tiểu luận PHỤ GIA KIỂM SOÁT QUÁ TRÌNH OXY hóa LIPID (TOCOPHEROL, ACID ASCOCBIC, BHA, BHT)

Trong thời kỳ đầu sản xuất Margarine, người ta không thể sử dụng tất cả các loạichất béo và dầu.. Sau này cùng với sự hoàn thiện về kỹ thuật tinh luyện dầu, rất nhiều loạidầu và chất béo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG KHOA CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

DANH SÁCH NHÓM THỰC HIỆN

CHỦ ĐỀ TIỂU LUẬN PHỤ GIA KIỂM SOÁT QUÁ TRÌNH OXY HÓA LIPID (TOCOPHEROL, ACID

ASCOCBIC, BHA, BHT) PHỤ GIA SỬ DỤNG: BHT SẢN PHẨM ÁP DỤNG: MARGARIN HỌC PHẦN: CHẤT PHỤ GIA THỰC PHẨM GVHD: NGÔ THỊ HOÀI DƯƠNG

1 NGUYỄN HẢI BẢO MƠ_5313 0919

2 ĐÀO THỊ XUÂN QUỲNH_5313 1325

3 TRÌNH THỊ NGÂN_5313 1018

4 HUỲNH THỊ NGỌC THẠCH_5313 1591

5 NGUYỄN TRUNG CHÁNH_5313 0163

6 NGUYỄN THANH TRỌNG_5313 1853

Nha Trang, 2015LỜI MỞ ĐẦU

Margarine được chế biến lần đầu tiên tại Pháp năm 1869 để sử dụng thay thế cho bơ độngvật Trong thời kỳ đầu sản xuất Margarine, người ta không thể sử dụng tất cả các loạichất béo và dầu Sau này cùng với sự hoàn thiện về kỹ thuật tinh luyện dầu, rất nhiều loạidầu và chất béo từ động vật, cá và thực vật được sử dụng như những nguồn nguyên liệu

để sản xuất Margarine Hơn thế nữa, chất lượng của Margarine ngày càng được nâng cao.Ngày nay, Margarine được sử dụng không chỉ như một sản phầm thay thế bơ động vật

mà còn là một nguồn cung cấp dầu và chất béo quan trọng Ngoài ra, nó còn có rất nhiềuứng dụng trong các ngành sản xuất thực phẩm như: sản xuất bánh, sản xuất chocolate…

Do tính ưu việt của sản phẩm về giá trị dinh dưỡng lẫn giá trị kinh tế nên công nghệ sảnxuất Margarine ngày càng phát triển mạnh mẽ trong ngành công nghiệp chế biến dầu mỡthực phẩm ở tất cả các nước Trong bài tiểu luận này chúng em xin được trình bày nhữngđiều cần biết về margarine và chất chống oxy hóa BHT được bổ sung vào sản phẩm đểtăng cường thời gian bảo quản cho sản phẩm Chúng em rất mong sẽ nhận được nhữnggóp ý từ Cô để những hiểu biết của chúng em được hoàn thiện hơn sau bài tiểu luận này Chúng em xin được cảm ơn Cô!

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình I.1 Một số sản phẩm magarine

Hình I.2 Tổng lượng sản xuất margarine và các sản phẩm của nó trong EU27 năm 2012 9

Hình I.3 Mô hình phân tử và công thức cấu tạo của BHT

12

Hình II.1 Sự hình thành hydroperoxide trong sự tự oxy hóa của acid linoleic

18

Hình II.2 Cơ chế phân hủy hydroperoxide để tạo thành sản phẩm oxy hóa bậc 2

19

Hình II.3 Trạng thái hoạt động và vô hoạt của chất nhạy ánh sáng

20

Hình II.4 Phản ứng của chất nhạy ánh sáng với tác chất

21

Hình II.5 Sự hình thành alkyl hydroxide từ acid oleic bởi phản ứng ene

21

Hình III.1 Quy trình công nghệ sản xuất magarine

24

Hình III.2 Các chất chuyển hóa của BHT

30

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng I.1 Các dạng margarine theo tiêu chuẩn sản xuất của Luật thực phẩm châu Âu(2991/94)

