Chế tạo màng mỏng La(2-3)-xLi3xTiO3 bằng phương pháp chùm tia điện tử và khảo cấu trúc tính dẫn điện của chúng

Do đó các nhà khoa họcđang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo mới nhằm hạ giá thành sản phẩm.Trong số các chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti màđiển hình là họ v

Trước tiên tôi xỉn bày tỏ lòng biết ơỉì sâu sắc của mình tới TS Lê Đình Trọng, người thầy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi đế tôi hoàn thành luận vãn này.

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô trong Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn đã truyền đạt cho tôi những kiến thức khoa học vồ cùng quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn này.

Xỉn chân thành cảm ơn các thành viên của Trung tâm Hô trợNCKH và CGCN Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; PGS TS Phạm Duy Long (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học Việt Nam); PGS TS Nguyên Vãn Hiếu (Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội); PGS TS Nguyên Hữu Lâm (Viện Vật lí

Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội) đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi đế tôi có thế hoàn thành tốt luận văn của mình.

Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, anh chị em và bạn bè đã gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tôi khấc phục khỏ ìàiần trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.

Xin trân trọng cảm ơĩĩ!

Hà Nội, thảng 12 năm 2013 Tác giả

Phạm Thị Hằng Nga

Tôi xin cam đoan luận vãn được hoàn thành do sự cố gắng nó lực tìm hiểu của bản thân cùng sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo TS Lê Đình Trọng cũng như các thầy cô trong Khoa Vật lý - Trường ĐHSP Hà Nội 2 Đây là đề tài độc lập của riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu của tác giả khác Nêu có điêu gì không chính xác, tôi xin chịu mọi trách nhiệm.

LỜI CẢM ƠN

Hà Nội, thảng 12 năm 2013

rrì ' _ _• 2.

Tác gia

Phạm Thị Hằng Nga

MỤC LỤC

Trang

Danh mục các từ viết tắt Danh mục các hình vẽ

Lanthanum lithium titanium oxide

LLTO

Hình 1.1: Mô hình chuyến động hợp tác của ion trong vật liệu dẫn ion

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng LLTO lắng đọng trên đế

MỞ ĐÀU

1 Lí do chọn đề tài

Việc cải thiện nâng cao chất lượng và tái tạo các nguồn năng lượng đã vàđang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và tương laicủa loài người Hiện nay và trong tương lai, việc khai thác và sử dụng các nguồnnăng lượng sạch như năng lượng gió và năng lượng mặt trời được đặc biệt quantâm Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể

sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải đượctích trữ dưới dạng điện năng nhờ các thiết bị như pin, ắcquy nạp lại được hoặccác loại tụ điện

Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triến mạnh mẽ của khoa học công nghệhiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bịkhông dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàngkhông ) Đe đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồnnăng lượng phù họp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần

và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn

Đáp ứng nhu cầu cấp thiết trên, gần đây nhiều công trình nghiên cún, tìmkiếm các loại vật liệu phù họp cho nguồn năng lượng mới đã đạt được những kết

quả đáng kể Trong số các vật liệu đó phải kể đến vật liệu rắn dẫn ion sử dụng

trong các pin ion rắn, linh kiện điện sắc, Đây là một hướng nghiên cứu có triểnvọng trong việc tận dụng, nâng cao hiệu quả và khai thác một cách triệt đế nguồnnăng lượng sạch Hiện nay, nhiều tập thể khoa học trên thế giới, đặc biệt như ởPháp, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đức, đã và đang tập trung nghiên cứucác loại vật liệu này, tìm ra nhiều họ vật liệu có độ dẫn ion liti cao tại nhiệt độphòng Trên cơ sở đó người ta đã tập trung nghiên cứu về công nghệ chế tạo các

loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ thông minh (smart windows) [46], [48],

5

[23]; các pin ion rắn [13], pin màng mỏng (còn gọi là nguồn năng lượng kíchthước nhỏ) [8], [9], [29], [31], [32] Các kết quả nghiên cứu đã mở ra nhiều triểnvọng ứng dụng các loại vật liệu này trong khoa học kỹ thuật và đời sống dânsinh Các nghiên cứu cũng cho thấy linh kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn cónhiều ưu điểm vượt trội so với chất điện li lỏng, như không độc hại, dễ bảo quản,không bị rò rỉ, dễ dàng thiết kế theo hình dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạtđộng rộng Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của linh kiện điện hóa thế rắn là đòihỏi công nghệ chế tạo phức tạp và giá thành còn cao Do đó các nhà khoa họcđang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo mới nhằm hạ giá thành sản phẩm.

Trong số các chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti màđiển hình là họ vật liệu La( 2/3)-xLi3 xTi03 (viết tắt là LLTO, vói 0,03 < X < 0,167)

là đối tượng đang được nghiên cứu ngày càng tăng, về lý thuyết, tại nhiệt độphòng vật liệu này có khả năng dẫn ion liti trong khoảng 10'3 4- 10’1 s.cm'1 Tuynhiên, hiện nay giá trị lớn nhất của độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng mới chỉ đạtđược ngưỡng của 10' 3 s.cm1 [18], [24], [28] Việc nâng cao độ dẫn ion của vật liệukhôi và màng mỏng vi thê vân là vân đê thời sự cân được tập trung giải quyết

Ở nước ta trong những năm qua có các nhóm khoa học tại Viện Khoa họcVật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Báchkhoa Hà Nội đã thực hiện một số đề tài nghiên cún cơ bản theo hướng này Ketquả nổi bật về lĩnh vực này là đã chế tạo thành công một số chất điện li rắn dẫnion liti, oxy, các loại màng mỏng dựa trên các ôxit kim loại chuyến tiếp vànghiên cứu các tính chất điện sắc, tích trữ ion của chúng Một số linh kiện điệnsắc sử dụng chất điện li lỏng, rắn đã được nghiên cứu và thử nghiệm ứng dụng.Điều quan trọng là cần phải nghiên cứu một cách hệ thống theo hướng vật lí vàcông nghệ để tạo ra chất điện li rắn dạng khối cũng như màng mỏng có độ dẫnion cao, kết hợp với các vật liệu điện cực (catôt và anôt) nhằm chế tạo linh kiện

6

điện hóa thể rắn Với mục đích đó, tôi đã chọn đề tài: ÍL Chế tạo màng mỏng

La ( 2 / 3 ) x Li 3 x Ti 03 bằng phương pháp chùm tỉa điện tử và khảo sát cấu trúc, tính dẫn điện của chúng”.

