TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ sản XUẤT MTBE và đề XUẤT sơ đồ CÔNG NGHỆ sản XUẤT MTBE từ PHÂN đoạn c4 của QUÁ TRÌNH CRACKING, TÍNH TOÁN cân BẰNG CHO THIẾT bị PHẢN ỨNG NĂNG SUẤT 500 000 TẤNNĂM

MỞ ĐẦU Trước vấn đề ô nhiễm môi trường đang ngày càng được đề cập nhiều như hiện nay, việc sử dụng xăng không chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới. Để tăng trị số octan của xăng, người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởi các hợp chất chứa oxi có trị số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường. Những hợp chất chứa oxi thường dùng là rượu và ete như Metanol, Etanol, Mety tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE), Tert amyl Metyl Ete (TAME). Trong đó MTBE là hợp chất hay sử dụng nhất. Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật như: có trị số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hóa, có những tính chất tương thích tốt với xăng,.., và đặc biệt không gây ô nhiễm môi trường. Các quốc gia phát triển hiện nay đều sử dụng xăng có pha MTBE như: Mỹ, Anh, Đức, Nhật, Canada... Nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới đang tăng rất nhanh. Các quá trình công nghệ sản xuất MTBE đã được thiết kế và lắp đặt ở nhiều nơi nhằm đáp ứng nhu cầu MTBE đang tăng lên này. Tại Việt Nam, cùng với nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động, thì các nhà máy Nghi Sơn, Long Sơn,.., đang gấp rút xây dựng. Dự kiến sản lượng xăng thu được từ các nhà máy này là rất lớn. Vì vậy việc tính toán thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất MTBE, làm phụ gia cho xăng là điều hết sức cần thiết và quan trọng.

TR ƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT HÀ NỘI NG Đ I H C M Đ A CH T HÀ N I ẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT HÀ NỘI ỌC MỎ ĐỊA CHẤT HÀ NỘI Ỏ ĐỊA CHẤT HÀ NỘI ỊA CHẤT HÀ NỘI ẤT HÀ NỘI ỘI

T N/NĂM ẤT MTBE VÀ ĐỀ XUẤT SƠ ĐỒ CÔNG

GIÁO VIÊN H ƯỚNG DẪN: NG D N: ẪN:

T.S NGUY N TH LINH ỄN THỊ LINH Ị LINH

Sinh viên th c hi n: ực hiện: ệ hóa dầu và chế biến polimer BÙI Đ C LONG ỨC LONG.

Mssv: 1021010202

L p: L c Hóa – D u A.K55 ớp: Lọc Hóa – Dầu A.K55 ọc Hóa – Dầu A.K55 ầu và chế biến polimer

Hà N i, 01/2015 ội, 01/2015

là hợp chất hay sử dụng nhất Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật như: cótrị số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hóa, có những tính chất tương thích tốt vớixăng, , và đặc biệt không gây ô nhiễm môi trường Các quốc gia phát triển hiện nayđều sử dụng xăng có pha MTBE như: Mỹ, Anh, Đức, Nhật, Canada

Nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới đang tăng rất nhanh Các quá trình côngnghệ sản xuất MTBE đã được thiết kế và lắp đặt ở nhiều nơi nhằm đáp ứng nhu cầuMTBE đang tăng lên này Tại Việt Nam, cùng với nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đivào hoạt động, thì các nhà máy Nghi Sơn, Long Sơn, , đang gấp rút xây dựng Dựkiến sản lượng xăng thu được từ các nhà máy này là rất lớn

Vì vậy việc tính toán thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất MTBE, làm phụgia cho xăng là điều hết sức cần thiết và quan trọng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Giới thiệu về MTBE

Metyl tert Butyl Ete là hợp chất chứa oxi, có công thức cấu tạo như sau:

MTBE (ete) mang đặc tính của một bazơ Do đó MTBE tham gia các phản ứng hoáhọc với các axit.