8

Bảng I.2 Thông số kĩ thuật cho BHT theo Chỉ thị 2008/84/EC8 và JECFA

13

26

Bảng III.2 Các nhóm thực phẩm được phép sử dụng BHT

31

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ MARGARINE VÀ BHT

I.1 TỔNG QUAN VỀ MARGARINE

I.1.1 Lịch sử phát triển [1]

Margarine được một nhà hóa học nghiên cứu về thực phẩm người Pháp tên HippolyteMege Mouries tìm ra vào năm 1869, theo yêu cầu của Napoleon III

Margarine là dạng nhũ tương nước trong dầu có cấu trúc như là bơ và được thay thế cho

bơ động vật Khởi đầu, rất ít người đánh giá cao dạng sản phảm này và sự chấp nhận trênthị cũng rất ít Khi chiến tranh thế giới thứ II bùng nổ, Napoleon III đã sử dụng sản phẩmnày để nuôi dưỡng quân đội trong chiến tranh với Đức Ngya từ đầu của cuộc chiến tranhgiữa Pháp với Đức, những cơ sở sản xuất margarine đã được đặt gần ở trung tâm thủ đôParis, nhưng thời gian ngắn sau đó thì đóng cửa khi quân đội Pháp chiến thắng trongcuộc chiến tranh đó

Bằng phát minh cho công nghệ sản xuất margarine được cấp thông qua hai nhà phân phối

bơ Hà Lan Sau hai trong nhiều sự kiện đặc biệt đó, sản phẩm margarine đã khẳng địnhđược vị trí và được chấp nhận trên tất cả các nước ở châu Âu những năm sau Cũng từ đómargarine đã giành được thế phân phối quan trọng trong cuộc cạnh tranh với sản phẩm

bơ động vật ở nhiều bang thuộc châu Âu Lúc đầu margarine không được đánh giá đúngbởi những nhà sản xuất sản phẩm bơ Những nhà quý tộc có thể làm bất ức thứ gì để tẩychay những sản phẩm thay thế tập quán tiêu dùng của họ

Hình I.1 Một số sản phẩm magarine

Từ những bắt đầu như trên, margarine được phát triển cùng với trào lưu chế biến ra cácsản phẩm cung cấp chất béo Tính chất của margarine có thể được điều chỉnh để đáp ứngnhu cầu khác nhau trong nấu nướng hàng ngày, chế biến bánh nì và nhiều sản phẩm khác.Điều này được phản hồi trên khối lượng của sản phẩm được sản xuất và sử dụng hàngnăm Ở châu Âu, khối lượng này phù hợp với thói quen ăn uổng riêng của mỗi nước đó.

Ở những nơi được mệnh danh là “đất nước dầu” như Nam Âu, dầu được chế biến theophương pháp truyền thống (dầu lỏng) được sử dụng chủ yếu, việc tiêu thụ sản phẩm mớinhư margarine không nhận được sự chấp nhận cao Trong khi đó, ở những “quốc gia sữa”như Hà Lan và Đan Mạch, margarine được tiêu thụ với số lượng rất lớn

Bảng I.1 Các dạng margarine theo tiêu chuẩn sản xuất của Luật thực phẩm châu

Âu (2991/94)

I.1.2 Cấu trúc và tính chất đặc trưng

I.1.2.1 Cấu trúc [2]

Margarine là dạng nhũ tương nước trong dầu, gồm có 80% chất béo và dầu và 20% là ởdạng dung dịch chứa các thành phần hòa tan trong dầu Khoảng 20% (ít nhất là 12%)triglycerid của chất béo ở dạng rắn trong điều kiện nhiệt độ phòng, phần còn lại vẫn giữ ởtrang thái lỏng Pha dầu của margarine hình thành mạng tinh thể chất béo, phần dầu lỏngđược nhốt lại và phân bố đều khắp trong hệ thống mạng này Mỗi đơn vị của mạng lươi

có kích thước khoảng Sự ổn định cơ học của margarine từ mạng tinh thể cũng tốt như là

sự ổn định của nhũ tương Những giọt nước có kích thước được phân tán rất mịn trong

hệ thống mạng này Thuận lợi lớn nhất của việc sắp xếp có trật tự những giọt nước nhỏnày là giúp ngăn chặn được sự tấn công của vi khuẩn trong hệ nhũ tương: những giọtnước có kích thước nhỏ hơn vi khuẩn làm cho vi khuẩn không phát triển được

