Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnOAl bằng phương pháp Solgel

GIỚI THIỆU Với những lợi thế về độ rộng vùng cấm Eg>3eV hay cao hơn bằng cách pha tạp thích hợp một cách có kiểm soát Zno:Al có thể đạt được màng có độ dẫn điện và trong suốt cao bằng cá

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 5

LỜI CẢM ƠN 7

GIỚI THIỆU 8

CHƯƠNG 1 -TỔNG QUAN 9

1.1.Những đặc trưng cơ bản ZnO 9

1.1.1 Cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO 9

1.1.2 Tính chất hóa lý của ZnO 10

1.1.3 Sự sai hỏng trong tinh thể ZnO:Al 11

1.1.3.1 Sự sai hỏng điểm trong cấu trúc 11

1.1.3.2 Sự sai hỏng điện tử ,sự tạo thành vật liệu bán dẫn 12

1.1.4 Tính chất dẫn điện của màng ZnO 14

1.1.4.1 Sự dẫn điện của màng mỏng 14

1.1.4.2 Ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên độ dẫn điện của màng ZnO:Al 14

1.1.5 Pha tạp trong ZnO 15

1.1.6 ZnO pha tạp Al 15

1.1.7 Các phương pháp tạo màng ZnO:Al 16

1.1.7.1 Phương pháp bốc bay chân không 18

1.1.7.2 Phương pháp phún xạ 19

1.1.7.3 Phương pháp Sol-Gel 20

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 21

2.1 Mục đích của đề tài 21

2.2 Phương pháp solgel 22

2.2.1 Kỹ thuật phủ nhúng 25

2.2.2 Kỹ thuật phủ quay mẫu spin 26

2.2.3 Phương trình động học của chất lỏng trong quá trình phủ quay 27

2.3 Tiến trình thực nghiệm 29

2.3.1 Quy trình chế tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel 30

2.3.2 Chuẩn bị đế tráng màng 31

2.3.3 Chuẩn bị dung dịch 32

2.3.4 Phủ màng 34

2.3.5 Xử lý nhiệt cho màng 35

2.3.5.1 Xử lý nhiệt sơ bộ - tiền ủ nhiệt 35

2.3.5.2 Nung và ủ nhiệt 36

2.3 6 Khảo sát độ dày màng 38

2.4 Phân tích cấu trúc và đánh giá các tính chất màng ZnO:Al 40

2.4.1 Phân tích cấu trúc màng 40

2.4.2 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM 41

2.4.3 Đánh giá tính chất quang 42

2.4.4 Đánh giá tính chất điện 43

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Kết quả phân tích cấu trúc màng 45

3.2 Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét SEM 47

3.3 Độ truyền qua của màng trong ánh sáng tử ngoại-khả kiến 51

3.4 Kết quả đánh giá độ dẫn điện 53

CHƯƠNG 4- KẾT LUẬN 56

4.1 Những công việc thực hiện 56

4.2 Kết quả đạt được 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 : Lượng hóa chất tạo Sol khi chưa pha tạp Al 32

Bảng 2.2 : Lượng pha tạp Al(NO3)3 33

Bảng 3.1 :Khảo sát sự ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến độ dẫn điện 53

Bảng 3.2 : Ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến độ dẫn điện 54

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng tinh thể ZnO dạng Wurtzite 9

Hình 1.2: Sai hỏng điểm trong cấu trúc tinh thể 11

Hình 1.3 : Sự thay đổi độ rộng vùng cấm ZnO khi pha tạp Al 13

Hình 1.4 : Các phương pháp chế tạo màng mỏng 16

Hình 1.5 : Phương pháp bốc bay chân không 18

Hình 1.6 : Phương pháp phún xạ magnetron thẳng 19

Hình 1.7 :Một số kỹ thuật tạo màng từ dung dịch ( phun,nhúng,quay ) 20

Ưu điểm: 20

Hình 2.1: Ảnh hưởng của xúc tác đến cấu trúc của các hạt sol trong dung dịch (a, môi trường acid, b, môi trường bazơ) 23

