Áp dụng phương pháp hóa lượng tử bán kinh nghiệm khảo sát liên kết hiđro của một số hợp chất vô cơ và hữu cơ

Trong số các tương tác không cộng hóa trị thì liên kết hiđro là tương tác tiêubiểu nhất trong cả hóa học và sinh học.. Cụ thể, khoảng cách liên kết hiđro ngắnnhất và thuô

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho em xin gửi lời cảm ơn tới Cô Nguyễn Thị Thu Trang Sựthành công của khóa luận này có sự giúp đỡ rất lớn của Cô Cô đã luôn tận tình giúpđỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các Thầy giáo, Cô giáo bộ môn Hóa Học,Khoa Khoa học tự nhiên, trường Đại học Hải Phòng, đã hết sức giúp đỡ và tạo điềukiện thuận lợi cho em trong thời gian qua

Một lời cảm ơn không thể quên xin gửi tới các bạn trong tập thể lớp ĐHSPHóa K12 Một quãng đường dài các bạn đã luôn sát cánh, chia sẻ cùng Mai Có cácbạn Mai có động lực, có mục đích sống hơn rất nhiều

Hải Phòng, ngày 01 tháng 06 năm 2015

Sinh viên

Vũ Thị Mai

MỤC LỤC

Trang

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

4.1 Nghiên cứu lí thuyết 2

4.2 Phương pháp tính 2

5 Bố cục của khóa luận 2

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 4

1.1 Phương trình Schrodinger 4

1.2 Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer) 5

1.2.1 Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất 5

1.2.2 Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer) 5

1.3 Nguyên lí phản đối xứng 5

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều e 5

1.5 Cấu hình và trạng thái spin electron 6

1.6 Momen lưỡng cực 6

1.7 Bộ hàm cơ sở 7

1.7.1 Obitan kiểu Slater và Gaussian 7

1.7.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở 8

1.7.3 Phân loại bộ hàm cơ sở 8

1.8 Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử 10

1.8.1 Phương pháp bán kinh nghiệm (semi-empirical method) 10

1.8.2 Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan 11

1.8.2.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) 11

1.8.2.2 Phương trình Roothaan 12

1.8.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) 13

1.8.3.1 Các định lý Hohenberg-Kohn 13

1.8.3.2 Các phương trình Kohn-Sham 13

1.9 Thuyết AIM 15

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ LIÊN KẾT HIĐRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 17

2.1 Tổng quan về liên kết Hiđro 17

2.1.1 Khái niệm 17

2.1.2 Sự phân loại liên kết hiđro 17

2.1.3 Liên kết hiđro liên phân tử và nội phân tử 18

2.1.4 Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hiđro 19

2.1.4.1 Phương pháp thực nghiệm 19

2.1.4.2 Phương pháp lý thuyết 19

2.2 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 21

2.2.1 Giới thiệu chung hợp chất nghiên cứu 21

2.2.2 Nước (H2O) 21

2.2.3 Amoniac (NH3) 24

2.2.4 Hiđro florua (HF) 24

2.2.5 Axit axetic (CH3COOH) 25

2.2.6 Ancol 26

2.2.6.1 Etanol (C2H5OH) 26

2.2.6.2 Metanol (CH3OH) 26

2.3 Phương pháp nghiên cứu 27

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Kết quả tối ưu của một số monome ban đầu 27

3.2 Kết quả tính toán chi tiết của các đime 28 3.3 Kết quả tính toán chi tiết của các đime dị phân tử (heterodimer) 35 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 3.1: Làm sáng tỏ về mặt thực nghiệm của liên kết hiđro trong

Hình 3.3b: Dạng hình học và phân tích AIM của các đimer

(CH3OH)2, (C2H5OH)2, (CH3COOH)2

33

Hình 3.4a: Hình 3.3a: Dạng hình học và phân tích AIM của các

heterodimer HFH2O, NH3H2O, CH3OHH2O

37

Hình 3.4b: Hình 3.3a: Dạng hình học và phân tích AIM của các

heterodimer C2H5OHH2O, CH3COOH∙∙∙H2O

38

Hình 3.5: Điểm nóng chảy của hỗn hợp HF/H2O 40

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.2: Khoảng cách tiếp xúc và năng và năng lượng tương

tác của các đimer

31

Bảng 3.3: Số liệu của AIM của các dimer 35Bảng 3.4: Bảng số liệu về hình học và năng lượng của các 38