3 Nhiệm yụ nghiên cún

- Nghiên cửu công nghệ chế tạo màng mỏng LLTO bằng phương pháp lắngđọng chùm tia điện tử

- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện của vật liệu chế tạo được

4 Đối tưọng và phạm vi nghiên cún

Công nghệ chế tạo và tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion liti LLTOdạng màng mỏng

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm

- Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắntruyền thống Các mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ lắngđọng chùm tia điện tử

- Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng cácphương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, tính dẫn điện được nghiên cứu bằngphương pháp phổ tổng trở và phương pháp thế không đổi, tính chất quangđược nghiên cứu bằng phố quang học

7

6 Đóng góp của luận văn

- Bố sung thông tin về ảnh hưởng của chế độ công nghệ chế tạo màng mỏngLLTO tới đặc trưng tính chất cấu trúc và tính dẫn điện của chúng

- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiêncứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vậtliệu Góp phần đấy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ionhọc chất rắn

ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHÁT DẪN ION

Vật liệu La( 2/3)-xLÌ3 XTi03 (với 0,03 < X < 0,167) cấu trúc perovskite là chấtdẫn ion liti ngày càng được tập trung nghiên cứu bởi độ dẫn ion cao và tiềm năngứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau như pin ion rắn, cửa sổ điện sac,sensor điện hóa Dưới đây là phần tổng quan tài liệu liên quan đến cấu trúc tinhthể, tính chất dẫn ion và một số lĩnh vực ứng dụng của họ vật liệu này

1.1 Vật liệu dẫn ion rắn

Các vật liệu rắn có tính chất dẫn ion được gọi là “chất điện li rắn” (solidelectrolites) hoặc “vật dẫn ion” Chất điện li rắn là vật liệu dẫn điện nhờ sự dịchchuyển của các ion Thông thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion)

8

có độ linh động chiếm un thế và chi phối sự dẫn điện trong vật liệu dẫn ion Vậtliệu có độ dẫn ion tại nhiệt độ phòng lớn hơn 10’ 4 4- 10’ 5s.cm' 1 được gọi là “vậtliệu dẫn siêu ion” hoặc “vật liệu dẫn ion nhanh”.

Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn hỗnhợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc LixCo02, LiMn204) Đó là những vật liệu điệncực quan trọng cho pin

Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện a được viết như tổng các độ dẫn điệnriêng ơi của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ dẫn:

i

Công thức (1.1) nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của mỗihạt không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác Tỉ số độ dẫn riêng(<7j) của loại hạt i trên độ dẫn toàn phần (ơ) được gọi là hệ số vận chuyển(Transference Number)

Ở đây Zj là hóa trị, e - điện tích nguyên to, rij - nồng độ hạt mang điện loại i trong 1 đơn vị thế tích, Ui

- độ linh động điện của hạt mang điện loại i Độ linh động Uj được định nghĩa như

tỉ số của tốc độ dừng trung bình Vj của các hạt i và cường độ điện trường E

EBiểu thức trên chỉ đúng với giả thiết cho rằng chỉ có mặt điện trường màkhông tồn tại gradien thế hóa Từ phương trình (1.3) suy ra hai đại lượng quan

9

trọng ảnh hưởng tới độ dẫn điện riêng (ơi) đó là nồng độ Iii của các hạt tải i và độlinh động của chúng Uj.

1.1.1 Phân loại vật liệu dẫn ion

Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệudẫn ion theo các nhóm khác nhau Dưới đây là một số kiểu phân loại chính

Kiêu ion dẫn

- Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li+, Na+, K\ Ag+, Cu2+, Pb2+, H+

- Vật liệu dẫn anion: hạt tải là F hoặc o

Kỉ eu cấu trúc

Đơn pha, đa pha (hỗn hợp, tố hợp), và vô định hình

1 0

1.1.2 Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion

1.1,2.1 Tính hôn loạn của mạng ion

Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghéphai mạng con của cation và anion Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trìnhkhuếch tán nguyên tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect) củamạng tinh thế Hiện tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thế là khuếch tánqua nút khuyết (khuếch tán nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung gian(khuếch tán trung gian) Đối với tinh thể ion, dưới tác dụng của trường ngoài(điện, tù’ trường hay ánh sáng, nhiệt, ) sinh ra dòng ion Độ dẫn ion (ơ) đượcxác định bởi phương trình Arrhenius:

(1.5)trong đó: Ea là năng lượng kích hoạt của chuyển động ion, c - hệ số đứng trướchàm exponent, k - hang so Boltzmann, T - nhiệt độ tuyệt đối c được tính nhưsau:

c = —(Ze)2nd2v0

trong đó:

- Ze là điện tích của iôn dẫn,

- n-mật độ khuyết tật (mật độ nút khuyết trong khuếch tán nút khuyết, mật

độ nút mạng trung gian trong khuếch tán trung gian),

- d-bước nhảy bé nhất của ion (thường là khoảng cách giữa các cặp ion- nútkhuyết),

1 1

(1.6

)

Trong nhiều chất điện li rắn các ion dẫn phân bố không đồng nhất xungquanh các nút mạng khả dĩ Tuy nhiên, năng lượng kích hoạt trung bình củachuyển động ion ít liên quan đến năng lượng hình thành mạng của vật rắn Trongcác vật liệu dẫn ion nhanh, năng lượng kích hoạt chỉ vào khoảng 0,1 đến 0,2eV.

Vì thế, tiêu chuẩn đánh giá đặc trưng của vật liệu dẫn ion chính là giá trị nănglượng kích hoạt

/.7.2.2 Chuyến động của ion trong vật liệu dân ion nhanh

Trong hầu hết tinh thể dẫn ion, khuếch tán ion tồn tại dưới dạng “nhảy”.Nghĩa là, hầu hết thời gian khuếch tán mất trong hố thế năng tương ứng, thời giansống ở hố thế năng lớn hơn nhiều thời gian nhảy của ion sang nút mạng lân cận.Trong vật liệu dẫn ion nhanh, các ion dẫn được bao quanh một lượng lớn các nútmạng khả dĩ và có năng lượng kích hoạt thấp Sự chuyến động của ion trong vậtliệu dẫn ion nhanh mang đặc trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu của hốthế năng Khi thời gian nhảy của ion có

cùng thứ bậc so với thời gian cư trú trong hô thê năng thì vật liệu dân ion

1 2

có độ dẫn cao Bước nhảy của ion có độ lớn tương đương hằng số mạng của cấutrúc tinh thể ion.