 Phản ứng với các axit vô cơ mạnh:

MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh như: HCl, H2SO4 tạo ra muối

Ngoài ra, MTBE cũng có những ứng dụng khác trong công nghiệp lọc hoá dầunhư: dùng để sản xuất metaacrolein, axit metacylic và isopren, sản xuất isobuten(bằng cách phân huỷ MTBE, tuy nhiên đây là biện pháp không kinh tế)

1.3 Nguyên liệu sản xuất MTBE

1.3.1 Nguyên liệu iso-buten

Công thức cấu tạo của isobuten :

Bảng 1.5 Các tính chất vật lý của Isobutylen[6]

Nhiệt hoá hơi ở áp

suất bão hoà

Nhiệt dung riêng

Nhiệt cháy

Giới hạn nổ với

không khí

101,3kPa101,3kPa

00C; 101,3kPa

250C

t0 s

khí lý tưởnglỏng; 101,3kPa

250C, P=const

200C;101,3kPa

-6,90-140,34144,754,000,2390,58792,582366,9394,215892336-2702,31,8 đến 8,8

0C

0C

0CMpag/cm3

g/cm3

kg/m3

J/gJ/gJ/kg.KJ/kg.KKJ/mol

Hiện tại iso butylen thu được từ 4 nguồn:

+ Iso-buten từ hỗn hợp khí thu được từ quá trình Cracking hơi nước Đây lànguồn iso-buten thường được sử dụng nhiều trong các xưởng sản xuất MTBE trên thếgiới

Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là nồng độ iso buten tương đối cao và cóthể dùng trực tiếp để sản xuất MTBE

+ Iso-buten từ phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC).Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ isobuten thấp hơn nhiều trong đó butan lạichiếm tỷ lệ lớn Do vậy nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì giá thành sản xuất vàvốn đầu tư sẽ đắt hơn

+ Iso-buten từ quá trình đề hyđrat hoá Tert butyl Alcohol Tert butyl Alcoholthu được như là đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylen oxit Quá trình nàyđược thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco Company.

+ Iso-butan có thể từ các quá trình chọn lọc dầu hoặc từ quá trình isome hoá khí tựnhiên chứa n-butan Đây là nguồn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng được nhu cầuMTBE và là hướng phát triển có triển vọng Mặc dù đầu tư cho sản xuất đòi hỏi hơicao

1.3.2 Nguyên liệu Metanol

Công thức cấu tạo:

H C H

Bảng 1.6 Các đại lượng vật lý của Metanol[6]

Nhiệt dung riêng, 250C, 101,3 KPa

Nhiệt hóa hơi, 101,3 KPa

lỏnghơi

0,81000,786640,763764,70-97,68239,498,09744,0681,081128,80,55139,68.103

%V

 Tính chất hóa học

Metanol có đầy đủ tính chất của một ancol no đơn chức

- Tham gia phản ứng este hóa với các axit

+ Với axit hữu cơ:

+ Với axit vô cơ:

- Tham gia phản ứng ete hóa

- Tham gia phản ứng cộng với anken

- Tham gia phản ứng oxi hóa với O 2.

- Phản ứng với các kim loại kiềm

1.4 Phương pháp sản xuất MTBE từ isobuten và metanol

Quá trình dễ dàng xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 40-90 C và áp suất 20-70 atcó mặt của xúc tác mang tính axit, đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ trong môi trườngphản ứng

Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch để cân bằng sang phải thì lấy dưlượng Metanol hơn so với tỷ lượng

1.4.2 Động học và quá trình phản ứng

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác sử dụng là xúc tácaxit Động học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, điều này cóthể phụ thuộc vào tỷ lệ: R = Iso-buten/ Metanol (tỉ lệ mol) có thể xem phản ứng xảy ratheo cơ chế ion với việc proton hoá Iso-buten trước

1.4.3 Xúc tác cho quá trình tổng hợp

Từ trước cho đến nay trên thế giới, quá trình sản xuất MTBE được sản xuấttrên xúc tác nhựa trao đổi ion, tuy nhiên do sự phát triển của khoa học các nhà nghiêncứu đã khám phá và tìm ra loại xúc tác có nhiều ưu điểm, cho năng suất cao hơn đồngthời theo phương pháp này thì giảm quá trình polyme hóa và dime hóa iso-buten làm

độ chọn lọc của MTBE tăng đáng kể Đó là xúc tác zeolit

Hình dạng và sự sắp xếp các lỗ mao quản của zeolit có vai trò quan trọng trongviệc khống chế phản ứng phụ dime hóa và polyme hóa Hoạt tính của xúc tác tăng lênkhi tăng số tâm hoạt động của axit tuy nhiên gần đến cân bằng, khi tăng độ chuyểnhóa thì hoạt tính xúc tác giảm Nhiệt độ phản ứng tối ưu là 80oC, tại đây độ chọn lọccủa MTBE xấp xỉ đạt 100% trên xúc tác zeolit và thời gian làm việc của xúc tác tốtnhất là 30 tiếng trong thiết bị phản ứng

