Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời sống của con người ở mức độ toàn cầu. Chất gây ô nhiễm chủ yếu được sinh ra từ các hoạt động phát triển sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người. Trong số các nguồn gây ô nhiễm, nước thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp được x m là nguồn ô nhiễm đáng lưu ý nhất. So với các hợp chất vô cơ, nhìn chung, các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn và cần các phương pháp riêng biệt đối với các chất cụ thể. Vì thế, nghiên cứu xử lý, tách loại các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết. Để giải quyết vấn đề này, trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật được áp dụng như: bay hơi, điện động học, giải hấp phụ nhiệt, loại bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha lỏng. Tuy nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được nghiên cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi. Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản rộng, đồng nhất, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước mao quản có thể thay đổi được, tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [105]. Mao quản rộng cho phép những phân tử cồng kềnh dễ dàng khuếch tán vào bên trong và tiếp xúc với các tâm hoạt động, đã làm cho SBA-15 có nhiều lợi thế hơn so với vật liệu vi mao quản trong trường hợp đối tượng là các phân tử lớn [25]. Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT nói chung và SBA-15 nói riêng là một hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm trên thế giới. Tuy nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn rất hạn chế. Đa số các công trình nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ [2], [3], [6], [14]. Trong khi đó, chỉ có một số ít công trình nghiên cứu chức năng hóa (functionaliz d) các vật liệu này bằng nhóm chức hữu cơ. Một số công trình tiêu biểu có thể kể đến như Hồ Sỹ Thắng và cộng sự [11], [12], Nguyễn Thị Vương Hoàn và cộng sự [4] và Trịnh Thị Kim Chi và cộng sự [1] đã nghiên cứu biến tính vật liệu mao quản SBA-15, SBA-16 bằng thiol hay amin và khảo sát quá trình xúc tác, hấp phụ các kim loại Pb(II), Cd(II), Cr(III) trên những vật liệu này. Như đã trình bày ở trên, SBA-15, một trong những đại diện của vật liệu MQTBTT, có rất nhiều ưu điểm. Vì thế, chúng được x m như một vật liệu nền hấp dẫn để phân tán các pha hoạt động, đặc biệt trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Hiện đã có rất nhiều công bố về lĩnh vực này ngay sau khi phát minh ra vật liệu SBA-15. Tuy nhiên, việc nghiên cứu biến tính để điều chế các vật liệu mới vẫn đang được quan tâm. Mặt khác, dưới khía cạnh môi trường, xử lý các chất gây ô nhiễm đang là vấn đề thời sự ở mức độ toàn cầu. Đã có nhiều bài báo công bố việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước bằng kỹ thuật hấp phụ hoặc xúc tác quang do hai phương pháp này dễ vận hành và rẻ tiền. Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án này chúng tôi chọn SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm mục đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước. Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là 2 O , một oxit kim loại (tương ứng với vật liệu Fe 2 O 3 3 -SBA-15) và cacbonyl như một nhóm chức hữu cơ (tương ứng với CO-SBA-15). Các pha hoạt động khác nhau để làm tâm hấp phụ được chọn dựa trên cơ sở khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất bị hấp phụ. Đối với xúc tác quang, pha hoạt động là ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA-15) và composit được ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO 2 (TiO -CdS/SBA-15) trong đó CdS đóng vai trò như một chất cảm quang trong vùng ánh sáng khả kiến. TiO 2 và ZnO là hai chất bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, hai chất bán dẫn này ở dạng nguyên chất chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vì thế, để có thể sử dụng chúng trong vùng khả kiến, việc biến tính cần phải đặt ra. Hai pha hoạt động dùng trong xúc tác quang ở trên được thiết kế dựa trên nguyên lý của hai phương pháp biến tính đưa các vật liệu bán dẫn chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại trở nên hoạt động trong vùng khả kiến: (i) giảm năng lượng vùng cấm (đối với ZnO là pha tạp N) và (ii) ghép với một chất bán dẫn khác có thể hoạt động trong vùng khả kiến, ở đó nó đóng vai trò như chất cảm quang. Đối với TiO , chất bán dẫn ghép là CdS. Riêng đối với các chất hữu cơ độc hại được chọn để nghiên cứu trong luận án này là ph nol và các phẩm nhuộm. Nội dung nghiên cứu chính của luận án được xác định là: - Biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm cacbonyl, nhằm tạo ra vật liệu có tính chất bề mặt thay đổi để cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu đối với một số chất hữu cơ độc hại như ph nol và thuốc nhuộm trong môi trường nước. Từ đó, một mối quan hệ giữa tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ cũng được thảo luận. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp N được mang lên trên SBA-15 (N-ZnO/SBA-15) và composit TiO 2 -CdS mang lên trên SBA-15 (TiO -CdS/SBA15) ứng dụng làm xúc tác quang trong phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) và metyl da cam (MO). Cấu trúc của luận án gồm các phần sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan tài liệu - Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận - Danh mục các công trình có liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo - Phụ lục

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ THU PHƯƠNG

LÀM CHẤT HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

MÃ SỐ: 62 44 01 19

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: 1 PGS.TS VÕ VIỄN

2 TS TRƯƠNG QUÝ TÙNG

HUẾ, 2015

iii

MỤC LỤC

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Mục lục iii

Danh mục các chữ viết tắt vi

Bảng các kí hiệu mẫu……… vii

Danh mục các bảng viii

Danh mục các hình ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Vật liệu mao quản trung bình 4

1.2 Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15 5

1.2.1 Tổng hợp 5

1.2.2 Biến tính 7

1.2.2.1 Đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu 7

1.2.2.2 Gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản 9

1.2.3 Ứng dụng 12

1.2.3.1 Hấp phụ 12

1.2.3.2 Chất nền cho xúc tác 13

1.2.3.3 Xúc tác 13

1.2.3.4 Điều chế vật liệu mới 13

1.3 Một số nghiên cứu về chức năng hóa vật liệu SBA-15 14

1.4 Hấp phụ 16

1.4.1 Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ 16

1.4.2 Động học hấp phụ 17

1.4.3 Đẳng nhiệt hấp phụ 18

1.5 Xúc tác quang 20

1.5.1 Cơ chế của phản ứng xúc tác quang 20

1.5.2 Các vật liệu xúc tác quang 22

1.5.2.1 Vài nét về kẽm oxit (ZnO) trong xúc tác quang 22

1.5.2.2 Vật liệu xúc tác quang TiO2 23

1.5.2.3 Vật liệu xúc tác quang CdS-TiO2 26

iv

1.6 Một số hợp chất hữu cơ sử dụng trong luận án……… 29

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Mục tiêu 32

2.2 Nội dung 32

2.2.1 Tổng hợp vật liệu 32

2.2.2 Thử nghiệm tính chất hấp phụ và xúc tác quang 32

2.3 Tổng hợp vật liệu 33

2.3.1 Hóa chất 33

2.3.2 Tổng hợp SBA-15 34

2.3.3 Tổng hợp n 2O3-SBA-15 34

2.3.4 Tổng hợp xCO-SBA-15 34

2.3.5 Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15 35

2.3.6 Pha tạp N trên ZnO/SBA-15 36

2.3.7 Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 36

2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 37

2.4.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) 37

2.4.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrog n Adsorption and Desorption Isotherms – BET) 39

2.4.3 Phổ hồng ngoại (IR) 41

2.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt 42

2.4.5 Hiển vi điện tử quét (SEM) 43

2.4.6 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44

2.4.7 Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-Visible Spectroscopy, UV-vis) 46

2.4.8 Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) 47

2.4.9 Xác định điểm đẳng điện 49

2.5 Nghiên cứu tính chất hấp phụ và xúc tác 49

2.5.1 Nghiên cứu hấp phụ MB, ARS và ph nol 49

2.5.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của 3N-30ZnO/SBA-15 đối với MB 50

