Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải, sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Quang Hưng NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI, SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI THU NHIÊN LIỆU Chuyên ngành:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lê Quang Hưng

NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI, SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI

THU NHIÊN LIỆU

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2015

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

GIỚI THIỆU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Theo thông tin từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, mỗi ngày phân xưởng RFCC thải từ 15 – 25 tấn xúc tác Trong tương lai, Việt Nam

sẽ có thêm các nhà máy lọc dầu đi vào hoạt động thì lượng xúc tác thải sẽ còn tăng lên Hiện nay, xúc tác FCC thải của nhà máy được

xử lý bằng phương pháp đơn giản là chôn lấp Gần đây, có một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải để làm vật liệu cho giao thông, xây dựng hay làm chất độn vào xi măng, nhưng lượng sử dụng không đáng kể do hiệu quả kinh tế không cao Một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác thải làm xúc tác cho các quá trình khác như chuyển hóa cao su phế thải thành nhiên liệu lỏng, cracking cặn dầu thu nhiên liệu, sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối, hoặc sử dụng xúc tác FCC thải để cracking dầu nhờn thải sản xuất nhiên liệu Tuy nhiên, tất cả những nghiên cứu đều chưa đi sâu nghiên cứu bản chất và các phương pháp hiệu quả để biến tính xúc tác FCC thải Mặt khác, các phương tiện giao thông cơ giới ngày càng được sử dụng nhiều hơn thì nhu cầu sử dụng dầu nhờn ngày càng tăng, do đó, lượng dầu nhờn thải cũng tăng tương ứng Hiện nay, dầu nhờn thải chủ yếu được tái chế làm dầu nhờn chất lượng thấp, có một số công trình nghiên cứu tái chế dầu nhờn thải làm dầu gốc chất lượng cao, sử dụng dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu Tái

sử dụng dầu nhờn thải với mục đích làm nhiên liệu không những tiết kiệm đáng kể nguồn nguyên liệu sẵn có mà còn giải quyết được vấn

đề ô nhiễm môi trường, một vấn đề mà cả thế giới đang quan tâm Việc nghiên cứu tái sử dụng xúc tác thải và chuyển hóa dầu nhờn thải thành nhiên liệu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao giá trị nguồn xúc tác thải và dầu nhờn thải, giải quyết được vấn đề xử lý chất thải, góp phần bảo vệ môi trường, tạo thêm nguồn nhiên liệu mới từ dầu nhờn thải

2 Mục tiêu và đối tƣợng nghiên cứu

Mục tiêu là khôi phục xúc tác FCC thải để sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu

Luận án sẽ tập trung vào nghiên cứu các nội dung chính như sau:

 Tái sinh xúc tác FCC thải nhằm giảm hàm lượng cốc, tăng bề mặt riêng, nâng cao độ axit để sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking;

 Tổng hợp các vật liệu có tính axit Biến tính xúc tác FCC thải bằng các vật liệu tổng hợp được

 Xử lý dầu nhờn thải để làm nguyên liệu cho quá trình cracking thu nhiên liệu;

 Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình cracking DNT để tìm điều kiện tối ưu với mục đích thu tối đa nhiên liệu

Đối tượng nghiên cứu: xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất và dầu nhờn thải của động cơ xe cơ giới

3 Điểm mới của luận án

1) Tìm được phương pháp khôi phục xúc tác FCC thải từ phân xưởng RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất; khảo sát và tìm ra

2 hệ xúc tác biến tính tối ưu: hệ xúc tác một (1a) có thành phần là 92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY+5% K-sil với mục đích thu phân đoạn lỏng nhẹ (xăng và kerosen) lớn nhất, hệ xúc tác hai (2a) có thành phần là 89% FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3+5% K-sil với mục đích thu được tối đa phân đoạn lỏng nặng, trong đó chủ yếu dầu diesel

