CHẾ TẠO BỘT SnO2 , SnO2:Co VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC HẠT, TÍNH CHẤT TỪ CỦA CHÚNG

Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu vật lý và nhiều nhóm nghiên cứu khoa học đã tìm ra những vật liệu bán dẫn mới có nhiều ứng dụng trong khoa học và công nghệ

KHOA VẬT LÝ

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

ĐỀ TÀI:

CHẾ TẠO BỘT SnO2 , SnO 2:Co VÀ NGHIÊN CỨU

CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC HẠT, TÍNH CHẤT TỪ CỦA CHÚNG

CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS.Nguyễn Văn Hùng

LỜI MỞ ĐẦU

Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu vật lý và nhiều nhóm nghiên cứu khoa học đã tìm ra những vật liệu bán dẫn mới có nhiều ứng dụng trong khoa học và công nghệ Đáng chú ý là vật liệu bán dẫn được pha tạp với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (nhóm 3d) để được các hợp chất gọi là bán dẫn pha từ loãng (DMS-Diluted magnetic Semiconductors) Vật liệu này vừa có tính chất bán dẫn, vừa có tính chất từ nên có nhiều ứng dụng, đặc biệt trong kỹ thuật điện tử

Nhiều báo cáo khoa học trong thời gian gần đây tập trung vào vật liệu bán dẫn pha từ loãng điển hình là ZnO pha các nguyên tố nhóm 3d tạo

và đã thu được những kết quả khoa học tốt mở đường cho các ứng dụng của vật liệu này Không chỉ dừng lại ở ZnO mà các nghiên cứu tiếp tục mở rộng tìm kiếm, phát hiện các vật liệu bán dẫn pha từ loãng mới, một trong

tính dẫn điện và hoạt động hóa học mạnh Đây là các tính chất hấp dẫn của vật liệu để tạo ra khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo điện cực pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, sensor hóa học…

những nghiên cứu gần đây cho thấy từ những dự đoán lý thuyết ban đầu một

số phòng thí nghiệm đã nghiên cứu pha tạp chất kim loại chuyển tiếp nhóm

là một loại vật liệu bán dẫn pha từ loãng thể hiện tính sắt từ tại nhiệt độ

phức tạp nên nó đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm bởi không phải

Mặt khác, nguồn gốc và bản chất tương tác dẫn đến hiệu ứng sắt từ của vật liệu vẫn chưa được các nhà khoa học thống nhất [2, 5].

nghiên cứu chế tạo sensor khí [9] Các nghiên cứu về tính chất từ cũng như

loãng chưa được tiến hành

Với những lí do nêu trên, dựa vào những điều kiện và trang thiết bị hiện có trong phòng thí nghiệm của tổ bộ môn Vật Lý Chất Rắn, chúng tôi chọn đề tài của khoá luận là:

tính chất từ của chúng”.

Mục đích của khoá luận:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ tạp chất lên cấu trúc, kích

Phương pháp nghiên cứu: Khoá luận được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung của khoá luận được trình bày trong 3 chương:

Chương 1: Tổng quan: Trình bày sơ lược các tính chất vật lý chung

Chương 2: Thực nghiệm: Trình bày công nghệ chế tạo và các hệ đo

được sử dụng

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN1.1 Thiếc và thiếc điôxit

là kim loại trắng bạc có cấu trúc tứ phương với sắp xếp theo hình bát diện đều

có cấu trúc kiểu kim cương và thiếc nát vụn ra thành bột

Ở điều kiện bình thường Sn bền với nước và không khí Khi nhiệt độ tăng

(II) Nitrat:

Tác dụng với dung dịch nước kiềm khi đun nóng:

Điều chế: Thiếc được điều chế bằng cách dùng Cacbon khử

Cassiterite:

Ứng dụng: Thiếc được dùng chủ yếu trong công nghệ đồ hộp

(dạng sắt tây), lá thiếc dùng để đóng gói thực phẩm, dùng trong công nghiệp kỹ thuật điện [1]

1.1.2 Thiếc điôxit (SnO 2 )

lượng riêng 6,95g/cm, cấu trúc kiểu Rutile (các nguyên tử phối trí theo hình tam giác bát diện) chỉ ra trên hình 1