2.5.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của nTiO2-CdS/SBA-15 đối với MO 50

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ 51

3.1.1 Tổng hợp vật liệu hấp phụ 51

3.1.1.1 Tổng hợp vật liệu SBA-15 và n 2O3-SBA-15 51

v

3.1.1.2 Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl 60

3.1.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước TEOS 61

3.1.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS 64

3.1.2 Nghiên cứu tính chất hấp phụ của vật liệu 69

3.1.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và ph nol của vật liệu SBA-15n, 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h 71

3.1.2.2 Nghiên cứu tính chất hấp phụ MB trên SBA-15n 75

3.1.2.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 75

3.1.2.2.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ 76

3.1.2.2.3 Mô hình động học hấp phụ MB trong dung dịch trên SBA-15n 77 3.1.2.2.4 Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n 79

3.1.2.3 Nghiên cứu tính chất hấp phụ ARS trên 2,7 2O3-SBA-15 82

3.1.2.3.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 82

3.1.2.3.2 Ảnh hưởng của pH 83

3.1.2.3.3 Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trên 2,7Fe2O3-SBA-15 85

3.1.2.3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 87

3.1.2.4 Nghiên cứu tính chất hấp phụ ph nol trên 10CO-SBA-15-1h 88

3.1.2.4.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 88

3.1.2.4.2 Ảnh hưởng của pH 89

3.1.2.4.3 Động học hấp phụ phenol trong dung dịch bằng 10CO-SBA-15-1h 90

3.1.2.4.4 Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h 92

3.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác và tính chất xúc tác quang 94

3.2.1 Tổng hợp vật liệu kN-nZnO-SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác 94

3.2.1.1 Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15 94

3.2.1.2 Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15 98

3.2.1.3 Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 106

3.2.2 Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác quang 109 3.2.2.1 Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 109

3.2.2.2 Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của nTiO2-CdS/SBA-15 119

3.2.2.2.1 Khả năng xúc tác của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 trên MO 119

3.2.2.2.2 Độ bền xúc tác 125

KẾT LUẬN 127

TÀI LIỆU THAM KHẢO 129

vi DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 141

1

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời sống của con người ở mức độ toàn cầu Chất gây ô nhiễm chủ yếu được sinh ra từ các hoạt động phát triển sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người Trong số các nguồn gây ô nhiễm, nước thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp được x m là nguồn ô nhiễm đáng lưu ý nhất So với các hợp chất vô cơ, nhìn chung, các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn và cần các phương pháp riêng biệt đối với các chất cụ thể Vì thế, nghiên cứu xử lý, tách loại các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết Để giải quyết vấn đề này, trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật được áp dụng như: bay hơi, điện động học, giải hấp phụ nhiệt, loại bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha lỏng Tuy nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được nghiên cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi

Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản rộng, đồng nhất, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước mao quản có thể thay đổi được, tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [105] Mao quản rộng cho phép những phân tử cồng kềnh dễ dàng khuếch tán vào bên trong và tiếp xúc với các tâm hoạt động, đã làm cho SBA-15 có nhiều lợi thế hơn so với vật liệu vi mao quản trong trường hợp đối tượng là các phân tử lớn [25]

Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT nói chung và SBA-15 nói riêng

là một hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm trên thế giới Tuy nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn rất hạn chế Đa số các công trình nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ [2], [3], [6], [14] Trong khi

đó, chỉ có một số ít công trình nghiên cứu chức năng hóa (functionaliz d) các vật liệu này bằng nhóm chức hữu cơ Một số công trình tiêu biểu có thể kể đến như Hồ

Sỹ Thắng và cộng sự [11], [12], Nguyễn Thị Vương Hoàn và cộng sự [4] và Trịnh

2

Thị Kim Chi và cộng sự [1] đã nghiên cứu biến tính vật liệu mao quản SBA-15, SBA-16 bằng thiol hay amin và khảo sát quá trình xúc tác, hấp phụ các kim loại Pb(II), Cd(II), Cr(III) trên những vật liệu này

Như đã trình bày ở trên, SBA-15, một trong những đại diện của vật liệu MQTBTT, có rất nhiều ưu điểm Vì thế, chúng được x m như một vật liệu nền hấp dẫn để phân tán các pha hoạt động, đặc biệt trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác Hiện

đã có rất nhiều công bố về lĩnh vực này ngay sau khi phát minh ra vật liệu SBA-15 Tuy nhiên, việc nghiên cứu biến tính để điều chế các vật liệu mới vẫn đang được quan tâm Mặt khác, dưới khía cạnh môi trường, xử lý các chất gây ô nhiễm đang là vấn đề thời sự ở mức độ toàn cầu Đã có nhiều bài báo công bố việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước bằng kỹ thuật hấp phụ hoặc xúc tác quang do hai phương pháp này dễ vận hành và rẻ tiền Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án này chúng tôi chọn SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm mục đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là 2O3, một oxit kim loại (tương ứng với vật liệu Fe2O3-SBA-15) và cacbonyl như một nhóm chức hữu cơ (tương ứng với CO-SBA-15) Các pha hoạt động khác nhau để làm tâm hấp phụ được chọn dựa trên cơ sở khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất bị hấp phụ Đối với xúc tác quang, pha hoạt động là ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA-15) và composit được ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO2 (TiO2-CdS/SBA-15) trong đó CdS đóng vai trò như một chất cảm quang trong vùng ánh sáng khả kiến TiO2 và ZnO là hai chất bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác quang hóa Tuy nhiên, hai chất bán dẫn này ở dạng nguyên chất chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại Vì thế, để có thể sử dụng chúng trong vùng khả kiến, việc biến tính cần phải đặt ra Hai pha hoạt động dùng trong xúc tác quang ở trên được thiết

kế dựa trên nguyên lý của hai phương pháp biến tính đưa các vật liệu bán dẫn chỉ

hoạt động trong vùng tử ngoại trở nên hoạt động trong vùng khả kiến: (i) giảm năng

lượng vùng cấm (đối với ZnO là pha tạp N) và (ii) ghép với một chất bán dẫn khác

có thể hoạt động trong vùng khả kiến, ở đó nó đóng vai trò như chất cảm quang Đối với TiO2, chất bán dẫn ghép là CdS Riêng đối với các chất hữu cơ độc hại được chọn để nghiên cứu trong luận án này là ph nol và các phẩm nhuộm Nội dung nghiên cứu chính của luận án được xác định là:

3

- Biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm cacbonyl, nhằm tạo ra vật liệu có tính chất bề mặt thay đổi để cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu đối với một số chất hữu cơ độc hại như ph nol và thuốc nhuộm trong môi trường nước Từ đó, một mối quan hệ giữa tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ cũng được thảo luận

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp N được mang lên trên SBA-15 (N-ZnO/SBA-15) và composit TiO2-CdS mang lên trên SBA-15 (TiO2-CdS/SBA-15) ứng dụng làm xúc tác quang trong phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) và metyl da cam (MO)

Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan tài liệu

- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Kết luận

- Danh mục các công trình có liên quan đến luận án

- Tài liệu tham khảo

- Phụ lục

4

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Vật liệu mao quản trung bình trật tự

