báo cáo nghiên cứu động học và cơ chế quá trình oxi hóa
Trang 1NGHIấN CỨU ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ
A STUDY ON THE KINETICS AND MECHANISM OF ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF PB 2+ ION IN PB(NO3)2 SOLUTION TO PRODUCE PBO2 FILM
Lấ TỰ HẢI
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng
TểM TẮT
Động học và cơ chế quỏ trỡnh oxi hoỏ Pb 2+ trong dung dịch Pb(NO 3 ) 2 tạo màng PbO 2 đó được nghiờn cứu bằng phương phỏp phõn cực dũng - thế tuần hoàn thụng qua khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ Pb 2+ , pH dung dịch, tốc độ quột thế và tốc độ quay điện cực Kết quả cho thấy, phản ứng oxi hoỏ Pb 2+ trờn điện cực Pt xảy ra trong khoảng thế + 0,28V (+ 0,77V (SCE)
và qua nhiều giai đoạn trung gian Tốc độ oxi hoỏ Pb 2+ bị khống chế bởi giai đoạn khuếch tỏn
và giai đoạn điện hoỏ
ABSTRACT
The kinetics and mechanism of electrooxidation of Pb2+ ions to produce PbO 2 film have been studied in Pb(NO 3 ) 2 solution by cyclic voltammetry technique through investigating the influences of concentration of Pb2+, pH of solution, potential scan rate and rotation rate of electrode The obtained results showed that the electrooxidation of Pb2+ on Pt electrode occurs at about + 0.28V ữ + 0.77V (SCE) and in some complex steps The rate of oxidation of
Pb2+ is controlled by the rate of diffusion and electrochemical processes
1 Mở đầu
Đioxyt chì (PbO2) là vật liệu có độ dẫn điện cao, chống ăn mòn tốt và quá thế thoát oxi lớn, nên được sử dụng làm điện cực anôt để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong các quá trình công nghệ điện hoá như sản xuất peclorat, peiodat, hydroquinon, hydroxilamin [1, 2]
Ngoài ra, PbO2 còn được dùng làm điện cực anôt trong quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường bằng phương pháp điện hoá [3, 4]
Quá trình oxi hoá Pb2+ trên điện cực trơ để điều chế PbO2 xảy ra theo phản ứng tổng quát sau:
Tuy nhiên, phản ứng (1) không xảy ra qua một giai đoạn đơn giản, mà có thể xảy ra qua nhiều giai đoạn phức tạp Để làm sáng tỏ vấn đề này, bài báo tập trung nghiên cứu động học và cơ chế của phản ứng (1) bằng phương pháp đo đường cong dòng - thế tuần hoàn (cylic voltammetry)
2 Phương pháp nghiên cứu
Các hoá chất để pha dung dịch nghiên cứu gồm Pb(NO3)2, HNO3 có mức độ tinh khiết phân tích Dung môi để pha dung dịch là nước cất hai lần
Các phép đo dòng - thế tuần hoàn được thực hiện trong bình đo 3 điện cực bằng thiết bị Potentiostat PGS-HH1B kết nối với máy tính để xử lý kết quả
Điện cực làm việc (WE) là điện cực đĩa Pt đường kính 4,0mm, điện cực đối (CE) là dây Pt và điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen bão hoà (SCE) Trước mỗi phép đo, bề
Trang 2mặt điện cực làm việc được đánh bằng giấy nhám mịn (Si 2000), sau đó rửa sạch bằng nước cất
3 Kết quả và thảo luận
3.1 Đường cong dũng-thế của dung dịch nền và dung dịch Pb 2+
