền kéo đứt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 94

Hình 3.24 Mô hình giả thiết về quá trình đứt ở bên trong vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA 95

Hình 3.25 Độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 97 Hình 3.26 Ảnh SEM bề mặt tro bay trong vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/FA (A, B) và vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/MFA (C, D) 99 Hình 3.27 Sự biến thiên G’ của polyme blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp

LDPE/EVA/(FA và MFA) theo tần số 101 Hình 3.28 Sự biến thiên G’’ của polyme blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) theo tần số 102 Hình 3.29 Sự biến thiên G’ của vật liệu polyme blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) theo nhiệt độ 103 Hình 3.30 Sự biến thiên G’’ của polyme blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) theo nhiệt độ 103 Hình 3.31 Giản đồ TGA của polyme blend LDPE/EVA, vật liệu tổ hợp

LDPE/EVA/(FA và MFA) 105 Hình 3.32 Điện áp đánh thủng của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 113 Hình 3.33 Tốc độ cháy của vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/(FA và MFA) 115

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, các sản phẩm được sản xuất từ vật liệu polyme tổ hợp ngày càng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của đời sống Một trong những vật liệu polyme tổ hợp được các nhà khoa học chú là vật liệu tổ hợp polyme/tro bay

Tro bay (fly ash-FA) là khói bụi của các nhà máy nhiệt điện, một loại phế thải đã gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường trầm trọng Hàng năm, các nhà máy nhiệt điện đã thải ra một lượng rất lớn tro bay làm ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ của con người Hiện nay, nhiều nước trên thế giới đã nghiên cứu, ứng dụng thành công tro bay vào các lĩnh vực khác nhau để tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào này Ở nước ta, việc sử dụng tro bay mới bắt đầu trong quá trình sản xuất chất kết dính và bê tông xây dựng với khối lượng hạn chế Nghiên cứu ứng dụng tro bay trong sản xuất vật liệu tổ hợp trên nền polyme còn khá mới mẻ Do sự khác nhau về cấu trúc, bản chất hoá học, tro bay và polyme khó trộn lẫn, tương hợp với nhau dẫn đến sự tách pha Vì vậy,

để tăng cường khả năng tương tác, bám dính và trộn lẫn tro bay với polyme, cần phải biến tính tro bay bằng các hợp chất thích hợp như các hợp chất silan, các axit hữu cơ Một số công trình đã nghiên cứu biến tính tro bay bằng hợp chất silan và sử dụng tro bay biến tính để chế tạo vật liệu tổ hợp ở trạng thái nóng chảy như polypropylen (PP)/tro bay [26 , polyetylen tỷ trọng cao (HDPE)/tro bay [8], polyetylen (PE)/tro bay [7], copolyme etylen vinyl axetat (EVA)/tro bay [9] Các kết quả thu được cho thấy biến tính tro bay đã cải thiện khả năng phân tán của tro bay trong nền polyme và làm tăng các tính chất cơ học, tính chất nhiệt, tính chất điện của vật liệu tổ hợp Tuy nhiên, các công trình nêu trên mới chỉ nghiên cứu chế tạo, xác định các đặc trưng, tính chất của vật liệu tổ hợp trên cơ sở 1 polyme mà chưa đề cập đến vật liệu có 2 polyme khác nhau và tro bay biến tính Các nghiên cứu đưa tro bay vào hỗn

hợp polyme có độ phân cực khác nhau vẫn chưa được công bố Trong đề tài luận án này, chúng tôi sử dụng copolyme etylen vinyl axetat (EVA) phối trộn với polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) nhằm kết hợp các tính chất tốt của EVA

và LDPE như tính mềm dẻo, đàn hồi, khả năng phối trộn với một lượng lớn chất phụ gia của EVA [48 và độ dai, độ bền kéo đứt cao và độ bền va đập ở nhiệt độ thấp, ít phân cực, tính chất điện môi tốt, độ thẩm thấu hơi nước thấp,

