Trên đây chính là các căn cứ để nghiên cứu sinh lựa chọn và đề xuất đề tài luận án “Nghiên cứu tính chất điện hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm của nguồn điệ
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
-
BÙI ĐỨC CƯƠNG
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA HỆ ĐIỆN CỰC NANO BẠC/BẠC OXIT TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LI KIỀM
CỦA NGUỒN ĐIỆN BẠC KẼM
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62 52 03 01
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
HÀ NỘI – 2015
Trang 2Công trình được hoàn thành tại
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Bộ Quốc phòng
Người hướng dẫn khoa học:
TS Trần Quốc Tùy
GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng
Phản biện 1: PGS.TS Trần Trung
Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên
Phản biện 2: PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Duy Kết
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự vào hồi … h… ngày … tháng
… năm 2015
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1.Ý nghĩa của luận án
Hệ điện hoá bạc oxit - kẽm đã được sử dụng từ lâu, dưới dạng nguồn điện sơ cấp (pin) và nguồn điện thứ cấp (acquy) So với các loại nguồn điện hóa học thông thường khác, nguồn điện hóa bạc oxit - kẽm gọi tắt là nguồn điện bạc kẽm có tính năng vượt trội về năng lượng riêng, công suất riêng, cho phép phóng điện với dòng rất lớn và điện thế làm việc ổn định Chính vì vậy, nó thường được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật cao cấp, đặc biệt là trong kỹ thuật vũ trụ, kỹ thuật quân sự Trong kỹ thuật quân sự, nó được sử dụng làm nguồn động lực cho các loại tàu ngầm loại P của Hải quân, Đặc công; các loại ngư lôi, tên lửa của Hải quân; cung cấp điện năng cho các hệ thống điều khiển của máy bay chiến đấu để khởi động lại các động
cơ trong tình huống chiến đấu
Hiện tại ở Việt Nam nguồn điện hoá bạc kẽm sử dụng chủ yếu trong vũ khí, trang thiết bị kỹ thuật quân sự nhập ngoại, giá thành cao; sản phẩm trong nước mới chỉ ở dạng thử nghiệm, vấn đề ứng dụng công nghệ cao như công nghệ nano chưa thực sự vận dụng, điều này ảnh hưởng không nhỏ đến sự hình thành sản phẩm quốc nội có ý nghĩa cả về khoa học kỹ thuật lẫn giá trị kinh tế Vì vậy việc nghiên cứu công nghệ chế tạo điện cực cũng như nguồn điện bạc kẽm có ý nghĩa lớn về khoa học cũng như thực tiễn; làm được điều này sẽ giúp cho chúng ta làm chủ công nghệ, chủ động trong việc chế tạo nguồn điện
Trên đây chính là các căn cứ để nghiên cứu sinh lựa chọn và đề xuất đề tài luận án
“Nghiên cứu tính chất điện hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm của nguồn điện bạc kẽm”
2 Mục tiêu và nhiệm vụ của luận án
* Mục tiêu của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo điện cực bạc/bạc oxit trong nguồn điện bạc kẽm với chất hoạt động điện cực có kích thước hạt cỡ nanomet
- Nghiên cứu tính chất điện hóa của hệ điện cực chế tạo, làm sáng tỏ vai trò kích thước nano đến bản chất của điện cực
- Thử nghiệm các tính năng điện hóa trên pin đơn bạc kẽm với điện cực dương là hệ điện cực nano bạc/bạc oxit chế tạo
* Nhiệm vụ chính của luận án:
- Điều chế và khảo sát cấu trúc, hình thái chất hoạt động điện cực dương bạc/bạc oxit có kích thước hạt cỡ nanomet
