Chế tạo và nghiên cứu tính chất cấu trúc, tính chất quang của bột ZnO chế tạo bằng phương pháp sol-gel và màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3.3 eV [23], chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn

MỞ ĐẦU

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độphòng cỡ 3.3 eV [23], chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượngliên kết lớn ( cỡ 60 meV) ZnO được ứng dụng trong [24,28] thiết bị phát xạ

UV, pin mặt trời , thiết bị sóng âm khối, thiết bị sóng âm bề mặt So với cácchất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồmtính chất điện, tính chất quang và áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảycao, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môitrường chân không, [24] ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt

ổn định Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứngdụng trong khoa học công nghệ và đời sống

Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ionquang tích cực Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫnZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng(DMSs) có khả năng mang đầy đủ cáctính chất: điện, quang, từ mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt là các thiết bị điện tửnền spin….[20]

Nano tinh thể là vật liệu đang được các nhà khoa học quan tâm , donhững đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được Những nano tinhthể có kích thước nhỏ hơn bán kính exiton Borh được gọi là các chấm lượng

tử Ở đó xuất hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối không có được, đó là hiệuứng giam giữ lượng tử Các tính chất vật lý của vật liệu đều có một giới hạn

về kích thước Nếu vật liệu chế tạo được nhỏ hơn kích thước này thì xuấthiện nhiều tính chất mới rất phong phú [10] Vì thế việc nghiên cứu và chếtạo vật liệu ZnO kích thước nano có ý nghĩa đặc biệt quan trọng Vật liệu ZnO

có thể tồn tại 2 dạng : bột và màng trong đó mỗi loại có những ứng dụng khácnhau:

Màng mỏng ZnO có nhiều ứng dụng trong đời sống: chế tạo pin mặttrời do màng mỏng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua cao, chế tạo diotphát quang, do ZnO có khả năng tránh tác dụng của điện từ trường và tia tử

ngoại vì nó có khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại, chế tạo các sensor khí vàvật liệu áp điện

Bột ZnO được trộn trong kem, mỹ phẩm hoặc phấn rôm có tác dụnghấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong công nghiệp sơn Khipha tạp chất thích hợp bột ZnO dùng làm chất quang dẫn trong công nghệảnh, công nghệ gốm và chế tạo các vasistor [ 6]

Bên cạnh đó vật liêụ bán dẫn ZnO pha thêm kim loại chuyển tiếp có thể

có cả tính chất của vật liệu từ và tính chất của vật liệu bán dẫn, có tên gọi làbán dẫn từ pha loãng ( DMSs), hiện nay loại vật liệu này đang được nghiêncứu một cách rộng rãi và có nhiều kết quả đáng chú ý

Do những đặc tính quý báu và khả năng ứng dụng cao nên ZnO đượcchọn làm đối tượng nghiên cứu của khóa luận Dựa trên những điều kiện hiện

có của phòng thí nghiệm em lựa chọn đề tài: “ Chế tạo và nghiên cứu tính chất cấu trúc, tính chất quang của bột ZnO chế tạo bằng phương pháp sol-gel và màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện ”.

Kế thừa công nghệ chế tạo bột và màng ZnO

Mục đích của khóa luận:

Chế tạo: - Chế tạo mẫu bột ZnO bằng phương pháp sol-gel

- Chế tạo mẫu màng ZnO bằng phương pháp phun tĩnh điện

Nghiên cứu : - Khảo sát cấu trúc tinh thể của bột ZnO ở các nhiệt độ ủ

Phương pháp nghiên cứu :

- Các mẫu màng chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện từ dung dịch chếtạo bằng phương pháp sol-gel

- Mẫu bột chế tạo bằng phương pháp sol-gel

Bố cục luận văn: gồm 56 trang, 50 hình vẽ, chia thành 3 chương:

Chương I: Trình bày tổng quan về vật liệu ZnO

Chương II: Giới thiệu về các công nghệ chế tạo, các phươngpháp nghiên cứu bột và màng ZnO

Chương III : Chế tạo và kết quả

Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1 Cấu trúc tinh thể

- Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: Cấu trúc lục giác Wurtzite ởđiều kiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lậpphương kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao

1.1 Cấu trúc lập phương kiểu lục giác Wurtzite

Bảng 1 : Mô tả các chỉ số đặc trưng của vật liệu bán dẫn khối ZnO tại

Vùng cấm Thẳng; độ rộng: 3.3 eV

Độ linh động Hall ở 300K 200cm2(Vs)-1

Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng

có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và(1/3,2/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,u) và(1/3,1/3,1/2+u) với u =3/5 Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lụcgiác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa cáccation Zn2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh củamột tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ởkhoảng cách [1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2 Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng sốmạng a = b = 3,249Å và c = 5,206Å [11].Với cấu trúc Wurtzite mạng ZnO cócác mạng phân cực tạo bởi các mặt điện tích dương của mạng Zn2+ và mặtmạng âm của mạng O2- xen kẽ nhau Các trục phân cực cơ bản xếp theophương [0001]

Mô hình cấu trúc lục giác

Wurtzite được mô tả trên hình 1.1.

Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0,0,1)

Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệlục giác Wurzite là:

1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu

NaCl

Đây là cấu trúc giả bền của ZnO

xuất hiện ở áp suất cao Trong cấu trúc

này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO

Lý thuyết và thực nghiệm[11] đã

chứng minh : Nếu áp suất chuyển pha

được tính khi một nửa lượng vật chất

đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì

áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite

sang lập phương khoảng 8,7 GPa Khi áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lậpphương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite Hằng số mạngcủa cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng 4,27Å [11]

1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm

Hình 1.3 Cấu trúc kiểu lập phương

đơn giản NaCl.

Hình 1.2:

Tinh thể ZnO có c/ a=1.062 và u =

0.354 ,do vậy nó không phải là các phân

mạng lục giác xếp chặt Mỗi nguyên tử

oxi nằm trong trường tứ diện của 4

nguyên tử Zn lân cận (hình 1.2), liên kết

chủ yếu là liên kết ion Các đỉnh tứ diện

cùng huớng theo phương trục c, vì vậy c

trở thành trục dị hướng của tinh thể, đây

cũng là nguyên nhân gây tính áp điện của

vật liệu [ 12]

Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm Đây làcấu trúc giả bền của ZnO Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnOtrong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4);(3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử Oxy nằm ở vị trí có toạ độ: (0,0,0);(0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) [11].

Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả trên hình 1.4

2 Cấu trúc vùng năng lượng

2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite

Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng, với độ rộng vùngcấm 3.3 eV ở nhiệt độ phòng Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là:

1s 2 2s 2 2p 4 và của Zn là: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 Trạng thái 2s, 2p và mức suybiến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s vàsuy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn [2] Từ cấu hình

điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn 2+

không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đếnmoment từ của các điện tử bằng không Theo Biman, cấu trúc vùng năng

lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị có cấu trúc trúc

suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, và hàm sóng của lỗ trốngcủa các vùng con này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7 Nhánh cao nhấttrong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Γ7

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc lập phương

Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông gócvới K, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực Thông qua việckhảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đãđồng nhất ba vùng hấp thụ exciton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với

độ rộng khe năng lượng là 3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt độ 77K, tươngứng với ba nhánh trong vùng hóa trị Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm,người ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nóitrên Thứ tự của chúng phải là Γ7 đối với vùng cao nhất, và Γ9 đối với vùngtiếp theo, và cuối cùng là Γ7 Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bándẫn ZnO, và ngược so với các bán dẫn AIIBVI khác.

Hình 1.5 Vùng Brilouin của cấu trúc

lục giác Wurzite

Hình 1.6 Cấu trúc đối xứng vùng

năng lượng của ZnO

Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở [2] là:

2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm

Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phươngtâm mặt [11] nên có các véc tơ cơ sở là:

= a ( 1, 1, 0); = a ( 1, 0, 1); = a ( 0, 1, 1)

Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở:

= 2a-1(1, , 0); = 2a-1(1, , 0); =2 c-1(0,0,1)Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt

2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl

Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ

cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm Vì vậy, vùngBrilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm [2]

3 Tính chất điện của vật liệu ZnO

Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2-.trong tinh thểhoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do do đó ZnO là chất điện môi [ 3]

Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có nhữngsai hỏng do:

- Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp

- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc

- Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tậtthành phần

ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O Nồng độ hạt tải nhỏ

( <10-6 cm) Theo [8] ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng

cách ủ nhiệt màng trong môi trường H2 tạo nút khuyết oxi

4 Tính chất quang

- Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu.Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mứckích thích (cơ chế hấp thụ) Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyểnxuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ

sóng điện từ Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xácđịnh được các mức năng lượng của điện tử.

- Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy.

Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bước sóng cỡ 325 nm Sự chuyển dời nàyứng với sự chuyển dời của e từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Gần bờ hấp thụ cơbản xuất hiện cực đại yếu tại bước sóng 356 nm Cực đại này ứng với sự hìnhthành cấu trúc exiton[7]

5 Xu hướng nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay[6]

Vật liệu ZnO là đối tượng được nghiên cứu rất nhiều do có triển vọngứng dụng thực tế trong nhiều lĩnh vực khác nhau Số lượng các công bố khoahọc về công nghệ chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu này ngày càng tăng

cả trên các tạp chí cũng như các Hội nghị chuyên ngành

5.1 Vật liệu Cấu trúc nano ZnO một chiều

Cấu trúc nano nói chung, và nano một chiều nói riêng đang được hầuhết các phòng thí nghiệm quan tâm, và là hướng nghiên cứu trọng tâm củanhiều phòng thí nghiệm Cấu trúc nano một chiều cho nhiều tính chất tốt, nổitrội so với cấu trúc khối do có hiệu ứng giam hãm lượng tử Cả tính chất và

cơ chế giải thích vẫn đang được nghiên cứu, và chưa có một lý thuyết đầy đủcho những hiệu ứng ở kích thước nano

Nano 1-D ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong laser bước sóng ngắn(short-wavelength laser), transitor hiệu ứng trường (field-effect transitor), cảmbiến khí độ nhạy cao (ultrasensitive nanosized gas sensor), cộng hưởng nano(nanoresonator), chuyển đổi tín hiệu (transducers), như rất nhiều vật liệu khác

Si, InP, GaAs, CdS, SnO2… cấu trúc nano một chiều ZnO được tạo ra nhờ cơ

chế : hơi - lỏng - rắn có xúc tác hoặc không có xúc tác Tùy theo phương

pháp chế tạo và nhiệt độ nuôi mà có thể thu được các cấu trúc nano một chiềudạng sợi (nanowires), dải (nanobelts), ống (nanotubes), vòng (rings), dạng đĩa(disks) [6]

5.2 Vật liệu bán dẫn từ pha loãng

phổ hấp thụ của màng ZnO không pha tạp

Việc pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Mn vào bándẫn chủ ZnO là những vật liệu mà trong đó một phần cation của bán dẫn chủđược thay thế bằng ion từ tính hay kim loại đất hiếm DMS được chú ý nghiêncứu là do khả năng ứng dụng của chúng trong spintronics Trong DMS, các

nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp d đầy một phần (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe,

Co, Ni, Co và Cu) hoặc các nguyên tố đất hiếm với lớp f chưa lấp đầy ( Eu, Gd) đóng vai trò là các ion từ tính Với trạng thái d hoặc f chưa lấp đầy, sẽ tồn

tại các electron không tạo cặp, điều này quyết định đến tính chất từ của vậtliệu

Trong vật liệu DMSs, điện tử vùng dẫn tự do và lỗ trống vùng hóa trịtương tác với momen từ liên kết của ion từ tính Khi ion kim loại chuyển tiếp

3d thay thế vào vị trí của caction trong bán dẫn chủ, cấu trúc vùng năng lượng

bị biến đổi do sự lai hóa mạnh giữa orbitan 3d của ion từ và orbitan p của các anion chủ lân cận Sự lai hóa này dẫn đến tương tác từ lớn giữa spin 3d định

xứ và các hạt tải trong vùng hóa trị của bán dẫn chủ Do ứng dụng thực tế vậtliệu DMSs phải có tính sắt từ với nhiệt độ Curie trên nhiệt độ phòng nên hiệnnay DMSs vẫn đang được nghiên cứu [6]

Vật liệu bán dẫn từ pha loãng trên cơ sở ZnO pha tạp kim loại chuyểntiếp được đoán nhận có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng đang là đề tài thời sựhiện nay Việc sử dụng cả điện tích và spin của hạt tải điện cho khả năng chếtạo một lớp linh kiện mới như linh kiện phát ánh sáng phân cực, các chíp tíchhợp bộ nhớ và chức năng vi xử lý, các linh kiện từ, các transistor công suấtsiêu thấp Việc sử dụng spin hạt tải trong màng đa lớp kim loại tạo cơ sở chếtạo các ổ cứng cất giữ thông tin Khả năng điều khiển tính chất phụ thuộc spintrong các ôxít điện tử cho phép chế tạo các linh kiện như diode phát quangspin, transistor trường spin, qubit spin cho máy tính lượng từ