Yêu cầu đặt ra trong chế biến margarine là hàm lượng chất béo cao và cấu trúc chặt chẽ.Điều này làm cho quá trình liên kết tạo nhũ tương phải được phát triển tối đa Đây cũng

Hình I.2 Tổng lượng sản xuất margarine và các sản phẩm của nó trong EU27

năm 2012

là nguyên nhân tạo động ngược: các bộ phận cấu thành của mạng tinh thể có xu hướng bịphá vỡ bởi liên kết quá mức Trong trường hợp này, sự kết tụ của tinh thể được đề nghịnhằm tạo nên sự ổn định cấu trúc trở lại Các tinh thể vẫn tiếp tục phát triển sau quá trìnhchế biến và bao gói hoặc để trong chậu, điều này giúp cho margarine chín và cứng Tính chất dẻo của chất béo, chủ yếu là tính cứng và đặc tính dẻo phụ thuộc chủ yếu vào

số lượng tinh thể hiện diện, kích thước, hình dạng, sự pahan bố và lực liên kết của chúngtồn tại trong hệ thống Hỗn hợp chất béo sử dụng trong margarine thường kết tinh ở dạng, nhưng trong quá trình chế biến, do sự gia tăng nhiệt độ, các tinh thể này chuyển sangdạng Sự biến đổi này phụ thuộc rất lớn vào loại trigkycerid hiện diện trong chất béo,hàm lượng, cấu tạo và chiều dài mạch acid béo của từng thành phần và quy luật chuyển

I.1.2.2 Tính chất đặc trưng [13]

I.1.2.2.1 Tính phết được

Tính phết được là một trong những tính chất quan trọng nhất để đánh gia tính chất củamargarine chỉ sau mùi vị Đối với người tiêu dùng, khả năng phết được đồng nghĩa vớiviệc chúng có thể phết thành một lớp mỏng trên bánh mì Tính chất này phụ thuộc rấtnhiều vào quá trình tiến hành Để sản xuất được margarine có khả năng phết được cần có

3 điều kiện như sau:

- Hai pha rắn và lỏng của dầu phải đồng nhất

- Những tinh thể rắn phải phân tán tốt bên trong toàn bộ khối sản phẩm bằng những lựckết dính bên trong mạng tinh thể khối sản phẩm Mạng tinh thể phải có khả năng chốnglại hiện tượng tách chất béo bên trong sản phẩm

- Tại nhiệt độ xác định thì tỷ lệ lỏng rắn phải phù hợp và phải tan ngay ở nhiệt độ cơ thể,đối với sản phẩm có thành phần chất béo dạng rắn khoảng 10-20% chúng có khả năngphét rất tốt tại nhiệt độ cơ thể

I.1.2.2.2 Khả năng nóng chảy

Một sản phẩm margarine chất lượng cao phải có khả năng tan chảy nhanh và tạo cảmgiác mát lạnh trong vòm miệng Hương và thành phần muối của pha lỏng sẽ nhanh chóngđược cảm nhận ở đầu lưỡi, sản phẩm không có cảm giác nhờn và sáp

Yếu tố ảnh hưởng chính tới tính chất này chính là nhiệt độ nóng chảy của chất béo, tácdụng của chất nhũ hóa và điều kiện bảo quản của sản phẩm

I.1.2.2.3 Tính ổn định và cấu trúc

Tính ổn định là khái niệm chỉ độ mềm, độ đồng nhất và trạng thái dẻo của Margarine Cóthể xếp loại từ rất mềm (trạng thái giống Vaseline), mềm, mềm vừa, cứng và rất cứng.Kết cấu thể hiện cấu trúc của sản phẩm, nó có thể thay đổi từ trạng thái trơn nhẵn đếntrạng thái giống bột, dạng nhám, cuối cùng là thô