Đứng trước những hạn chế về kích thước mao quản của vật liệu mao quản nhỏ (vi mao quản), nhiều nhà khoa học đã tích cực tìm kiếm các vật liệu có kích thước mao quản lớn hơn Từ đó, nhiều vật liệu mao quản trung bình được công bố Tuy nhiên, trong lịch sử tổng hợp vật liệu MQTBTT, hai cột mốc lớn có thể kể đến là: thứ nhất, vào năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil Oil đã phát minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc [21] Tùy th o điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50) Ngay sau đó, đã có một sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này [99] Giai đoạn thứ hai có thể kể đến là sự phát hiện của nhóm Zhao và cộng sự về việc sử dụng các polym trung hòa điện như những chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) để tổng hợp họ vật liệu SBA-15 [105] Vật liệu này có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 – 4 lần kích thước mao quản z olit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể lớn hơn 800 m2/g Một ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao Vì thế, họ vật liệu SBA-15 có thể mở ra một chương mới trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản trong thực tiễn Nói chung, lịch sử tổng hợp vật liệu MQTBTT gắn liền với việc phát hiện các chất ĐHCT Kích thước mao quản tăng th o kích thước phân tử chất ĐHCT Với những phân tử amin hoặc muối amin đơn giản, như tri thylamin , mao quản tương ứng được tạo ra là nhỏ Những chất có kích thước phân tử lớn hơn, như các chất hoạt động bề mặt cetyltrimethylamonium bromua, có thể tạo ra mao quản

có kích thước lớn có thể đến 2-3 nm Trong lúc đó, với chất ĐHCT lớn hơn, như

pH từ 2-6, trên điểm đẳng điện của silic dioxit (pH = 2,2), không có sự tạo thành silic dioxit gel Tại pH trung tính khoảng 7, chỉ có silic dioxit vô định hình hay MQTB kém trật tự tạo thành T tra thoxysilan (TEOS), t tram thoxysilan (TMOS) và t traproxysilan (TPOS) là những nguồn cung cấp silic thích hợp cho việc điều chế SBA-15

Theo Zhao và cộng sự [104], [105] cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua

hợp chất trung gian (S o H + )(X - I + ), trong đó S o là chất hoạt động bề mặt (triblock

copolymer), H + là proton, X - là anion axit, và I + là các mẫu Si-OH bị proton hóa Các phân tử chất hoạt động bề mặt bị proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu trúc mix n hình trụ Chúng hoạt động như những chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic bởi sự kết hợp của những tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và van der Waals Bằng việc sử dụng phổ cộng hưởng từ điện tử (electron paramagnetic resonance), Ruthstein và cộng sự [79] đã đưa ra mô hình về cấu trúc của SBA-15 trước giai đoạn thủy nhiệt (hình 1.1) Trong mô hình này, phần đ n nhạt là của oxit silic, phần đ n đậm tương ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng là

6

của các chuỗi PPO Giai đoạn xử lý nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi của PEO trong oxit silic, vì thế làm giảm độ dày tường và làm tăng kích thước mao quản Mô hình này cũng giải thích sự hình thành các hệ thống vi mao quản trong tường SBA-15 do PEO tạo nên

Hình 1.1 Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 50 oC

trước khi thủy nhiệt

Hình thái của SBA-15 có thể được kiểm soát bằng cách sử dụng các đồng polym , đồng chất ĐHCT, đồng dung môi hay các chất phụ gia điện ly mạnh tạo thành dạng sợi, ống, cầu, bánh cam vòng, nước sốt trứng

Hình 1.2 trình bày hình ảnh SEM, đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ở 77K

và XRD của SBA-15 điều chế sử dụng Pluronic P123 làm tác nhân ĐHCT

Hình 1.2 SEM (a), đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (b), XRD (c) của SBA-15

[105]

7

1.2.2 Biến tính

Không giống như MCM-41 hay z olit , môi trường tổng hợp của SBA-15 có tính axit mạnh (pH < 1), ở môi trường này ion kim loại ở dạng tự do nên khó đưa kim loại vào mạng Vì SBA-15 có thành phần là silic dioxit nên ít hoạt động về mặt hóa học Vì thế, để tìm kiếm những ứng dụng đối với vật liệu này thì việc tìm cách làm cho bề mặt của chúng hoạt động hơn là hết sức cần thiết Cho đến nay đã có hai hướng giải quyết vấn đề này: (i) đưa kim loại hoặc oxit kim loại hoạt động vào vật liệu, (ii) gắn các nhóm chức năng hữu cơ lên bề mặt mao quản

1.2.2.1 Đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu

Để đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu MQTB có một số phương pháp phổ biến sau:

a Tổng hợp thuỷ nhiệt trực tiếp

Phương pháp này dựa trên cơ sở thêm các hợp chất vô cơ (muối kim loại hay alkoxit) vào trong hỗn hợp g l Phương pháp này có một hạn chế là ở môi trường axit mạnh, ion kim loại thường ở dạng tự do và hòa tan trong dung dịch Vì thế lượng kim loại đưa vào chỉ ở hàm lượng thấp [76], [106]

b Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại

Ngâm tẩm được sử dụng rộng rãi để đưa kim loại vào vật liệu MQTBTT Quá trình này bao gồm ngâm tẩm trực tiếp vật liệu MQTBTT với dung dịch của hợp chất kim loại mong muốn Tiếp th o thường là khử, phân huỷ nhiệt, chiếu UV, hay

xử lý siêu âm Các nguyên tử kim loại được tạo thành phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt cũng như bên trong các kênh mao quản [27], [89]

Như một ví dụ, bằng cách ngâm tẩm với tetramineplatinium(II)nitrate

Pt(NH3)4(NO3)2 tiếp th o sau là khử, Liu và cộng sự 61 đã điều chế thành công sợi nano bạch kim bên trong SBA-15 Tùy thuộc vào bản chất của tiền chất kim loại

và các điều kiện đưa kim loại vào khung mạng dioxit silic, hạt nano hay sợi nano có thể được hình thành nhiều khi chỉ cần một lần ngâm tẩm ướt Một ví dụ khác về phương pháp ngâm tẩm, đó là các hạt nano Fe2O3 trong SBA-15 đã được tổng hợp

8

thành công bằng cách ngâm tẩm với dung dịch Fe(NO3)3 sau đó sấy và nung ở 723K [96] Thông thường, phương pháp ngâm tẩm rất có hiệu quả để đưa hợp chất kim loại vào trong mao quản vật liệu Tuy nhiên, cần phải thực hiện trong điều kiện nghiêm ngặt nếu không sẽ không kiểm soát được sự phát triển kích thước hạt

c Trao đổi ion của chất ĐHCT với cation kim loại chuyển tiếp

Như đã trình bày ở trên, trong quá trình tạo thành SBA-15, các chất ĐHCT bị proton hóa và liên kết với oxit silic Do vậy, để chức năng hóa vô cơ các vật liệu MQTBTT có thể dựa trên cơ sở thay thế cation của chất ĐHCT bằng các cation kim loại chuyển tiếp Trong trường hợp này, các ion kim loại (Al3+, Ti4+, Sn4+) định xứ tại bề mặt bên trong kênh mao quản, bằng cách trao đổi với phần tích điện dương của chất ĐHCT hoặc thay thế đồng hình ion Si4+ trong thành mao quản Bằng phương pháp này người ta đã đưa các ion kim loại lên trên bề mặt bên trong kênh mao quản [44],[95]

Đối với vật liệu Fe-SBA-15, cho đến nay đã có nhiều công trình tập trung nghiên cứu về tổng hợp [23], [58], [86], xúc tác [102], [94], [89] và ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ như: ứng dụng làm chất hấp phụ kim loại nặng [56], hấp phụ phot phat [43], hay hấp phụ dư lượng thuốc kháng sinh [92] Tuy nhiên, vẫn còn rất ít công trình nghiên cứu biến tính SBA-15 bằng Fe(III) ứng dụng hấp phụ các hợp chất hữu cơ nói chung và thuốc nhuộm nói riêng

Ở Việt Nam cũng đã xuất hiện một số công trình công bố đưa kim loại vào vật liệu SBA-15 Chẳng hạn, nhóm các tác giả Lê Thanh Sơn, Đinh Quang Khiếu đã đưa vào trong mạng SBA-15 để làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa ph nol

đỏ [9], hoặc tác giả Nguyễn Hữu Phú và cộng sự đã nghiên cứu oxi hóa xúc tác các hợp chất ph nol trên vật liệu mao quản trung bình -SBA-15 [8]