5.3 Vật liệu bán dẫn loại p

Vấn đề pha tạp để tạo ra bán dẫn loại p là vấn đề thời sự trên thế giới Bản thân ZnO là bán dẫn loại n và rất khó pha tạp ra bán dẫn loại p do trong ZnO

tồn tại các ion H + Các vật liệu bán dẫn ZnO loại p đang đựợc nghiên cứu và

chế tạo bằng phương pháp phún xạ hoặc sol-gel là ZnO: N, ZnO: P Chúng ta

đã có bán dẫn loại n là ZnO:Al do đó chế tạo được bán dẫn loại p thì ta có chuyển tiếp p-n đồng thể Từ đó mở ra các ứng dụng cho chế tạo LED trong

vùng từ ngoại, và chế tạo laser Do tính chất chống bức xạ nên các transistor

dựa trên chuyển tiếp p-n có thể sử dụng trong phản ứng hạt nhân [6]

6 Một số nghiên cứu về cấu trúc tinh thể và tính chất của ZnO, ZnO pha kim loại chuyển tiếp

6.1 Phổ nhiễu xạ tia X

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, màng và bột ZnO đều có cấu trúc lụcgiác wurtize[7,8], một số màng có định hướng ưu tiên theo phương(002) Điều đó có thể giải thích rằng trong tinh thể ZnO mật độ nănglượng của phương (002) là thấp nhất Những hạt có năng lượng bề mặtthấp hơn sẽ trở lên lớn hơn khi màng phát triển, cho nên, sự mọc màngđược ưu tiên theo phương (002) [5]

Trên hình 1.7 theo [23] khi nhiệt độ đế là 2300C và 4000C phổ XRaychỉ ra cấu trúc lục giác Wurtize của ZnO với a = 3.249 và c= 5.206 với 5đỉnh nhiễu xạ tại 2Ө = 320, 34.40, 36.20, 58.60, và 62.90 tương ứng với các mặtphẳng mạng (100), (002),(101), (110), và (103) Ở nhiệt độ phòng (RT) thìmẫu ở dạng vô định hình do tồn tại vô số đỉnh nhiễu xạ, khi nhiệt độ tăng lên

Hình 1.7 Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO ở các nhiệt độ khác nhau : nhiệt độ phòng (RT), 230 0 , 450 0

sự định hướng tinh thể là (002) và (103), các đỉnh khác mờ đi, điều đó khẳngđịnh nhiệt độ cao là cần thiết để tạo ZnO tinh khiết.

Tuỳ theo điều kiện công nghệ chế tạo mà cường độ đỉnh phổ thu dượckhác nhau Theo [24] khi màng ZnO chế tạo ở các điều kiện áp suất khácnhau thì có sự dịch đỉnh phổ về phía tăng 2Ө Sự dịch đỉnh phổ tương ứng với

Hình 1.10 Cho thấy sự thay đổi điện trở của màng ZnO khi

nhiệt độ thay đổi Khi nhiệt độ tăng thì điện trở của màng

Hình 1.10 Nhiệt độ T (K)

Hình 1.11 và 1.12 thể hiện sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt

độ Theo [27] điện dẫn xuất

Với = const ; Ea cỡ 16.87 meV, Ea phụ thuộc vào nồng độ ion donothêm vào và các mức năng lượng tạp chất Khi nồng độ dono đưa vào tăng thìmức Fecmi tăng và Ea giảm

Kết quả cho thấy có 3 đỉnh xuất hiện rất rõ ràng được xác định ở các vị trí 338 cm-1, 439 cm-1 và 574 cm-1 Theo [21] thì mẫu chuẩn ZnO có các đỉnh phổ Raman ở vị trí:

Theo[27] ở nhiệt độ phòng màng ZnO có hai mode dao động với sốsóng 436 và 556 cm-1 và một đỉnh trong vùng số sóng 180cm-1 tới 250cm-

1.Còn các đỉnh khác ở số sóng 302, 618, và 671cm-1 có nguồn gốc do đếSilic Khi nhiệt độ tăng thì dải rộng gần như biến mất Ở 2300 mode E2ứng với số sóng 436cm-1 E1(LO) ứng với số sóng 556m-1 nhiệt độ phòng,giảm tới 570 cm-1 ở 2300 được giải thích là do sự giảm lỗ khuyết oxi, vàđỉnh này gần như biến mất ở 4500 .

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800

574 338

332 cm-1 ứng với mode E2 ; 438 cm-1 ứng với mode E2; 575 cm-1 ứng với mode A1; 587 cm-1 ứng với mode E1.

Kích thước hạt có ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu, đặc biệt đốivới chất bán dẫn từ pha loãng Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Tc) tăngkhi giảm kích thước hạt [5] Chính vì thế khi nghiên cứu cấu trúc, tính chấtcủa vật liệu và nhất là những hiệu ứng đặc biệt, chúng ta phải chú trọng đến

hình 1.17 nanonailsna7onail hình 1.18 dạng vòng

hình 1.16 hình 1.15 nanowires

kích thước hạt của vật liệu.