Bảng 3.5: Bảng số liệu AIM của các heterodimer 39

KÝ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT

ΔE (kJ.mol-1) Năng lượng tươn NNăng lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE

∆r (Ǻ) Độ biến thiên độ dà Độ biến thiên độ dài liên kết

∆ν (cm-1) Độ biến thiên tần số dao động hóa trị

∆I (km.mol-1) Độ biến thiên cường độ dao động hồng ngoại

li (au) Trị riêng của ma trận mật độ Hessian

AIM (Atoms In Molecule) Nguyên tử trong phân tử

BCP (Bond Critical Points) Điểm tới hạn liên kết

RCP (Ring Critical Points) Điểm tới hạn vòng

ZPE (Zero-Point vibrational

Energy)

Năng lượng dao động điểm zero (không)

1 Lý do chọn đề tài

Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XXvà ngày càng chứng tỏ là một thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phươngtrình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra vào năm 1926 và nhanhchóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứuvấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất lý hóa của các chất.Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp,không thể giải một cách chính xác mà phải sử dụng các phương pháp gần đúng Cónhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau Ngày nay sự pháttriển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT đãtrở thành công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính, đặc biệt chophép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém Các phầnmềm hóa học đã được xây dựng như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN cóthể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyênđược nâng cấp Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chấtnghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng

Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội, được nhiều nhànghiên cứu sử dụng Các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa củaGaussian cần 4 hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1 Tuy chạy hơi chậm nhưng cóđộ chính xác cao vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp trong việc dùngphương pháp bán kinh nghiệm khảo sát một số phân tử có cấu trúc vi mô

Trong số các tương tác không cộng hóa trị thì liên kết hiđro là tương tác tiêubiểu nhất trong cả hóa học và sinh học Cụ thể, khoảng cách liên kết hiđro ngắnnhất và thuộc loại bền nhất trong các loại tương tác hút giữa hai phân tử tham giatương tác Liên kết hiđro có ảnh hưởng lớn nhất trong số những lực hút giữ nhữngphân tử với nhau bởi vì sự định hướng trước và năng lượng liên kết tương đối thấpcủa nó Liên kết hiđro được tìm thấy trong pha rắn, pha lỏng, pha khí và thườngđiều khiển trạng thái tập hợp của hợp chất hóa học Vì thế, liên kết này cực kỳ quantrọng trong tổng hợp siêu phân tử và thiết kế tinh thể Vai trò của liên kết hiđro cònđược thừa nhận trong việc điều chỉnh độ hoạt động của những nhóm nguyên tử, làm

bền hóa cấu tạo của những phân tử sinh học lớn, phức tạp, gia tăng độ bền của chấtnền với những phân tử sinh học khác đóng vai trò quan trọng trong những phản ứngchuyển proton (tương tác định hướng).

Từ những lý do trên, em chọn đề tài khóa luận là: “ Áp dụng phương pháp Hóa lượng tử bán kinh nghiệm khảo sát liên kết hiđro của một số hợp chất vô

cơ và hữu cơ” Em hy vọng có thể chuyển tải những nội dung cơ bản và phù hợp

với kiến thức phổ thông nâng cao về các mấu chốt, trọng tâm cơ bản của nội dungkhóa luận

2 Mục đích nghiên cứu

Sử dụng phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian 03 (Phiên bản E.01)và một số phần mềm hỗ trợ khác như AIM 2000, Gaussview,… khảo sát liên kếthiđro trong một số hợp chất vô cơ và hữu cơ

Vận dụng những nội dung kiến thức thu được áp dụng vào việc giảng dạy hoáhọc ở phổ thông ở mức độ thích hợp

3 Đối tượng nghiên cứu

Khảo sát về liên kết hiđro trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ: H2O, HF, NH3,

CH3OH, C2H5OH, CH3COOH

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lí thuyết

- Đọc, tra cứu tài liệu về hóa học lượng tử và các bài báo liên quan đến vấn đềnghiên cứu

- Học và sử dụng các phần mềm: Gausian 03, Gaussview, AIM 2000

4.2 Phương pháp tính

- Sử dụng phần mềm Gaussian 03, lựa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở phùhợp nhất để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị

- Sử dụng công cụ phân tích AIM để xác định sự có mặt liên kết hiđro

Việc tính toán được thực hiện ở mức lý thuyết cao, sử dụng phương phápphiếm hàm mật độ DFT - B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2pd)