độ bền hóa chất tốt của LDPE Đưa tro bay với thành phần hoá học chủ yếu là hỗn hợp của các oxit vô cơ như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O

và tro bay biến tính silan hữu cơ (MFA) vào polyme blend LDPE/EVA có thể cải thiện độ bền thời tiết, tính chất điện, khả năng chống cháy của polyme blend LDPE/EVA cũng như giảm giá thành của sản phẩm khi ứng dụng trong một số lĩnh vực kỹ thuật Với những l do trên, nghiên cứu sinh tiến hành đề

tài: “Nghiên cứu tính chất hóa lý và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp PE/EVA/tro bay biến tính hữu cơ” với mục đích tạo ra vật liệu tổ hợp có

tính chất cơ học cao, bền nhiệt, bền thời tiết, khả năng chống cháy cao, cách điện tốt Từ đó, có thể ứng dụng vật liệu này trong sản xuất các sản phẩm kỹ thuật và dân dụng như vỏ bọc dây điện, cáp điện lực, cáp thông tin và một số sản phẩm kỹ thuật

* Các nội dung chủ yếu của luận án như sau:

1 Biến tính tro bay bằng các các hợp chất silan, lựa chọn một loại hợp chất silan biến tính tro bay có hiệu quả nhất

2 Khảo sát điều kiện chế tạo (nhiệt độ, tốc độ quay roto, thời gian trộn), tỉ lệ thành phần giữa tro bay và hợp chất silan, tỉ lệ khối lượng LDPE/EVA, từ đó xác định điều kiện và thành phần thích hợp để chế tạo vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay chưa biến tính và biến tính

3 Nghiên cứu hình thái cấu trúc, tính chất cơ học, tính chất điện, độ bền oxi hóa nhiệt, độ bền bức xạ tử ngoại – nhiệt ẩm và khả năng chống cháy của vật liệu LDPE/EVA/tro bay biến tính và chưa biến tính

4 Lựa chọn được vật liệu tổ hợp LDPE/EVA/tro bay biến tính có thể định hướng ứng dụng chế tạo vỏ dây cáp thông tin và cáp điện lực

1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Tro bay

1.1.1 Thành phần, đặc điểm, hình thái cấu trúc của tro bay

Tro bay là loại bụi sinh ra từ quá trình đốt than của các nhà máy nhiệt điện thải ra môi trường Nó được thu hồi tại bộ phận khí thải bằng các phương pháp kết lắng, tuyển nổi, lọc tĩnh điện và lọc thu tay áo Thành phần hoá học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp của các oxit vô cơ như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O Hàm lượng cacbon còn lại trong tro bay nhỏ hơn 4

% Ngoài ra, trong tro bay còn có vết của một số kim loại nặng như Cd, Ba,

Pb, Cu, Zn, một lượng nhỏ nhóm OH ở bề mặt và amonia Có 2 loại tro bay

là tro bay loại C (hàm lượng Ca và Mg cao, tới 20 %) và tro bay loại F (hàm lượng Ca và Mg nhỏ hơn nhiều so với tro bay loại C) [5, 33, 34, 66, 83] Hàm lượng các oxit chủ yếu của tro bay loại C và loại F được thể hiện trên các bảng 1.1 [33]

Bảng 1.1 Hàm ượng các oxit chủ yếu trong tro bay oại C à oại F [33]

Hợp chất Tro bay loại F (%) Tro bay loại C (%)

Tro bay có hình dạng phổ biến là hình cầu và có các màu ghi, ghi sáng hoặc trắng mờ (hình 1.1)

Hình 1.1 Hình dạng các hạt tro bay [64]

Kích thước hạt tro bay nằm trong khoảng rộng (2-350 m) Ba phần tư tro bay có kính thước hạt nhỏ hơn 45 m, trong đó tro bay siêu mịn thường có kính thước hạt nhỏ hơn 10 m [43, 64 Ngoài ra, tro bay còn có hình dạng bất thường, với bề mặt xốp, rỗ cũng như dạng kết tụ các hạt tro bay (hình 1.2)

A B

Hình 1.2 (A) à (B) à dạng hình cầu à dạng bất thường của tro bay

(C) Bề mặt xố , rỗ của tro bay sau hi cháy

(D) Sự ết tụ thành muội của các hạt tro bay [107]

Thành phần và hình thái cấu trúc của tro bay ở các nhà máy nhiệt điện

ở miền Bắc nước ta được trình bày ở bảng 1.2, 1.3 và hình 1.3

Bảng 1.2 Thành hần tro bay của các nhà máy ở miền Bắc nước ta [16]

Nhà máy Tro thô Tro mịn (tro bay)