Màng ZnO được chế tạo bằng phương pháp Sol- gel với các tốc độquay phủ khác nhau có kích thước hạt khác nhau[22] Kích thước trung bìnhcủa hạt giảm rõ rệt khi tốc độ quay tăng: 150nm (6000 vòng/phút), 100nm(10000 vòng/phút) và 80nm (15000 vòng/phút) (Hình 1.19)

5.

c)

Hình 1.19 :

Hình 1.20: Ảnh SEM của màng ZnO trên đế thủy tinh ủ tại (a) 450 0 C,

Kết quả trên hình 1.20 theo [5] cho thấy, các màng ZnO đều có hạt vào

kích thước nano, các hạt tương đối đồng đều, kích thước hạt trung bình cỡ 14(nm)

6.5 Một số nghiên cứu tính chất quang

6.5.1 Phổ truyền qua của ZnO

Tất cả các màng ZnO đều có bờ hấp thụ cơ bản xung quanh bướcsóng 380 nm, độ truyền qua thay đổi trong khoảng từ 70% 95% tùy theophương pháp và công nghệ chế tạo màng Độ rộng vùng cấm của màngđược xác định trong khoảng 3.24 3.37 eV Hình vẽ dưới đây thể hiện sựthay đổi độ truyền qua của mẫu ở các điều kiên nhiệt độ đế khác nhau vàkhi áp suất thay đổi

Hình 1.21 : Phổ truyền qua màng ZnO ở các áp suất khác nhau Hình 1.22 : Phổ truyền qua màng ZnO ở các nhiệt độ đế khác nhau.

Trong khoảng bước sóng 200 400 (nm) độ truyền qua của màngZnO rất nhỏ Khi nhiệt độ tăng thì hệ số truyền qua tăng Theo[26] Mànglắng đọng ở nhiệt độ phòng có màu hơi nâu do lượng nhỏ oxi lắng đọngtrên màng.Ánh sáng với bước sóng trong vùng hồng ngoại truyền qua rất

Theo[26] với nhiệt độ đế 4000C thì độ truyền qua của màng ZnO cỡ70%, ở nhiệt độ cao hơn thì độ truyền qua giảm và quy luật gần như tuyếntính

Phổ huỳnh quang của màng ZnO ở nhiệt độ phòng theo nhiều tác giả

có nhiều giải khác nhau phụ thuộc mạnh vào công nghệ chế tạo và điều

Hình 1.25 Phổ huỳnh quang

của màng ZnO ở các nhiệt độ đế khác nhau

Hình 1.24: Phổ huỳnh quang của

màng ZnO ở các áp suát khác nhau

Theo [4] cho thấy trên phổ hấp thụ có duy nhất một đỉnh

ở vị trí 364 nm, tuơng ứng với hấp thụ cơ bản của ZnO ZnO hấp thụ mạnh ánh sáng

tử ngoại, giảm dần trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại

kiện phát triển màng, như đã thấy trên hình vẽ 1.24 và 1.25 Tuy nhiên phổ

huỳnh quang của ZnO được xác định ở nhiệt độ phòng có 3 đỉnh cơ bản:dải phát xạ gần vùng hấp thụ (UV) có đỉnh tại bước sóng 380 nm, dải phát

xạ vùng màu xanh có đỉnh phổ lân cận bước sóng 505 nm có đặc điểm rấtrộng và tù Dải phát xạ vùng màu đỏ ở đỉnh có bước sóng 660 nm Đỉnhhuỳnh quang ở đỉnh 380 nm được giải thích là do quá trình tái hợp exiton

Về nguồn gốc các đỉnh xanh và đỏ hiện nay có nhiều quan niệm khác nhau.Các tác giả đều gán các đỉnh này liên quan đến hoặc các nút khuyết oxi

hoặc các nguyên tử kẽm điền kẽ trong tinh thể ZnO [10]

Theo tài liệu [28] phổ huỳnh quang của màng ZnO lắng đọng trên đế

Si có hai đỉnh phát xạ trung tâm là ở 3.18eV(UV) và 2.38(eV) (vùng xanh).Khi nhiệt độ thay đổi thì cường độ đỉnh xanh thay đổi, nhưng đỉnh UV thayđổi rất ít, sự thay đổi cường độ của phát xạ xanh có khả năng là kết quả củasai hỏng mạng, hay lỗ khuyết oxi

Chương II : Các phương pháp chế tạo và khảo sát mẫu

I Các phương pháp chế tạo mẫu

I.1 phương pháp chế tạo mẫu bột

1 Phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn dựa trên quá trình khuếch tán ion dướitác dụng nhiệt Toàn bộ quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp này có thểtóm tắt theo các bước sau:

Bước 1: Cân đúng khối lượng tỷ phần các chất ban đầu

Bước 2: Nghiền trộn các chất đã được cân nhằm mục đích trộn thậtđồng đều các nguyên liệu với nhau

Bước 3: Nung sơ bộ, giai đoạn này nhằm tạo pha trung gian, làm khôhỗn hợp, đuổi nước và các tạp bay hơi

Bước 4: Ép viên

Bước 5: Nung thiêu kết, nhằm mục đích khuếch tán ion Mn đến

chiếm vị trí của Zn dưới tác dụng của năng lượng nhiệt, tạo ra sản phẩm

như mong muốn

Phương pháp này có ưu điểm là công nghệ chế tạo đơn giản, không cầnphải sử dụng thiết bị hiện đại Tuy nhiên nó cũng có nhược điểm lớn là sựpha trộn các chất không được đồng đều, kích thước hạt lớn cỡ m mà thôi[3]

2 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung dịch nêncho phép hoà trộn đồng đều các chất ở cấp độ phân tử, đây là phương pháptốt để tạo ra các mẫu có chất lượng cao Ban đầu, các chất sau khi đã cânđúng khối lượng hợp phần được hoà vào dung môi rồi khuấy đều bằng máykhuấy từ, cùng với chất xúc tác và nhiệt độ thích hợp Cuối cùng thu được

sản phẩm dạng keo ẩm gọi là gel Gel sau khi được xử lí nhiệt trở thành sảnphẩm dạng bột.

I.2 Các phương pháp chế tạo mẫu màng

1 Chế tạo màng bằng phương pháp phun tĩnh điện (phương pháp phun

bụi dung dịch)

Nguyên liệu ban đầu được tạo ra dưới dạng dung dịch bằng phươngpháp sol - gel (dạng sol) Sol được cho vào một xi lanh có gắn kim phun.Dưới tác dụng của lực hấp dẫn và lực căng mặt ngoài ở đầu kim phun sẽ hìnhthành giọt chất lỏng Khi hiệu điện thế giữa đầu kim phun và đế đủ lớn (cỡ

10 đến 17 kV) sao cho lực Culông thắng tổng hợp lực hấp dẫn và lực căngmặt ngoài, chất lỏng sẽ bị xé vụn ra thành vô số những hạt nhỏ li ti dạngsương mù bám vào đế tạo thành màng Ở đây, đế đã được nung nóng ở nhiệt

độ nhất định Quá trình tạo màng trên đế trải qua các giai đoạn sau:

- Phun các hạt chất lỏng lên bề mặt đế

- Dung môi bay hơi do nhiệt độ của đế, lắng đọng các chất tan

- Dưới tác dụng của nhiệt độ của đế, xảy ra phản ứng hoá học, các chấttan tạo thành màng

Màng trên đế được đem ủ nhiệt để hoàn thiện quá trình kết tinh củamàng

Ưu điểm của phương pháp này là: đơn giản, thuận tiện, dễ sử dụng, haophí dung dịch ít, có thể điều chỉnh độ mỏng dày của màng bằng việc điềuchỉnh thời gian phun

Trong phương pháp phun điện thì quá trình khó khăn nhất là quá trìnhtạo sol Các thông số như khoảng cách kim phun, nhiệt độ đế, thời gian phunkhông ảnh hưởng nhiều đến chất lượng của màng ZnO tạo được Yếu tốquyết định chủ yếu đến chất lượng màng đó là chất lượng của sol dùng để tạomàng.Vì vậy, chúng ta sẽ tìm hiểu kĩ hơn về quá trình tạo sol

Phương pháp tạo sol: Những năm gần đây phương pháp sol-gel đã

được chú ý nhiều vì một số ưu điểm nổi bật của nó là : là phương pháp đơngiản không cần phải dùng tới máy móc hiện đại nhưng vẫn tạo ra được mẫutốt Phương pháp sol-gel có khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô phân tử vàtạo các hạt keo có kích thước 1 100 nm.Các nguyên tử phân tử nằm trongmôi trường phân tán cao Ưu điểm của phương pháp này là có diện tích bềmặt lớn dẫn tới hoạt tính bề mặt cao do vậy các hạt keo giữ được các phần tửkhác có mặt trong hệ tạo thành Mixen Vì vậy chúng ta có được môi trườngphân tán đồng đều của hoá chất cần trộn mà không bị kết tủa

Quá trình tạo môi trường phân tán gọi là quá trình tạo sol Đây là quátrình quan trọng nhất của phương pháp sol-gel.Yêu cầu phải tạo được môitrường phân tán đều có kích thước hạt cỡ 1 100nm để sol ban đầu không bịlắng đọng thì mới đảm bảo độ đồng đều của mẫu Kích thước hạt nhỏ cũnglàm cho bề mặt riêng của hệ lớn làm tăng khả năng bám dính của màng lên

đế

Nguồn tạo điện trường

Nguồn cung cấp nhiệt

Giá đỡ

Đế Sol

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tạo màng bằng

phương pháp phun tĩnh điện.