5 Bố cục của khóa luận

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích nghiên cứu, đối tượngnghiên cứu, phương pháp nghiên cứu

Chương 1: Cơ sở lí thuyết Hóa học lượng tử

Giới thiệu phương trình Schrodinger, sự gần đúng B-O, nguyên lí không phânbiệt các hạt đồng nhất, nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng của hệ nhiều e , cấuhình và trạng thái spin e , bộ cơ sở, momen lưỡng cực; giới thiệu vắn tắt sai số dochồng chất bộ cơ sở (BSSE); giới thiệu sơ lược các phương pháp gần đúng hóa họclượng tử; giới thiệu thuyết AIM

Chương 2: Tổng quan về liên kết hiđro và hệ chất nghiên cứu

Giới thiệu tầm quan trọng, khái niệm, phân loại, phương pháp nghiên cứu liênkết hiđro; trình bày tổng quan về hệ chất nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần kết luận: Trình bày các kết quả nổi bật của khóa luận

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1 Phương trình Schrodinger

Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng: ˆHΨ = EΨ (1.1)

* ˆH là toán tử Hamilton:

Đối với hệ Ne và M hạt nhân, khi chỉ kể đến tương tác tĩnh điện (bỏ quatương tác spin orbitan và những hiệu ứng tương đối tính khác), toán tử Hamilton códạng:

+ ˆTn : Toán tử động năng của hạt nhân

+ ˆTel: Là N toán tử động năng của Ne

+ Uen : Là các tương tác hút tĩnh điện giữa Ne và M hạt nhân

+ Uee : Là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa Ne

+ Unn : Là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân

∇2 : Toán tử Laplace có dạng (1.4)

p, q: Chỉ thứ tự các e từ 1 đến N; A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến M;

ZA , ZB: Số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng;

rpq: Khoảng cách giữa e thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách giữa e thứ p và hạtnhân A; RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B

* Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử Ψ là hàm xác định, đơntrị, hữu hạn, khả vi, liên tục, nói chung là hàm phức và phải thoả mãn điều kiệnchuẩn hoá Ψ dτ 12  2 xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần tử thểtích dτ trong không gian cấu hình của hệ

* E là năng lượng toàn phần của hệ lượng tử

Giải phương trình Schrodinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và nănglượng E, từ đó ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử.

1.2 Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer)

1.2.1 Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất

Các e là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt được Do đó với hệ nhiều e ,phương trình Schrodinger không thể giải chính xác vì tương tác giữa các e p và qkhông thể xác định tường minh do không thể xác định vị trí của 2 e trong khônggian

1.2.2 Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer)

Trong nguyên tử nhiều e, mỗi e chuyển động độc lập với các e khác (bỏqua tương tác đẩy giữa các e) trong một trường trung bình có đối xứng cầu (trườngxuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các e còn lại

↔ Ψ(q1, q2) = Ψ(q2, q1) (hàm sóng đối xứng) (1.6)hoặc Ψ(q1, q2) = - Ψ(q2, q1) (hàm sóng phản đối xứng) (1.7)

Mở rộng cho N hạt đồng nhất, hàm sóng toàn phần của hệ phải có tính đốixứng hoặc phản đối xứng khi hoán vị một cặp hạt bất kì:

Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = ±Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) (1.8)Nội dung của nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàm sóng toànphần mô tả trạng thái hệ các e là hàm phản đối xứng đối với sự đổi chỗ 2 e bất kìcủa hệ đó.”

1.5 Cấu hình và trạng thái spin electron

Cấu hình e xác định sự phân bố các e trong hệ lượng tử và có thể phân loạinhư sau:

- Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n echiếm n obitan, không có e độc thân

- Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số e α lớnhơn số e β hoặc ngược lại

- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sửdụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 e ghép đôi Các e độc thân (nếu có) thuộc vềcác hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các e khôngghép đôi mới được xử lý riêng biệt

- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và βthuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các e đều được xử lý ở cácobitan không gian riêng biệt

1.6 Momen lưỡng cực

Momen lưỡng cực của một phân tử bằng tổng các vectơ momen của các hạt

riêng rẽ từ gốc tọa độ Trong trường hợp các momen lưỡng cực là trung bình trên

toàn vị trí các e Nếu ZA là điện tích hạt nhân A, sử dụng bộ cơ sở , giá trị

trung bình của momen lưỡng cực được định nghĩa:

