Hóa học đại cương. Tập 2 - Từ lý thuyết đến ứng dụng

• Trên cơ sở của các nguyên lí nhiệt động lực học gọi tá t là nhiệt động học hay nhiệt động nhiệt động hóa học nghiên cứu các hiệu ứng năng lượng, các trạ n g thái và các điêu kiện cân b

MỤC LỤC

Trang

LÒI NÓI DẦU .7

I CÁC KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT c o B Ẩ N 9

1 Tính chất của các chất k h ỉ 9

2 Một số khái niệm cơ sở của nhiệt động học 18

3 Công và n h i ệ t 26

Bài t ậ p 36

li NGUYÊN LÍ I NHIỆT ĐỘNG HỌC, NHIỆT HOA HỌC 38

1 Nguyên lí I nhiệt động h ọ c 38

2 Nhiệt hóa h ọ c 42

Bài t ậ p 65

III NGUYÊN LÍ II NHIỆT DỘNG HỌC, CÂN BẰNG VÀ CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA CÁC QUA TRÌNH HOA HỌC 67 1 Nguvên lí II nhiệt động học 67

2 Nguyên lí III nhiệt động học và entropi tuyệt đối 73

3 E ntanpi tự do và chiểu diễn biến của các phản ủng hđa h ọ c 76

Bài t ậ p 97

IV CÀN BẰNG HÓA H Ọ C 99

1 Định lu ật cân bằng hóa học 99

2 Chuvển dịch cân bằng, nguyên lí Le Chatelier 1 1 4 Bài t ậ p 120

V CÀN BẰNG P H A 122

1 Khái niệm pha và cân bằng p h a 122

2 Điểu kiện cân bằng p h a 127

3 C ân b ằ n g pha của m ộ t ch ất nguyên chất,

phương trìn h Clapeyron - C l a u s i u s 129

4 G iản đồ trạ n g th ái của m ột c h ấ t 133

5 Quy tắc pha G i b b s 138

6 Cân bàng lỏng hơi hệ 2 cấu t ử 141

7 Cân b ằng rắ n lỏng hệ 2 cấu tử 154

Bài tập 158

VI DUNG D Ị C H 160

1 P h ân loại dung dịch, nồng đ ộ 160

2 Cân b àng dung dịch, độ hòa t a n

3 Áp su ất hơi bão hòa của d u n g dịch chứa chất hòa ta n không bay h ơ i 168

4 N hiệt độ sôi của dung dịch chứa ch ất ta n không bay hơi 170

5 N hiệt độ kết tin h của du n g dịch chứa chất tan không bay h ơ i 175

6 Áp suất thẩm t h ấ u 178

7 Định lu ật Raoult và hệ thức V an’t H off đối với dung dịch điện l i 180

Bài tập 184

VII DUNG DỊCH ION 186

1 H iện tượng điện li 186

2 C hất điện li m ạnh, chất điện li y ế u 188

3 Khái niệm axit - b a z ơ 191

4 Tích số ion của nước - pH của du n g dịch 196

5 Tích số ta n hiệu ứng ion chung 209

6 Các phản ứng trong dung dịch 213

Bài tập 214

VIII ĐẠI CƯONG VÈ ĐỘNG HÓA H Ọ C 216

1 Tốc độ phản ứ n g 216

2 P h ả n ứng sơ cấp - thuyết va chạm và th u y ết phức chất hoạt đ ộ n g 219

3 Nồng độ và tốc độ phản ứ n g 225

4 Phương trình động học của phản ứng hóa học 230

5 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ 234 6 Xúc t á c 237

Bài t ậ p 243

¡X PHẤN ỨNG OXỈ HÓA - KHỬ VÀ ĐAI CƯONG VỀ ĐIỆN HÓA H Ọ C 245

1 Phản ứng oxi ho'a - k h ử 245

2 Pin G a n v a n i 251

3 Điện p h â n 274

4 Hiện tượng ăn mòn 282

Bài t ậ p 284

PHỤ L Ụ C 286

TÀI LIỆU THAM K H Ả O 290

LÒI NÓI ĐẦU

• Trong chương trình Hóa học cơ bản, Hóa Đại Cương là môn

học truyền thống m à nội d u n g bao gồm những lí thuyết cơ sỏ của Hóa học, thực chát là lí thuyết cơ sở của Hóa lí, cân trang bị cho sinh viên ngay từ nám đàu, trước kh i học các m ôn học khác Hóa Đại cương dược coi là nền móng của chuyên ngành Hóa.

• Vi trong thời gian nửa th ế k ỉ qua, Hóa học p h á t triền nhanh chóng cả vê m ặ t lí thuyết lẫn phương pháp nghiên cứu nên nội dung giáo trinh Hóa Đại Cương cũng dược hiện dại hóa m ột cách thích ứng.

• Hóa Dại Cương gôm hai p h ầ n m à trong chương trình gọi là

A ị và At áp d ụ n g cho nhóm ngành II, hệ Đại học Giáo trình Aị

đã được xuất bản năm 1 9 9 7 ^ \ Tài liệu này là giáo trình A 2.

• VÌ nội dung của giáo trình bao gồm những lí thuyết cơ sở

của Hóa lí nên tài liệu này cùng với giáo trình Aị có thề dược sử

d ụ n g làm giảo trình Hóa lí cho các trường Cao dẳng và các trường

K ỉ th u ậ t có liên quan đến Hóa học.

• VỈ Hóa Đại Cương bao gồm những lí thuyết cơ sở của Hóa

học nên từ vài ba chục nă m nay m ôn học này được chọn là "môn

Cơ sở" trong các ki thi tuyển nghiên cứu sinh di học nước ngoài, trong thời gian trước kia và trong các ki thi tuyển sinh hệ Cao học

và hệ N ghiên cứu sinh hiện nay.

• Vói tín h chát là m ột giáo trìn h cơ sở nên giáo trình được biên soạn- m ột cách ngán gọn, các kiến thức dược hệ thống hóa m ột cách chặt chẽ, tiếp theo sau mỗi đ ịn h luật, mỗi công thức đều có

(1) Giáo trình A i đã được tái bàn lần thứ ba nănt 1999

p fia n ủ n g d ụ n g cụ th ể g iú p dộc g iả n ắ m chắc dược ý nghĩa của các

đ ịn h lu ậ t và biết cách vận d ụ n g các đ ịn h luật dó vào các bài toán thục tế Cuỗi m ối chương có các bài tập cùng các dảp số.

• H i vọng rằng tài liệu này có th ể được sử dụ n g làm tài liệu

tự học, tự đào tạo cho sin h viên và các cán bộ Hóa học m à trước kia chưa có diêu kiện học tập m ô n học này m ộ t cách có hệ thống.