- Chế tạo điện cực bạc/bạc oxit với chất hoạt động điện cực kích thước cỡ nanomet
- Khảo sát cấu trúc, hình thái điện cực nano bạc/bạc oxit chế tạo
- Nghiên cứu tính chất điện điện hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm
- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt chất hoạt động điện cực đến tính chất điện hóa hệ điện cực bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm
- Tính toán các đại lượng điện hóa đặc trưng trên pin đơn bạc kẽm chế tạo với điện cương dương là hệ điện cực nano bạc/bạc oxit
3 Những đóng góp mới của luận án
Trang 4- Đã chế tạo nano bạc dạng bột có kích thước hạt 10 ÷ 80 nm và chế tạo thành công điện cực bạc/bạc oxit sử dụng cho nguồn điện bạc kẽm
- Đã nghiên cứu một cách hệ thống tính chất và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm
- Bằng các phương pháp quét thế vòng đa chu kì (CV), phổ tổng trở Nyquist, phân cực dòng không đổi chứng minh cơ chế phóng – nạp của điện cực hệ nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm
- Đã chế tạo pin đơn hệ bạc kẽm sử dụng điện cực dương nano bạc/bạc oxit Kết quả bước đầu cho thấy pin có các tính năng vượt trội so với pin hệ bạc kẽm có kích thước hạt vật liệu thông thường (cỡ μm)
B NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan
Đã tổng hợp các tài liệu trong và ngoài nước về công nghệ chế tạo, tính chất điện hóa và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của điện cực bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm của nguồn điện bạc kẽm
Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
2.1 Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu chính của luận án là:
- Điện cực bạc/bạc oxit với chất hoạt động điện cực kích thước nanomet
- Nghiên cứu tính chất điện hóa, các yếu tố ảnh hưởng và tính toán các giá trị đặc trưng hệ điện cực nano bạc/bạc oxit chế tạo
Trong luận án chúng tôi tập trung nghiên cứu:
- Điều chế vật liệu và khảo sát hình thái cấu trúc chất hoạt động điện cực có kích thước nanomet
- Chế tạo và khảo sát hình thái cấu trúc điện cực nano /bạc oxit
- Nghiên cứu tính chất điện hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện
li kiềm của nguồn điện bạc kẽm
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa hệ điện cực chế tạo
- Chế tạo hệ pin đơn bạc kẽm với điện cực dương nano bạc/bạc oxit
Mục đích đạt được là nâng cao đặc tính điện hóa điện cực nhằm áp dụng vào chế tạo nguồn điện bạc kẽm hiệu năng cao tại Việt Nam
2.2 Phương pháp nghiên cứu
- Chế tạo và khảo sát hình thái cấu trúc chất hoạt động điện cực dương (bạc và các oxit của nó) bằng các phương pháp nghiên cứu hiện đại EDX, X-ray, FEMSEM, TEM, đo diện tích bề mặt BET
- Chế tạo và khảo sát hình thái cấu trúc điện cực bạc/bạc oxit với chất hoat động điên cực có kích thước nanomet bằng các phương pháp nghiên cứu hiện đại EDX, X-ray, FEMSEM, Nhiệt vi sai, đo diện tích bề mặt BET
- Khảo sát tính chất điện hóa điện cực chế tạo bằng phương pháp CV, phổ tổng trở điện hóa, phân cực dòng không đổi
- Khảo sát các yếu tố nhiệt độ, kích thước hạt, lực ép, chất phụ gia,… đến tính chất điện hóa của điện cực chế tạo
- Chế tạo thử hệ pin đơn bạc kẽm với điện cực dương là điện cực nano bac/bạc oxit chế tạo ở trên
Trang 5Chương 3: Kết quả và thảo luận