1.7 Bộ hàm cơ sở

Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả e tronghệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại

1.7.1 Obitan kiểu Slater và Gaussian

Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần

đúng sử dụng các MO-LCAO: Ψi = 



n 1 ν

i

νiΦC(1.11)

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở.Tập hợp các hàm Φi được gọi là bộ cơ sở.Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ) (1.12)Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, người ta thu đượccác dạng AO khác nhau:

- AO dạng Slater (STO: Slater type orbital) ΦSTO = CS - ηrR r RA

e  (1.13)

- AO dạng Gaussian (GTO: Gaussian type orbital)

ΦGTO = CG - r-R A2

e  (1.14)Trong đó: r: toạ độ obitan; RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A;

CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc);

ηrR, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương xácđịnh sự khuếch tán hay “kích thước” của hàm

Mỗi kiểu hàm có ưu và nhược điểm riêng, để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thểlàm theo 2 cách:

- Tổ hợp tuyến tính một hàm STO với n hàm GTO thu được các hàm nG

VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu(Primitive Gaussian Function) thu được hàm Gauss rút gọn, kí hiệu là CGF(Contracted Gaussian Functions):

ΦCGF = 

k i

GTO i

iΨ

Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGF

giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn

1.7.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong và vỏhoá trị VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz

- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ

sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của obitan

VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’

- Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặngvà/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng cácobitan

- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan cókhông gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có e ở xahạt nhân như các phân tử có cặp e riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích,hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…

1.7.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

Khai triển các cách tổ hợp ở (1.14) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn khác nhau.Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên em xin nêu một vài bộ cơ sở thườngđược sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc e với kết quả tương đối tốt

Bộ cơ sở kiểu Pople:

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6 Thực tế n >3, kết quả

rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và

cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm

vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sửdụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm

khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc

“++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên cácnguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử

H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và

**).Ví dụ:

- 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõiđược tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 hàmCGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2px , 2py , 2pz), 1 hàm CGFdùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’ , 2pz’).- 6-311G là bộ cơ sởhoá trị tách ba

- 6-311G++ (3df,2pd): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro;thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2 hàm p, 1 hàm d vào nguyên tửhiđro

Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạtđược đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlationconsistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z vàcc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vàoviệc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bốcủa e Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúngđược ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ

cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tươngtác yếu, không cộng hóa trị

1.7.4 Sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở (BSSE)

Năng lượng tương tác (ΔEINT) giữa hai phân tử A và B có thể tính theo:

ΔEINT = EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)] (1.16)Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.16) không phùhợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét e có mặttrên những obitan với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B) Tuy nhiên, khitính năng lượng EAB của đime AB thì những e của A hoặc B trong đime không chỉ

có mặt trên những obitan hạt nhân của riêng nó mà còn trên những obitan của hạtnhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB Vì thế, trị năng lượng tính được

âm hơn giá trị thực vốn có của đime Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lượng củađime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monome Sai số nàyđược gọi là sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE Có hai cách loại bỏ saisố: hoặc dùng bộ cơ sở đầy đủ cho mỗi monome ban đầu hoặc hiệu chỉnh nănglượng của đime Tuy nhiên, việc dùng bộ cơ sở đầy đủ rất khó thực hiện vì giới hạnvề mặt tính toán Giải pháp thường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó làtính năng lượng theo biểu thức:

ΔEINT,CP = EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.17)Chú ý rằng EA(χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những obitan χA trên mỗihạt nhân A và những obitan χA khác (thêm) phù hợp trong không gian tương ứngvới vị trí cân bằng của monome A trong đime Phép tính cũng tương tự đối với

EB(χAB) Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” của Boys vàBernadi Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.17) và (1.16) chính là BSSE:

δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.18)Tuy nhiên, có một vài trường hợp ngoại lệ rằng, nếu chúng ta sử dụng một bộ

cơ sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến ΔEINT phù hợpthực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó Như vậy, sự có mặt của BSSE khôngnhững không hiệu chỉnh được sai số mà còn làm gia tăng sự “thiếu hụt” của bộ cơ

sở Tuy vậy, trong hầu hết trường hợp BSSE dường như bù đắp những sai số do sự

“thiếu hụt” bộ cơ sở và mức lý thuyết sử dụng Hiện nay, những áp dụng củaphương pháp Counterpoise rất rộng rãi và đã cung cấp nhiều bằng chứng mạnh mẽcho việc ủng hộ giá trị của phương pháp này