• Việc biên soạn tài liệu n à y chắc chẩn còn có nhiều thiếu sót,

rất m o n g dược sự góp ý xâ y d ự n g của các dộc giả.

T á c g iả

I CÁC KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT C ổ BẨN

• Các chương đầu của tài liệu để cập đến các nguyên lí cơ sở của nhiệt động lực học và ứng dụng của các nguyên lí đó trong hóa

học Lĩnh vực lí thuyết này được gọi là n h iệ t d ộ n g lực h óa học.

• Trên cơ sở của các nguyên lí nhiệt động lực học (gọi tá t là nhiệt động học hay nhiệt động) nhiệt động hóa học nghiên cứu các hiệu ứng năng lượng, các trạ n g thái và các điêu kiện cân bằng của các hệ ho'a học cũng như khả năng và chiểu diễn biến của các quá trìn h hóa học

• Trong chương này ta làm quen với m ột sô' khải niệm cơ sở của nhiệt động hóa học, các tính chất của các chất khí, thường phải xét đến trong các chương tiếp theo

1 TÍNH CHẤT CỦA CÁC CHẤT KHÍ

1 . 1 THUYỂT ĐỘNG HỌC VẼ CÁC CHẤT KHÍ

• Thuyết động học về các chất khí dựa trên những định luật

cơ sở sau đây:

- Các phân tử khí ở trạ n g thái phân tán, khoảng cách tru ng bình giữa các phân tử khí rấ t lớn so với kích thước của phân tử

- Các phân tử khí luôn luôn ở trạ n g thái chuyển động hỗn loạn,

vị trí và vận tốc luôn luôn thay đổi

- Sự va chạm giữa các phân tử khỉ là các va chạm đàn hổi,

tổng động năng của các phân tử khí không thay đổi sau khi va

chạm

- T ại m ột n h iệt độ xác định, p h ân tử của các ch ất khí khác

1.2 ĐỊNH LUẬT AVOGADRO VỂ CÁC CHẤT KHÍ

• T r o n g c ù n g n h ữ n g d iề u k iệ n v ề n h iệ t đ ộ v à áp su ấ t

n h ư n h a u , n h ứ n g t h ể t ỉc h b ằ n g n h a u (V 1 = V-,) c ủ a c á c c h ấ t

k h í k h á c n h a u d ể u ch ứ a c ù n g sô' p h â n tử n h ư n h a u (Nj = N 2) Điều đó cũng có nghĩa là:

Trong cùng những điều kiện vễ nhiệt độ và áp suất như nhau,

m ột mol phân tử của các chất khí khác nhau INI = N 2 = =

6 ,0 2 2.1023) đều cđ cùng một thể tích như nhau (Vị = v 2 = .) Thực nghiệm cho kết quả: ở điểu kiện tiêu chuẩn t = 0°c, p = 1 atm, th ể tích này bàng 22,414 1, VQ = 22,414 1/mol được gọi là t h ể

t íc h m o l p h â n tử của các chất khí ở điều kiện tiêu chuẩn.

1.3 KHÍ Lí TƯỞNG, PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI CỦA KHÍ LÍ TƯỞNG

• Vì khoảng cách giữa các phân tử lớn, lực tương tác giữa các phân tử rất yếu nên ở một áp suất đủ nhỏ, lực tương tác này co'

th ể coi bằng không và khi đó ta có m ột khí lí tưởng K hí lí tư ợ n g như vậy là một khí mà lực tương tác giữa các phân tử được coi bằng không.

• Các khí lí tưởng tuân theo các định luật Boyle - Mariotte, Gay - Lussac, Charles hay phương trình tổng hợp của các định luật trên, được gọi là p h ư ơ n g tr ìn h t r ạ n g th á i c ủ a k h í lí tư ởn g.

- Đối với lượng khí 1 mol:

nhau đều có một động nâng trung bình ^ như nhau

PV = RT Đổi với lượng khí n mol:

PV = nRT

( 1 1 )

( 1 . 2 )

R = 8,314 J/K mol hay 0,082 latm /K mol.

Tùy theo các đơn vị được sử dụng trong phương trình m à ta

sẽ sử dụng m ột trong các giá trị trê n của R

• Vì R là m ột hằng sô' nên tro n g cả hai trường hợp ta đểu có:

P h ân tử khối của các c h ấ t khí cũng như của các chất lỏng và

rắ n dễ bay hơi thườ ng được xác định trê n cơ sở của phương trìn h này

• P h ư ơ n g p h á p M e y e r

(M ayơ) được trìn h bày dưới đây

th ư ờ n g được sử d ụ n g tro n g việc

xác định p hân tử khối của các

ch ất rá n và lỏng dễ bay hơi (thí

dụ iôt, thủy ngân )

Sau khi b ình hóa hơi A đã

được đưa lên m ộ t nhiệt độ tư ơ ng

đối ổn đ ịn h (n h iệ t lượng được

cung cấp bởi c h ấ t lỏng đun nón g

tro n g bình B) và cao hơn nh iệt

cung cấp bởi c h ấ t lỏng đun nón g

tro n g bình B) và cao hơn nh iệt

độ h ó a hơi c ủ a c h ấ t c ầ n x ét,

người ta cho chất này từ D rơi Hình M' Phươn9 pháp Meyer xác đinh

„«c 1 1 1 /♦ , _ phân tữ khối của chất rắn hay

' lỏng dê bay hơi.

am pun thủy tinh mỏng treo ở D) Sau khi đã hóa hơi, hơi này sẽ

chiếm chỗ của nước trong ống hình trụ E (chia độ theo thể tích) đẩy mực nước xuống thấp Thể tích V được đọc trực tiếp trên ống chia độ

Tuy nhiên, trước khi ghi th ể tích V người ta phải điều chỉnh

độ cao của ống E sao cho mực nước ở trong ống bằng mực nước ở bên ngoài, bảo đảm áp suất của hơi thu được bằng áp suất p của khí quyển Như vậy trong công thức 1.4 ta có T là nhiệt độ của hơi trong ống E tức là nhiệt độ phòng, p là áp suất của khí quyển, V

là th ể tích đọc được trên ống E và m là khối lượng của chất (phải cân trước khi làm thí nghiệm)

T a cần lưu ý là, vì hơi được hứng trên chậu nước nên trong khí thu được ở ống E có lẫn hơi nước bão hòa ở nhiệt độ thí nghiệm

Vì vậy, một cách chính xác, áp su ất p (trong công thức tính) phải bàng áp suất khí quyển khi tiến hành thí nghiệm trừ đi áp suất bão hòa của hơi nước ở nhiệt độ thí nghiệm: p = p (khí quyển) -P(H>0) Áp su ất hơi bão hòa này có th ể tìm thấy trong các bảng

dữ liệu tra cứu

ứ n g d ụ n g 1 Trong phương p h áp Meyer xác định phân tử

khối của m ột chất người ta sử dụng m ột m ẫu chất co' khói lượng

m = 0,052 g và th ể tích khi thu được V = 0,01 1 Biết rằng thí nghiệm được thực hiện ở diễu kiện p = 1 atm , t = 20°c và ở

t = 20°c thì áp suất hơi nước bão hòa P (H20 ) = 0,02 atm

H ãy tính phân tử khối của chất đó

ứ n g d ụ n g 2 Một lượng khí 5 mol, chứa trong một bình co'

th ể tích 0,1 m 5 Tính áp suất của khối khí ở 25°c.