Trong luận án này chúng tôi sẽ nghiên cứu biến tính SBA-15 bằng oxit sắt, hy vọng thay đổi tính chất bề mặt của vật liệu SBA-15 để cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu đối với các thuốc nhuộm thuộc nhóm anion mà điển hình là Alizarin Red S (ARS)

9

1.2.2.2 Gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản

Cho đến nay, có rất nhiều nhóm chức năng được nghiên cứu gắn lên trên

bề mặt mao quản SBA-15, trong đó có hai nhóm được nghiên cứu sớm và nhiều đó

là nhóm thiol (-SH) và nhóm amin (-NH2) Lịch sử gắn các nhóm chức năng này xuất phát từ những thành tựu chức năng hóa bề mặt của vật liệu MCM-41 [15] Có hai phương pháp để gắn các nhóm chức năng này lên bề mặt SBA-15, đó là tổng hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp

a Tổng hợp trực tiếp

Trong phương pháp này người ta thường sử dụng các chất để biến tính như:

NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 ((amino propyl)tri thoxy silan , APTES) để gắn nhóm amin, hoặc (CH3O)3-Si(CH2)3-SH ((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane, MPTMS)

để gắn nhóm thiol Đối với tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất này với nguồn cung cấp silic như TEOS Trong quá trình phản ứng, nhóm silan sẽ bị thủy phân và gắn vào tường oxit silic, còn các nhóm chức năng như propylamin hay propylthiol hướng ra ngoài Kết quả này dẫn đến một sản phẩm có các nhóm chức năng được gắn lên trên bề mặt Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm có thể được minh họa ở hình 1.3

Hình 1.3 Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính đồng thời [26] (R là nhóm

chức năng như SH hoặc NH2)

Đã có một số công trình công bố chức năng hóa bề mặt SBA-15 bằng các nhóm thiol và amin [15], [97] Nhìn chung, vật liệu được tổng hợp th o phương pháp trực tiếp này có các nhóm chức hữu cơ được phân bố đồng đều hơn các vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp Tuy nhiên, phương pháp đồng

10

ngưng tụ cũng có một số vấn đề hạn chế Thứ nhất, độ trật tự của các MQTB giảm với sự gia tăng nồng độ của (R’O)3SiR trong hỗn hợp phản ứng Điều này tất yếu làm cho sản phẩm mất trật tự hoàn toàn khi nồng độ của (R’O)3SiR quá cao Thứ hai, hàm lượng các nhóm hữu cơ gắn kết tăng có thể làm đường kính mao quản, thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng giảm Ngoài ra, điều bất lợi nữa của phương pháp đồng ngưng tụ là phải bảo vệ các nhóm chức hữu cơ để tránh bị phá hủy trong quá trình tách loại chất ĐHCT, đó là lý do tại sao thường chỉ có phương pháp chiết được sử dụng, còn phương pháp nung là không phù hợp trong trường hợp này khi loại bỏ chất ĐHCT

b Biến tính sau tổng hợp

Để biến tính sau tổng hợp, người ta dựa vào cơ sở khoa học sau: trên bề mặt mao quản của SBA-15 có các nhóm Si-OH Các nhóm chức năng được gắn bởi phản ứng giữa các phân tử có chứa nhóm chức năng (như (3-Aminopropyl)triethoxysilane hoặc (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane) và OH của nhóm Si-OH bề mặt Phản ứng này có thể xảy ra th o sơ đồ sau:

Hình 1.4 Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp [35]

Biến tính sau tổng hợp thường được thực hiện th o hai phương pháp sau:

- Phương pháp ghép

Ghép là phương pháp gắn các phân tử chứa nhóm chức năng lên bề mặt MQTB trật tự có sẵn, thường là sau khi tách loại chất ĐHCT (hình 1.5) Oxit silic

11

MQTB trật tự chứa các nhóm silanol bề mặt (Si-OH) Đó là điều kiện thuận lợi để tạo liên kết với các chất hữu cơ chứa nhóm chức năng

Chức năng hóa bề mặt bằng các nhóm hữu cơ được thực hiện phổ biến nhất

là sự silyl hóa Silyl hóa điển hình được thực hiện th o một trong các cách sau [18]:

Hình 1.5 Chức năng hóa oxit silic MQTB trật tự bằng phương pháp ghép [87]

- Phương pháp phủ

Phủ là sự hình thành một lớp các phân tử chứa nhóm chức năng trên bề mặt mao quản bằng cách sử dụng một lượng nước vừa đủ trong quá trình tổng hợp để

Hình 1.6 Chức năng hóa oxit silic MQTB bằng phương pháp ghép và phương pháp

phủ [87]

Phản ứng tổng hợp gián tiếp thường được tiến hành bằng cách đun hồi lưu trong một số dung môi như tolu n, thanol Điểm thuận lợi đối với phương pháp gián tiếp là cấu trúc MQTB trật tự của pha oxit silic ban đầu thường vẫn được duy trì dưới các điều kiện tổng hợp đã sử dụng Tuy nhiên, độ rỗng của vật liệu giảm do

sự hình thành lớp phủ trên bề mặt thành tường mao quản So với phương pháp tổng hợp trực tiếp, phương pháp này tạo các nhóm chức năng phân bố không đồng nhất trên bề mặt mao quản và tiêu hao một lượng lớn hợp chất để chức năng hóa

1.2.3 Ứng dụng

1.2.3.1 Hấp phụ

SBA-15 với diện tích bề mặt lớn, có thể lên đến 800 m2/g, và kích thước mao quản rộng, đồng đều rất thích hợp để làm vật liệu hấp phụ Đặc biệt, SBA-15 còn có cấu trúc vi mao quản trong thành nên còn có khả năng phân tách các hidrocacbon

13

nhẹ [13] Không những thế, người ta có thể tạo ra hai hệ mao quản này một cách độc lập với nhau do đó có thể đưa các nhóm chức vô cơ hay hữu cơ khác nhau lên mỗi hệ mao quản từ đó tạo ra tính chất bề mặt khác nhau, ví dụ ta có thể giữ cho bề mặt MQTB có tính kị nước trong khi đó bề mặt vi mao quản có tính ưa nước [7], [13] Chang và cộng sự [25] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng vật liệu SBA-15 với tính chất bề mặt mang điện tích âm trong môi trường có pH > 2 thích hợp sử dụng hấp phụ các cation thuốc nhuộm trong môi trường nước Với những đối tượng cần hấp phụ cụ thể, người ta có thể gắn các nhóm chức tương ứng lên trên bề mặt SBA-15

1.2.3.2 Chất nền cho xúc tác

Nhờ có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao (do thành mao quản dày) nên SBA-15 rất thích hợp cho các quá trình xúc tác trong điều kiện khắc nghiệt Như một ví dụ, người ta đã dùng SBA-15 được tẩm ZrO2 làm chất nền cho hệ xúc tác CuO/C O2

cho quá trình oxi hóa CO thành CO2 trong môi trường giàu hydro Hệ xúc tác này

có độ chuyển hóa rất cao, lên đến 100% và ưu tiên chọn lọc tạo CO2 [78] Những nghiên cứu mới nhất cho thấy chất xúc tác Ni-WS2 trên chất nền SBA-15 cho hiệu suất cao hơn 1,4 lần trong quá trình xử lý lưu huỳnh bằng hidro dib nzothioph n và cao hơn 7,3 lần trong quá trình xử lý hidro của toluen so với chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 thương phẩm [90]

1.2.3.3 Xúc tác

Do bản thân oxit silic có cấu trúc SBA-15 trung hòa điện và không có tâm axit

vì vậy đã có rất nhiều kim loại khác nhau được thử nghiệm để thay thế vào mạng lưới của SBA-15 nhằm tạo hoạt tính xúc tác mong muốn [90], [96], [102]