CHƯƠNG 2: TÌM HIỂU CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT MTBE

2.1 Sản xuất MTBE từ phân đoạn C 4 của quá trình cracking hơi nước và cracking xúc tác FCC

Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thường được sử dụng trong các xưởng sảnxuất MTBE trên thế giới Vì vậy quá trình sản xuất đi từ phân đoạn C4 của quá trìnhcracking hơi nước hoặc cracking xúc tác FCC là quá trình sản xuất MTBE phổ biếntrước đây Ưu điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, vì nguyên liệu là các sản phẩm thứyếu của các quá trình lọc dầu và có thể sử dựng trực tiếp để sản xuất MTBE Tuy vậy

do sự hạn chế về số lượng nguyên liệu mà phương pháp này đang dần bị thay thế Một số cơng nghệ dùng nguồn nguyên liệu là phân đoạn C4 của quá trình crackinghơi nước và cracking xúc tác FCC:

2

4

4 Hỗn hợp C

3

Hình 2.1 Sơ đồ cơng nghệ của Snamprogetti

1 Thiết bị phản ứng ống chùm 4 Tháp hấp thụ metanol

2 Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt 5 Tháp tách metanol

3 Tháp tách MTBE

Thuyết minh sơ đồ:

Nguyên liệu đầu gồm metanol và hỗn hợp khí C4 giàu iso-buten được đưa vàothiết bị phản ứng ống chùm (1) Thiết bị này cho phép tiến hành phản ứng ở chế độđẳng nhiệt Sau đó, hỗn hợp phản ứng được đưa sang thiết bị (2) để tiếp tục phản ứngtheo chế độ đoạn nhiệt Sản phẩm từ đáy (2) được dẫn vào tháp tách (3), MTBE lấy ra

ở đáy cịn lại là metanol và hỗn hợp C4 chưa phản ứng được đưa qua tháp hấp thụbằng nước (4) để tách hỗn hợp C4 ở trên đỉnh Dung dịch hấp thụ metanol được đưa

qua tháp (5) để thu hồi metanol cho tuần hoàn trở lại cùng dòng nguyên liệu đầu đivào thiết bị phản ứng (1).

H́nh 2.2 Sơ đồ công nghệ CD

Sơ đồ này có thể sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp là hyđro cacbon C4 hoặcisobuten từ quá trình đề hyđro hoá isobutan Công nghệ CD Tech sử dụng 2 thiết bịphản ứng Thiết bị thứ nhất là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, còn thiết bị 2 là thiết bịphản ứng chưng tách, vừa thực hiện phản ứng vừa chưng tách Trong tháp phản ứngchưng tách 2 người ta bố trí những “khoảng” để chưng tách và những khoảng chứaxúc tác để thực hiện phản ứng để tăng độ chuyển hoá sản phẩm Đây là công nghệ mới

sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách (3) là cột tách MTBE - Metanol, (4) là cột táchMetanol - nước

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE của hãng Philips

Nguyên lý hoạt động:

Nguồn Metanol và isobuten ở thiết bị dehyđro hoá được trộn lẫn với nguồnMetanol tái sinh từ thiết bị tái sinh và tất cả được đưa vào phản ứng (1) Tại đây, một

phần isobutylen phản ứng với Metanol tuy nhiên vẫn còn một lượng Metanol vàisobutylen chưa phản ứng Hỗn hợp gồm cả sản phẩm MTBE và phần chưa phản ứngđược dẫn ra khỏi đáy của thiết bị (1) và dẫn tới thiết bị phân tách Tại đây, sản phẩmMTBE được tách ra khỏi đáy thiết bị, còn những cấu tử chưa phản ứng được đưa qua

bộ phận trao đổi nhiệt và vào thiết bị phản ứng (2) Tại (2) tiếp tục xảy ra phản ứng etehoá, sản phẩm được tách ra khỏi đáy của thiết bị và được chia làm 2 phần: một dũngquay trở lại tháp phân tách để tách sản phẩm MTBE, một dũng đi vào cột phân táchMetanol Tại cột phân tách Metanol, dũng ra ở đỉnh là isobutan còn lẫn isobutylen,hỗn hợp này được đưa tới thiết bị dehyđro hoá Metanol được dẫn tới thiết bị tái sinh

và quay trở lại thiết bị phản ứng (1) để trộn vào dòng Metanol và isobutylen

Hệ thống thiết bị này cho phép dễ dàng thay xúc tác mà không phải dừng quátrình lại Quá trình cho phép thu hồi MTBE với hiệu suất cao