2) Đã sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27NMR để nghiên cứu trạng thái tồn tại của tâm nhôm trong cấu trúc zeolit Y và ZSM-5 Kết quả đo phổ NMR của mẫu zeolit Y

Al-và zeolit ZSM-5 sau khi nung đã chứng tỏ các zeolit đã tổng hợp chỉ tồn tại tâm Al có số phối trí 4, đây là tâm Al nằm trong khung mạng và cũng chứng tỏ rằng zeolit đã tổng hợp không còn chứa chất tạo cấu trúc

3) Khảo sát một cách có hệ thống và tìm ra các điều kiện thích hợp

để cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng, sử dụng 2 hệ xúc tác FCC thải đã biến tính (1a và 2a) nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng Điều kiện thích hợp cho cả hai hệ xúc tác là: nhiệt độ cracking

450oC, thời gian cracking 45 phút, tốc độ khuấy trộn khối phản

ứng 350 vòng/phút và tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/15 (khối lượng) Hiệu suất thu tổng sản phẩm lỏng của hệ 1a là 72,2%, trong đó thu diesel là 47,6%; hiệu suất thu tổng sản phẩm lỏng của hệ 2a là 74,6%, thu diesel lên tới 64,4%

4 Cấu trúc của luận án

Luận án gồm 116 trang, ngoài phần Mở đầu và kết luận, luận án được chia làm 3 chương nội dung chính: Chương 1-Tổng quan lý thuyết (32 trang), Chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu (17 trang) và Chương 3-Kết quả và thảo luận (56 trang) Luận án có 49 bảng, 76 hình và 140 tài liệu tham khảo Phần Phục lục bao gồm các kết quả đo BET, XRD, TPD-NH3, phân tích bằng khối phổ MS và phân tích chỉ tiêu kỹ thuật sản phẩm có dấu VILAS

NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Phần tổng quan tài liệu gồm các mục chính:

1.1 Tổng quan về quá trình cracking xúc tác

1.2 Tổng quan về xúc tác FCC thải

1.3 Các vật liệu có tính axit sử dụng để biến tính xúc tác FCC thải 1.4 Tổng quan về dầu nhờn thải

Qua nghiên cứu tổng quan, nhận thấy rằng:

Ở Việt Nam hiện đã có một vài công trình nghiên cứu việc tái

sử dụng xúc tác FCC thải như nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải

để sản xuất bê tông, gạch, làm phụ gia xi măng Và nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su trong lốp xe thải, quá trình cracking cặn dầu, cracking dầu nhờn thải, nhiệt phân sinh khối bước đầu cho thấy tiềm năng có thể ứng dụng xúc tác thải cho các quá trình hóa học khác Tất cả các nghiên cứu đều chưa đi sâu nghiên cứu bản chất và các phương pháp hiệu quả để biến tính xúc tác FCC thải Đối với nguyên liệu dầu nhờn thải, hiện nay chủ yếu được tái chế để sử dụng làm dầu nhờn chất lượng thấp hoặc làm mỡ bôi trơn Một số công trình nghiên cứu sử dụng dầu nhờn thải làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu

Từ đánh giá trên, luận án sẽ định hướng nghiên cứu mở rộng

và đi sâu vào bản chất của xúc tác FCC thải, tổng hợp các hợp phần biến tính, sử dụng các phương pháp hiện đại để nghiên cứu cấu trúc của các hợp phần này Đồng thời cũng thiết lập tỷ lệ sao cho quá trình khôi phục xúc tác FCC thải đạt hiệu quả cao, để làm xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải với mục đích thu sản phẩm lỏng

có giá trị cao trong đó có phân đoạn diesel Đây là hướng nghiên cứu mới, tận dụng được các nguồn thải (xúc tác thải, dầu nhờn thải) để tạo sản phẩm có giá trị cao

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU 2.1 NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI

Lấy 1kg xúc tác FCC thải sấy ở 110o

C trong 5 giờ Sau đó, cho vào lò nung có dòng khí lưu lượng 150 - 200 ml/giờ, tốc độ tăng

là 5oC/phút, giữ tại nhiệt độ cần khảo sát trong khoảng 1 - 7 giờ Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình đốt cốc: Nhiệt độ (450-800oC), thời gian (1-7 giờ) và chế độ đốt cốc (nung tĩnh, nung

trong dòng oxy, nung trong dòng không khí khô)

100oC trong 12 giờ Tiếp theo đem nung ở 280oC trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ lên khoảng 480 - 500oC và duy trì trong 5 giờ

2.2.2 Tổng hợp zeolit HZSM-5

Nguyên liệu, hóa chất bao gồm: TEOS ((C2H5O)4Si), Al2SO4 18H2O, NaOH, H2SO4, chất tạo cấu trúc TPABr (tetrapropylammonium bromide) và nước cất Quy trình tổng hợp HZSM-5 được trình bày tóm tắt theo sơ đồ dưới đây:

2.3 NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI ĐÃ TÁI SINH

2.3.1 Nghiên cứu biến tính bằng các vật liệu có tính axit cao

Phối trộn xúc tác FCC thải đã tái sinh (FCC-TS) với zeolit HY được tổng hợp theo các tỷ lệ 1%, 2% , 5% và với zeolit HZSM-5 được tổng hợp theo các tỷ lệ 0,5%, 1% và 1,5%, sau đó tiến hành phản ứng cracking để thăm dò hoạt tính

2.3.2 Nghiên cứu biến tính bằng vật liệu có tính axit thấp hơn

Phối trộn FCC-TS với zeolit HY theo các tỷ lệ 1%, 2% và với oxit nhôm γ-Al2O3 theo các tỷ lệ 0,5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 7% và 10%, sau đó tiến hành phản ứng cracking để thăm dò hoạt tính

2.3.3 Nghiên cứu tạo hạt xúc tác

Sau khi tìm được hệ xúc tác tối ưu, tiến hành phối trộn với 5% chất kết dính K-sil, rồi sấy khô ở 105oC trong 10 giờ, nung ở 450oC trong 3 giờ Khối xúc tác thu được đem nghiền, sàng rồi lấy các kích thước hạt khác nhau (0,1; 0,15; 0,25; 0,35 và 0,5 mm) để nghiên cứu quá trình cracking

2.4 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH

2.4.1 Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu

Dầu nhờn thải trước khi xử lý sơ bộ được xác định các tính chất sau: Xác định màu sắc (ASTM D1500), hàm lượng nước

(ASTM D445), tạp chất cơ học (ASTM D95), độ nhớt (ASTM D4045), trị số axit tổng (ASTM 974) của dầu nhờn thải

Quá trình tách loại tạp chất cơ học:

 Lọc: Dầu nhờn thải được đổ vào phễu lọc lắp với bình hút chân

không Dầu nguyên liệu sau xử lý được lấy từ trong bình hút, còn phần cặn tạp chất nằm lại trên phễu lọc

 Hấp phụ: Dầu nhờn thải được trộn với bentonit biến tính (bằng

axit HCl 15%) theo tỷ lệ rắn/lỏng = 2/3 trong bình thủy tinh 1 lít Hỗn hợp được khuấy và gia nhiệt bằng bếp từ đến nhiệt độ

thích hợp trong khoảng thời gian thích hợp Sau đó để lắng và lọc ly tâm để tách nguyên liệu khỏi hỗn hợp

2.4.2 Cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng

Được thực hiện trên hệ thiết bị phản ứng cracking gián đoạn tại phòng thí nghiệm Lọc – Hóa dầu, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa Dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Sẽ khảo sát các điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến quá trình cracking dầu nhờn thải: Nhiệt độ phản ứng, Thời gian phản ứng, Tỷ

lệ xúc tác/nguyên liệu và Tốc độ khuấy trộn

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng

2.4.3 Cracking dầu nhờn thải trong pha hơi

Phản ứng cracking dầu thải trên xúc tác FCC thải biến tính trong pha hơi được thực hiện trên thiết bị phản ứng MAT 5000 (Microactivity Test) Lượng dầu nguyên liệu 1,5g, lượng xúc tác 4,14g, nhiệt độ phản ứng 480ºC, tốc độ nạp liệu: 2,5 h-1, tốc độ dòng khí mang: 75 ml/phút Hệ phản ứng MAT5000 được dùng để xác định hoạt tính xúc tác dựa trên tiêu chuẩn ASTM D5154 – 03