1.2.3.4 Điều chế vật liệu mới

Như đã trình bày ở trên, SBA-15 có một hệ thống mao quản đồng đều với đường kính nằm trong khoảng 2 – 30 nm Đây có thể là một bình phản ứng lý tưởng cho việc tạo các vật liệu nano Nếu chúng ta điều khiển cho phản ứng xảy ra trong hệ thống mao quản này thì sản phẩm có kích thước nano bởi mao quản sẽ

1.3 Một số nghiên cứu về chức năng hóa vật liệu SBA-15

Một số hướng nghiên cứu chức năng hóa vật liệu SBA-15 được trình bày trong hình (1.7)

Hinh 1.7 Chức năng hóa vật liệu SBA-15 [80]

15

Bảng 1.1 Thống kê số lượng các bài báo về vật liệu SBA-15, aminopropyl-SBA-15

mercaptopropyl-SBA-15 và alkyl-SBA-15 theo ISI knowl dg (tính đến ngày

29/5/2013)

Lĩnh vực

nghiên cứu

Các bài báo liên quan đến SBA-15

aminopropyl- SBA-15

mercaptopropyl- SBA-15

Alkyl- SBA-15

Bảng 1.1 cho thấy vật liệu SBA-15 thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, kể từ khi vật liệu này được Stucky và cộng sự phát hiện ra năm 1998 đến năm 2013 đã có 5207 công bố quốc tế Trong đó, số bài báo công bố về vật liệu chức năng hóa (aminopropyl-SBA-15, mercaptopropyl-SBA-15 và Alkyl-SBA-15) chưa nhiều Các bài báo này tập trung nghiên cứu 3 vấn đề chính: Tổng hợp [19], [63], [82], [42], [65]; Ứng dụng làm chất hấp phụ và chất mang [47], [66], [82], [93]; xúc tác [29], [70], [74] Trong đó, có rất ít công trình biến tính SBA-15 để hấp phụ thuốc nhuộm và ph nol trong môi trường nước Chen và cộng sự đã biến tính SBA-15 bằng multicarboxylic hyperbranched polyglyc rol (HPG) để hấp phụ thuốc nhuộm thuộc nhóm cation (cation dy ) và kim loại nặng trong môi trường nước [30] Kết quả chỉ ra rằng vật liệu SBA-15-HPG có khả năng hấp phụ cao đối với cation thuốc nhuộm (dung lượng hấp phụ cực đại đối với metyl n blu là 0,5 mmol/g), quá trình hấp phụ tuân th o đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và phương trình động học biểu kiến bậc hai Trong khi đó Anbia và cộng sự [17] đã biến tính SBA-

15 bằng nhóm NH2 sử dụng 3-aminopropyl-trim thoxysilan và khảo sát khả năng hấp phụ các haloph nol của SBA-15 và NH2-SBA-15 Kết quả cho thấy NH2-SBA-

15 có khả năng hấp phụ cao hơn hẳn SBA-15, điều đó được cho là do sự có mặt của nhóm NH2 đã làm tăng tính ưa hữa cơ của vật liệu, đồng thời xảy ra tương tác axit - bazơ giữa haloph nol và nhóm NH2 Bên cạnh đó, Cotea và cộng sự [31] cũng đã sử dụng SBA-15 để hấp phụ tách polyph nol ra khỏi rượu vang đỏ rồi thu hồi bằng cách chiết trong dung môi thanol Kết quả cho thấy SBA-15 có khả năng hấp phụ tốt polyphenol, mở ra một hướng ứng dụng mới, sử dụng SBA-15 trong việc chiết tách các hợp chất có giá trị trong rượu vang đỏ để sử dụng trong y học

16

Như vậy, theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có công trình nào nghiên cứu chức năng hóa vật liệu SBA-15 bằng nhóm carbonyl với việc dùng 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane như một nguồn cung cấp nhóm chức năng và

sử dụng chúng như những chất hấp phụ Trên cơ sở kết quả tìm hiểu, tham khảo đã trình bày ở trên, trong luận án này chúng tôi sẽ tiến hành biến tính bề mặt SBA-15

th o hai hướng để tổng hợp vật liệu hấp phụ: (i) biến tính bề mặt bởi oxit sắt, với hy vọng điện tích bề mặt vật liệu sẽ thay đổi th o hướng tăng khả năng hấp phụ các anion thuốc nhuộm; (ii) biến tính bề mặt bằng nhóm carbonyl hy vọng thay đổi tính chất bề mặt vật liệu nhằm tăng cường khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước Đối tượng khảo sát hấp phụ trong luận án là MB (cation thuốc nhuộm), phenol (hợp chất trung hòa) và ARS (anion thuốc nhuộm)

1.4 Hấp phụ

1.4.1 Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ

Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực vật lý (lực tương tác phân tử), còn hấp phụ hoá học gây ra bởi lực mang bản chất hóa học (lực của liên kết hoá học) Ví dụ,

sự hấp phụ của than hoạt tính đối với các phân tử khí hoặc hơi CO2, C2H5OH,

H2O… (gọi là hấp phụ phân tử) là hấp phụ vật lý, nhưng sự hấp phụ của chất rắn AgI đối với Ag+ trong dung dịch là hấp phụ hoá học vì nó kiện toàn cấu trúc bề mặt mạng tinh thể hợp chất hóa học AgI

Do lực hấp phụ yếu, hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch Khi nhiệt độ tăng lực tương tác phân tử giảm nên độ hấp phụ giảm Vì vậy hấp phụ vật lý thường tiến hành ở nhiệt độ thấp (thấp hơn nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ) Hấp phụ vật lý có thể là hấp phụ đơn lớp hoặc đơn phân tử, cũng có thể là đa lớp hoặc đa phân tử Sự hấp phụ vật lý thường phát nhiệt, nhiệt hấp phụ rất nhỏ Trong quá trình hấp phụ lượng nhiệt tỏa ra tương đương độ lớn với nhiệt tỏa ra trong quá trình cô đặc, khoảng chừng 0,5 - 5 kcal/mol Trạng thái cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và pha chứa chất bị hấp phụ thường được thiết lập một cách nhanh chóng, năng lượng

17

đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ Năng lượng hoạt hóa đối với quá trình hấp phụ vật

lý thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến quá trình hấp phụ yếu Trong khi đó hấp phụ hóa học có bản chất của một phản ứng hóa học, nên hấp phụ hóa học có tính bất thuận nghịch (rất khó thực hiện sự khử hấp phụ) Khi nhiệt

độ tăng, tốc độ phản ứng hóa học tăng, nên độ hấp phụ tăng Do đó hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao, nhiệt hấp phụ lớn, khoảng 5 đến 100 kcal/mol, tương đương hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học Vì lượng nhiệt cao nên năng lượng sở hữu bởi các phân tử hấp phụ hóa học khác nhiều so với trường hợp không bị hấp phụ Hấp phụ hóa học xảy ra tương đối chậm và có năng lượng hoạt hóa lớn, gần bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng hóa học và phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất bị hấp phụ và các trung tâm trên bề mặt chất rắn

1.4.2 Động học hấp phụ

Các mô hình động học được sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trường nước được nhiều tác giả sử dụng đó là: phương trình biểu kiến bậc nhất và biểu kiến bậc hai [17], [25], [30]

Trong các mô hình này, lượng chất hữu cơ bị hấp phụ q t (mg.g-1) tại thời điểm

V là thể tích dung dịch chất hữu cơ, L,

m s là khối lượng của chất hấp phụ, g

Phương trình biểu kiến bậc nhất (The Pseudo-First Order Equation) còn gọi

là phương trình Lag rgr n [52] được biểu diễn dưới dạng:

18

Trong đó q e và q t lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và

lượng chất hữu cơ bị hấp phụ tại thời điểm t (mg.g-1), k1 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc nhất (thời gian-1) Phân li biến số và lấy tích phân 2 vế, kết hợp với điều kiện biên ta có:

ln( qe qt) ln( )  qe  k t1 (1.6)