Mô tả khuếch tán hay dẫn ion có thể dựa trên cơ sở lý thuyết “chạy ngẫunhiên” của ion dẫn Tuy vậy, trên cơ sở lý thuyết này cũng chỉ đưa ra một vàibiểu thức gần đúng để xác định độ dẫn ơ, ví dụ:

(1.8)trong đó:

lý thuyết này rất khó giải

thích hiện tượng dẫn ion “nhanh” trong nhiều vật liệu dẫn ion, nhất là đối vớiloại vật liệu dẫn ion có năng lượng kích hoạt nhỏ

Gần đây một số mô hình về “chuyển động hợp tác” của các ion đă đượcđưa ra, ví dụ, mô hình chuyến động hợp tác theo cơ chế nút khuyết Một dãyion chuyển động dọc theo mạng nút khuyết được xem như nút khuyết chuyểnđộng theo chiều ngượclại Mô hình đó được mô tả trên hình 1.1

° JChuyên động của nút khuyet

thuyết theo mô hình kể

giản:

Hình 1.1: Mô hình chuyên động hợp tác của ion trong

vật liệu dân ỉon nhanh.

trong đó: Ea là hàng rào thế năng, trong nhiều trường họp Ea chính là năng lượngkích hoạt

1 3

00

(1.9)

trong đó: n là mật độ ion dẫn, N là tổng mật độ ion dẫn và mật độ khuyết tật.Công thức (1.9) rất phù họp với thực nghiệm, nhất là với hệ dư cation.

1.1.2.3 Cấu tạo và tính dẫn ỉon của vật liệu dẫn ion rắn Lúc đầu, vật liệu

dẫn ion được biết đến với cấu trúc tinh thể ion mà điển hình là tinh thểCaF2 cấu trúc lý tưởng của tinh thế này là

mạng lập phương tâm mặt (Hình 1.2) Ở nhiệt

độ phòng, CaF2 gần như một chất cách điện

Khi nhiệt độ tăng đến 500°c CaF2 dẫn anion F'

với độ dẫn ơ = 10" 8s.cm' 1 và ở 800°c ơ đạt giá

trị 10' 4 s.cm'1

Khác với kim loai, khi nhiêt đô tăng đô dẫn

của vật liệu dẫn ion cũng tăng Đó là do mạng

tinh thể của chúng dao động càng mạnh và

các ion, đặc biệt là ion dẫn, bị tách ra khỏi vị trí cân bằng càng nhiều Trongmạng tinh thể hình thành càng nhiều khuyết tật điểm Frenkel và Schottky, các iondẫn càng trở nên linh động hơn Một trong các yếu tố làm tăng độ dẫn của vậtliệu dân ion là sự mât trật tự của câu true vật răn

Ngoài việc tăng nhiệt độ, sự nâng cao độ dẫn có thể đạt được bằng cách pha trộn nhiều thành phần hóa học khác nhau đế nhận được dung dịch rắn mới Ví dụ, dung dịch rắnCai_xGdxF2+x (x ~ 0,3), ở nhiệt độ 300°c có độ dẫn vào

khoảng 10" 4 s.cm' 1 [39], trong khi ở nhiệt độ này CaF2 chỉ dẫn với ơ = 10’ 12s.cm'1 Như vậy, việc đưa thêm các ion khách (Gd3+) có hóa trị cao hơn ion chủ (Ca2+) vào mạng

lớn hơn 8 bậc so với độ dẫn của CaF2 Tuy nhiên, cấu trúccủa Cai_ xGdxF2+x phức tạp hơn rất nhiều cấu true của CaF2

Sự khác nhau về kích thước của ion chủ và ion khách càng lớn thì độ bất trật tự trong mạng tinh thế càng cao

1 4

Hình 1.2: 0 cơ sở lập

Một vật liệu dẫn ion sẽ có độ dẫn cao nếu cấu trúc của nó có đủ các yếu

- Giá trị entropy nóng chảy thấp

Trong tinh thể, các ion dẫn chuyển động được là nhờ các khuyết tật điểm(nút khuyết, nút trung gian, ) Vì vậy, nồng độ khuyết tật ảnh hưởng đến khảnăng dẫn ion

1.1.3 ứng dụng

Vật rắn dẫn ion có một số ưu điểm sau: (i) Các linh kiện sử dụng chất điện

li rắn có thể được thiết kế một cách gọn gàng, không sợ rò rỉ như chất điện lilỏng, không gây độc hại; (ii) Mật độ ion dẫn cao do khối lượng riêng lớn nên kíchthước của linh kiện nhỏ mà vẫn đạt công suất cao; (iii) Dải nhiệt độ hoạt độngrộng và có thể trải qua các quá trình xử lý ở nhiệt độ cao; (iv) Phạm vi ứng dụngrộng do dễ tạo hình theo khuôn mẫu

Tuy vậy, hiện nay việc ứng dụng vật rắn dẫn ion còn hạn chế vì: (i) Ởnhiệt độ phòng độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện li lỏng, (ii) Côngnghệ chế tạo vật liệu và linh kiện phức tạp đòi hỏi trình độ cao

Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục nhũng hạnchế và phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện li rắn vào cáclĩnh vực:

- Chế tạo pin nhiên liệu cho ôtô/xe buýt điện Pin ion liti dùng cho các thiết

bị điện tử di động như điện thoại di động, máy tính xách tay Pin siêu nhỏcho thẻ (cards) thông minh, linh kiện vi điện-cơ (MEMS) Pin liti cho vậtliệu dẫn thuốc, linh kiện thay thế cho các bộ phận chức năng của con

1 5

- Chế tạo transistor trường chọn lọc ion (Ion selective Force-effectTransistor - ISFET) để xác định hàm lượng ion nặng trong môi trườngnhư Pb2+, Sn2+, Sn4+, TT,

1.2 Vật liệu dẫn ion lỉtỉ La (2/3)- x LÌ3X Ti03

Công trình nghiên cứu của Inaguma và các đồng sự vào năm 1993 [28] làcông trình nghiên cứu đầu tiên về độ dẫn ion của LLTO, trong đó các tác giả đãcông bố về độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng (RT) ơb ~ lxlO’ 3 s.cm'1 Từ đó,LLTO đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vì tiềm năngứng dụng của nó như chất điện li rắn trong các linh kiện điện hóa khác nhau, nhưpin ion liti ran, sensor, hiển thị điện sắc Dưới đây là một số kết quả đã đạt đượcđối với vật liệu họ LLTO