2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp nhiễu

xạ rơnghen (XRD), Phương pháp nhả hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3), Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET), Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA),

Phương pháp tán xạ laze, Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR), Xác định độ bền nén của xúc tác

2.6 XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ, CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING DNT

Các phương pháp, chỉ tiêu đã được sử dụng trong luận án: Chưng cất tách sản phẩm lỏng của quá trình cracking pha lỏng, Phân tích sản phẩm khí từ quá trình cracking pha lỏng, Phân tích sản phẩm của quá trình cracking pha hơi bằng Sắc ký khí GC-MS, Xác định đường cong chưng cất Engler, Xác định hàm lượng nhựa thực tế, Xác định hàm lượng lưu huỳnh, Xác định tỷ trọng, Xác định nhiệt độ chớp cháy, Xác định chiều cao ngọn lửa không khói, Xác định ăn mòn tấm đồng, Xác định độ nhớt động học, Xác định trị số xetan, Xác định hàm lượng cặn cacbon, Xác định điểm đông đặc, Xác định

hàm lượng tro, Xác định hàm lượng nước, Xác định tạp chất dạng

hạt, Xác định áp suất hơi bão hòa, Xác định độ ổn định oxy hóa

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI

3.1.1 Xác định các đặc trưng hóa lý của xúc tác FCC thải

Luận án đã xác định các đặc trưng: kích thước hạt xúc tác, độ tinh thể, độ axit, bề mặt riêng, kích thước mao quản, xác định hàm lượng kim loại nặng, hàm lượng cốc trong xúc tác FCC thải Qua việc xác định tính chất hóa lý của xúc tác thải và sơ bộ đốt cốc để so sánh, có thể nhận thấy rằng: kích thước hạt của xúc tác FCC thải đã

bị thay đổi so với xúc tác mới Về độ tinh thể: độ tinh thể đã không còn như xúc tác mới Diện tích bề mặt của xúc tác FCC thải đã giảm nhiều so với xúc tác FCC mới Hàm lượng kim loại nặng: các kim loại tạp chất trong xúc tác FCC thải đều tăng lên so với xúc tác FCC mới, tuy nhiên vẫn dưới ngưỡng cần phải loại bỏ Do vậy, trong quá trình khôi phục để tái sử dụng, không cần thiết phải loại bỏ kim loại trong xúc tác FCC thải Độ axit của xúc tác FCC thải cũng giảm tương đối nhiều so với xúc tác mới Hàm lượng cốc trong FCC thải

không quá nhiều, có thể đốt để hạ lượng này xuống, tuy nhiên không thể đốt triệt để Từ những cơ sở khoa học trên, chúng tôi thấy cần tiến hành nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải theo hai hướng sau:

 Nghiên cứu quá trình đốt cốc;

 Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu có tính axit, sau đó, bổ sung các vật liệu có tính axit này vào xúc tác FCC-TS để tăng tính axit của xúc tác

3.1.2 Nghiên cứu quá trình đốt cốc xúc tác FCC thải

3.1.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đốt cốc

a Ảnh hưởng của nhiệt độ đốt cốc

 Đánh giá hiệu quả đốt cốc qua sự tăng bề mặt riêng theo nhiệt độ: Kết quả cho thấy ở khoảng nhiệt độ 650 - 700oC đã đốt được

tối đa lượng cốc có trong xúc tác (lượng cốc có thể cháy được)