2 Phương pháp lắng đọng xung laser

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng nguồn laser có năng lượngcao bắn phá các bia làm cho các hạt trong bia nóng lên bật ra khỏi bề mặt vàđến lắng đọng trên đế

Bia sử dụng được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn Nguồnlaser sử dụng thường có công suất cỡ 2-3 J/cm2, tần số khoảng từ 3-10 Hz, ápsuất 10 Torr Đế được đặt ở nhiệt độ cao cỡ 600 C ÷ 610 C

3 Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không

Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên hiện tượng bay hơi và kết tinhvật rắn dưới tác dụng của nhiệt độ

Vật liệu ban đầu được cho vào thuyền điện trở (được làm bằng các chất

W, Pt, Mo,…) Thuyền được đặt trong buồng chân không, có áp suất cỡ 10Torr Đế được đặt cách thuyền cỡ 15cm 20cm Đốt nóng thuyền điện trởtới nhiệt độ đủ cao làm cho vật liệu bay hơi, dòng hơi được phủ trên đế, kếttinh tạo thành màng

Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, độ sạch cao thuận tiện choviệc tạo ra những màng mỏng của các vật liệu có nhiệt độ hoá hơi cao

Nhược điểm của phương pháp này là vật liệu và thuyền tiếp xúc nhaunên dễ tạo thành hợp kim Khó bốc bay những vật liệu có độ nóng chảy cao

II Các phép đo khảo sát mẫu

1 Phép đo nhiễu xạ tia X

Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó Do

đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiêncứu cấu trúc vật chất Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộngrãi đó là nhiễu xạ tia X Ưu điểm của phương pháp này là xác định được cácđặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng

chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích [4] Phương pháp này dựa trên hiện tượngnhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể.

Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục cóthể xem là cách tử nhiễu xạ tự

nhiên ba chiều, có khoảng cách

giữa các khe cùng bậc với bước

sóng tia X Khi chùm tia đập vào

nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng

trở thành một tâm tán xạ Các tia X

bị tán xạ giao thoa với nhau tạo

nên các vân giao thoa có cường độ

thay đổi theo  Điều kiện để có

cực đại giao thoa được xác định

theo công thức Bragg: 2d.sin = nλ

Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặtphẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3… là bậc phản xạ

là góc tới của chùm tia X

Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể được mô tả trên hình 2.2.

Theo phương phản xạ gương sẽ có chùm tia nhiễu xạ song song, cáctia này giao thoa nhau Nếu điều kiện Vulf – Bragg được thoả mãn, thì các tianhiễu xạ sẽ tăng cường lẫn nhau và có cực đại nhiễu xạ

- Hệ lục giác

2 Kính hiển vi điện tử quét ( SEM: scanning electron microscope ).

Ta đã biết electron có lưỡng

tính sóng hạt electron có bước

sóng De Broglie

Nguyên tắc làm việc của kính

hiển vi điện tử quét là: chùm điện

tử được phóng ra từ một nguồn

phát và được gia tốc bởi điện

trường mạnh Chùm điện tử được

hội tụ trong một diện tích

Chùm điện tử đến đập vào mẫu cần quan sát và bị tán xạ Chùm electrontán xạ này đến một đầu thu Qua đầu thu, tín hiệu được truyền vào máy tính

và được sử lý Kết quả thu được sau khi sử lý là thông tin về bề mặt mẫu

3.Phương pháp đo phổ tán xạ Raman

Phổ tán xạ Raman là một phương pháp tốt để khảo sát đặc trưng dao độngcủa vật chất Thông qua đó có thể nhận biết cấu trúc của vật liệu, mối liên kếtgiữa các nguyên tử trong phân tử của vật liệu Phổ Raman cũng dùng để đặctrưng sự chuyển pha cấu trúc, các ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ lên tínhchất của vật liệu.Phương pháp này có nhiều ưu điểm như không phá hủy mẫu,