Nếu tốc độ hấp phụ tuân th o quy luật động học biểu kiến bậc nhất, đường

biểu diễn ln(q e - q t ) theo t sẽ là đường thẳng, từ độ dốc và giao điểm của đường thẳng tìm được với trục tung sẽ xác định được k1 và q e

Phương trình biểu kiến bậc hai (The Pseudo-S cond Ord r Equation) được Ho [40] phát triển dựa trên kết quả nghiên cứu sự hấp phụ kim loại nặng trên than bùn

Trong đó q e và q t lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và

lượng chất hữu cơ bị hấp phụ tại thời điểm t (mg.g-1), k2 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc hai (g.mg-1.thời gian-1) Phân li biến số rồi lấy tích phân, kết hợp với điều kiện biên thu được phương trình có dạng tuyến tính là:

diễn sự phụ thuộc của t/q t theo t trong phương trình (1.8) sẽ là đường thẳng, từ độ

dốc và giao điểm với trục tung, tính được các tham số trong phương trình

1.4.3 Đẳng nhiệt hấp phụ

Mục tiêu của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thích cơ chế của sự kết hợp của chất bị hấp phụ vào chất hấp phụ, ái lực tương đối của các chất hữu cơ đối với chất hấp phụ Hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến nhất để mô tả trạng thái cân bằng hấp phụ là phương trình Langmuir và r undlich [17], [25], [30]

19

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đơn

lớp nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm

hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir trong pha lỏng có dạng:

= (1.9)

Có thể chuyển về dạng tuyến tính như:

q e  K q L m C e  q m (1.10)

Trong đó q m là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), q e là dung lượng hấp

phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân

bằng (mg/L), K L là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) đặc trưng cho ái lực của tâm

hấp phụ

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thuyết cho rằng bề mặt chất hấp

phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng

hấp phụ Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất

bị hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình (1.11) với dạng tuyến tính th o

Trong đó q e là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), C e là nồng

độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l), K F (mg.g−1(L mg−1)1/n) là hằng số

hấp phụ Freundlich, 1/n (n > 1) hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ - bị hấp phụ

Điều đáng chú ý là giá trị của KF = qe khi Ce =1 Giá trị K F có thể sử dụng để so

sánh khả năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị K F lớn đồng nghĩa với hệ

có khả năng hấp phụ cao

20

Dựa vào phương trình (1.12) K F và 1/n có thể được tính toán lần lượt từ độ dốc

và giao điểm với trục tung của đồ thị biểu diễn quan hệ lnq e theo lnC e

1.5 Xúc tác quang

1.5.1 Cơ chế của phản ứng xúc tác quang

Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy

ra dưới tác dụng của chất xúc tác mà hoạt động được nhờ tác dụng của ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Đối với chất xúc tác là một chất bán dẫn, khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ trên bề mặt, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây quá trình xúc tác quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong xử lí môi trường

Th o lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại bao gồm một vùng với những obital phân tử liên kết được xếp đủ l ctron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống

l ctron, được gọi là vùng dẫn (Condutance Band – CB) Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm Đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Bandgap En rgy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) các l ctron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 V là chất cách điện ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 V là chất bán dẫn

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 V đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn

21

hơn năng lượng vùng cấm Eg, các l ctron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các l ctron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole

h+VB) Chính các l ctron và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với

e-CB Các lỗ trống và l ctron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học

Cơ chế của phản ứng xúc tác quang có thể được trình bày như sau:

C (chất bán dẫn) + hν → -CB + h+VB (1.12)

Các lỗ trống và l ctron quang sinh được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn Cơ chế phản ứng xảy ra như sau [77]:

đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc

Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các

l ctron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một

lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi Các l ctron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm th o việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu Gốc HO● là một

1.5.2.1 Vài nét về kẽm oxit (ZnO) trong xúc tác quang

Với đặc tính hấp thụ mạnh phổ rộng của tia tử ngoại nên ZnO có vai trò quan trọng trong các xúc tác quang hóa Các ứng dụng của ZnO dựa trên đặc tính này đang được sử dụng rộng rãi Trên thế giới đã có nhiều công bố về việc sử dụng chất bán dẫn ZnO như một chất xúc tác quang Tuy nhiên, ứng dụng ZnO trong xúc tác quang vẫn còn hạn chế do năng lượng vùng cấm rộng (3,37 eV), tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang sinh nhanh Để cải thiện hoạt tính xúc tác quang cũng như phạm vi ứng dụng của ZnO, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu biến tính ZnO nhằm ứng dụng trong xúc tác quang xử lý ô nhiễm môi trường Đặc biệt là hướng biến tính nhằm tăng khả năng xúc tác quang hóa của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy Bloh và cộng sự [22] đã biến tính ZnO bằng cách pha tạp với Ru, kết quả cho thấy đã cải thiện rõ rệt hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy Bằng cách pha tạp ZnO với Ag, G org kutty và cộng sự [38] đã thu được vật liệu có khả năng xúc

23

tác cao hơn vật liệu ZnO chưa pha tạp gấp 4 lần và gấp 3 lần so với TiO2 thương phẩm Việc pha tạp ZnO với các nguyên tố phi kim có bán kính nhỏ (như N và S) là một trong những hướng nghiên cứu đầy triển vọng vì các nguyên tố này dễ dàng kết hợp vào mạng lưới ZnO bằng cách thay thế nguyên tử oxy hoặc chiếm giữ các kẽ hở trong mạng lưới, cải thiện khả năng xúc tác quang của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy (hình 1.8) Wu và cộng sự [98] đã pha tạp ZnO bằng N với nguồn cung cấp N là NH4NO3 tạo ra vật liệu N-ZnO có khả năng xúc tác quang phân hủy formand hit trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Hình 1.8 Mô hình xúc tác quang trên vật liệu ZnO pha tạp N

Trong luận án này, chúng tôi lần đầu tiên tổng hợp vật liệu N-ZnO/SBA-15 bằng cách pha tạp ZnO với nguồn cung cấp N là urê trên nền SBA-15 với hy vọng tạo ra vật liệu có khả năng xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu cơ trong môi trường nước trong vùng ánh sáng nhìn thấy

1.5.2.2 Vật liệu xúc tác quang TiO 2

Titanium dioxide (TiO2) là một loại vật liệu rất phổ biến trong tự nhiên Nó

là chất bán dẫn có cấu trúc tinh thể gồm ba dạng: rutil , anatas và brookit Hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutil và anatase (hình 1.9)

24

Hình 1.9 Ô cơ sở và các thông số cấu trúc pha: a) anatas và b) rutile [32]

Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể anatas và rutil , kéo th o sự khác nhau về tính chất vật

lý và tính chất hóa học của chúng Một số tính chất vật lý của dạng anatas và rutil được trình bày ở bảng 1.2

Khi TiO2 ở dạng kích thước microm t thì rất bền về mặt hóa học, không tan trong axit Nhưng khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanom t thì TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng anatas và rutil

7 Nhiệt dung riêng (cal/mol.K) 12,96 13,2

8 Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,25 3,05

Titan dioxit là chất xúc tác quang hóa bán dẫn được sử dụng nhiều nhất vì nó

có hoạt tính quang hóa cao, bền với ánh sáng, trơ về mặt hóa học và sinh học, không độc hại và tương đối rẻ Vai trò của TiO2 trong quá trình oxi hóa phân hủy các hợp