 Đánh giá hiệu quả đốt cốc qua phân tích hàm lượng cacbon bằng phổ EDX: Khi nhiệt độ đốt cốc tăng lên từ 650 - 700oC thì hàm lượng cacbon hầu như không thay đổi, còn lại 3,0%, coi như không giảm Với kết quả chứng minh hiệu quả đốt cốc bằng phương pháp đo bề mặt riêng BET và đo hàm lượng cacbon qua phổ EDX ở trên, chúng tôi chọn nhiệt độ đốt cốc trong khoảng từ

650 đến 700o

C trong dòng không khí

b Ảnh hưởng của thời gian đốt cốc

Thời gian đốt cốc được khảo sát trong khoảng từ 1 đến 5 giờ ở điều kiện nhiệt độ tối ưu 650o

C Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng thời gian 3 giờ là đủ để cho loại cốc có thể bị đốt cháy sẽ được loại hết

c Ảnh hưởng của chế độ nung

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của chế độ nung đến khả năng loại cốc tại

650 o C, 3 giờ

Chế độ nung Diện tích bề mặt BET (m2/g)

Nung trong dòng không khí khô 165,76

Từ số liệu trong bảng 3.5, chúng tôi lựa chọn chế độ đốt cốc trong dòng không khí vì lựa chọn này cho chí phí thấp hơn, dễ thực hiện hơn và có thể áp dụng được với quy mô lớn hơn trong khi vẫn đảm bảo yêu cầu kỹ thuật và chất lượng xúc tác thu được

3.1.2.2 Đặc trưng tính chất xúc tác FCC sau quá trình xử

lý đốt cốc (FCC-TS)

Sau khi đốt cốc, xúc tác được đặc trưng một số tính chất như: hình dạng, kích thước hạt, diện tích bề mặt, phân bố mao quản, độ axit của xúc tác sau khi đốt cốc

Xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc hầu như vẫn giữ hình dạng hạt xúc tác, độ axit ban đầu, tuy nhiên kích thước hạt có giảm chút ít

và có diện tích bề mặt lớn hơn đáng kể so với xúc tác thải Sau quá trình đốt cháy, trong xúc tác thải vẫn tồn tại một lượng cốc nhất định Xúc tác sau khi đốt cốc được gọi là xúc tác tái sinh và ký hiệu là FCC-TS Do độ axit của xúc tác FCC-TS vẫn còn rất thấp nên cần phải biến tính để tăng độ axit của xúc tác bằng cách thêm vào thành phần FCC-TS những vật liệu có tính axit để tạo xúc tác biến tính

3.1.3 Tổng hợp các vật liệu có tính axit, làm tác nhân biến tính FCC-TS

nhiễu xạ đặc trưng cho pha

tinh thể γ-Al2O3 được thể

hiện rõ tại 4 vùng pic đặc

trưng ở góc 2θ từ 36-37o

; 39-40o; từ 45-46o và từ 66-

68o

Bề mặt riêng của γ-Al2O3 từ giản đồ BET là 302,42m2/g Kết quả đo phân bố kích thước mao quản của γ-Al2O3 thấy đường kính mao quản phân bố khá tập trung tại 55Å

Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu γ-Al 2 O 3 đã tổng hợp

Kết quả trên hình 3.21

cho thấy với γ-Al2O3 đã tổng

hợp, ở đường nhả hấp phụ

NH3 theo chương trình nhiệt

độ của mẫu γ-Al2O3 xuất hiện

cực đại tại 2 nhiệt độ khác

nhau là 187,4oC và 359,5oC

Như vậy, trong xúc tác này chỉ

tồn tại 2 loại tâm axit: yếu

Hình 3.22 Phổ XRD của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp

Tác giả dùng phương pháp phân tích nhiệt để đánh giá các quá trình hóa lý xảy ra trong khi nung xúc tác Giản đồ TG-DTA được đưa ra trong hình 3.24

Hình 3.21 Kết quả TPD-NH 3 của

γ-Al 2 O 3