Theo Greenwell thì trạng thái và kết cấu của Margarine phụ thuộc vào kỹ thuật sản xuất

và thành phần dầu mỡ để sản xuất chúng Trong trường hợp dầu mỡ kết tinh chậm thì làmcho Margarine có độ cứng trong bảo quản, hiện tượng này gọi là quá trình post –hardening Nhiệt độ kết tinh và nhiệt độ nóng chảy sai khác càng lớn thì thời gian kết tinhsản phẩm càng dài (tốc độ kết tinh chậm)

Việc đảo trộn trong quá trình làm lạnh nhanh sẽ tạo ra sản phẩm Margarine có độ ổn định

và độ bền tốt hơn Tuy nhiên, nếu khuấy trộn quá mức trong quá trình làm lạnh nhanhdẫn đến hiện tượng tạo ra quá nhiều các tinh thể nhỏ, cấu trúc sẽ quá đặc dẫn đến làmgiảm kích thước các mao dẫn trong pha rắn làm độ nhớt của sản phẩm tăng và cấu trúcsản phẩm giòn, dễ gãy Ngược lại nếu quá trình khuấy trộn không đủ thì một số liên kếtbên trong sản phẩm vẫn chưa bị phá vỡ, nó có thể trải qua quá trình post - hardening vàlàm cho cấu trúc của sản phẩm trở nên giòn, cứng hơn Quá trình kết tinh sản phẩm trongthiết bị trao đổi nhiệt bề mặt góp phần làm cho sản phẩm ổn định hơn

I.2 TỔNG QUAN VỀ BHT [14, 15]

I.2.1 Công thức hóa học, danh pháp

- Tên đầy đủ của BHT là BUTYLATED HYDROXYTOLUENE

- Kí hiệu: BHT, INS No 321

- Tên hóa học: 2,6-Ditertiary-butyl-p-cresol, 4-methyl-2,6-ditertiary-butyl-phenol

- Số C.A.S: 128-37-0

- Công thức hóa học: C15H24O

- Khối lượng phân tử: 220.36

- Mô tả đặc điểm: màu trắng, dạng tinh thể, không mùi hoặc có mùi đặc trưng khó chịucủa vòng thơm

- Chức năng: chống oxy hóa

- Công thức cấu tạo:

Hình I.3 Mô hình phân tử và công thức cấu tạo của BHT

I.2.2 Tính chất, đặc điểm và các thông số kĩ thuật của BHT [4, 16]

BHT lần đầu tiên được sử dụng như một chất phụ gia chống oxy hóa trong thực phẩm

vào năm 1954, là một dẫn xuất của cresol, là một hợp chất hữu cơ thơm, trong đó 2nguyên tử hidro được bổ sung trong vòng benzen được thay thế bởi các nhóm butyl Tênchuyên môn của nó là 2,6-di-tert-butyl-p-cresol

BHT có tên thương mại là Cao-3, Embanox BHT,…có khối lượng phân tử là 220.39, cònđược gọi là butylhydroxytoluene, là một chất tan trong mỡ (tan trong chất béo) hợp chấthữu cơ chủ yếu được sử dụng như một chất chống oxy hóa phụ gia thực phẩm cũng nhưmột phụ gia chống oxy hóa trong mỹ phẩm, dược phẩm…

BHT có hoạt tính chống oxy hóa thấp, với sự có mặt của sắt trong một số sản phẩm thựcphẩm hay bao bì, BHT có thể tạo ra hợp chất có màu vàng

Tính tan Không tan trong nước và

propane-1,2-diol, tan vô hạn trong ethanol Không tan trong nước vàpropane-1,2-diol, tan vô hạn

trong ethanol

Phổ Hấp thu trong khoảng bước sóng từ

230-320nm, đối với ethanol đã quadehydrat hóa thì bước sóng hấp thutối đa chỉ đạt ở 278nm