3.1 Điều chế chất hoạt động điện cực bạc/bạc oxit
Nồng
độ DEA (mol/l)
pH (sau phản ứng)
Thời gian lắng (giờ)
Kích thước hạt trung bình(nm)
Trạng thái tồn tại
Trang 63.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ gluco đến sự hình thành nano bạc dạng bột
Hình 3.4 Ảnh FESEMvà phân bố cỡ hạt của các mẫu C17, C18, C19
3.1.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ DEA đến sự hình thành nano bạc dạng bột
Hình 3.5 Ảnh FESEM mẫu C10, C11 và C12 Nhận xét 3.1:
1 Chế tạo thành công nano bạc dạng bột với kích thước hạt hạt đạt từ 10 đến 80 nm
2 Hình thái cấu trúc nano bạc dạng bột điều chế được có độ tinh khiết cao, cấu trúc dạng tinh thể lập phương tâm mặt và được bao bọc bởi lớp vỏ axit gluconic
dạng bột còn nồng độ gluco hầu như không ảnh hưởng đến các yếu tố này
3.2 Khảo sát tính chất điện hóa điện cực bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm
3.2.1 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa khử điện hóa của điện cực bạc trong dung dịch điện li kiềm
3.2.1.2 Phản ứng oxi hóa khử điện hóa của điện cực bạc
-0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 -0.04
SCE
Ag/AgCl pic 1
pic 2
pic 4
pic 3
-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 -0.030
-0.015 0.000 0.015 0.030 0.045 0.060
E(V)/SCE
4M
8M 10M
Hình 3.6 và 3.7 Đường CV điện cực bạc phẳng
Kết quả cho thấy quá trình ôxy hoá điện hoá điện cực bạc phụ thuộc vào nồng độ
hoá xảy ra càng thuận lợi, giá trị dòng anot cũng biến đổi theo nồng độ OH- của
dung dịch điện ly
C18 C17
C19
Trang 73.2.2 Nghiên cứu cơ chế phóng nạp điện cực bạc/bạc oxit
3.2.2.1 Đặc tính nạp điện
a Ảnh hưởng cường độ dòng
1 1.5 2 2.5
Hình 3.8 Đường cong nạp điện E-t phụ thuộc vào cường độ dòng
b Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tích điện của điện cực
Hình 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ đến đường cong tích điện Dòng nạp I = 0,3A
c Ảnh hưởng của điện trở nội toàn phần đến quá trình tích điện
1 1.3 1.6 1.9 2.2 2.5
E-t r-t
Hình 3.10 Biến đổi điện trở nội toàn phần trong quá trình nạp điện (In=0,5A)
Trang 8Dung lượng cũng như đặc tính phóng điện của điện cực dương trong nguồn điện bạc
- kẽm phụ thuộc vào dòng phóng (hình 3.12)
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
Hình 3.11 Đường đặc trưng phóng điện phụ thuộc vào dòng phóng điện
b Ảnh hưởng của nhiệt độ
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2
20C 30C 40C
Hình 3.12 Đường đặc trưng phóng điện phụ thuộc vào nhiệt độ
c Ảnh hưởng điện trở nội toàn phần đến quá trình phóng điện
Hình 3.14 mô tả sự biến thiên điện trở nội toàn phần của nguồn điện hệ kẽm dung lượng 1,5Ah phóng điện dòng I = 0,15A
bạc-Hình 3.13 Biến thiên điện trở nội toàn phần đến quá trình phóng điện
Nhận xét 3.2:
1 Quá trình phân cực anot và phân cực catot đều xuất hiện 2 pic cực đại thể
2 Nồng độ chất điện li ảnh hưởng đến khả năng oxi hóa - khử điện cực bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li Nồng độ càng cao khả năng oxi hóa càng tốt và khả năng oxi hóa này còn phụ thuộc vào chất phụ gia thêm vào, khi có mặt chất phụ gia ZnO khả năng oxi hóa khó khăn hơn, nhưng điều này lại loại bỏ được khả năng tạo nhánh trong điện cực kẽm làm tăng chu kì phóng nạp cho nguồn điện bạc kẽm
0 0.3 0.6 0.9 1.2