Hình 2.2 :Thời gian hình thành Sol-Gel 23

Hình 2.3 : Phương pháp Sol-gel và một số sản phẩm 24

Hình 2.4 : Kỹ thuật phủ nhúng 25

Hình 2.5 : Kỹ thuật phủ quay 26

Hình 2.6 : Sơ đồ chế tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-Gel 30

Hình 2.7 : Máy rửa siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505 31

Hình 2.8 : Lò sấy chân không SPT-2000 32

Hình 2.9 Thiết bị khuấy từ tạo dung dịch 33

Hình 2.10 Các dung dịch sol sau khi điều chế 34

Hình 2.11 :Thiết bị tạo màng bằng kỹ thuật phủ quay 34

Hình 2.12 : Lò nung ElektroLM 112.10 35

Hình 2.13: Hệ thống nung mẫu trong môi trường chân không được chế tạo trong quá trình thực hiện đề tài 36

Hình 2.14 : Các mẫu màng trước khi ủ nhiệt trong chân không ( x-1-6) và các

mẫu sau khi ủ nhiệt trong chân không (x-2-6) 38

Hình 2.15 :Độ dày màng sau 6 lần tráng phủ 39

Hình 2.16 : Thiết bị đo độ dày màng DEKTAK 6M 40

Hình 2.17 : Máy phân tích nhiễu xạ tia X Kristallofex 41

Hình 2.20 :Thiết bị đo 4 mũi dò 44

Hình 3.1 : Phổ XRD màng ZnO trên đế thủy tinh không pha tạp Al trước ủ nhiệt chân không (0-1-6) 45

Hình 3.2 :Phổ XRD màng ZnO 6 lớp pha tạp 2% Al trước khi ủ nhiệt trong chân không 46

Hình 3.3 :Phổ XRD màng ZnO 6 lớp pha tạp 2% Al sau khi ủ nhiệt trong chân không 46

Hình 3.4 : Ảnh SEM mẫu 0-1-6 (X 50000) 48

Hình 3.5 : Ảnh SEM mẫu 2-1-6 ( X 50000) 48

Hình 3.6 : Ảnh SEM mẫu 2-1-6 ( X 80000) 49

Hình 3.7 :Ảnh SEM mẫu 2-2-6 (X 60.000) 49

Hình 3.8 :Ảnh SEM mẫu 2-2-6 (X 100000) 50

Hình 3.9 :Phổ truyền qua của các màng ZnO pha tạp Al từ 0 đến 6% sau khi ủ nhiệt lần 1 trong không khí 51

Hình 3.10 :Phổ truyền qua của các màng ZnO pha tạp Al từ 0 đến 6% sau khi ủ nhiệt lần 2 trong chân không 52

Hình 3.11 :Thay đổi điện trở của màng ZnO theo hàm lượng pha tạp Al của các mẫu khi ủ nhiệt trong không khí 53

Hình 3.12: Thay đổi điện trở màng ZnO theo hàm lượng pha tạp Al của các mẫu sau khi ủ nhiệt trong chân không 55

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên con xin cảm ơn thầy TS Trần Quang Trung , người trực tiếp

hướng dẫn, động viên con hoàn tất khóa luận này

Xin cảm ơn chú Đặng Thành Công , cán bộ Bộ môn Vật lý Chất rắn

đã hộ trợ cho con xây dựng thiết bị

Cảm ơn các thầy cô của Khoa Vật Lý đã tận tình giảng dạy cho tôi

những điều hay trong suốt thời gian tôi còn ngồi trên ghế nhà trường

Cảm ơn chị Dương Thị Thanh Trúc, anh Văn Hoàng Luân và chị Lê

Thụy Thanh Giang đã tận tình chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt khóa luận

Cám ơn các bạn sinh viên VL05, BM Vật Lý Chất rắn đã luôn đứng

bên cạnh tôi và chia sẽ trong những lúc khó khăn

Và trên tất cả , con gởi đến gia đình những tình cảm yêu thương nhất

Cảm ơn Ba mẹ đã cho con tất cả những gì con có hôm nay

Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả!