Từ công th ứ c PV = nR T ta có:

RT 8 ,3 1 4 2 9 8 ,1 5 ,

p = n ^ ỷ - = 5 — - = 1,239.10' Pa

ứ n g d ụ n g 3 Một khối khí ở 27°c, dưới áp suất p = 1,5 atm

có th ể tích bằng 10,00 1 Tính thể tích đó ở điều kiện tiêu chuẩn.

1.4 HỔN HỢP KHÍ Lí TƯỞNG ĐỊNH LUẬT DALTON (ĐANTƠN)

• Ta giả thiết cổ hỗn hợp 3 chất khí khác nhau A, B, c với

số mol tương ứng là nA, nB, nc ; V và T là thể tích và nhiệt độ của hỗn hợp.

Nếu gọi n = nA + nB + n c , từ phương trình trạng thái của khí lí tưởng ta QÓ:

PV - nRT = (nA + n B + nc )RT (1.5)

N ếu gọi p v pB, pc là áp suất riêng phần của các chất khí A,

B, c nghĩa là áp suất của mỗi chất khí khi no' chiếm cứ một mình

cả thể tích V của hỗn hợp, ta sẽ có, đối với mỗi chất khí:

PBV = nBRT

pc v = nc RT hay (pA + P b + P(-)V = ' (nA + n B + n( iRT

H ệ thức (1.7) và (1.8) diễn tả nội dung của đ ịn h lu ậ t D alton:

Áp s u ấ t r iê n g p h ầ n c ủ a m ỗi c h ấ t k h í tro n g h ỗ n hợp k h í ỉí

tư ở n g th ì b ằ n g p h â n s ố m ol X j c ủ a khí đó n h â n với áp su ấ t

c h u n g p c ủ a h ỗ n hợp v à áp su ấ t c h u n g p củ a hốn hợp b à n g

tổ n g áp su ấ t r iê n g p h ầ n c ủ a c á c c h ấ t khí.

ứ n g dụn g Trong không khí, oxi chiếm 20,9% về th ể tích.

Với giả thiết, ngoài oxi và nitơ th àn h phần của các chất khí khác không đáng kể H ãy tính áp su ất riêng phần của oxi và nitơ (coi áp suất của khí quyển bằng đún g 1 atm)

• Theo định lu ật Avogađro, tro n g cùng những điều kiện về áp

su ất và nhiệt độ như nhau, cùng th ể tích của các chất khí khác

nh au đều chứa cùng một s& phân tử hay cùng một số mol phân

tử như nhau, v ì vậy số mol khí N2 và số mol khí 0 , tỉ lệ với thể tích của chúng:

• N hư ta đã biết, giữa các p hân tử luôn luôn tồn tại m ột loại liên kết yếu được gọi là tư ơ n g tác Van d er W aals (Van dec Van)

N ếu m ậ t độ các p h ân tử khí tư ơ ng đổi lớn, lực tư ơ n g tác này không

th ể coi b àng không Khi đo' ta co' m ột k h í th ự c Với sự chú ý đến

tư ơ n g tác này và với sự chú ý đêh th ể tích riên g của các phân tử

V an d e r W aals đ ã đ ư a th êm các số h ạn g chỉnh lí vào phương trỉn h

tr ạ n g th ái của các khí lí tư ở n g và th iế t lập nên phương trìn h trạ n g

th á i của các khí thực, th ư ờ n g được gọi là p h ư ơ n g t r ì n h V a n d e r

T ro n g phương trìn h trê n , a và b là các h à n g sô kinh nghiệm , co' giá trị khác n h a u đối với các c h ấ t khác nhau

Dưới đây là m ộ t số ví dụ:

• Tác dụng tương hỗ giữa các phân tử co' tác dung Jam giảm

áp su ấ t của các chất khí tác dụng lên thành bình, vì vậy, áp suất

p đo được của khí thực phải cộng thêm số hạng hiệu chính a /v 2;

a /v2 được gọi là áp suất nội.

• Vì moi phân tử co' m ột th ể tích riêng nên không gian chuyển động tự do của các phân tử khí bị giảm Trong phương trình, số hạng b biểu thị phán không gian bị giảm đó

Vì khi tiến lại gần nhau, giữa các phân tử còn co' lực đẩy tương

hỗ nên b không hoàn toàn bằng tổng th ể tích riêng của các phân

tử m à co' giá trị xấp xỉ gấp 4 lẩn th ể tích riêng của một mol phân

tử Nếu gọi r là bán kính phân tử thì th ể tích riêng của một mol bàng 4/3 7rr3N và b — 4(4/3 Tr 'N> Từ hằng số b người ta co' thể tính ra bán kính gần đúng r của phân tử

2 M Ộ T SỐ KHÁI NIỆM c ơ SỞ CỦA N H IỆ T ĐỘNG HỌC

- H ệ mở là hệ co' th ể tra o đổi cả chất và n ân g lượng.

Ví dụ, phản ứng n u n g vôi (C a C 03 —» CaO 4- c o ? T 1 thực hiện tro n g m ột lò hở Ngoài n ă n g lượng tra o đổi, khí c o , liên tục chuyển

từ hệ ra môi trư ờ n g ngoài

- H ệ k ín là hệ chỉ có th ể tra o đổi n ă n g lượng m à không trao

đổi c h ấ t với môi trư ờ n g ngoài

Ví dụ, các p h ả n ứng th u hay p h á t n hiệt thông thưòng, thực hiện tro n g phòng thí nghiệm

- H ệ c ô lậ p là hệ không tra o đổi cả c h ất lẫn n ăn g lượng với

môi trư ờ n g ngoài

Ví dụ, các p hản ứng thực hiện tro n g bình phản ứng kín, cách nhiệt

• H ệ có th ể là đổng th ể hay dị thể

- H ệ đ ố n g t h ể là hệ m à tro n g đó không có sự phân chia th àn h

các khu vực khác nhau , với n h ữ n g tín h ch ất khác nhau

Người ta thường định ngh ĩa m ột cách đơn giản, hệ đổng th ể là

hệ có tính, ch ất giống • nlĩaũ tại các điểm khác n hau của hệ (đồng

n h ấ t hệ đồng <hể với tíể^đẵng n h ấ t)

*■

Người ta nói hệ đổng th ể được cấu tạo bởi m ột p h a duy n hất.