Bảng 1.3 Thành hần hoá học của tro bay ở một số nhà máy nhi t đi n

miền Bắc nước ta [16]

Thành phần

Nhà máy Phả Lại 1,2 (%kl) Uông Bí (%kl) Ninh Bình (%kl)

l do chính hạn chế việc sử dụng tro xỉ than ở Việt Nam [16] Các ưu điểm nổi bật của tro bay là nhẹ, tính chất cơ học cao, đặc biệt là độ cứng, mô đun

và độ bền nén lớn Tro bay kích thước nhỏ (20 m) có độ cứng 250-270 kg/mm2, tro bay kích thước 150-250 m có mô đun đàn hồi 12.848 kg/mm2

Tro bay rất bền nhiệt, ít bị co ngót kích thước, bền với các loại hoá chất, giá thành rẻ [101]

A Tro thô đáy ò B Tro mịn

Hình 1.3 Hình thái cấu trúc tro thô à tro mịn của nhà máy nhi t đi n ở miền

Bắc nước ta [16]

1.1.2 Tình hình sản xuất, tiêu thụ tro bay trên thế giới và Việt Nam

1.1.2.1 Tình hình sản xuất và tiêu thụ tro bay trên thế giới

Theo ước tính của Viện nghiên cứu than thế giới ở Luân Đôn, Vương quốc Anh, lượng tro bay thải ra của toàn thế giới là 400 triệu m3

[33] Úc, Trung Quốc, Ấn Độ, Hoa Kỳ, các nước châu Âu, Ca-dắc-xtan là các quốc gia

đã xử l rất hiệu quả tro bay thải ra từ các nhà máy nhiệt điện và sản xuất tro bay thương phẩm với sản lượng lớn

+ Tại Úc: Tro bay được sản xuất trong năm 2002 xấp xỉ 12,5 triệu tấn Trong

tổng số tro bay sản xuất ra, 4,1 triệu tấn đã được sử dụng có hiệu quả Những lĩnh vực chính sử dụng tro bay là ứng dụng trong sản xuất xi măng khoảng 1,35 triệu tấn, trong các dự án xây dựng đường địa phương là 2,28 triệu tấn, các lĩnh vực khác 0,47 triệu tấn [35]

+ Tại Ấn Độ: Lượng tro bay sinh ra hàng năm tăng từ khoảng 1 triệu tấn vào

năm 1947, khoảng 40 triệu tấn vào năm 1994 và khoảng 112 triệu tấn trong năm 2005 Ước tính khối lượng tro bay đạt 225 triệu tấn vào năm 2017 Về sử

dụng tro bay đã tăng từ 1 triệu tấn/năm trong năm 1994 lên 45 triệu tấn vào năm 2005 (tăng 45 lần) [107]

+ Tại Thái Lan: Lượng tro bay sản xuất hàng năm khoảng 3 triệu tấn trong

10 năm gần đây Hình 1.4 cho thấy sự tiêu thụ tro bay trong bê tông tại Thái Lan tăng trong những năm 1994 - 2004 [95]

Hình 1.4 Sử dụng tro bay trong bê tông tại Thái Lan [95].

+ Tại Trung Quốc: Theo số liệu thống kê của Chính phủ, tổng sản lượng tro

bay sản xuất trong năm 2002 là 150 triệu tấn Dự đoán khối lượng tro bay tạo

ra năm 2020 vào khoảng 570 ÷ 610 triệu tấn [38]

+ Tại Nhật Bản: Lượng tro bay sinh ra trong những năm gần đây tại

Nhật Bản không ngừng tăng và hầu hết khối lượng tro bay sinh ra đều được

sử dụng (hình 1.5) Điều đó cho thấy hiệu quả sử dụng nguồn nguyên liệu tro bay của nước này [102]

Hình 1.5 Sản hẩm à sử dụng tro bay tại Nh t Bản [102]

+ Tại Hoa Kỳ: Theo tài liệu của Hiệp hội tro than Hoa Kỳ (American Coal

Ash Association), lượng tro bay của Hoa Kỳ sản xuất trong năm 2011 là 130,1 triệu tấn Biểu đồ sản xuất và sử dụng tro bay trong những năm 1991-

2011 được thể hiện ở hình 1.6 [25]