25

chất hữu cơ trong nước đã được đề cập trong rất nhiều nghiên cứu Kết quả cho thấy dưới tác dụng xúc tác quang của TiO2, tỉ lệ phân hủy quang của các thuốc nhuộm chứa nitơ phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của chúng [77] Sự xúc tác của bức xạ UV

và TiO2 đã được sử dụng để phân hủy axit Blu 40, bước khởi điểm của quá trình phân hủy bởi xúc tác quang được xác định là quá trình gốc tự do hydroxyl tấn công vào liên kết cacbon-nitơ trong chuỗi anthraquinon Liakou và cộng sự cũng đã nghiên cứu phân hủy quang sử dụng UV/TiO2 trên thuốc nhuộm axit Blue 40, thuốc nhuộm cơ bản Yellow 15, thuốc nhuộm trực tiếp Blu 87, Blu 160 và thuốc nhuộm hoạt tính R d 120, số liệu nghiên cứu cho thấy cơ chế oxi hóa phụ thuộc vào pH và cấu trúc hóa học của từng loại thuốc nhuộm [60]

Tuy nhiên, cũng như ZnO, nhược điểm lớn nhất của TiO2 là chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại Nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác quang của TiO2

dưới điều kiện năng lượng mặt trời, nhiều nghiên cứu đã tiến hành biến tính TiO2

nhằm giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng sự hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến hay giảm sự tái kết hợp cặp lỗ trống và l ctron quang sinh, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo gốc tự do OH˙, tác nhân oxi hóa mạnh cho các phản ứng phân hủy chất hữu cơ Việc biến tính TiO2 bằng các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp, các phi kim…, đã được nhiều tác giả đề cập và nhiều công trình đã công bố [10], [37], [39], [54], [69], [72], [83], Việc biến tính này đã mang lại những hiệu quả nhất định trong phản ứng phân hủy các chất hữu cơ Ngoài ra, để khắc phục nhược điểm của TiO2 trong xúc tác quang, cải thiện khả năng xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, một hướng nghiên cứu mới được đặt ra Người ta tiến hành ghép TiO2 với một chất bán dẫn khác có vùng cấm hẹp hơn nhưng có đáy vùng dẫn cao hơn vùng dẫn của TiO2, điều này sẽ giúp cải thiện hiệu suất hấp thu năng lượng mặt trời của TiO2, đồng thời điện tử sinh ra trên vùng dẫn của chất bán dẫn có vùng cấm hẹp hơn

sẽ có thể di chuyển sang vùng dẫn của TiO2, nhờ đó giảm khả năng tái kết hợp của cặp điện tử lỗ trống Shi và cộng sự [83] đã kết hợp TiO2 với CdS, kết quả cho thấy

đã mở rộng khả năng hấp thu năng lượng mặt trời sang vùng ánh sáng nhìn thấy (550 nm), cải thiện hiệu suất phân hủy rhodamin B và m tyl da cam ang và cộng

26

sự [33] đã kết hợp CdSe với TiO2 ứng dụng trong điều chế vật liệu chế tạo pin mặt trời, kết quả đã thu được vật liệu có khả năng hấp thu năng lượng mặt trời ở vùng ánh sáng 430 nm Trong khi đó Li và cộng sự [59] đã chỉ ra rằng việc kết hợp đồng thời CdS, CdS , ZnS và TiO2 không những có thể cải thiện khả năng hấp thụ quang của vật liệu mà còn làm tăng độ bền vật liệu Tuy nhiên, Huang và cộng sự [41] đã chỉ ra rằng việc kết hợp CdS với TiO2 giúp cải thiện rõ rệt khả năng xúc tác quang của vật liệu thông qua sự phối hợp năng lượng vùng cấm, nhưng các hạt nano này

dễ dàng kết hợp (tạo dạng khối) ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của vật liệu

Để cải thiện điều này, Huang và cộng sự đã phân tán các hạt nano CdS-TiO2 lên trên bề mặt các ống nano cacbon Kết quả là vật liệu CdS-TiO2/MWCNT với diện tích bề mặt lớn hơn nhiều so với vật liệu CdS, TiO2 và CdS-TiO2 có khả năng xúc tác quang phân hủy tolu n cao hơn hẳn vật liệu CdS, TiO2 và gấp hai lần so với vật liệu CdS-TiO2

Trong luận án này, chúng tôi tổng hợp vật liệu TiO2-CdS/SBA-15 với mong muốn tạo ra vật liệu xúc tác quang mới có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến và tăng diện tích bề mặt bởi việc sử dụng những ưu điểm trong cấu trúc của SBA-15 Vật liệu thu được có thể khắc phục những hạn chế của TiO2 trong việc

sử dụng làm chất xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

1.5.2.3 Vật liệu xúc tác quang CdS-TiO 2

Việc kết hợp CdS với TiO2 đã được thảo luận trong nhiều tài liệu Trong đó, CdS đóng vai trò như một chất cảm quang, ở đó ánh sáng khả kiến bị hấp thụ làm cho các l ctron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Các l ctron vùng dẫn của CdS chuyển sang vùng dẫn của TiO2 để tham gia phản ứng khử Một sơ đồ minh họa có thể được biểu diễn trong hình 1.10

CB VB

CdS  e h Điện tử sẽ được chuyển vào lớp oxit thông qua cơ chế truyền điện tích Khi

đó, giản đồ cấu trúc vùng năng lượng tiếp giáp giữa vật liệu oxit kim loại và chất nhạy sáng có thể được mô tả như hình 1.11 Do ái lực điện tử của CdS cao hơn oxit bán dẫn TiO2 nên giữa chúng hình thành một lớp tiếp giáp dị thể loại hai (mô hình của And rson) Dưới tác động của ánh sáng, các cặp điện tử - lỗ trống được sinh ra trong chất nhạy sáng có xu hướng khuếch tán ra bề mặt Tại biên tiếp xúc của oxit bán dẫn với chất nhạy sáng, điện tử của chất nhạy sáng được truyền sang vùng dẫn của vật liệu oxit bán dẫn nhờ sự chênh lệch năng lượng giữa đáy vùng dẫn ở oxit bán dẫn và chất bán dẫn nhạy sáng Hiệu suất chuyển điện tử được quyết định bởi các yếu tố như sự chênh lệch thế năng giữa đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn và đáy vùng dẫn của chất nhạy sáng

28

Hình 1.11 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng tiếp xúc giữa hạt nano tinh thể bán

dẫn oxit TiO2 và CdS

Các điện tử có thể phản ứng với O2 tạo ra .O2-, và lỗ trống về mặt lý thuyết có

thể di chuyển ra bề mặt và phản ứng với H2 hay H2O tạo ra .HO Các gốc tự do tạo

thành sẽ phản ứng với các chất gây ô nhiễm th o sơ đồ sau:

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO •, •

2

O, H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc

Hệ TiO2-CdS dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản phẩm

trung gian như HO •, •

1.6 Một số hợp chất hữu cơ ược sử dụng trong các nghiên cứu hấp phụ và xúc tác quang của luận án

1.6.1 Xanh metylen (methylene blue-MB)

MB là một loại thuốc nhuộm cơ bản, có công thức phân tử là C16H18ClN3S, khối lượng phân tử M = 319,85 có cấu trúcđược mô tả trong hình 1.12 Trong môi trường nước tồn tại ở dạng cation, hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (700 – 550nm), cực đại hấp thụ tại bước sóng 664nm MB được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiệp dệt nhuộm, hóa dược…

Hình 1.12 Cấu trúc của MB [3,7,bis dimethyl-amino phenazo thiorium chloride] 1.6.2 Alizarin red s (ARS)

ARS là một loại thuốc nhuộm được sử dụng từ lâu đời, công thức phân tử

C14H7NaO7S, công thức cấu tạo được mô tả trong hình 2.13, phân tử khối M =

30

342,26 Là một muối axit, tan trong nước tồn tại ở dạng anion Hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, cực đại hấp thụ tại bước song 423 nm ARS được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp dệt nhuộm, là một hợp chất bền, khó phân hủy hoàn toàn

Hình 1.13 Cấu trúc của ARS (Sodium

3,4-dihydroxy-9,10-dioxo-9,10-dihydro-2-anthracenesulfonate)