1.8 Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử

1.8.1 Phương pháp bán kinh nghiệm (semi-empirical method)

Để đơn giản hoá các phép tính, người ta có thể bỏ qua một số tích phân hoặcthay thế bằng các tham số xác định từ thực nghiệm Phương pháp này kém chínhxác, nhất là khi nghiên cứu liên kết hiđro, các loại tương tác yếu và trạng tháichuyển tiếp nhưng tiết kiệm thời gian và có thể áp dụng cho các phân tử rất lớn

1.8.2 Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan

1.8.2.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

Để giải bài toán nguyên tử nhiều e , năm 1928, Hartree đã xây dựng phươngpháp trường tự hợp SCF và được V.A Fock hoàn chỉnh vào năm 1930

Xét trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N=2n e hợp thành vỏ kín Đểđảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, thay cho tích Hartree, người ta dùng hàmsóng dạng định thức Slater:

μ 1

* i

r

1 ν Ψ μ Ψ

r

1 ν Ψ μ

r

1 ν Ψ μ

Trong đó ˆF μlà toán tử Fock 1e    

εi là năng lượng obitan HF đối với obitan Ψi (năng lượng phân lớp e )

Như vậy thực chất của phương pháp HF là thay bài toán nhiều e bằng bàitoán 1 e trong đó tương tác đẩy e-e được thay bằng thế trung bình 1 e Hệphương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và được giải bằngphương pháp lặp Thủ tục giải phương trình HF gọi là phương pháp trường tự hợpSCF: chọn 1 hàm thử 0

hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử:  

μ

μ μi

Ψ(1.29)

F

λσ}) Xét một hệ 2 λσ}) Xét một hệ 2 μν

* Pλσ}) Xét một hệ 2 là các phần tử của ma trận mật độ P: * S là ma trận xen phủ của các phầntử:

* C là ma trận hệ số LCAO-SCF

* ε là ma trận năng lượng với các phần tử εi Phương trình Roothaan cũng được giảibằng phương pháp lặp

1.8.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT)

trong đó Fρ r  gọi là phiếm hàm Hohenberg-Kohn

Định lý 2: đối với một ma trận mật độ thử ρ r bất kì không âm và có

 

ρ r drN thì E[ρ r ] ≥ Eo (Eo là năng lượng ở trạng thái cơ bản)

→ Phiếm hàm năng lượng E[ρ r ] có cực tiểu Eo tại dρd r E[ρ r ] = 0 (1.36)

Xét hệ có N e đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạngthái cơ bản được xác định theo biểu thức:

k

ε 0

0 ε

ε

vớii r là hàm không gian 1e , còn gọi là obitan Kohn-Sham.

* Số hạng thứ 2: EXC[ρ r ] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ

* Số hạng thứ 3 biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ e toànphần ρ r , ρ r 1  2

* Số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và e

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng e toàn phần E[ρ r ], ta thuđược phương trình Kohn-Sham:

 

 1 i 1 i i 1

XC 12 o 2 M

1

I o 12

I 2

r4ππ

rρr

4ππ

Z2

VXC là thế tương quan trao đổi V δEδρXC ρ

XC  (1.40)(1.38) là phương trình Schrodinger 1 e , có thể giải được theo phương pháp SCFbằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu, thu được εi và i r , từ đó

tính được:     



N 1 i

2

i rΨr

1.9 Thuyết AIM

Mật độ e là bình phương của hàm sóng và được lấy tích phân qua (Nelec-1)tọa độ: ρ r = Ψ r ,r ,r , ,r 1   1 2 3 N elec dr dr dr2 3 N elec (1.42)Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phần ứng vớimột hạt nhân cụ thể thì mật độ e có thể được lấy tích phân để thu được số e cómặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử

e là một vấn đề rất thực, có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lý thuyết,quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất Dựa vào mật độ e , (ρ(r)) có thể rút

ra những thông tin hóa học cụ thể Nhân tố chính để xác định mật độ e (ρ(r)) là

từ RCP và kết thúc tại một hạt nhân hoặc một BCP xác định một bề mặt, gọi là bềmặt vòng Những CP được phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trậnHessian mật độ e :