GIỚI THIỆU

Với những lợi thế về độ rộng vùng cấm (Eg>3eV hay cao hơn) bằng

cách pha tạp thích hợp một cách có kiểm soát Zno:Al có thể đạt được màng

có độ dẫn điện và trong suốt cao bằng cách tạo sự suy biến cao trong vật

liệu Đó là lợi điểm của Zno đối với một số vật liệu oxide kim loại khác hay

các màng kim loại rất mỏng có thể đạt được độ trong suốt một phần với độ

giảm khả năng dẫn điện ở mức chấp nhận được, nhưng khó có thể đạt được

độ trong suốt cao đồng thời dẫn điện mạnh

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các màng pha tạp

oxide kẽm, idium, cadmium, thiếc các hợp kim chúng có độ truyền qua và

dẫn điện tốt gần bằng kim loại Các nhà nghiên cứu đã chú ý oxide kẽm pha

tạp nhôm (Alumium-doped Zinc oxide –Zno:Al) có độ truyền qua và độ dẫn

cao , và được đem ứng dụng rộng rãi trong quang điện tử như diode phát

quang bước song ngắn ( short wavelength light emitting diode –LEDs ) hay

lazers diod es ( LDs), cảm biến khí , lớp phủ chống tia UV , điện cực trong

suốt dẫn điện …

CHƯƠNG 1 -TỔNG QUAN

1.1.Những đặc trưng cơ bản ZnO

1.1.1 Cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO

Trong tự nhiên ZnO được tìm thấy dưới ba dạng cấu trúc: haxagonal

wurtzite, zinc blende, rocksalt Ở nhiệt độ phòng wurtzite là dạng ổn định nhiệt

động ,trong khi đó zinc-blende chỉ có được khi kết tinh trên đế có cấu trúc lập

phương, và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao ZnO dạng sáu phương có

cấu trúc xếp chặt :

Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng tinh thể ZnO dạng Wurtzite

Cấu trúc wurtzite gồm hai mạng lục giác xếp chặt lồng vào nhau của

cation Zn2+ và anion O2- dịch chuyển bởi chiều dài liên kết dọc theo trục c Mỗi

mạng con có 4 nguyên tử trên một ô đơn vị, mỗi nguyên tử của một loại (nhóm

II) được bao bọc xung quanh bởi 4 nguyên tử của loại khác (nhóm IV) và ngược

lại, tạo thành một khối tứ diện (hình 1.1)

Trong mỗi ô đơn vị của ZnO có chứa 2 nguyên tử Oxy và 2 nguyên tử Zn

Zn (0 0 0) và Zn (2/3, 1/3,1/2)

O (0 0 u) và O (2/3, 1/3,1/2+u )

Với a = b = 0,3249 nm, c = 0,5205 nm

379 , 0 4

1 3

1.1.2 Tính chất hóa lý của ZnO

Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (1,9750C), khối lượng riêng

5,606 g/cm3, không tan trong nước, không mùi ZnO ở dạng bột có màu trắng

Tuy nhiên ZnO rất dễ tan trong dung dịch axít và tan được trong dung dịch

kiềm

Zno là hợp chất bãn dẫn hai cấu tử II-VI , là bán dẫn loại n có độ rộng

vùng cấm lớn Eg = 3,37eV ở nhiệt độ phòng với chuyển mức thẳng , tinh thể bất

đẳng hướng có một trục quang học Do đó tinh thể ZnO là trong suốt, hấp thu

riêng ở bước sóng lớn hơn 370nm, với chiết suất cỡ 2,008 và không dẫn điện ở

điều kiện bình thường

Tinh thể ZnO còn có tính áp điện và nhiệt sắc Hiện nay ý tưởng áp dụng

ZnO vào spintronics cũng đang được theo đuổi tại nhiều phòng thí nghiệm trên

thế giới

Khi được pha tạp Al, ZnO :Al là bán dẫn suy biến loại n có điện trở nhỏ,

có nồng độ hạt tải lớn vì mức Fermi nằm trên vùng dẫn Sự suy biến được gây

ra đồng thời bởi các nút khuyết oxy và Al3+ các thay thế Zn2+ hoạt động như

một donor loại n [1]