Hình 2.4 Qúa trình Ethermax của hãng UOP

1.Thiết bị phản ứng 2 Tháp chưng cất

3.Tháp rửa khí bằng nước 4.Tháp chưng cất rượu-nước I.Isobuten II.Metanol

III.MTBE IV.Rafinat C4

Thuyết minh sơ đồ công nghệ

Hỗn hợp lỏng chứa iso-buten và metanol sạch được bơm lên và trộn với nhau

C4 và qua thiết bị trao đổi nhiệt Hỗn hợp nguyên liệu gồm iso-buten và metanol saukhi đã trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm đi ra để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ phảnứng ete hóa (50oC) rồi đưa sang thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có trao đổi nhiệt trunggian (11) Nhiệt toả ra của phản ứng được lấy đi trao đổi nhiệt với dòng vào và thiết bịlàm lạnh bằng nước để hạ nhiệt độ phản ứng xuống 500C, rồi tiếp tục cho phản ứng ởđoạn II Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được đưa sang thiết bịchưng tách -phản ứng (2) để nâng độ chuyển hoá iso-buten lên 99%, đồng thờiMTBE cũng được tách ra ở đáy thiết bị chưng tách - phản ứng này, sau khi làm lạnhđược đưa về thùng chứa sản phẩm MTBE

Những tác nhân chưa phản ứng, metanol và hỗn hợp C4 từ đỉnh thiết bị chưngtách - phản ứng được ngưng tụ, tại đây một phần hồi lưu, phần khác được đưa sangtháp hấp thụ metanol (3) Tại đây, nước được phun từ trên xuống, hỗn hợp hơimetanol và C4 được đi từ dưới lên Hỗn hợp C4 chưa phản ứng không tan vào nướcđược thu hồi trên đỉnh tháp và được đưa đi xử lý trước khi tuần hoàn còn dung dịchhấp thụ metanol thu được ở đáy tháp và được đưa sang tháp chưng thu hồi metanol(4) Tại đây, metanol được tách khỏi nước và đi lên đỉnh tháp rồi được làm mát,ngưng tụ từ đây một phần metanol cho hồi lưu đỉnh tháp (4) phần còn lại được tuầnhoàn về bể chứa metanol cùng với metanol mới Nước thu ở đáy tháp chưng (4) đượcbơm lại tháp hấp thụ (3) để dùng làm chất hấp thụ metanol, một phần nước cho hồilưu đáy tháp (4)

Ngoài các công nghệ trên thì còn có một số công nghệ khác cũng sử dụng nguồnnguyên liệu là hỗn hợp C4 như công nghệ của hãng IFP (hình 2.5) và hãng Hills (hình2.6)

Metanol tuần hoàn

Hình 6: Sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE của hãng IFP

1 Nguyên liệu metanol 5 Tháp chưng cất xúc tác 2,3 Tháp tinh chế 6 Tháp tách metanol

4 Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt 7 Tháp chưng cất metanol

Hình 2.5: Sơ đồ cơng nghệ tổng hợp MTBE của hãng IFP

1 Nguyên liệu metanol 5 Tháp chưng cất xúc tác

2,3 Tháp tinh chế 6 Tháp tách metanol

4 Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt 7 Tháp chưng cất metanol

Hình 2.6 Sơ đồ cơng nghệ HiilsQuá trình tổng hợp ở đây được chia làm 2 giai đoạn với độ chuyển hoá

isobuten đạt 99,9 %

2.2 Sản xuất MTBE từ khí tự nhiên

Đây là xu hướng sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là phần butan tách từ khí tự

nhiên với trữ lượng lớn

Quá trình bao gồm 3 giai đoạn:

Một số quá trình isome hoá để thực hiện isome n-butan tạo thành isobutan.

Hình 2.7 Công nghệ ABB Lummus sản xuất iso-butan bằng quá trình đồng phânhóa

Thuyết minh sơ đồ công nghệ:

Dòng nguyên liệu n-butan được dẫn vào thiết bị tách isobutan (1), sản phẩmnặng ra khỏi đáy thiết bị (1) gồm hỗn hợp C5 và các hydro khác được dẫn ra ngoài.Sản phẩm ra khỏi đỉnh thiết bị (1) là dòng isobutan được đưa đến phân xưởng sản xuấtMTBE Dòng n-butan sau khi ra khỏi thiết bị (1) sẽ được gia nhiệt và chuyển đến thiết

bị làm khô (2), sau đó chuyển tới thiết bị phản ứng 3 Thiết bị phản ứng 3 là loại thiết

bị xúc tác cố định, tại đây n-butan sẽ được chuyển thành iso-butan bằng quá trình

isomer hóa Sản phẩm ra khỏi thiết bị isomer hóa (3) được đưa tới thiết bị tách, phầnbuten ra khỏi đỉnh bình tách được chuyển đến thiết bị hydro hóa sau khi bổ sung H2,