0.8 1.2 1.6 2
Trang 93 Đặc trưng và cơ chế nạp - phóng điện điện cực hệ Ag/Ag2O, AgO trong dung dịch điện ly kiềm sử dụng trong nguồn điện bạc-kẽm phụ thuộc vào mật độ dòng điện và nhiệt độ môi trường Chứng minh rằng với cường độ dòng bé quá trình oxi hóa và khử điện hóa xẩy ra ở hai vùng điện thế khác nhau, giá trị và chiều dài nấc thế phụ thuộc vào mật độ dòng điện Còn khi phóng điện với dòng lớn quá trình khử điện hóa trực tiếp về Ag kim loại
4 Điện trở nội toàn phần biến đổi trong quá trình phóng - nạp và đạt giá trị cực đại tại vùng điện thế chuyển tiếp bạc oxit hóa trị thấp đến hóa trị cao trong quá trình nạp và ngược lại từ bạc oxit hóa trị cao về bạc oxit hóa trị thấp khi phóng điện
3.3 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát cấu trúc, thành phần điện cực nano bạc/bạc oxit
3.3.1 Chế tạo điện cực nano bạc/bạc oxit
Điện cực hệ nano bạc/bạc oxit được chế tạo bằng phương pháp thiêu kết được trình bày ở mục 2.2.1.2 Trong phần khảo sát này và các phần khảo sát tính chất điện hóa điện cực nano bạc/bạc oxit chúng tôi lựa chọn chế độ chế tạo:
- Phụ gia carboxymethyl cellulose (CMC): 1% về khối lượng
- Lực ép 30 kgf/cm2
- Nhiệt độ thiêu kết: 500 0C
3.3.2 Khảo sát thành phần cấu trúc điện cực nano bạc/bạc oxit chế tạo
3.3.2.1 Kết quả phân tích FESEM điện cực chế tạo
Ảnh FESEM điện cực chế tạo trước và sau khi thiêu kết (nung) được thể hiện
ở hình 3.14 và hình 3.15
Hình 3.14 Ảnh FESEM điện cực nano bạc/bạc oxit chế tạo sau khi ép với áp lực 30
kgf/cm2và thiêu kết ở nhiệt độ 5000C
Hình 3.15 Ảnh FESEM điện cực nano bạc/bạc oxit trước (a)
và sau khi thiêu kết (b)
3.3.2.2 Kết quả phân tích XRD
Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu điện cực sau khi nung cho thấy không xuất hiện píc lạ, chỉ có píc đặc trưng của Ag với cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt fcc
Trang 10VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau CA3
04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 50.00 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Cuong-Vien HHVL-CA3-b.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 70.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/16/12 11:15:09 File: Cuong-Vien HHVL-CA3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/15/12 09:25:33
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Hình 3.16 Phổ XRD của điện cực sau khi nung
3.3.2.3 Khảo sát diện tích bề mặt điện cực
Khảo sát diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET với bề mặt điện cực
3.3.2.4 Kết quả phân tích TGA
Kết quả cho thấy điện cực sau quá trình anot hóa xẩy ra hai qus trình chuyển
Nhận xét 3.3:
1 Chế tạo thành công điện cực bạc/bạc oxit với hoạt chất điện cực kích thước
2 Điện cực chế tạo có độ tinh khiết cao, không bị pha lẫn tạp chất, có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với điện cực có kích thước μm và đạt độ bền cơ học đủ điều kiện sử dụng cho chế tạo nguồn điện
3.4 Phương pháp CV nghiên cứu tính chất điện hóa điện cực nano bạc/bạc oxit
3.4.1 Tốc độ phóng nạp theo CV
Kết quả khảo sát quá trình hoạt hoá hệ điện cực chế tạo trong dung dịch KOH 10 M
bằng phân cực vòng đa chu kì (CV, khoảng quét thế từ -0,5 đến +1 V/SCE, tốc độ quét từ 10 mV/s
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