2 2 2 2

Trong các thông số trên, mật độ e (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết là quantrọng nhất Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết Nhìn chung,giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại Laplacian (∇2 (ρ(r))) mô tảloại liên kết: liên kết cộng hóa trị nếu ∇2(ρ(r)) < 0 và nếu ∇2(ρ(r)) > 0 thì có thể làliên kết ion, liên kết hiđro hoặc tương tác van der Waals Khi một trong ba trị riêng

λi dương và hai trị riêng khác âm, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP) vàkí hiệu (3, -1) Khi một trong ba λi âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểmtới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ LIÊN KẾT HIĐRO VÀ HỆ CHẤT

NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng quan về liên kết Hiđro

2.1.1 Khái niệm

Liên kết hiđro là một trong những khái niệm lâu đời nhất của hóa học hiện nayvà lí thú do xuất hiện những phương pháp lý thuyết và thực nghiệm mới, trong đó

có cách tiếp cận mới thông qua tính toán Khái niệm liên kết hiđro được phát triển

từ liên kết hiđro cổ điển đến liên kết hiđro không cổ điển Khái niệm liên kết hiđro

cổ điển được đưa ra bởi Pauling (1931):

“Liên kết hiđro A-H…B là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyêntử H thiếu hụt electron với một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyêntử có độ âm điện cao và B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôielectron riêng”

2.1.2 Sự phân loại liên kết hiđro

- Dựa vào năng lượng liên kết:

Năng lượng bền hóa của liên kết hiđro cổ điển phụ thuộc vào độ phân cực củaliên kết A-H trong phần tử cho proton và độ bazơ của phần tử nhận proton B, ngoài

ra còn phụ thuộc vào độ phân cực của môi trường, nhiệt độ, áp suất Về mặt lýthuyết, liên kết hiđro không là một tương tác đơn giản Năng lượng bền hóa đượcđóng góp từ tương tác tĩnh điện (axit/bazơ), ảnh hưởng phân cực (cứng/mềm),tương tác van der Waals (phân tán/đẩy: tương quan e giữa hai phân tử) và cộnghóa trị (chuyển điện tích)

Liên kết hiđro được gọi là yếu khi năng lượng liên kết trong khoảng 10-50kJ.mol-1, mạnh khi nó trong khoảng 50-100 kJ.mol-1 và rất mạnh khi năng lượng lớnhơn 100 kJ.mol-1 Sự phân loại theo Hibbert và Emsley này dường như không hợp

lý Sau đó, Desiraju và cộng sự đã đề nghị sự phân loại liên kết hiđro như sau: độbền của liên kết hiđro mạnh có năng lượng liên kết trong khoảng 62-165 kJ.mol-1;đối với liên kết hiđro yếu và trung bình, năng lượng liên kết trong khoảng 4-16kJ.mol-1 và 16-62 kJ.mol-1 tương ứng Alkorta và cộng sự cũng phân loại độ bền liênkết hiđro, và cho rằng năng lượng liên kết thấp hơn 21 kJ.mol-1 được coi là yếu,khoảng 21-42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42 kJ.mol-1 được coi là mạnh và rất

mạnh Sự phân loại này có lẽ hợp lý hơn Chúng tôi cũng tán thành cách phân loạiđộ bền liên kết hiđro theo Alkota và cộng sự.

- Dựa vào hình học liên kết:Xét về mặt hình học, liên kết hiđro cổ điển có thể

được phân thành 2 loại: không chia nhánh và chia nhánh Độ bền liên kết hiđro phụthuộc vào độ dài liên kết và góc liên kết hiđro, vì thế nó có tính định hướng Tuynhiên, sự lệch nhỏ khỏi tuyến tính (nhỏ hơn 20o) có ít ảnh hưởng lên độ bền liên kếthiđro Ngược lại, độ bền của liên kết hiđro phụ thuộc mạnh mẽ vào độ dài liên kếthiđro (tỉ lệ nghịch theo hàm mũ với khoảng cách) Ngoài ra, liên kết hiđro còn cóthể được phân thành 2 loại: liên kết hiđro nội phân tử và liên kết hiđro ngoại phântử Liên kết hiđro nội phân tử là liên kết hiđro được hình thành trong cùng một phântử, ngược lại liên kết hiđro được hình thành do ít nhất hai phân tử tương tác vớinhau được gọi là liên kết hiđro ngoại phân tử