để chuyển thành n-butan, sau đó quay lại thiết bị phản ứng isomer hóa (3) Phần butan và một phần khí nhiên liệu được dẫn ra khỏi đáy bình tách, sau đó dẫn qua thiết

iso-bị ổn đỉnh để tách dòng isobutan ở đỉnh tháp rồi hoàn nguyên lại dòng nguyên liệu.dòng khí nhiên liệu ra ở đỉnh tháp được dẫn qua thiết bị làm khô bằng Na2CO3 để loạinước

Hình 2.8 Quá trình isome hóa butamer của UOP1.Tháp tách 2,7,9 Thiết bị lắng

3,4 Lò phản ứng 5,6 Thiết bị sấy

8 Thiết bị chưng tách 10 Tháp rửa

I Nguyên liệu butan II Isobutan

III Nguyên liệu khí khô IV.Na2CO3

Nguyên liệu butan mới và dòng butan hồi lưu được dẫn vào thiết bị tách (1), sản phẩm nặng C5+ ra khỏi đỉnh tháp, dòng sản phẩm iso-butan ra khỏi đỉnh tháp được,sau khi đi qua thiết bị lắng (2) được dẫn đến phân xưởng sản xuất MTBE Dòng n-butan ra khỏi tháp tách (1) được đưa qua thiết bị sấy (5) sau đó dẫn đến 2 tháp isomer hóa (3) và (4) để chuyển hóa n-butan thành iso-butan Sản phẩm được trao đổi nhiệt với dòng n-butan vào thiết bị phản ứng, sau đó được dẫn tới thiết bị lắng ( 7) và tháp chưng cất để thu dòng isobutan ở đáy tháp (8), rồi hồi lưu lại cùng dòng nguyên liệu

Không khí Nhiên liệu khí

Khí thải H Khí nhiên liệu

5 4

PSA

7 6

6.Thiết bị làm lạnh bằng khơng khí 8 Tháp chưng

Trong quá trình Catofin (hình 2.9) nguyên liệu Iso -butan đã hoá hơi với hơinước quá trình này sử dụng xúc tác Crơm oxit, nhiệt cung cấp cho phản ứng bằng cáchđốt cháy cốc tạo thành xúc tác nhờ dịng khí nóng Quá trình này thực hiện ở áp suấtchân khơng, khơng khí nóng ở nhiệt độ 25-500F cao hơn nhiệt độ nguyên liệuhydrocacbon Vết cặn oxi trong lớp xúc tác được loại bỏ bằng cách khử xúc tác vớikhí nhiên liệu Phản ứng dehydro hoá là phản ứng thu nhiệt nên nhiệt lượng được giữlại trong lớp xúc tác Do đó nhiệt độ xúc tác tăng suốt trong chu kỳ phản ứng

Quá trình này thực hiện ở áp suất chân khơng vì vậy phải chế tạo thiết bị khókhăn

Hình 2.10 Sơ đồ công nghệ Oleflex của UOP sản xuất isobutenDòng nguyên liệu isobutan sau khi được gia nhiệt bởi dòng sản phẩm của quátrình đề hydro hóa, sẽ được đưa tới thiết bị trao đổi nhiệt rồi dẫn vào đỉnh thiết bị đềhydro hóa đặt liên tiếp (2) để chuyển iso-butan thành iso-buten Xúc tác sẽ đượcchuyển tới thiết bị tái sinh (3) và hoàn nguyên trở lại thiết bị đề hydro hóa (2) Dòngsản phẩm gồm iso buten, H2 và isobutan dư được dẫn qua thiết bị sấy khô 4 rồi chuyểntới thiết bị tách (5), dòng hydro ra khỏi đỉnh thiết bị tách (5) sẽ được dẫn tới máy giảmáp (7), một phần sẽ hoàn nguyên lại dòng nguyên liệu, một phần được đưa ra ngoài.Dòng lỏng isobutene ra khỏi đáy thiết bị tách (5) được dẫn qua thiết bị tháp chưng cất(6) để thu được isobuten ra ở đáy thiết bị.

Quá trình Oleflex sử dụng xúc tác Pt, trong quá trình này song song với việcthực hiện đề hyđro hoá (thiết bị tầng sôi) là việc thực hiện tái sinh xúc tác liên tục