P h a này có th ể là p ha đơn (ví dụ, nước nguyên chất) hay là pha

h ỗ n hợp (ví dụ, dung dịch nước - rượu).

Hỗn hợp các chất khí luôn luôn là đồng thể

- H ệ dị th ể là hệ được tạo th ành bởi nhiễu pha khác nhau

Ví dụ, hệ nước - nước đá (nếu nước đá gổm nhiều khối nhỏ thìtập hợp các khối nhỏ ấy tạo thành một pha duy nhất)

2.2 CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ

• Nhiệt động học (kinh điển) chỉ xét các tính chất vĩ mô tức

là các tính chất tổng hợp chung của toàn hệ như áp suất, nhiệt độ,

th ể tích v.v Các đại lượng đặc trư n g cho các tính chất của hệ được phân làm hai loại:

- Các d ại lư ợn g d u n g độ là các đại lượng phụ thuộc vào

lượng chất như khối lượng, th ể tích Các đại lượng này có tính chất cộng (cộng tính) giá trị của chúng đối với toàn hệ bằng tổng giá trị của chúng ứng với từ n g phần của hệ:

X = Xj + Xi + .

- Đ ại lư ợ n g cư ờ ng d ộ là các đại

lượng không phụ thuộc vào lượng chất

như nhiệt độ T, áp suất p, khối lượng

khối lương m (dđ)

vi d',: Ttó tích V (dà) = khSi u,?ng riêng d (cđ)

V,

V = V, + V,

• H ệ chỉ có th ể tra o đổi các đại lượng du n g độ với môi trường ngoài.

2.3 TRẠNG THÁI CÙA HỆ, HÀM TRẠNG THÁI

T r ạ n g th á i c ủ a h ệ Ư ng với m ột trạ n g th ái xác định, hệ có

m ộ t tậ p hợp các tín h ch ất xác định

Đ ể cu th ể, ta xét hệ nhiệt

động đơn giản n h ấ t tạo bởi m ột ■ ':í -í

mol khí lí tưởng đựng tro n g m ột

N ếu thay đổi m ột tro n g các tín h c h ất ấy thi hệ chuyển sang

m ột trạ n g th ái khác, với m ột tập hợp các tính chất tư ơ ng ứng

K hái niệm trạ n g th ái như vậy đặc trư n g cho tập hợp tấ t cả các tín h c h ấ t vĩ mô củ a hệ

H àm t r ạ n g th á i T ấ t cả các tín h chất hay các đại lượng xác

đ ịn h trạ n g thái của m ột hệ được gọi là c á c đ ạ i lư ợ n g tr ạ n g thái

Với ví dụ được nêu ở trê n thì V, T, p, là n h ữ n g đại lượng trạ n g

th ái Các đại lượng trạ n g th ái không độc lập đối với n h a u m à được liên hệ với nhau bàng n h ữ n g phươ ng trìn h to án học được gọi là phư ơ ng trìn h trạ n g th ái hay các phương trìn h n h iệt động học Như

ta đ ã biết, đối với hệ khí lí tưởng, ba đại lượng p, V, và T được liên hệ với n h au bàng phương trìn h PV = RT được gọi là phương trìn h tr ạ n g thái của khí lí tưởng, v ì R là m ột h ằ n g số n ê n hai tro n g

b a đại lượng p, V và T sẽ quyết đ ịnh giá trị của đại lượng thứ ba

Đ ại lượng này khi đó giữ vai trò là m ột hàm của hai đại lượng kia,

và vỉ vậy được gọi là h àm tr ạ n g th á i tro n g khi đo' hai đại lượng

kia giữ vai trò của các biến số độc lập và do đd được gọi là các

b iê n s ố t r ạ n g th á i Mỗi đại lượng trạn g thái như vậy có th ể là một hàm trạ n g thái nhưng đồng thời cũng có thể là một biến sổ trạ n g thái:

• Sau này, ta còn thường ntíi đến các hàm trạn g thái khác như nội năn g u , entanpi H, entrôpi s, Chúng đểu ctí một ý nghỉa vật

lí xác định liên quan đến trạ n g thái của một hệ Một cách đại cương người ta định nghỉa:

Gọi z là m ột hàm trạ n g thái b ất kì, ứng với ti-ạng thái I, z có

m ột giá trị xác định Zị, ứng với trạ n g thái II, z có một giá trị xác định Z-> Khi hệ chuyển từ trạn g th ái I sang trạn g thái II thì độ biến thiên AZ luôn luôn được xác định bàng hệ thức AZ = Z t - Zị.

Điểu đó có nghĩa là chỉ giá trị đáu z, và giá trị cuối của z quyết

đ ịn h giá trị của AZ

Đối với m ột quá trin h khép kín nghỉa là sau nhiều quá trình biến đổi nói tiếp, hệ lại trở vể trạ n g th ái I ban đ ẩu th ì tổ n g các biến th iên dZ hay AZ ( — Zj - Zj) phải b ằng 0

• Ý nghĩa v ật lí nói trê n của các hàm trạ n g thái được diễn tả

ứ n g d ụ n g 1 Với đZ = PdV + VdP, trong đó z = f(V, P)

H ãy chứng m inh dZ là một vi phân toàn phần

• So với 1.12 thì M = p, N = V, X = V, y = p Lấy đạo hàm

Điều kiện (1.13) được thỏa m ãn do đo' dZ là một vi phân toàn phần

ứ n g dụng 2 Co' hệ thức dZ = xdy - ydx

H ãy co' biết dZ có phải là m ột vi phân toàn phần không

toàn phẩn

2.4 TRẠNG THÁI CÂN BẴNG

Một hệ được coi là ở trạ n g thái cân bằng nhiệt động khi tấ t

cả các biến số trạ n g thái ở mọi điểm của hệ phải đồng nhất và không đổi theo thời gian Nếu hệ là m ột khối khí lí tưởng chứa tro ng m ột x i-lan h đo'ng kín bằng m ột p it-tô n g di động tự do thì

p it-tô n g phải đứng yên nghĩa là áp su ấ t bên trong phải bằng áp suất bên ngoài, đảm bảo tính đổng đều và không đổi của áp suất trong lòng khối khí (cân bằng cơ học), nhiệt, độ bên trong phải bằng nhiệt

độ bên ngoài, đảm bảo tính đổng đểu và không đổi của nhiệt độ tro ng toàn hệ (cân bàng nhiệt) Nếu hệ là một hệ hóa học thì hệ