- Dựa vào bản chất liên kết hiđro

Nếu dựa vào những thuộc tính đặc trưng của liên kết hiđro, ta có thể chia liênkết hiđro thành hai loại: liên kết hiđro cổ điển hoặc chuyển dời đỏ và liên kết hiđrokhông cổ điển hoặc chuyển dời xanh

2.1.3 Liên kết hiđro liên phân tử và nội phân tử

* Liên kết hiđro liên phân tử

Nếu liên kết hiđro được hình thành giữa các phân tử của cùng một chất sẽ cóhiện tượng hội hợp phân tử Những hội hợp phân tử này có thể là những lưỡngphân, tam phân Liên kết hiđro có thể hình thành giữa những phân tử của nhữngchất khác nhau

Ví dụ: giữa alcol và nước, alcol và ether oxyd, amin và nước

* Liên kết hiđro nội phân tử

Liên kết hiđro có thể hình thành giữa 2 nhóm nguyên tử trong cùng 1 phân tử,gọi là liên kết hiđro nội phân tử, dẫn tới 1 vòng khép kín (vòng càng cua, chứcchelat) năng lượng của liên kết hiđro rất bé

Sự tồn tại của liên kết hiđro có ảnh hưởng nhiều đến tính chất vật lý của hợpchất như điểm sôi, độ tan Do có liên kết hiđro nên ancol có điểm sôi cao hơn hẳnthioancol tương ứng Liên kết hiđro đóng vai trò quan trọng trong quá trình hoà tan,bởi vì độ tan phụ thuộc vào khả năng của chất đó tạo liên kết hiđro với dung môi

Khi đó thường tạo thành các sản phẩm của tương tác là các solvat Một số chất hữu

cơ như ancol, amin, axit cacboxylic đầu dãy dễ tan trong nước là do chúng có khảnăng tạo liên kết hiđro với nước

2.1.4 Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hiđro

2.1.4.1 Phương pháp thực nghiệm

Phương pháp nhiệt động cung cấp ước đoán định lượng về độ bền liên kếthiđro, cụ thể là năng lượng phân ly liên kết Sự phân ly có nghĩa rằng hai liên kếthiđro trong đime bị cắt đứt Mức độ phân ly của đime này gia tăng khi tăng nhiệt độhoặc giảm áp suất Công cụ về phổ hồng ngoại IR và cộng hưởng từ hạt nhân NMRtrở nên thông dụng để phân tích những tương tác liên kết hiđro trong những hệ khácnhau Những kiểu dao động của phân tử khi có liên kết hiđro hình thành bị ảnhhưởng Thông thường, proton có mặt trong tương tác liên kết hiđro thường giảm độbền khi phức hình thành (đối với liên kết hiđro cổ điển) Sự phát triển mạnh mẽ của

kĩ thuật laze đã giúp cho ta có thể nghiên cứu những “đám” phân tử chọn lọc vềkích cỡ và khối lượng được sinh ra trong tia siêu âm Ngoài ra, còn dùng các loạiphổ khác như phổ laze cộng hưởng đôi IR (IR/R2PI) cùng với những kết quả tínhtoán quan trọng trong việc giải thích phương diện cấu trúc của những phân tử thơmđược bao quanh bởi nhiều phân tử phân cực Phổ nhiễu xạ tia X còn là công cụ quantrọng trong việc nghiên cứu liên kết hiđro, chủ yếu là liên kết hiđro trong trạng tháitinh thể rắn Khi cấu trúc tinh thể được xác định theo phương pháp tia X, chúng ta

sẽ biết vị trí của tất cả các nguyên tử Từ vị trí quan sát này ta có thể quan sát vị trícủa nhóm AH đối với một nguyên tử B của phân tử lân cận và có thể “nhìn thấy”liên kết hiđro A-H∙∙∙B

2.1.4.2 Phương pháp lý thuyết

Có nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dự đoán liênkết hiđro Phương pháp Hóa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính toán nhưGaussian, Molpro, Gamess, AIM 2000, NBO 5.G, …

* Phương pháp tính:

+ Phương pháp bán kinh nghiệm: CNDO, INDO, NDDO, MINDO, MNDO,MNDO/H, AM1, PM3, PM5, … cho năng lượng liên kết hiđro dưới mức ước đoán,ít chính xác nhưng phù hợp với hệ lớn

+ Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dự đoántương đối sự đóng góp tĩnh điện đến độ bền liên kết hiđro, nhưng không kể (kể ít)năng lượng tương quan e.