1.2.1.Cấu trúc tình thể của Lữ( 2 / 3 )-xLi 3 x Ti 03

1.2.1.1 Cấu trúc perovskite

Phần lớn các vật liệu dẫn ion rắn hỗn hợp có cấu trúc perovskite với côngthức tổng quát là ABO3 Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc này được tìmthấy đầu tiên đối với perovskite vô cơ, CaTi03 Ổ cơ sở của mạng tinh thểperovskite lý tưởng (ABO3) là hình lập phương, trong đó các đỉnh được chiếm giữbởi các cation A Tâm của 6 mặt hình lập phương là các anion ôxy và tâm củahình lập phương được chiếm giữ bởi cation B (Hình 1.3a) Cấu trúc ABO3 cũng

có thể được miêu tả như sự sắp xếp lập phương của các khối bát diện đều B06.Ion nút mạng A nằm ở giữa các khối bát diện B06 Đặc trưng quan trọng của cấu

1 6

trúc này là sự tồn tại của khối bát diện

1 7

B06 với 6 anion ôxy ở 6 đỉnh và một cation nút mạng B nằm tại tâm bát diện Sựsắp xếp các khối bát diện tạo nên liên kết B-O-B, trong đó độ dài liên kết B-O vàgóc liên kết a hợp bởi đường nối giữa cáccation nút mạng Bvà o(Hình 1.3b) ảnh hưởng mạnh lên các tính chất điệnvà từ của các vật liệu cấutrúc perovskite.

Cấu trúc của perovskite thường sai lệch với cấu trúc

lập phương lý tưởng Tùy thuộc vào các giá trị riêng

bán kính ion trong tinh thể perovskite thực, các khe

giữa các ion luôn tồn tại, tạo nên kênh dẫn cho sự

hưởng lớn hon đến các thông số mạng [11]

vào hợp thức hóa học của chúng Các khuyết tật trong cấu trúc

đóng vai trò quan trọng trong quá trình dẫn ion của vật liệucấu trúc perovskite

1.2.1.2 Đặc trưng cấu trúc tỉnh thế

của perovskỉte LLTO

perovskite ABO 3

lý tưởng (a) và

sự sắp xếp các bát diện trong câu trúc (b).

1 8

Cấu trúc perovskite của LLTO rất ổn định, không đổi trong dải rộng củathành phần thay thế cation đồng hóa trị cũng như không đồng hóa trị Mất hợpthức trong LLTO đạt được bởi sự thay đổi hoạt tính của ôxy, phụ thuộc mạnhvào bản chất hóa học của các cation Với độ sai lệch hợp thức vừa phải, cáckhuyết tật mạng hình thành và phân bố hỗn độn trong mạng tinh thể Đối với độsai lệch hợp thức lớn, các khuyết tật có thế sắp xếp thành siêu cấu trúc trong cấutrúc khung perovskite Sự tồn tại của các nút khuyết trong mạng tinh thể LLTOảnh hưởng mạnh tới đặc tính dẫn ion của vật liệu này Trong một số trường họp,công thức La( 2/3-x)LÌ3 XTi03 được

viết thành La ( 2/3-x)Li 3x n(i/3)-xTiC>3 (□

là kí hiệu nút khuyết) để nhấn mạnh sự có

mặt của nút khuyết trong mạng tinh thể

LLTO

Sự biến đối vi cấu trúc phụ thuộc vào

(nút mạng A,

B, o hoặc cả bã) và các điêu kiện công

dụng các phương pháp khác nhau như

nhiễu xạ tia X (XRD), nhiễu xạ nơtron

(ND) và nhiễu xạ điện tử (ED) Hiển vi

điện tử phân giải cao (HREM) được sử

dụng để nghiên cứu siêu cấu trúc của

điện tử truyền qua (TEM) và phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng được sửdụng để xác định đặc trưng hình thái học của LLTO

X trong La (2/3>X LÌ3 X TÌ0 3

Hình 1.4: Sự thay đôi thông số mạng perovskite theo hàm lượng ỉiti (x) trong LLTO [24] (•): đoi với ô mạng lập phương đơn; (o): v l/3 (V thê tích ố mạng con dạng tứ giác); ( 0 ): a và ( •

): c /2 đôi với ồ mạng tứ giác.

1 1 9

LLTO cấu trúc perovskite lập phương Ô cơ sở mạng lập phương (nhóm

không gian Pm3m và z = 1) thuộc họ perovskite đã được xác định đối với hợpchất nhất định [27] và đối với các mẫu tôi từ nhiệt độ cao (>1150°C)

[24] , [26], [27] Các ion La3+, Li+ và các nút khuyết được phân bố hỗnđộn trên các nút mạng A Chỉ có một công trình nghiên cứu nhận dạng ômạng nhân đôi (với a ~ 2ap) và những nét đặc trưng của siêu cấu trúc, liênquan đến trật tự của La3+, Li+ và các nút khuyết ở các nút mạng A [16]

Kết quả nghiên cứu cho thấy hằng số mạng của LLTO (a) giảm khi X

tăng (Hình 1.4) [24] Hơn nữa, trong trường hợp của Lao,5 7LixTi03, liti hóahơi mạnh ở nhiệt độ cao, khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1150tới 1350°clàm cho hằng số mạng tăng đối với thành phần X = 0,35, nhưng lại giảmđối với thành phần X = 0,30[6] Các tạp chất của liti titan ôxit và lantantitan ôxit đều xuất hiện khi thời gian thiêu kết nhỏ hơn hoặc lớn hơn thời

giờ ở 1350°C)

mạng tứ giác, có hai pha cấu trúc khác

ap và c ~ 2ap, thuộc nhóm không gian

P4mm\ (ii) ô mạng có a = b = ap và c ~ 2ap,

nhóm không gian P4mmm [16] hoặc

thứ nhất được gọi là ô cơ sở “biến dạng

chéo”, đưa ra bởi Varez và các cộng sự cho

LLTO (-0,06 < X < -0,16) Sự biến 3,8741(1) Ẳ và c = 7,7459(5) Ả:

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thê LLTO

tứ giác (x = 0,11) Hăng sô ô cơ sở: a =

1 2 0

nhóm không gian P4/mmm [21] Khôi bát diện Ti0 6 liên kết tới môi khối khác bởi đỉnh.

dạng được qui cho săp xêp luân phiên của

Li và La dọc theo trục c và sự nghiêng

của khối bát diện Ti06

Tuy nhiên giải thích này đã bị Fourquet và các cộng sự [21] phản đối, họ đưa ra kiểu thứ hai của ô mạng trên cơ

sở các phân tích nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử truyềnqua Kiểu cấu trúc thứ hai hiện nay đang được đa số các nhà khoa học chấp nhận [11], [17], [20] (Hình 1.5) Khối

kết ngắn Ti-02 (~1,8 Â) tương ứng với một

nhau Ti-03 (-1,94 Ả)

sở lục giác đã được xác định đối với

bát diện Ti06 Các thông số ô cơ sở là

LLTO cấu trúc kiểu perovskite

1 2 1

Hình 1 6 : Giản đổ câu trúc

perovskite Ldo.sLio 5 TỈO 3 giả lập phương Ti chiếm giữ góc của khối lập phương, o ở giữa của cạnh, La (hoặc các nút khuyết) ở tâm khôi lập phương, Li ở tâm moi mặt [5].