Hấp thu trong khoảng bướcsóng từ 230-320nm, đối vớiethanol đã qua dehydrat hóathì bước sóng hấp thu tối đachỉ đạt ở 278nm

-I.2.3 Điều chế

BHT được điều chế bằng phản ứng của p-cresol (4-methylphenol) với isobutylene methylpropene) xúc tác bởi axit sulfuric :

(2-CH3(C6H4)OH + 2CH2=C(CH3)2 → ((CH3)3C)2CH3C6H2OHNgoài ra, BHT được lấy từ 2,6-di-tert-butylphenol hydroxymethylation hoặcaminomethylation trong phản ứng thuỷ phân

I.2.4 Ứng dụng

- BHT là một chất chống oxy hóa Nó phản ứng với các gốc oxy tự do, làm chậm quátrình oxy hóa của các thành phần trong sản phẩm có thể gây ra những thay đổi về khẩu vịhoặc màu

- BHT có thể được bổ sung vào thực phẩm hoặc vào thành phần bao bì

- Được sử dụng chủ yếu để ngăn chặn sự phân hủy chất béo

I.2.5 Độc tính [17]

Những thử nghiệm trên loài gặm nhắm, chuột và người cho thấy khi BHT đi vào cơ thểqua đường miệng sẽ được hấp thụ nhanh chóng qua dạ dày, ruột, sau đó sẽ được thải rangoài theo nước tiểu và phân Ở người, sự bài tiết BHT thông qua thận cũng được thửnghiệm khi cho ăn với khẩu phần có chứa 40mg/kg thể trọng Nghiên cứu cho thấy 50%liều lượng này được bài tiết ra ngoài trong 24 giờ đầu, và 25% liều lượng còn lại được bàitiết trong 10 ngày tiếp theo Sự chuyển hóa thông qua con đường oxy hóa, trong đó sựoxy hóa nhóm methyl trội ở loài gặm nhắm, thỏ và khỉ, còn sự oxy hóa nhóm tert – butylthì trội ở người

BHT ít có khả năng gây độc cấp tính Giá trị LD50 lên đến 1000mg/kg thể trọng ở tất cảcác loài được thử nghiệm Thử nghiệm trên động vật cho thấy, liều lượng BHT cao khi

đưa vào cơ thể trong 40 ngày hoặc hơn sẽ gây độc cho các cơ quan Ví dụ: khi cho chuột

ăn khẩu phần có 0,58% BHT trong 40 ngày sẽ gây xuất huyết nhiều ở các cơ quan Tuynhiên, ảnh hửơng này không xảy ra ở tất cả các loài, sự xuất huyết khi ăn một liều lượnglớn BHT chỉ xảy ra ở một vài giống chuột, heo, còn ở chuột đồng, chó, thỏ và chim cútthì không thấy có hiện tượng này Đó là sự nhạy cảm khác nhau ở các loài.Liều lượng BHT cao ở các loài vật được thử nghiệm cũng gây ra các ảnh huởng sau: làmtăng sự hấp thu iod ở tuyến giáp, tăng trọng lượng của tuyến trên thận, giảm khối lượngcủa lá lách, làm chậm quá trình vận chuyển các acid hữu cơ, gây tổn thương thận Một sốlượng lớn các nghiên cứu đã được tiến hành trên một vài loài để xác định độc tính đối với

sự sinh sản và phát triển Tổ chức sức khỏe thế giới (WHO) cũng đã xem xét các thửnghiệm trên và kết luận rằng với liều lượng ăn vào là 50mg/kg thể trọng sẽ không gây rađộc tính ở bất cứ cấp độ nào BHT cũng không bị xem là chất độc đối với sự sinh sản vàphát triển Các thử nghiệm trên một số loài động vật cho thấy BHT cũng không là chấtđộc có khả năng di truyền Những nghiên cứu về các chất sinh ung thư cũng được tiếnhành trên chuột Kết quả cho thấy, BHT có thể là tác nhân xúc tiến cho một vài chất sinhung thư hóa học, tuy nhiên, tính xác đáng cho những ảnh hưởng này đối với con người thìkhông rõ ràng