đ ạt trạ n g thái cân bàng khi th àn h phần ho'a học của hệ phải đổng

n h ấ t và không đổi theo thời gian (cân bàng ho'a học)

chéo của p và V ta có:

/ 9 x x ,9 ( —y),

• Xét các đao hàm chéo: — ) = 1 ; ( — - ) = - 1

\ 9 x / y \ 9 y / X / 9 X, , 9 ( —yb

Ta thấy [ - —J -*■ ị — -j do đó dZ không là một vi phân

2.5 QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI TRẠNG THÁI

• Khi hệ đ an g ở tr ạ n g thái cân bằng, nếu làm biến đổi một hay nhiễu biến số trạ n g th ái thì hệ chuyển sang m ột trạ n g thái cân

b ằ n g mới Q uá trìn h n à y được gọi là q u á t r ì n h b iế n đ ổ i t r ạ n g

t h á i

Q uá trìn h nicà tro n g đó hệ biến đổi qua nhiểu trạ n g thái nối tiế p rối lại trở vé trạ n g th ái ban đ ẩu được gọi là m ột quá trìn h

khép kín hay m ột c h u trìn h

Q uá trình đ ẳ n g tích là quá trình xảy ra khi th ể tích không đổi.

Q uá tr ìn h đ ẳ n g á p xảy ra khi áp su ấ t của hệ không đổi.

Q uá tr ìn h đ ẳ n g n h iệ t xảy r a khi nh iệt độ của hệ không đổi.

Q uá trìn h đ o ạ n n h iệ t là q u á trìn h xảy r a khi không co' sự

tra o đổi nhiệt giữa hệ và môi trư ờ n g ngoài

T a giả dụ, m ột khối khí tro n g m ột

x i-la n h (hình bên) đ a n g ở trạ n g th ái

cân b ằ n g khi áp s u ấ t bên tro n g b àn g

á p s u ấ t khí qu y ển cộng với áp s u ấ t tạo

bởi m ột q u ả n ặ n g p , nếu ta bỏ qu ả

n ặ n g p đi th ì áp su ấ t bên tro n g trở

n ê n lớn hơn áp s u ấ t bên ngoài và khối

khí sẽ dãn nở m ột cách tự p h á t đến

\ M / p

\ĩZ£&ỷ

khi áp suất bên trong bàng áp suất bên ngoài Quá trình đó là quá trình một chiều, không thu ận nghịch.

- Bây giờ ta thay quả n ặng p bằng một đĩa cát c và lấn lượt

lấy đi từng hạt cát ra khỏi đĩa Mỗi lần lấv đi một hạt cát thi

p it-tô n g lại di chuyển lên trên m ột đoạn vi phân dl đến khi hệ đạt được trạ n g thái cân bằng mới, áp su ất bên trong lại bằng áp suất bên ngoài

Quá trình như vậy xảy ra liên tiếp qua các trạn g thái cân bàng tru n g gian và tại bất cứ m ột giai đoạn nào, nếu ta gạt hạt cát trờ lại p it-tô n g thỉ quá trình lại đổi chiểu, p it-tô n g chuyển từ trên xuống

dưới Quá trình này vì vậy, được gọi là q u á trìn h th u ận nghịch.

Quá trin h th u ận nghịch cđ các đặc điểm sau đây:

- Lực tương tác giữa hệ và môi trường ngoài luôn luôn là lực cân bằng hav gần cân bằng Nếu quá trìn h xảy ra liên quan đến sự trao đổi nhiệt thì nhiêt độ của môi trường ngoài bàng hay gẩn bằng nhiệt độ của hệ Chính vì vậy m à quá trìn h thuận nghịch xảy ra liên tiếp qua các trạ n g thái cân bằng tru n g gian Quá trình thuận

nghịch do đó còn được gọi là q u á trìn h cân bâng.

- Công m à hệ thực hiện là công cực đại (sẽ xét sau)

Khi hệ trở lại trạ n g thái ban đẩu thì công cấn thiết phải thực hiện lên hệ bàng công m à hệ thực hiện trong quá trìn h dãn nở

- Các quá trìn h xảy ra trong thực tế sẽ tiếp cận với quá trình

th u ận nghịch nếu các quá trình này xảy ra vô cùng chậm

- Mặc dù các quá trìn h tự nhiên là các quá trình không thuận nghịch nhưng vì nhiệm vụ của nhiệt động học là nghiên cứu các điểu kiện cân bằng và từ đo' suy ra chiểu diễn biến của các quá trìn h tự nhiên nên các quá trìn h cân bằng, trường hợp giới hạn của các quá trình tự nhiên, tiệm cận với trạ n g thái cân bàng là một đối tượng quan trọng cần xét của nhiệt động học

3 CÔ NG VÀ NHIỆT

3.1 KHÁI QUÁT VẾ NĂNG LƯỢNG

3.1.1 Nguyên íý bảo toàn năng lượng

• N ăn g lượng tổn tại dưới nhiều d ạng khác nhau: cơ, quang,

n h iệt, điện, hóa

N â n g lư ợ n g c ó t h ể c h u y ể n h ó a từ d ạ n g n ày s a n g d ạ n g

k h á c tr u y ề n từ h ệ n à y s a n g h ệ k h á c n h ư n g n ă n g lư ợ n g dư ợ c

b ả o to à n , k h ô n g tự p h á t s in h h a y tự h ủ y d iệ t.

Đđ là nguyên lí bảo to àn n ă n g lượng

3.1.2 Năng lượng trao đối

• T rong số các d ạ n g n ã n g lượng khác nhau, n hiệt động lực học

th ư ờ n g xét đến công và nhiệt, d ạ n g n ă n g lượng tra o đổi giữa hệ và

m ôi trư ờ n g ngoài, x uất hiện tro n g các qu á trìn h biến đổi trạ n g thái

Khi hệ» được đốt nó ng ng h ĩa là khi hệ n h ậ n được m ột nhiệt

lư ợ ng Q từ môi trư ờ n g ngoài, hệ ch u y ển sang tr ạ n g thái II, xác định bởi n h iệt độ T2 và th ể tích V2 v ì T2 > Tj nên v 2 > V], hệ đã

th ự c h iện m ột công cơ học w = P(V2 - Vị)

Ta thấy tro ng trường hợp này, khi chuyển từ trạng thái I sang trạ n g thái II, giữa hệ và môi trường ngoài đã co' sự trao đổi năng lượng dưới dạng nhiệt và công.