Hằng số mạng: a = b = 4,738 Å; c=3,187 Å

nước, trong axit và kiềm

eV), truyền qua cao, tính dẫn điện tốt… Đây là những tính chất lý thú tạo ra khả năng ứng dụng lớn: chế tạo pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, chất xúc tác [2]

1.2 Tổng quan các nghiên cứu về SnO2

1.2.1 Cấu trúc và kích thước hạt

a Từ phổ nhiễu xạ tia X (XRD), của Sn1-xCoxO2 chỉ ra cấu trúc tứ diện (pha Cassiterite: C) với nhiễu loạn nhỏ do pha bát diện gây ra [2] Khi x ≥

Như vậy sự tăng lên của nhiễu loạn do cấu trúc bát diện của SnO2

với tỉ lệ Co tăng gây nên sự mất trật tự trong cấu trúc, sức căng và kích thước hạt

Dựa trên phổ nhiễu xạ tia X, người ta cũng tính toán được kích thước hạt

Với λ: bước sóng tia X kích thích

θ: là góc nhiễu xạ

B : độ rộng vạch phổ tại mức cường độ cực đại

Tính toán chỉ ra rằng kích thước hạt giảm khi hàm lượng Co tăng

hạt gần có dạng hình cầu: với 1% Co kích thước hạt trung bình ~ 37nm

kiện tưong tự

Khi tỉ lệ Co tăng lên khoảng 5% kích thước hạt trung bình giảm ~ 25nm điều đó mở ra khả năng nghiên cứu kích thước hạt nano phụ thuộc tỉ lệ Co Quan sát phổ nhiễu xạ tia X ( hình 2d) cho thấy : Mẫu không pha tạp chất có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất, khi tỷ lệ tạp chất Co tăng từ 0,5 đến 1% thì cường độ đỉnh có xu hướng giảm và dịch chuyển về phía góc 2θ lớn

Nhưng khi x=0,3 thì đỉnh nhiễu xạ lại dịch chuyển về phía góc nhiễu

xạ thấp hơn Hàm lượng tạp chất Co tăng tới 5%, 8% thì đỉnh nhiễu xạ dịch chuyển về vị trí như không pha tạp chất xong cường độ giảm mạnh Sự thay đổi này liên quan đến sự thay đổi hằng số mạng a và c theo tỉ lệ Co (hình 2c)

Khi tỉ lệ Co ≤1% hằng số mạng a giảm so với mạng gốc, sự co lại của mạng được giả thiết là do kích thước của ion và liên kết vùng: sự thay thế

Ngược lại quan sát cũng cho thấy sự tăng lên của hằng số mạng a (sự

pha tạp: khi tỉ lệ Co lớn sự không thay thế của ion Co2+ trong liên kết gây

tăng còn c giảm làm thay đổi hình dạng kích thước mạng và kích thước hạt

b Từ phổ Raman: Cường độ đỉnh thay đổi phụ thuộc vào tỉ lệ tạp chất Co chỉ ra trên hình 3 :

Khi lưọng tạp chất tăng lên 3%, 5% xuất hiện thêm đỉnh 196, 480,

căn cứ quan sát sự thay đổi hằng số mạng, sự biến mất của đỉnh phổ Raman

liên kết gây ra nhiễu loạn [2]

1.2.2 Tính chất từ

xuất hiện từ tính

Như vậy với tỉ lệ tạp chất Co ≤ 1% tất cả các mẫu đều thể hiện tính sắt từ, còn khi nồng độ tăng lên >1% mẫu có tính thuận từ.

hoàn toàn biến mất khi tỉ lệ Co cao có thể giải thích từ XRD, Raman, SEM

khác nhau không nhiều) và sự thay thế điện tích đã đóng góp vào từ tính

được chỉ ra trên hình 4c: được xem là sự nhiễu loạn gây ra bởi tạp chất làm thay đổi cấu trúc (chỉ ra trong phổ XRD và Raman) Có thể sự thay đổi cấu trúc đã triệt tiêu tính sắt từ, do tương tác trao đổi rất nhạy với khoảng cách giữa các spin [2]