Trang 11Đánh giá tốc độ hay khả năng phóng-nạp của điện cực, căn cứ vào kết quả quét thế
độ nạp điện và tốc độ phóng điện được tính theo công thức 3.9
Δt (s)
3.4.2 Hiệu suất hoạt hóa điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm
Đường cong phân cực CV biểu diễn mối quan hệ dòng điện và điện thế trong quá trình quét thế và biến thiên cường độ dòng phân cực cực đại của mẫu điện cực với kích thước hạt cỡ 50 nm
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0.75
0.80 0.85 0.90 0.95
Hình 3.21 Biến thiên cường độ dòng phân cực cực đại theo chu kì phóng nạp điện
cực nano bạc/bạc oxit với tốc độ quét thế 10 mV/s trong 80 chu kì
Khi phân cực cường độ dòng phân cực cực đại quá trình anot (nạp) và catot (phóng) tăng dần đến 20 chu kì đầu, sau đó quá trình catot tăng mạnh hơn quá trình anot ở các chu kì tiếp theo và mật độ dòng phóng luôn cao hơn mật độ dòng nạp điện
Biến thiên giá trị dung lượng phóng và dung lượng nạp điện cực nano bạc/bạc oxit theo chu kì ở tốc độ quét thế 10 mV/s được thể hiện trên hình 3.22
Trang 1210 20 30 40 50 60 100
120 140 160
10
1 2
Hình 3.22 Biến thiên dung lượng phóng nạp theo chu kì của điện cực nano bạc/bạc
oxit với tốc độ quét thế 10mV/s
Bảng 3.4 Giá trị dung lượng và hiệu suất hoạt hóa theo chu kì phóng nạp ở tốc độ
Điện cực nano bạc/bạc oxit trong môi trường KOH nồng độ cao cho giá trị dung lượng phóng đạt được tương đối gần với dung lượng nạp cho thấy tính thuận nghịch cũng như khả năng phóng nạp tốt của điện cực nano bạc/bạc oxit, điều này có nghĩa quan trọng trong thực tế là có thể sử dụng điện cực cho nguồn điện bạc kẽm thứ cấp (acquy)
3.4.3 Phương pháp CV nghiên cơ chế quá trình anot và catot điện cực nano bạc/bạc oxit
Phổ CV hoạt hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit với tốc độ quét thế 10 mV/s ở các chu kì thứ 3, 9, 14 và 20
-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10
E (V/SCE)
CK3 CK9 CK14 CK20
CK3
CK14 CK9 CK20
Hình 3.23 Phổ CV hoạt hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit, ở các chu kì khác nhau
với tốc độ quét thế 1 mV/s trong dung dịch KOH 10M
Trang 13Khảo sát cơ chế quá trình phân cực điện cực nano bạc bạc oxit ở những chu kì đầu tiên với tốc độ quét thế khác nhau Hình 3.25 thể hiện phổ CV hoạt hóa với tốc độ quét thế 1 mV/s và 2 mV/s ở chu kì quét thế thứ 3
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.10
-0.05 0.00 0.05 0.10
pC A
B
G H
K L
Hình 3.24 Phổ CV hoạt hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit, với tốc độ quét thế
1 và 2 mV/s trong dung dịch KOH 10M
Cơ chế quá trình phân cực CV hệ điện cực khảo sát ở các chu kì đầu tiên được mô tả như sau:
A → B: Dòng phân cực tăng nhẹ dần (chưa xẩy ra phản ứng)
C → D: Sự khếch tán tăng lên trên bề mặt điện cực, dòng giảm xuống
E → F: Sự khếch tán tăng lên trên bề mặt điện cực, dòng giảm xuống
G → H: Khi quét về phía điện thế âm hơn tiếp tục xuất hiện dòng anot tăng và đạt cực đại lần 3 AgO → Ag2O3:
H → K: Dòng chuyển về cực tiểu qua điểm "không" và dòng catot tăng lên đạt cực
Khảo sát quá trình phân cực điện cực từ các chu kì 20 trở đi
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
pC
Hình 3.25 Phổ CV chu kì 17-21 điện cực nano bạc/bạc oxit với tốc độ quét thế 10
mV/s