Hình 1.6 Biểu đồ sản xuất, sử dụng à hần trăm sử dụng tro bay ở Hoa ỳ

giai đoạn 1991 – 2011 [25]

+ Tại châu Âu: Tổng sản lượng than đốt (CCP) (Coal combustion products)

ở 27 nước thành viên EU khoảng 100 triệu tấn Các số liệu thống kê về sản xuất và sử dụng các CCP phản ánh các sản phẩm cháy điển hình như tro bay (FA), tro đáy (BA), xỉ (BS) và tro đốt lò hơi tầng sôi (FBC) cũng như các sản phẩm khí khô hoặc ướt sau khi khử lưu huỳnh, đặc biệt là sản phẩm hút bụi khô (SDA) và khí lò khử lưu huỳnh (FGD) thạch cao Sự phát triển của CCP sản xuất tại các quốc gia thành viên EU từ 1993 đến 2007 được thể hiện ở

hình 1.7 [60]

Hình 1.7 hối ượng sản hẩm đốt than ở châu Âu từ năm 1993 đến 2007

[60]

Tổng khối lượng của CCP sản xuất tại các quốc gia thành viên EU từ

1993 đến 2007 giảm từ 57 triệu tấn trong 1993 đến 55 triệu tấn vào năm 1999

và đã tăng trở lại đến 64 triệu tấn trong năm 2005 do sản xuất điện và nhiệt từ đốt cháy than tăng lên Trong năm 2007, khối lượng CCP được sản xuất ở các

nhà máy điện châu Âu đạt 61 triệu tấn, ít hơn khoảng 3 triệu tấn so với năm

2005 Sự giảm này là do một số nước tăng cường sản xuất thủy điện [60]

1.1.2.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ tro bay tại Việt Nam

Theo khảo sát của Ngân hàng hợp tác quốc tế Nhật Bản (JBIC), chỉ tính riêng các nhà máy nhiệt điện miền Bắc thuộc EVN thì lượng tro thải ra hàng năm lên đến 637.600 tấn (bảng 1.4) [16] Từ bảng 1.4 có thể thấy ứng với mỗi megawatt (MW) điện, các nhà máy nhiệt điện thải ra bình quân 428 tấn tro bay mỗi năm Nếu không có những cải tạo mang tính đột phá thì tổng lượng tro xỉ than thải ra sẽ vượt qua con số hàng triệu tấn mỗi năm [16]

Bảng 1.4 Lượng tro bay của các nhà máy nhi t đi n miền Bắc [16]

Tên nhà máy Công suất (MW) Lượng tro (tấn/năm)

lượng than dư này không cao, nên khó tận thu làm nhiên liệu đốt mà thường được thải thẳng ra hồ chứa Hai Nhà máy nhiệt điện Phả Lại 1 và 2 hàng ngày đang xả lượng chất thải khổng lồ vào môi trường TS Nguyễn Hồng Quyền, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và lãnh đạo Công ty Cổ phần Công nghiệp và Dịch vụ Cao Cường đã xây dựng nhà máy thu hồi chế biến tro bay Dự án được tiến hành tháng 7/2006 với công suất thiết kế 80 nghìn tấn sản phẩm/năm Sau đó, Công ty Cổ phần Sông Đà - Cao Cường (thành lập năm 2007) đã xây dựng nhà máy sản xuất tro bay bằng công nghệ tuyển ướt và sấy khô đồng bộ, công suất sản phẩm tro bay ẩm đạt gần 35 nghìn tấn/tháng, sản phẩm tro bay khô đạt 25 nghìn tấn/tháng, tương đương 300 nghìn tấn/năm [2, 15]

1.1.3 Biến tính tro bay

Phần lớn các hạt tro bay có bề mặt tương đối nhẵn, trơn trượt nên tro bay tương đối trơ về mặt hóa học Để tăng cường hiệu quả sử dụng tro bay trong nền polyme hữu cơ, người ta thường biến tính hữu cơ tro bay Các phương pháp chính để biến tính tro bay là phương pháp thủy nhiệt axit, thủy nhiệt kiềm và thủy nhiệt bằng silan hữu cơ

+ Phương pháp thủy nhiệt axit:

Hai tác giả Samson Oluwaseyi Bada và Sanja Potgieter-Vermaak thuộc Trường Đại học Witwatersrand, Nam Phi [91 đã nghiên cứu biến tính tro bay bằng cách sử dụng axit HCl 1M Sau khi xử lí axit, diện tích bề mặt riêng của tro bay tăng từ 2,9969 m2/g đến 5,4116 m2/g Nguyên nhân là do sự ăn mòn lớp bên ngoài của tro bay (lớp thủy tinh ổn định bên ngoài tro bay) Kết quả khảo sát bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy các vết nứt được tạo ra bởi sự ăn mòn lớp ngoài của tro bay (do phản ứng hóa học của axit HCl phá

vỡ chuỗi thủy tinh bảo vệ bao gồm Al, Si, C), làm lộ ra các thành phần lõi bên

trong của tro bay bao gồm các hạt xốp, rỗ và vô định hình, dẫn đến làm tăng

số lượng mao quản Tro bay sau khi biến tính được sử dụng làm chất hấp phụ

đã cải thiện hiệu suất hấp phụ thông qua sự gia tăng diện tích bề mặt riêng và thay đổi các tính chất bề mặt

Tác giả Shubhalakshmi Sengupta và cộng sự thuộc Trường Đại học Calcutta Ấn Độ [93 đã sử dụng axit stearic để biến tính tro bay, sau đó dùng tro bay biến tính làm chất phụ gia cho polypropylen tái chế Hình 1.8 (A và B)

là ảnh SEM của tro bay trước và sau khi biến tính axit stearic

cơ bao xung quanh Ngoài ra, kích thước hạt tro bay cũng giảm so với hạt tro bay chưa biến tính Như vậy, biến tính tro bay đã cải thiện hình thái bề mặt của hạt, giảm kích thước của hạt dẫn tới làm tăng diện tích bề mặt riêng Phần

hữu cơ bao quanh tro bay làm cải thiện độ trơn trượt, giúp tro bay ưa hữu cơ hơn, bám dính và phân tán vào polyme tốt hơn

+ Phương pháp thủy nhiệt kiềm:

Để giảm giá thành và cải thiện một số tính chất của vật liệu tổ hợp nền polyme, các loại chất độn vô cơ như silica, canxi cacbonat và bột talc thường được sử dụng để đưa vào polyme Tro bay thích hợp để làm chất phụ gia cho polyme vì có khả năng phân tán tốt và khá linh động Tuy nhiên, việc sử dụng tro bay làm chất độn cho polyme chưa được sử dụng rộng rãi cho đến nay vì 2

/g, tăng 222% Giá trị độ trắng của tro bay tăng trong phạm vi lớn từ 29,8 đến 66,63, tăng 123,59 %

A Tro bay ban đầu B Tro bay đã tráng hủ

Hình 1.9 Ảnh SEM của tro bay trước à sau hi tráng hủ [112]

+ Phương pháp thuỷ nhiệt bằng silan hữu cơ:

Các tác giả Nabil A N Alkadasi, D G Hundiwale và U R Kapadi [79] ở Trường Đại học Bắc Maharashtra đã dùng tác nhân liên kết Si-69 (Bis(3-trietoxy silyl propyl) tetrasulphit) để biến tính tro bay Hình thái cấu trúc của tro bay chưa biến tính và biến tính được thể hiện trên hình 1.10

Hình 1.10 Ảnh SEM của tro bay chưa biến tính (A) à biến tính bằng Si-69

(B) [79]

Từ ảnh SEM trên hình 1.10 có thể thấy tro bay biến tính có hình dạng đồng đều hơn, phần lớn là hình cầu và các hạt tách rời nhau, trong khi tro bay chưa biến tính có xu hướng kết tụ, co cụm với nhau nên kích thước hạt lớn hơn Như vậy, sau khi biến tính bằng Si-69, các hạt tro bay đã tách rời nhau, kích thước hạt giảm dẫn đến diện tích bề mặt riêng lớn, năng lượng bề mặt tăng lên Tro bay sau khi biến tính ưa hữu cơ hơn, phân tán và bám dính với polyme tốt hơn [79]