Hình 1.7: Cẩu trúc tinh thể của LLTO (X = 0,05) trực giao, nhóm không gian Cmmm.

trực giaọ Ô cơ sở trực giao được quan sát thấy chủ yếu đối với hàm lượng liti rất

thấp (x < 0,08) [27] Sự biến dạng nói chung được qui cho sự sắp xếp của các nútmạng A (Li+, La3+, nút khuyết) Hai kiểu ô cơ sở đã được nêu ra: (i)ẵ2ap)xb(~2ap)xc(~2ap), ở đây tất cả các thông số mạng cũng được nhân đôi; và (ii)ẵap)xb(~ap)xc(~2ap)

1.2.2 Độ dẫn điện của Ьа ( 2 /з) х Ы 3х ТЮз

Nghiên cún độ dẫn ion liti của LLTO được tiến hành bằng phương pháp phổtổng trở xoay chiều (ac impedance) Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc giải thích

Các phép đo điện một chiều cho phépxác định đặc tính dẫn ion và hệ số vậnchuyển đối với điện tử

1.2.2.1 Độ dẩn điện tử của LLTO

Giá trị độ dẫn điện tử đo được là Ge = 5xlO"10S.cm-1 ở nhiệt độ phòng [11],[20] Hệ số chuyển (te) của điện tủ’ trong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10' 5 ở nhiệt độphòng [11] Ket quả này chứng tỏ cấu trúc perovskite LLTO là chất dẫn ion liti thuầnkhiết

].2.2.2 Độ dẫn ỉon ỉỉti СШ LLTO Độ

dẫn ion liti của LLTO được đo bởi tổng trở

MHz và trong dải nhiệt độ 150-ỉ- 700K Kết

quả đo tổng trở cho thấy LLTO có điện trở

khối nhỏ ở phía tần số cao, trong đó biên hạt

đóng góp phần lớn

X trong Laps^LiaJiQg

Hình 1.8: Sự thay đoi độ dan ion liti ở

25 °c của LLTO theo hàm lượng ỉiti;

• : tôi nhiệt; o; làm lạnh chậm với giá trị cực đại ởX ~ 0,12 [241.

[11] , [15], [20], (Rgb~50Rb) Tại phần cuối về phía tần số thấp, hiệu ứngchặn của các điện cực lên các ion liti đã nhận được Sự xuất hiện điểm chặntần số thấp trong trường hợpnày là bằng chứng dẫn ion liti trong vật liệuLLTO.

Độ dẫn ion liti trong LLTO phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti trongcấu trúc Phụ thuộc của độ dẫn (ơ) vào hàmlươngliti có dans “vòm” г 101.[20] , [24], [27] (Hình 1.8)

phụ thuộc độ dẫn vào nhiệt độ, sự xuất hiện

được nhận thấy [11], [12], [20],

LLTO đa tinh thể (x=0,ll) và đon tinh thể

(x=0,09) được xác định qua tống trở xoay

các thành phần x=0,06 và 0,167 [28] Ở

một chút so với các hợp phần đơn tinh thế

số công trình, các tác giả cho rằng đó là do sự chuyến pha cấu true xảy ra ở khoảng

127 °c, dẫn tới quá trình dẫn ion được thực hiện ở hai pha với hai mức năng lượnghoạt hóa khác nhau [15], [24],

1.2.3 Cơ chế dẫn ion lỉti

Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ratrên cơ sởnhững

1000 T (K" 1 )

Hình 1.9: Các đường Arrhenìus đôi với độ dân ion lỉti của LLTO với các thành phần khác nhau; о: X -0,11 ; □: X

=0,09; А: X =0,06; V:x=0,ỉ67.

nghiên cứu về cấu trúc và kết quả đo độ dẫncùng với môhìnhlý thuyết [14].

Tuy nhiên, hiện nay thứ nguyên chính xác (hai hoặc ba chiều) của độ linh động ionliti trong LLTO vẫn còn đang được tranh luận Sự tồn tại đồng thời hai thứ nguyêncủa độ linh động đã được nêu ra từ các kết quả thực nghiệm khác nhau.

1.2.3.1. về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết, “cố chai” và khối bát diện

nghiêng Ti0 6

rằng Li+ được định xứ ở tâm của vị trí A (12 nguyên

và vị trí cố chai (4 nguyên tử bao quanh) [5], tươngứng đôi với Lao,5óLi(),32Ti03, Lao^Lio^TiOi, và Lao^Lio^TiOi Độ dẫn ion cao nhất

đã nhận được đối với các hợp chất giàu liti (x ~ 0,10) Đó là, các perovskite lậpphương hoặc tứ giác với ion liti ở tâm của các vị trí A Mất trật tự tồn tại trong phân

bố đồng thời các cation La3+, Li+ và nút khuyết Sự phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt độtheo định luật Arrhenius trong khoảng nhiệt độ thấp (T<400K) và VTF ở nhiệt độ caocho phép các tác giả đưa ra giả thuyết cơ chế dẫn ion là do sự nghiêng và/hoặc xoaykhối bát diện Ti06 [11] Sự dịch chuyển của các khối bát diện ảnh hưởng tới độ mởrộng hay co hẹp “cổ chai”,

Hình 1.10: Sơ đồ cẩu trúc của LLTO cho thây “cô chai” cho sự dì trú ỉon litỉ.

Li, La, và các nút khuyết được phân bố ở các nút mạng A.

xuyên qua đó ion liti có thể dịch chuyển vào nút khuyết liền kề Hình l.lOcho thấy cổchai cho sự di trứ của ion liti tới các nút khuyết liền kề.