+ Phương pháp post-HF: MP2, CCSD, CCSD(T), QCI, QCISD(T), …

- Ưu điểm: xử lý tốt tương quan e (rất quan trọng trong liên kết hiđro vì sựđóng góp đáng kể của năng lượng này trong năng lượng tổng)

- Nhược điểm: thời gian tính toán lâu, đòi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn

+ Phương pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP, …

- Ưu điểm: thời gian tính nhanh hơn post-HF, dùng tốt cho hệ lớn, chính xáchơn HF (có thể)

* Bộ hàm cơ sở:

Bộ hàm cơ sở ảnh hưởng mạnh mẽ đến độ dài liên kết, góc liên kết, thuộc tính

e , phổ dao động, năng lượng tương tác, … Vì vậy, việc chọn bộ hàm cơ sở rấtquan trọng trong việc dự đoán các tương tác yếu, đặc biệt là liên kết hiđro Trongliên kết hiđro sự khuếch tán e trong vùng khá rộng lớn nên bộ cơ sở mô tả e phảichứa đồng thời hàm phân cực và hàm khuếch tán Thường dùng các bộ cơ sở sau:

+ Bộ cơ sở của Pople: 6-311+G(d,p); 6-311++G(3df,2pd); …

Tuy nhiên, đối với những phân tử như ADN, protein, những phức protein ta không thể tiến hành bằng những mức lý thuyết cao như vậy, vì thế ta phảichọn cách tiếp cận khác để thay thế Đó là cách tiếp cận theo mô hình dựa vàotrường lực để giải thích cấu trúc liên kết hiđro trong những phân tử sinh học Cácphương pháp cơ học phân tử (MM: molecular mechanics) và động lực học phân tử(MD: molecular dynamics) đang được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và động lựchọc của những phân tử sinh học

ADN-Mô tả hiện đại của liên kết hóa học nói chung và liên kết hiđro nói riêng cũngnhư định nghĩa chính xác hơn dựa vào thuyết AIM (Atoms in Molecules) củaBader Hai điểm quan trọng nhất của thuyết AIM là cung cấp định nghĩa đơn giản,đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dựa vào mật độ e (ρ(r)) Trên cơ sởthuyết AIM, Popelier đã khảo sát hàng loạt các phức khác nhau có liên kết hiđro và

đã rút ra 8 tiêu chí để chứng tỏ có liên kết hiđro hình thành khi 2 phân tử tương tác: (1) Phải có điểm tới hạn liên kết (BCP) cho mỗi liên kết hiđro;

(2) Mật độ e (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn 0,0035 au;

0,002-(3) Laplacian (2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có sự thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton vàproton;

(5) Giảm điện tích của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro;

(6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđrotrong phức so với trong monome ban đầu;

(7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (8) Giảm thể tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro

Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiểu chuẩn thường được sử dụng nhất khi tìm hiểuliên kết hiđro là (1), (2) và (3)

2.2 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu

2.2.1 Giới thiệu chung hợp chất nghiên cứu

Chọn hợp chất nghiên cứu gồm:

Hợp chất vô cơ: H2O, HF, NH3

Hợp chất hữu cơ: CH3COOH, CH3OH, C2H5OH

Đây là các chất quen thuộc và có vai trò quan trọng trong cuộc sống Chúngcũng được giảng dạy ở trường phổ thông nên việc nghiên cứu chúng hi vọng có thểgiúp đưa thêm các thông tin vào quá trình giảng dạy ở mức độ thích hợp

2.2.2 Nước (H 2 O)

Nước là một hợp chất hóa học của oxy và hiđro, có công thức hóa học là H2O.Với các tính chất lí hóa đặc biệt (ví dụ như tính lưỡng cực, liên kết hiđro và tính bấtthường của khối lượng riêng) nước là một chất rất quan trọng trong nhiều ngànhkhoa học và trong đời sống 70% diện tích của Trái Đất được nước che phủ nhưngchỉ 0,3% tổng lượng nước trên Trái Đất nằm trong các nguồn có thể khai thác dùnglàm nước uống

Bên cạnh nước "thông thường" còn có nước nặng và nước siêu nặng Ở cácloại nước này, các nguyên tử hiđro bình thường được thay thế bởi các đồngvị đơteri và triti Nước nặng có tính chất vật lý (điểm nóng chảy cao hơn, nhiệt độsôi cao hơn, khối lượng riêng cao hơn) và hóa học khác với nước thường