1.1.4 Ứng dụng của tro bay

- Sử dụng tro bay trong lĩnh vực vật liệu xây dựng: Tro bay đã được

ứng dụng trong sản xuất vật liệu xây dựng với các loại chất kết dính hay chất nền khác nhau [40] C Berryman và các cộng sự đã chế tạo các đường ống xi măng sử dụng một phần tro bay loại C và loại F để thay thế xi măng [31] C Juarez và các cộng sự đã nghiên cứu vật liệu tổ hợp trên cơ sở hỗn hợp xi

măng Porland, tro bay và sợi “Agave lecheguilla” được bảo vệ bằng parafin

[32]

- Vật liệu tổ hợp nhựa nhiệt rắn/tro bay: Trong vật liệu tổ hợp nhựa nhiệt rắn/tro bay, chất kết dính hay pha liên tục thường là nhựa epoxy, nhựa vinyl este, nhựa phenolic Trong đó, nhựa epoxy được dùng phổ biến nhất Tro bay có tác dụng tăng cường một số tính chất cơ học của nhựa epoxy như

độ bền kéo đứt, độ bền nứt gẫy, đặc biệt là độ bền va đập [78, 57, 100]

- Vật liệu tổ hợp cao su/tro bay: Tro bay có hiệu quả rõ rệt khi làm chất độn và chất gia cường cho cao su thiên nhiên, cao su tổng hợp như cao su clopren, cao su polybutadien và cao su butadien acrylonitril Bê tông cao su polybutadien đóng rắn bằng lưu huỳnh/cát thạch anh/tro bay có độ bền axit và

độ bền kiềm rất lớn, dai và bám dính với các chất gia cường kim loại, độ hấp

thụ nước nhỏ và độ bền nén khá lớn (80-90 MPa), bền với dung dịch axit sulfuric và hydroxit kali [81]

Tro bay cùng với một số phụ gia khác như bột kim loại, chất dẻo… đã được đưa vào cao su tái sinh để chế tạo tấm lát đường ngang đường sắt Cao

su clopren, tro bay không biến tính hoặc có biến tính hữu cơ, các chất phụ gia được cán trộn trên máy cán để thu được hỗn hợp cao su đồng nhất, sau đó, cao su đã hỗn luyện được ép lưu hoá ở 150 oC trong 30 phút Tro bay tăng độ bền kéo đứt và mô đun đàn hồi của vật liệu tổ hợp cao su clopren/các chất phụ gia nói trên Khi sử dụng tro bay (10 – 100 %) được xử l bởi 1 % neopentyl (diallyl) oxy, trineodecanonyl titanat, vật liệu tổ hợp cao su clopren/tro bay đã

xử l có tính chất cơ rất tuyệt vời (độ bền kéo đứt tăng 1365 %, mô đun đàn hồi tăng 1365 % so với mẫu chứa tro bay chưa xử l ) [79, 24, 89, 36, 76, 77]

- Vật liệu tổ hợp nhựa nhiệt dẻo/tro bay: Các loại nhựa nhiệt dẻo ngày càng được quan tâm nghiên cứu và sử dụng làm pha nền trong sản xuất vật liệu tổ hợp với tro bay như: polyvinyl ancol [111], polyetylen terephtalat (PET) [108], polyvinylclorua (PVC) [71], polyetylen (PE), polyetylen vinyl axetat

- Ở nước ta, các nghiên cứu về tro bay, đặc biệt là nghiên cứu sử dụng tro bay trong các lĩnh vực kỹ thuật còn khá mới mẻ Tuy nhiên, gần đây đã có một số công trình nghiên cứu ứng dụng tro bay làm vật liệu kết dính trong xây dựng [18, 99]

Gần đây, đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo zeolit từ tro bay ứng dụng trong xử l môi trường (hấp thụ các kim loại nặng và xử l chất thải rắn) Tác giả Nguyễn Văn Nội và cộng sự đã xử l tro bay bằng dung dịch NaOH 3,5M để thu được zeolit Na Zeolit biến tính từ tro bay được tạo hạt với đất sét trắng dùng làm chất hấp thụ các kim loại nặng [80] Tác giả Tạ Ngọc Đôn và cộng sự đã xử l tro bay trong dung dịch kiềm Sau khi xử l ,

tro bay chuyển hoá thành zeolit P1 và có thể sử dụng làm chất xử l ô nhiễm môi trường [6 Tác giả Lê Thanh Sơn và cộng sự cũng đã nghiên cứu xử l tro bay làm vật liệu hấp phụ cải tạo đất [19, 65]