1.2.3 Cấu trúc và tính chất quang của sợi nano tổng hợp từ bột SnO 2

nhiệt trong chân không Ảnh SEM cho thấy sợi có đường kính từ 10nm đến 120nm, đường kính trung bình ~ 40nm, độ dài mỗi sợi ~ 10 đến 70nm (hình 5) Phép đo XRD (hình 6a) cho thấy sợi tổng hợp có cấu trúc tứ giác Rutile hằng số mạng a=0,473 nm, c=0,318 nm Như vậy sự tồn tại sợi nano

Quá trình phân tích chi tiết trên hình 6b còn cho thấy có sự dịch

tương ứng với các đỉnh (110), (101), (200) Điều đó có nghĩa là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng của sợi tổng hợp rộng hơn so với mẫu bột

và có sức căng lớn hơn

Hình 5 Sự phân bố đường kính cúa sợi nano tổng hợp

Với sợi nano, đỉnh Raman dịch chuyển nhỏ, 3 mode dao động xuất hiện

sức căng của sợi tăng (dịch chuyển đến vùng tần số cao)

Hình 6 Phổ XRD và phổ Raman của sợi tổng hợp

(c)

Mặt khác từ hình ảnh TEM và HRTEM (hình ảnh phân giải cao) cho thấy: sợi nano đồng đều, đơn tinh khoảng cách giữa các sợi là 0,47nm phù hợp khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận (100) của cấu trúc

Hình 7: Hình ảnh TEM và HRTEM của sợi tổng hợp

1.2.4 Ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm (La) đến đường đặc trưng vôn - ampe của SnO 2 : Co, Nb

dạng Vasistors) làm tăng hệ số α (hệ số góc của đường đặc trưng V-A) từ 9 lên 30 chỉ ra trên hình 8 [6]

Sự tăng lên của hệ số α như mong muốn do sự phân chia của ion La2+

làm tăng bán kính biên hạt: làm thay đổi tính chất điện Mặt khác sự tăng tỉ

lệ La làm tăng tính hấp thụ của O’ và O’’ (vị trí ôxy tại biên hạt): giúp cải thiện tính chất biên hạt

dung dịch dạng keo, không thấy vón cục Điều đó được xem là kết quả sự

tăng từ 7 đến 12

nó tốt hơn, vai trò của Clo tăng lên tại vị trí trống của O’ và O’’ (bị mất trong cấu trúc) Có tác động đến hàng rào biên hạt trong cấu trúc tại bề mặt biên (vùng biên hạt) Ngoài ra nhờ có La tính hấp thụ tăng lên tại O’ và O’’ cải thiện hàng rào biên

1.3 Tổng quan về phương pháp chế tạo vật liệu SnO2 và SnO2: Co

1.3.1 Phương pháp Sol-gel

Phương pháp Sol-gel được dùng để tổng hợp hạt nano ôxít kim loại ở dạng huyền phù lơ lửng Đầu tiên cần khống chế kích thước, thành phần hóa học và vi cấu trúc của các hạt siêu mịn Tùy thuộc mục đích ứng dụng các hạt này được sử dụng ở dạng bột, viên nén, màng mỏng mà chúng được

xử lí ở các nhiệt độ khác nhau Phương pháp này được dùng để tạo ra các hạt nhỏ với kích thước và hình dạng được thiết kế trước cho các ứng dụng trong quang học, điện tử học Quá trình Sol-gel có thể thay đổi qua việc thay đổi dung dịch và các điều kiện kỹ thuật, để sản xuất các hạt với hình thù mong muốn [7]

Phương pháp Sol-gel là phương pháp được sử dụng để tạo ra những vật liệu phức hợp, có độ phân tán cao của các pha thành phần qua cầu nối polymer - kim loại với độ thuần khiết cao và có tính đồng nhất Phương pháp được sử dụng trên cơ sở phản ứng polymer hóa các ankoxit của kim loại điển hình

Phương pháp Sol-gel gồm hai quá trình cơ bản:

Thứ nhất: thủy phân hợp chất ban đầu chứa kim loại

Thứ hai: polymer hoá ngưng tụ rồi đông đặc thành gel rắn, sau đó gel này được sấy và nung ở nhiệt độ xác định thu được vât liệu rắn ở dạng tinh thể hoặc vô định hình tùy thuộc điều kiện chế tạo

1.3.2 Phương pháp thủy phân cưỡng chế

Là phương pháp dựa trên cơ chế hình thành và phát triển mần tinh thể Trong một dung môi thích hợp sự thủy phân tạo ra các ion đa nhân chứa cầu OH như M-OH-M hay cầu ôxy M-O-M là tiền thân của nhân mầm Trong dung dịch ion kim loại bị Hidrat hóa Bản chất của quá trình

cation trung tâm và O, có thể ngưng tụ tạo thành các phức đa nhân-keo hóa

Nhờ quá trình ngưng tụ mà các monomer chuyển thành đime rồi trime… polymer, sau đó phát triển thành hạt keo, rồi thành gel, thành hạt.

1.3.3 Phương pháp gốm

Là phương pháp đơn giản tạo ra mẫu bằng cách nghiền cơ học, tạo hạt với kích thước tương đối lớn và không đồng đều Phương pháp bao gồm các quá trình cơ bản:

- Nghiền mẫu bằng phương pháp cơ học

- Ép mẫu dưới áp suất lớn

- Xử lí nhiệt [7]

1.4 Tổng quan về phương pháp nghiên cứu

1.4.1 Nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp nghiên cứu cấu trúc

của vật liệu Đây là phương pháp hiệu quả và có độ chính xác cao

Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng bức xạ điện từ bước sóng cỡ

khoảng cách nguyên tử trong tinh thể Bước sóng này có tác dụng kích thích cho các nguyên tử dao động và phát bức xạ thứ cấp Thay đổi bước sóng của ánh sáng kích thích ta sẽ có được hình ảnh nhiễu xạ của tinh thể theo góc tới

Với sóng điện từ có bước sóng dài và sóng này không xuyên sâu vào tinh thể mà chỉ kích thích sự dao động của các nguyên tử ở bề mặt

do đó không cho thông tin gì về tinh thể Nhưng với sóng điện từ có bước sóng ngắn cỡ khoảng cách nguyên tử thì có khả nănng kích thích

sự dao động của các nguyên tử lớp trong nên điều kiện phản xạ chỉ được thoả mãn với 1 góc θ nhất định Đó là điều kiện phản xạ Bragg:

Với giá trị bước sóng xác định, có độ lớn cỡ hằng số mạng thì chỉ có

thoả mãn điều kiện này đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu Biết được bước sóng của ánh sáng kích thích thì chúng ta có thể dựa vào phổ nhiễu xạ tia X

để tính hằng số mạng của vật liệu theo biểu thức sau:

1.4.2 Phương pháp chụp ảnh SEM

Hình 9 Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscop - SEM) là phương pháp nghiên cứu khảo sát bề mặt mẫu Chùm điện tử kích thích sẽ làm cho các nguyên tử hoặc phân tử phát bức xạ của các điện tử thứ cấp Các điện tử thứ cấp sẽ được hội tụ qua hệ thống thấu kính điện từ và cho ảnh với độ tương phản tốt của bề mặt được quét Phương pháp này cho ta quan sát được sự đồng nhất về kích thước hạt và phân bố hạt Sơ đồ nguyên lí của phương pháp đo SEM được biểu diễn trên hình 9

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM3.1 Chế tạo bột SnO2 nguyên chất và pha tạp chất Co bằng phương pháp tổng hợp hoá

tạp Co bằng phương pháp hóa tổng hợp dựa trên phương pháp Sol-gel

- Lò nung (LindBerg/Blue): Nhiệt độ cao nhất mà lò đạt được là

điều khiển riêng biệt

a Tạo bột nguyên chất

Bước 1: Cân mẫu: Hóa chất nguồn được sử dụng với lượng như sau:

Bước 2: Tiến hành khuấy tan bằng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút

đến 3 giọt/phút

Bước 4: sau khi nhỏ giọt khoảng 30 phút tiến hành gia nhiệt (khoảng

tủa màu hồng, dạng keo, tiến hành bảo quản ở nhiệt độ phòng

Bước 5: Đem nung kết tủa trong không khí bằng lò Linbert Blue với tốc

Tiến hành ủ mẫu trong thời gian 3 giờ Cuối cùng hạ nhiệt về nhiệt độ phòng với tốc độ như trên (hoặc hạ nhiệt tự nhiên) Mẫu bột thu được có màu trắng, mịn tiến hành bảo quản và đo đạc

b Tạo mẫu bột SnO 2 : Co (Sn 1-x Co x O 2 )

Tỉ lệ Co (x) được xác định như sau: x = Co/ (Co+Sn) (tỉ lệ mol )

Tiến hành tạo mẫu với tỉ lệ lần lượt là : 0,5%; 1%; 1,5% và 3% Co với tất

Mẫu 0,5%: 0,059g pha với 12,5ml cồn

Mẫu 1%: 0,12g pha với 25,25ml cồn

Mẫu 1,5%: 0,181g pha với 38,7ml cồn

Mẫu 3%: 0,3775g pha với 77,32ml cồn

HCl) được dung dịch màu hồng Tiến hành quá trình tạo mẫu như với mẫu nguyên chất Có một vài điểm lưu ý khi chế tạo mẫu bột pha tap như sau: Thứ nhất: Sau khi cấp nhiệt dung dịch chuyển sang màu xanh dương Thứ hai: Thời gian kết tủa tăng dần từ mẫu 0,5% đến 3% và kết tủa tạo

hành gia nhiệt

Thứ 3: Kết tủa thu được có màu hồng hoặc da cam Sau khi nung mẫu bột thu được có màu xám và màu xám tăng dần theo nồng độ Co

2.2 Các phép đo

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)

Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy SIEMENS D5005 tại khoa vật lí-Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN dùng bức xạ kích

2.2.2 Chụp ảnh SEM

Được thực hiện trên máy JSM 5410 LV, Jeol tại khoa vật lí - Trường

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu bột không pha tạp

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu bột không pha tạp được ủ ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 10, 11, 12

Kết quả cho thấy mẫu được chế tạo có cấu trúc tứ diện (pha

thiện hơn Tất cả các mẫu đều xuất hiện 12 đỉnh nhiễu xạ

Từ phổ nhiễu xạ tia X ta có thể tính đươc kích thước hạt theo công thức Scherrer:

D=0,9λ/βcosθ với D: kích thước hạt trung bình

β: độ bán rộng(rad)

λ: bước sóng tia X

θ: góc tương ứng với đỉnh nhiễu xạ

sóng tia X kích thích là λ=1,54056Å Kết quả tính toán kích thước hạt tinh thể cho bởi bảng:

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau SnO2 - 350C

41-1445 (*) - Cassiterite, syn - SnO2 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Thang-Hung-DHSP-SnO2-350C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/23/07 11:04:16

Từ kết quả ta thấy kích thước hạt tinh thể tỉ lệ với hằng số mạng của

mẫu Mẫu có kích thước hạt trung bình lớn thì hằng số mạng lớn và ngược

lại Kích thước hạt thay đổi theo nhiệt độ ủ, nhiệt độ càng tăng thì kích

thước hạt càng giảm

Nhận xét: Kết quả thu được trên đây cho thấy, các mẫu bột ủ tại các

ủ càng tăng sự kết tinh càng hoàn thiện dẫn đến cường độ đỉnh nhiễu xạ

càng tăng Với cường độ đỉnh khác nhau dẫn đến độ bán rộng của vạch phổ

(liên quan đến kích thước hạt) khác nhau Cho nên từ đây mở ra khả năng

điều khiển kích thước hạt như mong muốn bằng cách thay đổi nhiệt độ ủ

Nếu tính kích thước hạt tinh thể theo độ rộng vạch phổ cho thấy: Các

mẫu có nhiệt độ ủ thấp độ bán rộng lớn và kích thước hạt thu được nhỏ,

ngược lại khi nhiệt độ ủ tăng độ bán rộng giảm và kích thước hạt lớn dần)