Kết quả đo đường cong phân cực dung dịch nền (nước cất) và dung dịch Pb2+ 0,1M trong vùng quột thế từ -0,2V ữ +1,0V (SCE) với tốc độ quét thế 20mV/s được trỡnh bày ở hỡnh 1
Hỡnh 1 Đường cong dũng-thế của dung dịch: (1) nền và (2) Pb 2+
Từ hỡnh 1 cho thấy, đối với dung dịch nền, trong khoảng thế từ -0,2 V đến +1,0 V khụng xảy ra bất kỳ phản ứng oxi húa nào Còn trong trường hợp dung dịch cú Pb2+ thỡ xuất hiện thờm hai pic oxi húa mà thế bắt đầu khoảng +0,28V ữ +0,77V Các pic này xuất hiện là
do quỏ trỡnh oxi húa Pb2+ thành Pb4+ như sau:
Ngoài ra, ở quỏ trỡnh quột ngược cú xuất hiện pic khử Đồng thời, trên bề mặt điện cực xuất hiện màng màu đen bám chặt
3.2 Ảnh hưởng của nồng độ Pb 2+
Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+
(0,0625M; 0,125M; 0,25M ) đến quỏ trỡnh oxi húa Pb2+
được trỡnh bày ở hỡnh 2
Hỡnh 2 Đường cong dũng - thế của dung dịch Pb(NO 3 ) 2 ở cỏc nồng độ khỏc nhau:
(1) 0,0625M; (2) 0,125; (3) 0,25M với tốc độ quột thế 20mV/s
Trang 3Từ cỏc đường cong cyclic, giỏ trị mật độ dũng cực đại ip ứng với cỏc nồng độ ban đầu của Pb2+ được đưa ra ở bảng 1
Bảng 1 Nồng độ ban đầu của Pb 2+ và mật độ dũng cực đại i p tương ứng
Bảng 1 cho thấy, ip tỉ lệ với nồng độ ban đầu của Pb2+ Sự phụ thuộc của mật độ dũng vào nồng độ Pb2+ được thể hiện rừ khi xõy dựng đồ thị Co- ip (hỡnh 3)
0 0.5 1 1.5 2
0.0625 0.125 0.25
Hỡnh 3 Sự phụ thuộc i p vào nồng độ ban đầu của Pb 2+
Điềunày chứng tỏ ip tỉ lệ thuận với nồng độ Pb2+ Do đú quỏ trỡnh oxi húa phụ thuộc vào tốc độ khuếch tỏn ion Pb2+ đến bề mặt điện cực
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ H +
Ảnh hưởng của nồng độ H+
đến quỏ trỡnh oxi húa Pb2+ được khảo sỏt và trỡnh bày ở
hỡnh 4
Hỡnh 4 Đường cong dũng-thế của dung dịch chứa Pb 2+ trong mụi trường HNO 3 tương ứng với cỏc nồng độ sau: (1) 0,1M; (2) 0,2M; (3) 0,4M; (4) 0,6M, tốc độ quột thế 20 mV/s
Kết quả thu được cho thấy, nồng độ H+ cú ảnh hưởng đến dũng oxi húa Pb2+ Nguyên nhân là do sự tăng nồng độ H+
làm hạn chế quá trình thuỷ phân của Pb2+ nên dòng pic ip tăng
i p (mA/cm 2 )
Co(M)
Trang 43.4 Ảnh hưởng của tốc độ quột thế
Khảo sỏt ảnh hưởng của tốc độ quột thế v đến quỏ trỡnh oxy húa Pb2+nhằm xỏc định cơ chế phản ứng Kết quả đo đường cong dũng-thế với cỏc tốc độ quột thế khỏc nhau trong vựng thế từ -0,2V ữ 1,0 V được trỡnh bày ở hỡnh 5
Hỡnh 5 Đường cong dũng - thế của dung dịch chứa Pb 2+ với tốc độ quột thế:
(1) 20; (2) 50; (3) 200; (4) 500 mV/s
Cỏc giỏ trị mật độ dũng cực đại ip tương ứng với cỏc tốc độ quột thế v được đưa ra trong bảng 2
Bảng 2 Tốc độ quột thế v và mật độ dũng cực đại i p tương ứng
Kết quả trờn cho thấy, khi tăng tốc độ quét thế thì ip tăng, nhưng ip không tăng tuyến tính theo v1/2 như trong phương trình Nicholson - Shain [5]:
Điều này chứng tỏ, phản ứng oxi hóa Pb2+
xảy ra theo cơ chế phức tạp, qua nhiều giai đoạn Động học của phản ứng cú thể bị ảnh hưởng bởi giai đoạn khuếch tỏn và cỏc giai đoạn xảy ra trờn bề mặt điện cực