Sản xuất vật liệu tổ hợp từ tro bay ở nước ta còn khá mới mẻ Các tác giả thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tiến hành một số đề tài về chế tạo vật liệu tổ hợp polyme/tro bay

và thu được kết quả tốt Đó là các vật liệu tổ hợp PP, PE, EVA /tro bay; vật liệu tổ hợp trên cơ sở hỗn hợp HDPE/LLPE/tro bay làm các loại ống cứng, ống gân xoắn [7-11]

1.2 Copolime etylen vinyl axetat và polyetylen

1.2.1 Cấu tạo, hình thái cấu trúc, tính chất, ứng dụng của copolyme etylen vinyl axetat

1.2.1.1 Cấu tạo, hình thái cấu trúc của copolyme etylen vinyl axetat (EVA)

Copolyme etylen vinyl axetat (EVA) được tạo ra từ phản ứng đồng trùng hợp các monome etylen và vinyl axetat ở nhiệt độ 50-80 oC, áp suất 2-8 MPa [54], hàm lượng vinyl axetat từ 9-42 % về khối lượng Phân tử EVA có các mắt xích vinyl axetat được phân bố ngẫu nhiên dọc theo chiều dài của các mắt xích etylen [45]

Sơ đồ 1.1 Phản ứng đồng trùng hợ tạo thành E A [45]

Hình 1.11 là phổ NMR của EVA Quan sát hình 1.11 có thể thấy các pic ở vị trí 30 ppm thể hiện các nhóm CH2 ở các vị trí a, b trên mạch đại phân

tử EVA Các pic ở vị trí 80 ppm tương ứng với nhóm CH ở vị trí (c) và pic ở

vị trí 170 ppm tương ứng với nhóm C=O ở vị trí (d) trong đại phân tử EVA [49]

Hình 1.11 Phổ 13

C- NMR của E A [49]

Trong phân tử EVA có nhóm C=O của VA nên xuất hiện hiệu ứng hút electron về phía nguyên tử oxi trong nhóm C=O, do đó phân tử EVA bị phân cực Sự phân cực này làm cho EVA dễ trộn hợp với các chất phụ gia hoặc các loại nhựa khác nhau so với PE có cấu trúc mạch thẳng và không cực [48] Do

có nhóm VA trong đại phân tử nên cấu trúc tinh thể trong EVA bị giảm nhiều

so với PE Hàm lượng VA càng lớn thì cấu trúc tinh thể càng bị phá vỡ nhiều

hơn, vì vậy, hàm lượng tinh thể giảm, hàm lượng vô định hình trong đại phân

tử EVA tăng Do nguyên nhân này, người ta có thể tăng hoặc giảm hàm lượng

VA trong EVA để tăng hoặc giảm hàm lượng tinh thể, nhờ đó thay đổi các tính chất quan trọng của EVA như độ dẻo, độ dai, độ bền nhiệt, nhiệt độ nóng chảy, độ trong suốt cho phù hợp với các ứng dụng cần thiết [48]

1.2.1.2 Tính chất của EVA

Khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của EVA từ - 60 oC đến 65 oC Nhiệt

độ bảo quản  218 oC, trên nhiệt độ này có thể xảy ra sự đứt mạch đại phân

tử EVA không tan trong nước nhưng tan trong một số dung môi như: xilen, toluen, tetrahydrofuran, decalin EVA có tỷ trọng trong khoảng 0,93-0,96 g/cm3 tùy thuộc vào hàm lượng nhóm VA trong phân tử Độ dãn dài khi đứt trong khoảng 700-1300 %, độ bền kéo đứt trong khoảng 6-29 MPa [68]

EVA bền với các chất như: ozon, dung dịch axit loãng, kiềm, rượu, chất béo, chất tẩy rửa; kém bền với dầu máy, dầu diezen và không bền với dung dịch clorua, silicon, xăng, axeton, hidrocacbon thơm, axit vô cơ đặc [54 Độ thẩm thấu của EVA với các chất khí O2, N2, CO2, hơi ẩm tăng khi tăng hàm lượng vinyl axetat EVA bị phân huỷ bởi bức xạ tử ngoại và bị phân huỷ ở nhiệt độ cao, đầu tiên là quá trình deaxetyl hoá, bắt đầu bằng tách axit axetic, sau đó là quá trình đứt mạch hyđrocacbon [69, 96]