1.2.3.2 Anh hưởng của mật độ hạt tải và sự thâm thấu vị trí

Đối với LLTO, độ dẫn ion được xác định bởi (1.3) ơ = |Ze|nUj Trong

đó, n là mật độ của hạt tải (Li+) với điện tích |Ze| (Z = 1 đối với Li+) và độ

linh động Uj Độ linh động của các ion dẫn chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng hoạthóa Vì năng lượng hoạt hóa với sự dẫn ion gần như không đổi ở nhiệt độ môi trường(0,35eV), độ linh động của liti được giả định là không đổi trong dải rộng của hợp chất0,06 < X < 0,15 Mật độ hạt mang điện tích bao gồm mật độ liti (nLi) và mật độ nútkhuyết vị trí A (nv) Cho rằng tất cả các ion liti (nLi = 3x/vs) trong LLTO có thể dịchchuyển độc lập với mỗi dịch chuyển khác thông qua các nút khuyết vị trí A (nv =(0,33 - 2x)/Vs), nên có thể viết n = nLi + nv Từ đó độ dẫn ion liti của LLTO được biểudiễn bằng công thức:

(0,33 + x)VsLi

trong đó, Vg là thể tích ô mạng con perovskite Giá trị của ợ như một hàm của X, từ

đó, nhận được đường cong hình vòm đối với độ dẫn với giá trị cực đại ở X = 0,075.Thực tế, độ dẫn Li+ đo được là một hàm của X cũng có dạng tương tự nhưng với giátrị cực đại ở X ~ 0,1 Ket quả về độ dẫn ion của LLTO phản ảnh giả thuyết về sự sắpxếp các nút khuyết nút mạng A và sự dịch chuyển ion theo mô hình dẫn hỗn hợp làchưa chính xác

Độ dẫn ion cao nhất trong La( 2/3).XLÌ3 X (i/3)-2xTiC>3 nhận được khi mật độ toàn phần

của liti và nút khuyết ion nút mạng A n = (0,33 + x) xấp xỉ bằng

0, 44 4- 0,45 Giá trị này cao hơn ngưỡng thẩm thấu mật độ nút mạng (nc) có giátrị bằng 0,312 đối với mạng lập phương đon Ket quả này cho thấy sự có mặttối thiếu một nút khuyết/Li+ ngay cạnh các biên Li+/nút khuyết Sự khác nhau

2 6

đáng kể giữa kết quả lý thuyết và thực nghiệm có thể là do các mô hình lýthuyết chưa đề cập đến sự biến dạng cục bộ Sự biến dạng này sẽ làm giảmkích thước “cố chai”, do đó ngăn cản ion liti chuyển động.

Dựa trên lý thuyết thẩm thấu, độ dẫn ơ phụ thuộc mật độ hạt tải theo hệ

thức:

ơ ~ (n - nc ) 2

Khi không xét đến ảnh hưởng của La, các ion liti dịch chuyển chỉ thông quacác nút khuyết dưới tác dụng của điện trường, ảnh hưởng mật độ hạt tải hiệu dụng(neff) đã được Inaguma đưa ra đế giải thích đặc tính độ dẫn ion của LLTO ở các nhiệt

độ khác nhau và được xác định bằng:

_ 3x(0,33-2x) n ef ~

(0,33+ x)trong đó m là tỉ số mật độ liti (nLi) trên tổng mật độ liti và nút khuyết (n = nLi + nv)

Khi tính đến vai trò của La như sự thẩm thấu nút mạng, độ dẫn G có thể đượcbiểu diễn bởi mối liên hệ:

a - m(l-m)(n-nc ) 2 = 3 ^°^ 3 'ạ-{(0,33 + x)-nc } 2 (1.11)

Kết quả đo độ dẫn ở nhiệt độ 227 °c cho giá trị tương tự với tính toán khi sửdụng phương trình (1.11) Điều này cho thấy độ dẫn ion phụ thuộc vào cả khả năngthẩm thấu các nút mạng và tỉ số mật độ liti trên nút khuyết

1.2.4 Màng mỏng LLTO

Bên cạnh việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất đặc trưng của vật liệu dẫnion La( 2/3)-xLi3 xTi03 dạng khối, để ứng dụng một cách có hiệu quả vật liệu rắn dẫn ionnày, nhiều nhóm nghiên cún trong nước cũng như trên thế giới đã tập trung nghiêncứu và chế tạo nó dưới dạng màng mỏng Morales và cộng sự đã chế tạo màng mỏngLLTO bằng phương pháp phún xạ xoay chiều (rf) [31] Fu đã chế tạo màng mỏngLLTO bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử và cho thấy công suất chùm tia điện

tử ảnh hưởng rõ rệt tới phẩm chất của màng LLTO Độ dẫn ion liti và năng lượng

2 7

hoạt hóa của màng nhận được, tương ứng là l,8xl0" 7 s.crn" 1 và 0,32eV [30] Ahn vàYoon [3], [4] đã chế tạo thành công màng mỏng LLTO vô định hình bằng PLD có độdẫn ion -1СГ5 s.cm" 1 thích hợp làm chất điện li của các pin màng mỏng Furusawa vàcộng sự [22] cũng đã nhận được độ dẫn Li+ của màng vô định hình LLTO chế tạobằng PLD có giá trị 10' 4 s.cm' 1 cao hơn độ dẫn của các màng LLTO tinh thể.

Tóm lại, mặc dù đã được nhiều tập thể khoa học tập trung nghiên cứu nhưngcác kết quả đã báo cáo đều cho thấy màng mỏng LLTO đều có độ dẫn ion thấp hơnvật liệu LLTO dạng khối (ơ = 10" 7 -ỉ- 1СГ4 s.cm' 1 so với 10’ 3 s.cm'1) và năng lượng hoạthóa lớn hon (1,05 eV) Trong nhiều công trình nghiên cứu, các kết quả nhận được có

sự khác biệt khá lớn về giải thích cơ chế dẫn ion, về vi cấu trúc của LLTO Ảnhhưởng của chế độ công nghệ, hàm lượng liti lên độ dẫn cao của mẫu cũng không đượcgiải thích một cách thống nhất trong nhiều công trình Vì vậy, việc tìm kiếm côngnghệ chế tạo vật liệu nhằm nâng Cãỡ độ dân iõĩi đặc biệt là màng mỏng LLTO vân làvân đê có ý nghĩa khoa học và ứng dụng thực tiễn cao

Trong luận văn này, chúng tôi trình bày các kết quả nhận được khi chế tạomảng mỏng LLTO bằng kĩ thuật bốc bay chùm tia điện tử để

Chương 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU

• • •

VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỦtJ

2.1.1 Phương pháp chế tạo vật liệu khối

Phương pháp phản ứng pha rắn có từ lâu và vì vậy được xem là phương pháptruyền thống Theo phương pháp này, các hợp chất được điều chế bằng cách trộn lẫncác hỗn họp rắn ôxit, muối cacbonat, theo hàm lượng mong muốn, sau đó tiến hànhnghiền, trộn, ép viên và thiêu kết Quá trình này được lặp lại nhiều lần nhằm nâng cao

độ đồng nhất của hỗn họp để mẫu tạo ra có phẩm chất tốt

2.1.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng

2 8

2.1.2.1 Khái quát về các phương pháp chế tạo màng mỏng

Trong khoa học kỹ thuật, màng mong được hiếu là lớp chất rắn phủ lên bề mặtcủa vật rắn khác (được gọi là đế) với chiều dày nhất định Nhìn chung, chiều dày củamàng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh kiện điện tử, quang điệntử, nằm trong khoảng từ vài nano-mét tới vài micro-mét