Nồng độ hạt tải dao động trong khoảng 1019 đến 1021.cm-3 và độ linh

động Hall trong khoảng từ 0,5 đến 30 cm2V-1s-1 Nồng độ hạt tải và độ linh động

thay đổi dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện

1.1.3 Sự sai hỏng trong tinh thể ZnO:Al

Trong phần trên ta đã xét cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng, tức là mạng

trong đó toàn bộ các phần tử cấu tạo nên vật rắn nằm ở các vị trí nút mạng đều

tuân theo quy luật đối xứng, tuần hoàn trong không gian tinh thể Tuy nhiên,

trong tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng cấu trúc

Để hiểu rõ hơn về sự pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO và bản chất của

việc tăng tính dẫn điện của màng ZnO:Al, ta xét sự tạo thành sai hỏng trong vật

liệu

1.1.3.1 Sự sai hỏng điểm trong cấu trúc

Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có khả năng

bật ra khỏi vị trí cân bằng (vị trí nút mạng) và đi vào vị trí xen kẽ giữa nút

mạng, hoặc dời khỏi mạng tinh thể, để lại vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng

cân bằng cũ

Có hai dạng sai hỏng điểm là sai hỏng Frenkel và sai hỏng Schottky

(hình 1.2)

Hình 1.2: Sai hỏng điểm trong cấu trúc tinh thể

 Sai hỏng Frenkel: Nguyên tử rời khỏi nút mạng và xen lẫn giữa mạng, để

lại nút khuyết tại vị trí nút mạng (không có nguyên tử)

 Sai hỏng Schottky: Nguyên tử dời khỏi mạng tinh thể, để lại nút khuyết ở

nút mạng

1.1.3.2 Sự sai hỏng điện tử ,sự tạo thành vật liệu bán dẫn

Sai hỏng điện tử là sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng (thừa

hoặc thiếu electron) so với lớp vỏ liên kết bền vững, xảy ra khi các electron bị

kích thích lên mức năng lượng cao hơn Sự kích thích này có thể tạo một

electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị

Khi pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO Các ion dương Al3+ và Zn2+ có

bán kính ion gần bằng nhau (0,53 A0 và 0,72 A0), do đó ion Al3+ dễ dàng sát

nhập với mạng lưới ZnO bằng cách thay thế Zn2+ mà không phân biệt được cấu

Như thế, mỗi ion Al3+ khi thay thế vào vị trí của Zn2+ trong mạng tinh thể

ZnO sẽ cho một electron tự do, và một lỗ trống trong mạng tinh thể do đó làm

tăng độ dẫn điện của vật liệu Sai hỏng điện tử là hệ quả tất yếu của sai hỏng

nguyên tử (hoặc ion) khi có lẫn tạp chất

Tính dẫn điện của ZnO không pha tạp được quyết định bởi những nút

khuyết Oxy, mà mật độ của chúng thì khó kiểm soát được

Hơn nữa, việc giảm số lượng nút khuyết hoặc Oxy hóa do không khí

cũng ảnh hưởng mạnh đến tính dẫn điện của ZnO tinh khiết Những biến đổi đó

được xem là do độ linh động của electron hơn là do mật độ hạt mang điện Điều

này gây ra bởi sự hấp phụ hóa học hoặc sự giải phóng Oxy từ biên hạt Sự hấp

phụ Oxy tại biên hạt tạo ra một lớp không gian mang điện tích dương dưới bề

mặt của ZnO Lớp này bắt giữ electron, dẫn đến việc giảm độ linh động và nồng

độ electron và do đó làm giảm tính dẫn điện

Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng ZnO pha tạp Al cũng liên quan