• Đối với các đại lượng trạ n g thái như nhiệt độ, áp suất, thể tích,.,, người ta thường nói, ở trạ n g thái I hệ co' một nhiệt độ là T),

ở trạ n g thái II, hệ có một nhiệt độ là Ti, nhưng đối với nhiệt và công người ta không th ể no'i m ột cách tương tự: ở trạng thái I hê

có m ột công là Wj, ở trạ n g thái II hệ co' một công là Wị v.v Nhiệt

và công chỉ x uất hiện trong quá trìn h biến đổi trạn g thái của hệ

Vì vậy, nhiệt và công không phải là một đại lượng hay một hàm trạ n g thái m à là một đại lượng hay một h à m q u á t r ì n h ( I} Vì là một hàm quá trin h nên nhiệt và công xuất hiện trong quá trinh biến đổi hệ từ trạ n g thái I sang trạ n g thái II phụ thuộc vào cách thức tiến hành quá trình biến đổi Sở dĩ ở trên ta nói công m à hệ thực hiện là cực đại nếu quá trình biến đổi là thuận nghịch, cũng

tích phân là m ột vi phân toàn phần chính xác

Còn đối với nhiệt và công thì <5Q (không viết là d m à là ỗ)

chẳng hạn, chỉ co' nghĩa là một lượng nhỏ hay một lượng vi phân của nhiệt trao đổi, do đó ỖQ hay ỖW không là một vi phân chính xác Vì vậy nếu ta có hệ thức dạng ỐQ = MdT + NdV thì ta không

3.1.3 Qui ước về dấu của năng lượng trao đổi

N àn g lượng (công, nhiệt) cung cấp cho hệ được tính với dấu +

N ă n g lượng được giải pho'ng từ hệ được tính với dấu

q u an đến áp lực F n„ của môi trư ờ n g ngoài^2 3'*

Áp su ấ t ngoài thư ờ n g là áp su ấ t khí quyển nên

(2) D ẻ trán h nhầm lẫn người ta gọi qui ước này là qui ước "ích kỉ" tất cà những gì mả

hộ thu được đều coi là dương, tất cà những gì má hệ bò ra đểu coi là âm.

(3) Lực nói đến ỏ đây phải là lực liên két giữa hộ với mỏi trường ngoài Nếu không có lực náy (ví dụ khí dãn nờ trong chân không) hệ không tạo được công.

Trong trường hợp áp suất biến thiên:

Đối với phản ứng co' sự tăn g th ể tích,

V-> > Vj thì PAV dương nhưng vì đây là

công do hệ thực hiện th án g lực ngoài nên

theo qui ước chung, w phải có dấu - (vì

vậy, trong công thức trên co' dấu âm đật

h-ước).

Công cơ học nói trên, xuất hiện do sự biến thiên thể tích của

hệ nên được gọi là c ô n g th ể tich

• Đối với các phản ứng ho'a học, trên thực tế công th ể tích chỉ cần xét khi có sự thay đổi th ể tích của các chất khí tham gia phản ứng Đối với các phản ứng trong môi trường lỏng hay đối với các chất rắn tham gia phản ứng thi AV quá nhỏ nên công cơ học trao đổi thường được coi bằng không

• T h e o n g u y ê n lí 0 (không) của nhiệt động học thì khi hai

hệ h ay hai vật th ể cù n g cân bằn g nhiệt với m ột hệ hay một vật

th ể th ủ ba thì chúng cân b à n g nh iệt với nhau

N guyên lí 0 là cơ sở cho phương pháp đo nhiệt độ của m ột hệ

b à n g nh iệt kế Khi n h iệt k ế cùng cân bằng n hiệt với hơi nước sôi

ch ẳ n g h ạn và với m ột hệ cẩn xác định nhiệt độ thì hệ này và hơi nước sôi cân bàn g n h iệt với n h au nghĩa là có củng m ột nhiệt độ

n h ư nhau

• Sự xác định n h iệt độ thườ ng được dựa trê n sự dãn nở nhiệt

củ a m ột kim loại, của m ột ch ất lỏng (nhiệt k ế rượu, nh iệt kế thủy

n g ân) hay của một c h ấ t khí

N h iệt kê' chuẩn được quy định là nhiệt k ế hiđro dựa trê n sự

biến thiên áp su ấ t của khí híđro theo nhiệt độ p = P u(l + (ii) khi

giữ th ể tích không đổi

• V ới th a n g n h iệ t d ộ C elsiu s, nhiệt độ chảy lỏng của nước

đ á được quy ước b ằn g 0nc , nhiệt độ của hơi nước sôi được quy ước

b à n g 100°c (N hiệt độ chảy lỏng của nước đá và nhiệt độ sôi của

nước được xác định ở áp su ấ t p = 1 atm )

T h an g nh iệt độ này còn được gọi là nhiệt giai bách phân

Độ Celsius (xendiut) được kí hiệu là °c N hiệt độ Celsius được

kí hiệu là t, th í dụ n h iệt độ sôi của nước t s = 100°c.

• T h a n g n h iệ t d ộ K elv in

Đối với khí li tưởng, theo định lu ậ t Gay - Lussac và theo định

lu ậ t C harles ta có:

p = Pon + /Ít); V = Vt)( 1 + at) với C( = p = ;™ "Y- ta dễdàng thấy khi t = -273,15uc thì áp suất p ('ũng như th ể tích V của khí lí tưởng đều bằng 0 Điêu đó có

nghỉa là nhiệt độ t = -2 7 3,1 5°c là

nhiệt độ thấp nhất Từ đó, Kelvin

đưa ra một th an g nhiệt độ mới, chọn

nhiệt độ t = -273,15l’c làm điểm gốc

của th an g nhiệt độ và gọi nhiệt độ

đó là nhiệt độ 0 tuyệt đối, kí hiệu

là 0K Nhiệt độ Kelvin được ki hiệu

là T và độ Kelvin được kí hiệu là K

(không có dấu °)

T h an g nh iệt độ này còn được

gọi là n h iệ t g ia i tu y ệ t đối Với

th a n g nhiệt độ này, nước đá chảy

lỏng ở T = 273,15 K và nước sôi ở

T = 373,15 K

T a dễ dàng thấy rằn g T(K) = t° c + 273,15

3.3.2 NHIỆT

• N h iệ t là một dạng năng lượng xuất hiện trong quá trình

truyền động nãng phân tử từ m ột vật nóng sang một vật lạnh

Vì nhiệt xuất hiện trong quá trìn h biến đổi trạ n g thái nên cũng

như công, nhiệt là một đ ại lư ợn g q u á trình.

• Trong quá trình biến đổi đẳng áp, nhiệt trao đổi được gọi là

n h iệ t đ ẳ n g áp Qp Trong quá trìn h biến đổi đẳng tích, nhiệt trao đổi được gọi là n h iệ t đ ẳ n g tíc h Qv.