Ngày nay, công nghệ màng mỏng liên tục được phát triển và ứng dụng rộng rãitrong các lĩnh vực chế tạo các linh kiện điện tử và vi điện tử, linh kiện quang điện tử,gương dẫn sóng quang học, lớp phủ đa lớp có các tính năng đặc biệt, Công nghệchế tạo màng mỏng vô cùng đa dạng và phong phú, bao gồm nhiều phương phápkhác nhau, từ đơn giản đến phức tạp Các phương pháp chế tạo màng mỏng được sửdụng phổ biến hiện nay được chia làm ba nhóm chính là [1]:

1) Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (Chemical vapor deposition - CVD).2) Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lí (Physical vapor deposition - PVD).3) Phương pháp hóa và hóa lí kết hợp

Sự lựa chọn công nghệ phụ thuộc vào đối tượng vật liệu quan tâm và điều kiệntrang thiết bị Trong điều kiện thực tế ở Việt Nam để chế tạo màng mỏng LLTOchúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử

a) Cơ sở lý thuyết và mô tả thực nghiêm

Đặc điểm nổi bật của phương pháp chùm tia điện tử khác với các phương phápbốc bay nhiệt hay phún xạ catôt là sử dụng năng lượng của chùm điện tử được hội tụtrực tiếp trên vật liệu Khi chùm điện tử năng lượng cao bắn phá vật liệu, toàn bộđộng năng của chúng được chuyển thành nhiệt năng do bị dừng đột ngột Nguyên lýhoạt động của súng điện tử trong chân không hoàn toàn giống như một đèn điện tử bacực (triot): catôt là sợi volíram có điện áp một chiều tới -lOkV, điện áp điện cực lướiđược điều khiển có độ chênh điện áp cần thiết so với catôt, anôt thường là toàn bộthành chuông thép không rỉ Khác với đèn triot, trong thiết bị chân không còn có nam

2 9

châm điện với từ trường hướng song song với sợi catôt (vuông góc với hướng bay racủa điện tử), điều khiển độ lớn của từ trường sẽ chỉnh được vị trí hội tụ của chùmđiện tử.

Quỹ đạo của chùm điện tử được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là vận tốcban đầu thoát ra khỏi catôt và độ lớn của từ trường, theo định luật Lorentz:

Các điện tử bắn ra từ súng điện tử có vận tốc khác nhau khi đi vào trong điệntrường và từ trường do vậy chúng sẽ hội tụ trên bia ở các vị trí khác nhau Vì vậy,trên điện cực lưới bố trí một khe sao cho các điện tử thoát ra có vận tốc như nhau khi

đi vào trong từ trường, nhờ đó, có thể dễ dàng điều chỉnh chùm điện tử hội tụ vàonguồn bốc bay

Chùm tia điện tử được gia tốc trong điện trường có năng lượng cao và đượchội tụ vào vật liệu nguồn nhờ tác dụng của từ trường điều khiển, khi đó vật liệu đượchóa hơi rồi lắng đọng lên đế Do chùm tia điện tử có năng lượng rất lớn và diện tíchhội tụ nhỏ vì vậy vật liệu gần như được hóa hơi tức thì Chính đặc điểm này cho phép

nó có thể tạo được màng mỏng của hầu hết các vật liệu đặc biệt là đối với các vật liệunhiều thành phần

3 0

b) ưu điếm của phương pháp

- Môi trường chế tạo mẫu sạch nhờ có chân không cao từ 1 O' 4 -ỉ-10' 7 torr;

- Độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc được đảm bảo do các phần tử gầnnhư bay hơi tức thời dưới tác dụng của chùm tia điện tử;

Bốc bay được hầu hết các loại vật liệu vì chùm tia điện tử hội tụ có năng lượng rất lớn;

- CÓ thể điều chỉnh áp suất, thành phần khí và nhiệt độ đế, dễ theo dõi quá trìnhlắng đọng;

- Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc (dưới lOOmg) để bốc bay cho phép tiết kiệmđáng kể nhất là với nguyên vật liệu quý hiếm

Tóm lại, thiết bị bốc bay chùm tia điện tử là một thiết bị công nghệ thích hợpcho việc chế tạo màng mỏng của các loại vật liệu, đặc biệt là các vật liệu nhiều thànhphần hay các vật liệu khó bay hơi do nhiệt độ hóa hơi cao

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Đây là phương pháp phân tích cấu trúc dựa trên ảnh nhiễu xạ tia X của tinh thểvật liệu cần phân tích Khi chùm tia X chiếu vào mẫu, do tính tuần hoàn của mạngtinh thể xây dựng lên các mặt mạng song song và cách đều nhau nên các tia X bị tán

xạ trên các mặt mạng sẽ cho các cực đại giao thoa theo phương thoả mãn điều kiệnphản xạ Bragg Công thức định luật phản xạ Bragg ;

2dsin0 = TìX

trong đó: d - khoảng cách giữa các mặt mạng; 0 - góc tới của chùm tia X; n - bậc

nhiễu xạ (n = 1, 2, 3 ); X - bước sóng của tia X.

Các thiết bị hiện nay thường sử dụng nguồn phát tia X là điện cực CuKa cóbước sóng phát xạ là 1,54056 Ả Phân tích ảnh nhiễu xạ XRD cho ta thông tin vềthành phần của vật liệu và định hướng của tinh thể

Các nghiên cứu về cấu trúc trong luận văn này được thực hiện trên máy nhiễu

xạ tia X SIMENS D-5000, Viện Khoa học Vật liệu và SIMENS D- 5005, Trường ĐH

3 1

Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FE-SEM)

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường cho ảnh có độ phân giải cao, cho tabiết thông tin về bề mặt màng vật liệu và cả thông tin về cấu trúc

Người ta thường kết họp chụp ảnh hiển vi điện tử với phân tích phổ tán xạ nănglượng tia X (EDS) để phân tích định lượng các nguyên tố có mặt tại một vị trí nhấtđịnh trên bề mặt màng Cả hai kỹ thuật chụp ảnh FE-SEM và EDS đều sử dụng mộtchùm điện tử hội tụ mạnh đế chiếu lên bề mặt mẫu, các thông tin thu được từ các điện

tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược và tia X phát xạ cho ảnh hiến vi cũng như cho biết vềthành phần các nguyên tố có mặt trong vật liệu Khả năng phân giải của ảnh FE-SEM

có thể tới 5 nm

Để nghiên cứu vi cấu trúc cũng như hình thái bề mặt của các mẫu khối vàmàng LLTO, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM trên hiển vi điện tử quét HitachiS-4800đặt tại Viện Khoa học Vật liệu