Tính chất cơ học của EVA phụ thuộc vào hàm lượng nhóm vinyl axetat trong EVA Khi hàm lượng vinyl axetat tăng, tính dẻo, dai, tỷ trọng, độ bền uốn, độ trong suốt, độ bám dính, khả năng đàn hồi và khả năng hoà tan các dung môi tăng nhưng độ cứng, độ bền nhiệt, độ bền với nước, muối và một số môi trường khác đều giảm Tính chất của EVA có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi hàm lượng vinyl axetat Sự có mặt của nhóm cacbonyl (C = O) trong vinyl axetat làm tăng độ bám dính trên các vật liệu khác nhau EVA có

hàm lượng kết tinh thấp nên nhiệt độ nóng chảy của EVA rất thấp EVA có một số hạn chế như mođun đàn hồi thấp, độ bền kéo đứt thấp, kém bền nhiệt (dễ bị nhiệt phân thành axit axetic), tính chất che chắn không cao, không bền với nhiều dung môi hữu cơ Để khắc phục hạn chế, nâng cao các tính chất và khả năng sử dụng của EVA, người ta thường phối hợp EVA với các loại cao

su, các loại nhựa nhiệt dẻo như PE, PVC, nhựa nhiệt rắn, các polyme có nguồn gốc thiên nhiên với sự có mặt các chất tương hợp, các chất liên kết, các chất phụ gia khác hoặc chiếu xạ

1.2.1.3 Ứng dụng của EVA

EVA có nhiều ưu điểm như dẻo dai, độ dãn dài lớn, tính đàn hồi cao, chịu lạnh tốt, có khả năng phối trộn với một lượng lớn chất độn Vì vậy EVA được ứng dụng khá rộng rãi trong đời sống và trong công nghiệp

+ Làm màng phủ: EVA được sử dụng làm màng phủ, bao gói Đặc biệt,

do đạt tiêu chuẩn y tế nên màng EVA được sử dụng làm màng phủ bảo quản

đồ ăn, bảo quản phomat, các vật dụng trong nông nghiệp, găng tay y tế [92]

+ Làm keo dán: Do bám dính tốt và có thể điều chỉnh được hàm lượng

vinyl axetat trong EVA nên có thể dùng làm keo dính nóng chảy, keo cách nhiệt

+ Làm chất hoá dẻo: Do có nhiệt độ nóng chảy thấp, tính mềm dẻo, đàn

hồi, khả năng dãn dài cao nên EVA được sử dụng làm chất hoá dẻo để tăng độ mềm dẻo, đàn hồi, tăng độ bền va đập cho các loại cao su và polyme cứng khác [90]

+ Trong ngành giầy dép: EVA với các tính chất nhẹ, đàn hồi, chịu mài

mòn, tính chất cơ l cao được sử dụng nhiều làm đế giữa, đế trong, tấm lót các loại dép xốp, giầy thể thao và dân dụng

1.2.2 Cấu tạo, hình thái cấu trúc, tính chất, ứng dụng của polyetylen

1.2.2.1 Cấu tạo, hình thái cấu trúc của polyetylen

Polyetylen (PE) được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monome etylen (C2H4) dưới tác động của nhiệt độ và áp suất khác nhau tạo thành chuỗi

PE (hình 1.12) Các mạch đơn PE liên kết với nhau bằng lực hút Van der Waals Liên kết này quyết định hầu hết tính chất vật lí và hóa học của PE [47]

Hình 1.12 Cấu trúc hóa học của hân tử PE

PE có thể kết tinh khi làm lạnh từ trạng thái nóng chảy nhưng nó không kết tinh hoàn toàn và được gọi là polyme bán tinh thể, có sự xen lẫn giữa các pha tinh thể và pha vô định hình Pha tinh thể được hình thành bởi sự gấp lại chuỗi polime thành các lá mỏng tỏa ra từ một trung tâm (các hình 1.13, 1.14) [103]

Hình 1.13 Cấu trúc ùng tinh thể trong PE [103]

Hình 1.14 Cấu trúc tinh thể hình cầu à cấu trúc hiến á mỏng của PE [93]

Kích thước và không gian sắp xếp của các tinh thể ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất vật l và cơ học của polyme Cấu trúc tinh thể tạo cho PE độ