1

Thang Thang Celsius Kelvin

• Nếu c là nhiệt lượng cần cung cấp cho m ột chất để đưa nhiệt

độ của một moi chất đo' tăn g thêm 1 độ (1K) thì ( [J/mol K] được

gọi là n h i ệ t đ u n g m o i c của n hất đó Tùy theo quá trìn h ià đảng

áp hay đảng tích, n h iệt d u n g m oi được kí hiệu là c hay Cv í đơn

tro n g đó: (5Qp, <5QV là n h iệ t lượng tra o đổi vi phân và dT là biến

th iê n vi phân của n hiệt độ

• Nói chung, n hiệt d u n g mol phụ thuộc r ấ t ít vào áp su ấ t nên

th ư ờ n g được coi là k h ông dổi tạ i các áp s u ấ t khác nhau

• N hiệt du n g mol củ a các c h ấ t khí lí tưởng:

Đối với khí lưỡng nguyên tử (H ?, N2, ) ở khoảng nhiệt độ từ

~100 K đốn '1000 K (chí có chuyển động tịnh tiến và chuyểnđộng quay)

3.3.4 Nhiệt lượng trao đối và biến thiên nhiệt độ

c Nếu cd sự trao đổi nhiệt giữa haí hệ hay hai vật th ể thì theo nguyên lí bào toàn năng lượng, nhiệt lượng giải phòng từ vật nóng bằng nhiệt lượng m à vật lạnh hấp thụ,

- Trong trường hợp nhiệt dung moỉ đừợc coi là không đổi thì

từ các hệ thức (1.15) và (1.16) nhiệt (trao đổi) đẳng áp Qp hay đẳng tích Qv với n moi được tính theo hệ thức:

Qp = n Cp('T2 - Tị) = nCpAT

"qT = nCv( T , - Tj) = nC;vAT

(1.20)

- Trong trường hợp cần chú ý đến sự biến thiên nhiệt dung moi theo nhiệt độ, chảng hạn

3.3.5 Nhiệt iượng trao đổi và quá trình ti.en đổi trạng thái

vật lí

• Quá trình biến đổi trạ n g thái vật lí:

rán lỏng; lỏng ^ khí; rắn ^ khí; sự biến đổi qua lại giữa các dạng thù hình (ví dụ: graphit ;=ì kim cương) xàv ra ở những điều kiện về nhiệt độ và áp su ất xác định

Ví dụ, dưới áp suất 1 atxn, nước kết tinh ở 0°c và sôi ở 100°c

# Quá trình nàv còn được gọi là quá trình chuyển pha, luôn luôn gắn liền với sự th u hav phát nhiệt

N hiệt thu vào hav phát ra có tác dụng làm thay đổi trạn g thái vật lí chứ không làm tăng, giảm nhiệt độ của hệ, vì vậy, nhiệt lượng này được gọi là ẩ n n h iệ t Suốt tro n g quá trình chuyển pha, nhiệt

độ không thay đổi (nếu là chất nguyên chất)

Àn nhiêt L là nhiệt lượng th u vào hay phát ra trong quá trình chuyển đổi trạ n g thái vật ỉí của m ột đơn vị khối lượng hay của một mol ch ất cấn xét (thường tính theo mol)

À n nhiệt thường được xác định ở điểu kiện áp suất không đổi

1 atm Khi đó L thường được thay bằng kí hiệu AH°

Ví dụ, đối với nước, nhiệt nóng chảv AH°nc = 6,0 kJ/mol, nhiệthóa hơi AH°hh 40,4 kJ/mol * •

ứ n g d ụ n g Tính nhiệt lương cần thiết để chuyển 1 mol nước

dá ủ' 0°c sang lmoi nơi nước ớ 150°c trong diều kiện áp suất không đổi 1 atm Biết ràng :

AHrr = 6,0 kJ/mol, AHj.h - 40,4 kJ/mol

Cp(H20)Ế = 75,3 J/moi K , €p(H20 )k = 33,6 J/mol K

• Ỏ đây, ta cẩn tính tổng nhiệt lương trong các quá trình:

- biển đổi nước đá th àn h nước: AH ne

- đưa nhiệt độ nước từ 0 °c lên 100°C: AH|(0 - 100)

- biến đổi nước thành hơi ở 100°C: AHhh

- đưa hơi nước từ 1 0 0 °c lên 150°C: AHh(,100 - 150)

Qp hay AH = A.Hnc + AH|(0 - 100) 4- AH|lh + AH^ỊIOO - 150)

= 6,0 + 0,0753 100 + 40,4 + 0,0336 50 = 55,61 kJ/m ol

BÀI TẬP

1 a) Phát biểu định luật Dalton về áp suất của các chất khí b) Một hỗn hợp khí lí tưởng gồm 1 mol khí Hì, 2 mol khí N i,

5 mol khí 0 2 cổ áp suất bàng 1 atm.

Hãy tính áp suất riêng phần của mỗi chất khí.

2 a) H ãy tín h th ể tích củ a 3 m ol khí lí tư ởn g tạ i n h iệ t độ

t = 25°c và dưới áp suất 1, 2 atm.

b) H ãy tính thể tích của khối khí đó khi p = 105 Pa.

,3 Hãy tính phân tử khối của m ột chất khí, biết rằng 2g khí đó ở 25°c, dưới áp suất 1 atm cố thể tích bằng 1,53 lít.

■'4 a) Hãy chứng minh 1 atm (760 mmHg) = 1,013.105 Pa.

Cho biết tỉ khối của Hg: d = 13595 kg/m3, gia tốc của trọng lực

g = 9,807 m /s2.

b) Với g iả th iế t tỉ khối của không khí là đồng nhất và bằng 1,2 kg/m3 Hãy tính chiều cao của lớp khí quyển khi áp suất bằng 760 mmHg.

5 Cho biểu thức dZ = (x2 - y)dx + xdy

a) Hãy cho biết dZ có phải là một vi phân toàn phẩn chính xác không?

b) N ếu nhân biểu thức trên với -ỉ- thì biểu thức thu đ íơc có

X2

phải là một vi phần toàn phần chính xác không ?