2.2.3 Đo phổ truyền qua và phản xạ

Phổ truyền qua và phổ phản xạ của mẫu màng mỏng được đo trên quang phổ

kế ƯV-VIS 2450 Các phép đo được tiến hành trong vùng khả kiến với bước sóng từ350nm đến 850nm Trong các nghiên cứu về tính chất quang của màng mỏng LLTO,các phép đo độ truyền qua và phản xạ của màng được thực hiện trong ngay sau lắngđọng Thông qua phổ truyền qua của màng, tính chât quãng củã vật liệu được xácđịnh

2.2.4 Phương pháp đo điện

Xác định độ dẫn ion bằng phép đo phổ tổng trở xoay chiều: Phổ tổng trở(Impedance Spectrum) là phương pháp được sử dụng để xác định các tham số của vậtliệu như hằng số điện môi, độ dẫn điện, đặc biệt là độ dẫn ion trong các vật liệu cótính dẫn ion

2.2.4.1 Một so khái niệm về ỉý thuyết mạch xoay chiều

3 2

Chúng ta biết rằng tín hiệu xoay chiều được đặc trưng bởi thế hiệu (U) và dòngđiện (I) phụ thuộc thời gian có dạng:

u = U0 sin(cot)

I = I ơ sin(cot +cp)

trong đó, u0và I()là biên độ của hiệu điện thế và cường độ dòng điện, co là tần số daođộng, 9 là góc lệch pha của dòng điện và hiệu điện thế Khi dòng điện trong mạchthỏa mãn điều kiện chuẩn dừng, mối liên hệ giữa cường độ dòng điện và hiệu điện thếtuân theo định luật Ohm:

I = U/R hay u = LR Trong trường hợp chỉ có điện trở thuần, cường độ dòng điện I và thế hiệu u cùng pha với nhau Đối với đoạn mạch thuần điện dung ta có:

Trong trường hợp điện trở R và tụ điện c mắc nối tiếp:

Ư = UR + Ưc = I(R-J.XC) = l.z Khi đó z = R - j.xclà tổng trở của mạch điện Độ lớn

3 3

tham số như độ dẫn điện, quá trình dịch chuyển điện tích hay hệ số khuếch tán của các

ion trong vật liệu bằng kỹ thuật phố tổng trở chúng ta phải dựa vào mối liên

hệ của chúng với các thành phần điện trở hay tụ điệntrong sơ đồ mạch điệntương đương

2.2.4.2 Phương pháp đo tong trở hai điện cực và ba điện cực

Dạng cơ bản của bình điện hóa hai điện cực nhúng trong chất điện li được mô

tả trong hình 2.1 Dòng điện qua bình khi giữa hai điện cực được áp đặt một hiệu điệnthế Các điện cực bao gồm: điện cực làm việc (WE) và điện cực đối (SE), chúng chophép dòng điện qua bình điện hóa Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cáctính chất của chất điện li, như độ dẫn, khi đó thông số chính làđiện trở chất điện li

Trong các trường họp cần khảo sát các quá trình xảy ra ở điệncực làm việc, mối quan hệ giữa dòng điện và điện thế điều khiển phản ứng nàycần được xác định, phương pháp ba điện cực được sử

dụng (Hình 2.2) Việc sử dụng thêm điện cực thứ ba

(điện cực so sánh - RE) cho phép phân biệt các quá

trình xảy ra trong lóp tiếp giáp giữa điện cực làm

việc với các quá trình xảy ra trong khối chất điện li Thông thường điện cực RE, đượctách biệt với điện cực WE trong một ngăn riêng biệt, liên kết với điện cực WE bởiống thuỷ tinh mao dẫn chứa chất điện li Điện trở chất điện li giữa hai điện cực WE

và RE có thể được giảm tối thiểu bởi sự đặt hai điện cực này gần nhau mà không làmnhiễu dòng qua điện cực làm việc

Mạch tương đương và đặc trưng phổ tổng trở của mẫu đo ba điện cực

3 4

Hình 2.1: Bình điện hóa hai điện cực.

về quá trình điện hóa

cho thấy sơ đồ mạch

điện tương đương của

Hình 2.3: Sơ đồ mạch tương đương của bình điện hóa (a) và

sự biên đói tương đương của Zf thành các thành phần.

Zf

Z f

Cd

cho quá trình điện hóa Đe đơn giản hóa, Zf được phân tích thành hai thành phần Rs

và cs mắc nối tiếp, hay Rct nối tiếp với zw Ở đây, cslà một giả điện dung, Rct là điệntrở chuyển điện tích, zw là tổng trở Warburg đặc trưng cho quá trình chuyên khôilượng, R()là điện trở dung địch chât điện li Trông các đại lượng này chỉ có R0làkhông phụ thuộc tần số Bằng các tính toán lý thuyết [2], [7], mối liên hệ của Rs và cs

với tần số được xác định theo biểu thức sau:

Rs = R« + ỗ/col/2 và cs= 1/(ỖCDI/2) (2.8)

5 là hệ so Warburg được xác định bằng công thức:

í 1 lì

5= _ _ + (2.9)CWDr ,

trong đó: R là hằng số khí lý tưởng, T - nhiệt độ tuyệt đối, n - số hóatrị của ion, F - hang so Faraday, A - diện tích điện cực, D0, DR - hệ số khuếch tán củacác ion tham gia vào phản ứng ôxy hóa khử, C*, cỊ - nồng độ của các ion

3 5

n2F2As/2 VCõvDc

Phổ tổng trở của mạch tương đương theo phần thực và phần ảo được biểu diễn theo công thức [2], [7]:

0 Từ giá trịRtt thu được

nghiệm, độdẫn ion (a)của vật liệuđược xác địnhtheo côngthức:

với: d - bề dàymẫu đo, A -diện tích điệncực

hực nghiệ

m chế tạo yật liệu La(2/3) -

xLi3x Ti

03

2.3.1 C

hế tạo vật liệu Lci( 2 / 3

xLỈ 3 x T

)-i 03

dạng khối

liệugốc(bia)La<ựy

7_xLÌ3 X

Ti03

đượcchế tạo

từ cácchấtbanđầu là

La2Ơ3

(99,9

%),

3

(99,9

%) vàTi02

(99,9

%)theophươn

g trìnhphảnứng:(0,6

7 x)L 3.2O

-3 + 3XLÌ 2CO

3 + 2TÌ O2

—^ 2La (0

67