CHƯƠNG II QUÁ TRÌNH OXY HÓA DẦU MỠ THỰC PHẨM VÀ CÁC SẢN PHẨM TƯƠNG TỰ HOẶC LÀM TỪ DẦU MỠ THỰC PHẨM

II.1 SỰ OXY HÓA DẦU [6]

II.1.1 Các dạng oxy hóa

Độ bền oxy hóa của dầu là khả năng chống lại xự oxy hóa trong suốt quá trình sản xuất

và bảo quản Khả năng chống lại sự oxy hóa được diễn tả như khoảng thời gian cần thiết

để đạt đến điểm tới hạn của sự oxy hóa dù cho có sự thay đổi về cảm quan hoặc biến đổiđột ngột trong quá trình oxy hóa hay không Độ bền của dầu là một giá trị quan trọng đểxác định chất lượng cũng như khả năng bảo quản dầu Sự oxy hóa dầu làm sinh ra cáchợp chất lạ cũng như phá hủy các acid béo thiết yếu có trong dầu

Sự oxy hóa dầu có 2 dạng, xảy ra theo 2 cơ chế: tự oxy hóa và oxy hóa quang học Cả 2loại oxy đều có thể phản ứng với dầu

II.1.2 Cơ chế oxy hóa dầu

II.1.2.1 Sự tự oxy hóa dầu

Sự tự oxy hóa xảy ra theo 3 giai đoạn: khởi đầu, phát triển và kết thúc

Khởi đầu oxy hóa bậc 2 dưới xúc tác kim loại:

Sự tự oxy hóa dầu cần acid béo hay acylglycerol ở dạng gốc tự do Các acid béo vàacylglycerol thì ở trạng thái đơn bội nên khó có thể phản ứng với oxy khí quyển Khi acidbéo hoặc acylglycerol mất đi 1 nguyên tử hidro sẽ tạo thành các gốc tự do trong giai đoạnkhởi đầu Nhiệt độ, ánh sáng và kim loại có thể là tác nhân xúc tác để phản ứng xảy ranhanh hơn

Các gốc alkyl (R*) phản ứng với oxy khí quyển để hình thành gốc peroxy (ROO*) Phảnứng giữa alkyl và oxy khí quyển xảy ra rất nhanh chóng trong điều kiện khí quyển Do

đó, nồng độ của alkyl lipid rất thấp so với gốc peroxy Gốc peroxy hấp thu điện tử từ cácphân tử lipid khác và phản ứng với điện tử này để tạo thành hydroperoxide (ROOR) và 1gốc peroxy khác Những phản ứng này xúc tác cho các phản ứng khác và sự tự oxy hóalipid đực gọi là phản ứng mạch gốc tự do Tốc độ hình thành peroxy và hydroperoxidechỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và oxy Khi các gốc tự do phản ứng với nhau, các sản phẩmkhông có gốc tự do sẽ tạo thành và phản ứng kết thúc

Hydroperoxide là sản phẩm bậc 1 của sự oxy hóa dầu Chất này bền ở nhiệt độ phòng vàkhi không có mặt của kim loại xúc tác Tuy nhiên, khi có mặt kim loại và ở nhiệt độ cao,

nó bị phân hủy thành các gốc alkoxy để sau đó hình thành nên aldehyde, ketone, acid,ester, alcohol và các hydro cacbon mạch ngắn Con đường phân hủy hydroperoxide là bẻgãy liên kết giữa oxy-oxy để tạo gốc alkoxy và gốc hydroxy Năng lượng hoạt hóa để bẻgãy liên kết này là 46kcal/mol, thấp hơn năng lượng cần thiết để bẻ gãy liên kết oxy-hydro Sau đó, alkoxy sẽ trải qua sự phân chia hóa của liên kết C-C để tạo ra các hợpchất oxo và gốc alkyl không no Sau khi tái sắp xếp điện tử, thêm gốc hydroxy hay vạn

Hình II.1 Sự hình thành hydroperoxide trong sự tự oxy hóa của acid linoleic