6 Một mol nước hóa hơi ở 100°c dưới áp suất 1 atm Hãy tính công cơ học m à hệ đã thực hiện trong quá trình hóa hơi đó (coi

th ể tích nước lỏng không đáng kể)

7 n -b u ta n có nhiệt dung mol Cp - 19,5 + 0,23.10-:vr (J/K mol) Hãy tính nhiệt (đẳng áp) cần th iết để đưa 1 mol n -b u ta n từ 27°c lên 127°c dưới áp su ất 1 atm

8 Một mol khí nitơ đựng trong m ột bình thể tích không đổi.Biết rằng nhiệt dung đảng áp của nitơ

c p = 27,314 + 5 ,2 J 0 ^ T (J/Kmol)Hãy tính nhiệt cần cung cấp để đưa khối khí đó từ 27°c lên 227°c

II, NGUYỀN L Í I NHIỆT ĐỘNG HỌC

NHIỆT HÓA HỌC

Một bộ phận của nhiệt động hóa học được gọi là nhiệt hóa học, nghiên cứu về hiệu ứng nhiệt trong các quá trình hóa học Cơ sở lí thuyết của nhiệt hóa học là nguyên lí I của nhiệt động học

1 NGUYÊN LÍ I N H IỆ T ĐỘNG HỌC

1.1 NỘI NĂNG

• Vê ý nghỉa vật lí, nội năng của một hệ (một khối khí chẳng hạn) là tổng năng lượng tổn tại bên trong của hệ.

Nội năng bao gốm các thành phần chính sau đây:

- N ăng lượng hạt nhân và năn g lượng của các điện tử trong

nguyên tử.

- N ăng lượng hóa học bao gồm nâng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử, giữa các ion hay giữa các phân tử với nhau.

- N ăng lượng nhiệt bao gồm động năng tịnh tiến, năng lượng quay của các phân tử, năng lượng dao động của các nguyên tử trong phân tử.

• Nội năng u không xác định được chính xác, ngay cả với một

hệ đơn giản nhất Tuy nhiên, Trong nhiệt động học người ta không cần xét giá tri tuyệt đối của nội năng mà chỉ cần xác định biến thiên AU của nội năng trong quá trinh biến đổi hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác thông qua các đai lượng đo được như công

và nhiệt.

• Trong hình thức luận của nhiệt động học, sự tổn tại của nội năng với tính chất là một hàm trạng thái được chấp nhận như là một tiên để bao hàm trong nguyên lí I.

1.2 NGUYÊN LÍ I

• Đối với m ọi h ệ n h iệ t đ ộ n g đ ều tổ n tạ i m ột hàm trạn g

th ái, được g ọ i là n ội n ă n g Ư, m à tro n g q u á trìn h biến đổi

h ệ từ trạ n g th á i (1) sa n g tr ạ n g th á i (2), b iến th iê n n ội n ã n g

AU b ằ n g tổ n g n h iệ t Q v à c ô n g w trao đ ổi với m ôi trư ờng

n g oài.

(Đối với quá trình vi phân ta co': d u = <5Q + ỖW)

• Ta thấy, nguyên lí I chỉ là một dạng phát biểu của định luật bảo toàn năng lượng với sự chấp nhận nội năng là một hàm trạng thái: từ hệ thức trên, ta thấy đối với hệ cô lập không co' sự trao đổi công và nhiệt với môi trường ngoài (Q = w = 0) thì biến thiên nội năng AU = 0 nghĩa là năng lượng được bảo toàn.

• Để làm ví dụ, người ta thường xét hệ nhiệt động đơn giản nhất gốm một khối khí xác định đựng trong một xi-lanh đo'ng kín bằng một pit-tông chuyển

nội năng Uj, khi cung cấp

cho hệ một nhiệt lượng Qp

nhiệt độ của hệ tăng, khí

dãn nở từ thể tích Vj đến

thể tích v2, từ đo' hệ thực hiện một công w = - P ng (V2 - Vj),

Hệ chuyển sang trạng thái II co' nội năng là u 2 Theo nguyên

• Đến đây ta chỉ mới nói đến cóng cơ học hav công th ể tích Tuy nhiên, công nói đến tro n g hệ th ứ c I I - 1 có th ể bao gốm cả các loại công khác, th í dụ công điện lực W’ = Eq x u ấ t hiện tro n g m ột pin điện Đối với các p h ả n ứng ho'a học, công này thư ờ ng được gọi

là công hữu ích T ro ng •chương II ta chưa cần xét đến loại công này

1.3 NGUYÊN LÍ I VÀ NHIỆT TRAO ĐỐI KHÁI NIỆM ENTANPI

1.3.1 Nhiệt đẳng áp, entanpi

• T ro n g ví dụ trê n , vì p it- tô n g chuyển động tự do n ê n áp su ẫ t

p của hệ luôn luôn bàng áp su ấ t khí quyển và không đổi, Pị = P i = const N h iệt tra o đổi tro n g q u á trỉn h này gợi lã nhiệt đ ẳ n g áp Qp

N hư đ ã biết, hệ th ự c hiện m ột công w = - P(V-> ~ V[)

Theo nguyên lí I:

AU = u 2 - U j = Qp - P(V2 - Vj)

do đtí: Qp = u 2 - U j + PV2 - PV, = (U2 + PVU - (Uị + PVj)Với định nghĩa:

H = u + P V ta có Qp = ỈI2 - Hị = AH (II.2)

Đại lượng H = u + PV là tổ hợp của các đại lượng trạ n g thái nên cũng là m ột đại lượng trạ n g th á i và được gọi là e n ta n p i ứ n g với m ộ t trạ n g th á i xác định, H co' m ột giá trị xác định Cting như nội n ă n g Ư, e n ta n p i H là h à m của các biến số trạ n g th ái nên còn được gọi là h à m trạ n g th á i (H cũng được tín h ra đơn vị n ă n g lượng)

• Từ II 1 ta th ấy n h iệ t đ ẳ n g áp Qp b ằ n g b iến th iê n e n -

ta n p i củ a h ệ , vì vậy tro n g các q u á trìn h đ ẳ n g áp người ta thườ ng

th ay Qp b à n g AH (AH = AU + PAV)

Đối với m ột q u á trìn h biến đổi vi p h â n ta cũng co <5Qp = dH

• Vì vậy, đối với trư ờ n g hợp n h iệ t du n g mơl Cp không đổi, ứng

Qp

với các công thức (1.15): Cp = và (1.20): Qp = nCpAT ta cũng co':

ÚT3> AH (II.4).A1L

Ta thấy, n h i ệ t đ ả n g tic h b ằ n g b iế n th iê n n ộ i n ă n g c ủ a

h ệ Trong trường hợp này nhiệt cung cấp hoàn toàn được sử dụng làm tăn g nội nàng của hệ

Đối với quá trình biển đổi vi phân ta cũng co' <5Q„ = d u

® Vi vậy đối với trường hợp nhiệt dung mol không đổi, các công

thức (1.16); c v = — và (1.20) Qv = n C vAT có th ể được viết dưới

ĩ l i l i 1

dang c v = (II.7) và AU = n C v(T2 - Tị) = n C vAT (II.8)

• Đối với trường hợp nhiệt dung biến thiên theo nhiệt, độ, các

-}

dU