độ nhạy cao dù tín hiệu Raman tương đối yếu

Vạch Anti- Stokes

Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của ánh sáng (sóng điện từ) tới vậtchất (các phân tử, nguyên tử, iôn và đơn tinh thể) Sự chênh lệch về nănglượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng của daođộng trong mạng tinh thể Photon tới có thể sử dụng các bức xạ trong vùng từ

tử ngoại gần tới hồng ngoại, thông thường sử dụng các bức xạ Laser (có bướcsóng ổn định)

- Về cường độ:Vạch Raileigh có cường độ lớn nhất vì đa số các phần tử ở

trạng thái cơ bản, sau khi chuyển lên trạng thái kích thích lại trở về trạng tháiban đầu và bức xạ ra photon Vạch Stokes và anti- Stokes có cường độ yếuhơn trong đó cường độ vạch Stokes lại lớn hơn rất nhiều vạch anti- Stokes (do

sự phân bố của điện tử tại mức n=0 lớn hơn rất nhiều sự phân bố của điện tửtại mức n =1)

*

* Phương pháp tương quan

Cấu trúc và tính đối xứng của phân tử hay tinh thể làm cho chúng cócác mode dao động đặc trưng

Để tính toán các mode dao dộng trong tinh thể và phân tử chúng ta cóthể sử dụng phương pháp tương quan Phương pháp tương quan là dựa trêncác tính toán có sẵn bằng lí thuyết nhóm về các nhóm không gian, người tanghiên cứu sử dụng các tính toán đó để tìm ra các kiểu dao động tích cựcRaman và hồng ngoại của tinh thể một cách chính xác Từ phổ nhiễu xạ tia Xchúng ta sẽ có thông tin về tinh thể như cấu trúc của tinh thể (hằng số mạng,nhóm không gian, ô tinh thể) Từ những thông tin cấu trúc này, phương pháptương quan sẽ cho phép chúng ta dự đoán các mode tích cực của hồng goại vàtích cực của Raman tinh thể

4 Phương pháp đo phổ hấp thu.

Hấp thụ ánh sáng là hiện tượng xuất hiện trong quá trình ánh sáng lantruyền trong môi trường vật chất.Trong quá trình này nếu tần số của ánh sángcộng hưởng với tần số chuyển dời của các nguyên tử trong môi trường, chùmtia sẽ bị tắt dần, chỉ phần ánh sáng không bị hấp thụ mới truyền qua được

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α vào tần số vhoặc bước sóng λ gọi là đường cong hấp thụ

Chương III: Thực hành và kết quả chế tạo vật liệu

I Thực hành chế tạo mẫu

1.1 Chế tạo mẫu bột ZnO bằng phương pháp sol-gel.

Trong luận văn này chúng tôi đã thực hiện chế tạo mẫu bột ZnO bằngphương pháp sol-gel với nguyên liệu ban đầu là:

Zn(CH COO) 2H O : 99%

Chất xúc tác: NH OH : 99%

Chế tạo mẫu bột được thực hiện theo các bước như sau

Bước 1: Tính toán và cân tỉ lệ các chất đúng hợp phần

Bước 2: Tạo gel

Nguyên liệu sau khi cân xong được cho vào cốc sạch, thêm 50 mlnước Khuấy đều dung dịch bằng máy khuấy từ trong khoảng 30 phút để tanhết các chất Sau khi các chất đã tan, thực hiện đồng thời nhỏ xúc tácAmoniac và gia nhiệt, chúng tôi nhận thấy tốc độ nhỏ cỡ 1 – 2 giọt/phút vànhiệt độ ở 60ºC là thích hợp Trong quá trình khuấy nên giữ cho tốc độ quay

ổn định và giữ cho nhiệt xúc tác không thay đổi

Trong quá trình khuấy mẫu xảy ra tạo phức amonicat của Zn2+:

[Zn( NH3)4 ]CH3 COOH

Sau đó các phức amonicat này bị nước thủy phân thành các hidroxit kếttủa dưới dạng huyền phù màu trắng: Zn( OH)2 Thể huyền phù được khuấytrộn vào nhau, quá trình này thực hiện trong khoảng 5h, cho tới khi con từkhông quay được nữa Cuối cùng thu được gel ẩm mầu trắng đục

Gel sau khi quay đem sấy trong khoảng 1h cho bay hết chất hữu cơ ,nhiệt độ sấy khoảng 500C chuyển thành dạng keo khô

Bước 3: Nung mẫuGel được cho vào thuyền sứ sạch và nung bằng lò LENTON của phòngcông nghệ nhiệt tổ VLCR ở 3 nhiệt độ 4500C, 5000C, 5500C với thời giannung là 4h, sau đó làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng Quá trình nung