3.5 Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực
Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực ω đến quỏ trỡnh oxy húa Pb2+ được đưa ra ở hỡnh 6
Hỡnh 6 Đường cong dũng-thế của dung dịch chứa Pb 2+ với tốc độ quay điện cực: (1) 10;
(2) 50; (3) 200; (4) 500 (vũng/phỳt), tốc độ quột thế 20 mV/s
Trang 5Giá trị mật độ dòng cực đại ip với các tốc độ quay điện cực ω tương ứng được đưa ra
trong bảng 3 vµ h×nh 7
Bảng 3 Tốc độ quay điện cực ω và mật độ dòng cực đại i p tương ứng
1.1 1.15 1.2 1.25 1.3 1.35
1.42 1.66 1.67 1.68
Từ hình 7 cho thấy, khi ω tăng thì ip cũng tăng; nhưng ip không tăng tuyến tính theo ω1/2
như trong phương trình Levich [5], mà ip tăng chậm hơn so với ω1/2
ip = 0,62 Z D2/3 γ1/ 6
(Co - Cs) ω1/2
(5) Điều này chứng tỏ, khi tăng tốc độ quay điện cực, tốc độ khuếch tán Pb2+
đến bề mặt điện cực tăng, nhưng do tốc độ quá trình oxi hóa Pb2+
trên bề mặt điện cực xảy ra không quá nhanh so với quá trình khuếch tán nên ip không tăng tuyến tính theo ω1/2
Nh vËy, qua các bước khảo sát ở trên cho thấy phản ứng oxi hóa Pb2+
tạo thành PbO2 xảy ra qua nhiều giai đoạn và bị khống chế bởi giai đoạn khuếch tán và giai đoạn điện hóa
Do đó, có thể giả thiết cơ chế tạo thành PbO2 trên anot Pt trong dung dịch Pb(NO3)2 như sau:
Pb2+dd Pb2+hp (6)
Pb2+hp - e Pb3+hp (7)
Pb3+hp - e Pb4+hp (8)
Pb4+hp + 2H2O PbO2 + 4H+ (9)
Ngoài ra, phổ cyclic trong tất cả các trường hợp đều có xuất hiện pic khử ở chu trình quét ngược Pic khử này có thể là do các phản ứng điện hóa sau: PbO2 + H+ + e PbOOH (10)
PbOOH + 3H+ + e Pb2+ + 2H2O (11)
* hp: hấp phụ * dd: dung dịch
i p (mA/cm 2 )
ω 1/2
Hình 7 Sự phụ thuộc i p vào ω 1/2
Trang 64 Kết luận
1 Qu¸ tr×nh oxi ho¸ Pb2+ trong dung dÞch Pb(NO3)2 t¹o mµng PbO2 trªn ®iÖn cùc Pt x¶y ra ë kho¶ng thÕ + 0,28V ÷ + 0,77V (SCE) (cã líp mµng mµu ®en t¹o thµnh trªn bÒ mÆt
®iÖn cùc)
2 Tốc độ quá trình oxi hóa điện hóa Pb2+ bị khống chế bởi giai đoạn khuếch tán trong dung dÞch và giai đoạn điện hóa trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc
3 Cơ chế quá trình tạo mµng PbO2 trên điện cực Pt trong dung dịch Pb(NO3)2 đã được
đề nghị Quá trình bao gồm nhiều giai đoạn chuyÓn tiếp với các cÊu tö trung gian Pb3+
hp,
Pb4+hp
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] D.Pletcher, F C Walsh, Industrial electrochemistry, Blackid Academic &
Professional, London - Glasgow - New York - Melbournl - Madras, 1993
[2] J.Volke, F Liska, Electrochemistry in organic synthesis, Springger -Verlag, 1994
[3] Schumann and P.Grundler, Electrochemical degration of organic substances at PbO2
anode, Wat Res., Vol 32, No 9, 2835 - 2842, 1998
[4] C.A.C Sequeira, Environmental oriented electrochemistry, Elsevier, Amsterdam -
London - New York - Tokyo, 1994
[5] K.David, Cyclic voltammetry, VCH Publisher Inc, New York, 1994