1.6.3 Phenol

Ph nol là một hợp chất vòng thơm, có tính axit yếu (yếu hơn cả axit cacbonic), pKa = 10, công thức phân tử C6H5OH, cấu trúc phân tử được trình bày trong hình 1.14, khối lượng phân tử M = 94,11 Phenol tan trong nước, chủ yếu tồn tại ở dạng phân tử trung hòa, ở pH cao tồn tại ở dạng phenolat (C6H5O-), hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cực đại hấp thụ tại bước sóng 269,5 nm Ph nol được

sử dụng nhiều nhất để làm chất trung gian trong việc sản xuất nhựa phenol

Hình 1.14 Cấu trúc của phenol

31

1.6.4 Metyl da cam (methyl orange-MO)

MO là thuốc nhuộm thuộc nhóm azo, chứa liên kết N=N trong phân tử, công thức phân tử C14H14N3NaO3S, Công thức cấu tạo được mô tả trong hình 1.15, phân

tử khối là M = 327,34 Tan trong nước tồn tại ở dạng anion Hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (450-550 nm), cực đại hấp thụ tại bước sóng 463nm MO được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp giấy, thuộc da… Là chất chỉ thị màu axit-bazơ

Hình 1.15 Cấu trúc của MO (Sodium 4-[(4 dimethylamino)phenyldiazenyl]

benzenesulfonate)

Dựa trên tính chất cấu trúc của các hợp chất hữu cơ đã trình bày ở trên, nhằm mục đích nghiên cứu tính chất bề mặt của các vật liệu hấp phụ tổng hợp được cũng như mối liên quan giữa tính chất bề mặt của vật liệu và tính chất của các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu, chúng tôi chọn MB (cation), ARS (anion) và ph nol (như hợp chất trung hòa) để nghiên cứu quá trình hấp phụ

Đối với quá trình xúc tác phân hủy quang chúng tôi chọn hai chất hữu cơ đại diện là MB (cation) và MO (anion)

sẽ khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với MB, ARS và ph nol

Tổng hợp vật liệu xúc tác ZnO pha tạp nitơ và TiO2 kết hợp CdS trên nền vật liệu SBA-15 có khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm ứng dụng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại như MB, MO trong môi trường nước

2.2 Nội dung

2.2.1 Tổng hợp vật liệu

- Biến tính SBA-15 bằng các phương pháp sau:

(i) Tẩm Fe2O3 với các hàm lượng khác nhau thu được vật liệu nFe2O3SBA-15,

-(ii) Gắn nhóm chức năng cacbonyl th o phương pháp trực tiếp thu được xCO-SBA-15,

(iii) Đưa ZnO pha tạp N lên trên bề mặt thu được N-nZnO/SBA-15, (iv) Đưa hỗn hợp CdS-TiO2 lên trên bề mặt thu được vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụngtrong luận án

Merck Merck Merck Merck Merck Merck

- Cadimi sunfat 3CdSO4.8H2O

- Natri sunfua Na2S.9H2O

- Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O

- Urea (NH2)2 CO

Guangdong Guanghua

Ch mical actory

Co Ltd (Trung Quốc)

34

2.3.2 Tổng hợp SBA-15

Quy trình tổng hợp SBA-15 được tiến hành th o tài liệu [104] Cho 4 gam P123 vào một cốc thủy tinh có dung tích 250mL, thêm vào cốc 60mL nước cất và 120mL dung dịch axít HCl 2M Đặt que khuấy từ vào cốc, dùng màng nilon bọc kín, khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ cho đến khi thu được một dung dịch đồng nhất Tiến hành gia nhiệt đến 400C sau khi nhiệt độ dung dịch ổn định, 8,5 gam TEOS được cho vào từ từ từng giọt Hỗn hợp được khuấy liên tục ở 400C trong

20 giờ, sau đó được cho vào autoclav , thủy nhiệt ở 800C trong 24 giờ Tiến hành lọc, rửa loại bỏ axít dư đến khi môi trường trung tính, sấy khô ở 1000C Chất rắn thu được sau quá trình này là SBA-15 chưa loại bỏ chất ĐHCT, hay còn được gọi là SBA-15 tổng hợp (kí hiệu là SBA-15th)

SBA-15th được nung ở 5500C trong 5 giờ để loại bỏ chất ĐHCT gọi là 15n

SBA-SBA-15th được chiết loại chất ĐHCT bằng dung môi etylic gọi là SBA-15c

2.3.3 Tổng hợp n 2 O 3 -SBA-15 (gắn nhóm oxit sắt lên bề mặt)

Sau khi tổng hợp được SBA-15, chúng tôi tiến hành biến tính bằng cách ngâm tẩm với dung dịch Fe(NO3)3 ở các hàm lượng khác nhau Quy trình được thực hiện như sau: cho 1 gam SBA-15n vào v mL dung dịch Fe(NO3)3 0,05M, khuấy ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ, sau đó sấy ở 110oC trong 6 giờ cho bay hơi hết dung môi, tiếp tục nung chất rắn thu được ở 400oC trong 3 giờ thu được vật liệu SBA-15 chứa sắt oxit trên bề mặt ký hiệu là nFe2O3-SBA-15 Trong đó, n là

tỉ lệ % khối lượng của Fe2O3 trong hỗn hợp đầu

( n = 2; 2,7; 5)

2.3.4 Tổng hợp xCO-SBA-15 (chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl)

Để tổng hợp vật liệu SBA-15 biến tính bằng nhóm cacbonyl, chúng tôi giữ nguyên một số điều kiện phản ứng như trong quá trình tổng hợp SBA-15, thay đổi hai yếu tố là hàm lượng chất biến tính và thời gian bắt đầu cho chất biến tính MPS

35

vào kể từ sau khi cho TEOS Cho 4 gam P123 trong một cốc thủy tinh dung tích

100 mL, sau đó cho thêm 30 mL nước cất và 120 gam dung dịch HCl 2M vào cốc

và khuấy trên máy khuấy từ cho đến khi hỗn hợp đồng nhất Nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 40oC rồi nhỏ từ từ a gam TEOS vào cốc và khuấy liên tục trong t giờ (t được gọi

là thời gian thủy phân trước) Tiếp đến nhỏ từ từ một lượng thích hợp th o tính toán MPS vào cốc và khuấy liên tục trong 20 giờ nữa, Sau đó chuyển vào một autoclav đặt trong tủ sấy ở 80oC trong 24 giờ Sau phản ứng, lọc lấy chất rắn, rửa bằng nước cất vài lần, rồi tách chất ĐHCT bằng cách chiết hồi lưu trong 24 giờ với dung môi etylic Cuối cùng, sản phẩm được lọc và sấy khô ở 100oC, ký hiệu là xCO-SBA-15-

t Trong đó, t là thời gian thủy phân trước với đơn vị là giờ, x là tỉ lệ phần trăm mol của MPS trong hỗn hợp đầu

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước của TEOS, chúng tôi đã tổng hợp các mẫu có thời gian t = 0,5; 1; 2; 3 giờ với x = 10 Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất biến tính, chúng tôi khảo sát ở các giá trị của x = 5, 10, 15, với

t = 1 giờ

2.3.5 Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15

Cân một khối lượng chính xác muối Zn(NO3)2 (tính toán th o lượng tẩm) và

2 gam SBA-15n, cho vào cốc thủy tinh 100mL, thêm vào cốc 30mL tylic và 30mL nước cất Hỗn hợp được khuấy đều và gia nhiệt ở 400C để đuổi hết dung môi, tiếp tục sấy khô ở 1000C, sau đó nung ở 5500C trong 5 giờ Sản phẩm được kí hiệu là nZnO/SBA-15 Trong đó, n là phần trăm khối lượng ZnO trong hỗn hợp đầu được tính từ khối lượng Zn(NO3)2 tẩm

15

.100

ZnO ZnO SBA

m n



 (n = 20, 30 và 40)