đến việc mở rộng độ rộng vùng cấm, đó chính là hiệu ứng Moss-Burstein[3] Cấu

trúc vùng năng lượng của ZnO:Al có dạng parabol như hình 1.3

Hình 1.3 : Sự thay đổi độ rộng vùng cấm ZnO khi pha tạp Al

Khi chưa pha tạp, vùng dẫn của ZnO hầu như không bị chiếm bởi điện tử

nào Do đó điện tử từ đỉnh vùng hóa trị có thể hấp thụ lượng tử ánh sáng có

năng lượng Eg và chuyển mức thẳng lên đáy vùng dẫn

Tuy nhiên khi pha tạp Al làm tăng điện tử tự do, do Al chiếm dần các

mức dưới cùng của vùng dẫn Theo nguyên lí Pauli, hệ các fermion không cho

phép tồn tại hơn một hạt trong một trạng thái lượng tử, do đó các electron ở đỉnh

vùng hóa trị và lân cận quanh đó không thể nhảy lên chiếm các trạng thái tại đáy

vùng dẫn – vốn đã có các electron dẫn, mà chỉ có các electron nằm xa đỉnh vùng

hóa trị hơn mới có thể chuyển mức thẳng lên chiếm các trạng thái trống trên

vùng dẫn Các electron này đòi hỏi lượng tử ánh sáng có năng lượng cao hơn,

do đó độ rộng vùng cấm tăng lên Độ tăng của độ rộng vùng cấm theo hiệu ứng

Burnstein-Moss được tính bằng công thức 1.1:

1.1.4.1 Sự dẫn điện của màng mỏng

Nếu độ dày màng đủ lớn thì độ dẫn của chúng gần giống như độ dẫn của

vật liệu khối Theo định luật Ohm dưới dạng vi phân, dòng điện tỉ lệ với điện

trường E theo biểu thức 1.2:

E

j 

(1.2)Trong đó độ dẫn điện  tuân theo công thức [1.3]:

q n m

q n

Công thức (1.3) cho thấy độ dẫn điện phụ thuộc vào hai yếu tố: nồng độ

hạt tải và độ linh động Quá trình ủ nhiệt ảnh hưởng đến hai yếu tố trên

1.1.4.2 Ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên độ dẫn điện của màng

ZnO:Al

Các quá trình ủ nhiệt đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính

chất dẫn điện của màng

Màng ZnO tạo thành bằng phương pháp solgel khi chưa ủ nhiệt có rất

nhiều lỗ trống Oxy, do đó rất nhiều Zn thừa ra 2 electron Các electron này đóng

góp vào nồng độ hạt tải n, tham gia dẫn điện Tuy nhiên, màng ZnO lúc này có

vi cấu trúc rất không đồng nhất, các quá trình tán xạ xảy ra mạnh làm độ linh

động  của chúng không cao Do đó độ dẫn điện ( n q) không lớn và kết quả

là màng ZnO mới phủ có điện trở tương đối cao Cũng do vi cấu trúc của màng

không đồng nhất và độ gồ ghề lớn mà màng tán xạ ánh sáng mạnh, nhất là ở

vùng sóng ngắn, màng dễ bị đục

Còn màng ZnO sau khi đã ủ nhiệt trong không khí, hệ số khuếch tán D

của quá trình Oxy khuếch tán từ không khí vào màng tăng Oxy tràn vào lấp các

lỗ trống, do đó số Zn dư sẽ giảm, nồng độ hạt tải n giảm Nhưng vi cấu trúc

màng trở nên đồng nhất, tán xạ của điện tử giảm nên độ linh động  tăng Sự

kiện các hạt tải giảm và độ linh động tăng  tăng sẽ cạnh tranh nhau Nếu lựa

chọn nhiệt độ ủ thích hợp, sẽ hạn chế được sự giảm hạt tải và tăng được độ linh

động , kết quả là độ dẫn điện ( = nq) tăng, màng sẽ vẫn dẫn điện tốt mà lại

trong suốt Việc lựa chọn “cửa sổ” nhiệt độ khi nung và môi trường khí trong lò

nung là rất quan trọng

1.1.5 Pha tạp trong ZnO

Pha tạp trong ZnO có hai loại :

Pha tạp loại n như Al có 3 nguyên tử ở lớp ngoài cùng thay thế Zn trong

liên kết ZnO để dư ra 1 nguyên tử đây là kiểu pha tạp thay thế ,hay pha tạp Li

dạng pha tạp điền khuyết

Pha tạp loại p như pha tạp Photpho P thay thế O làm tăng nồng độ lỗ

trống

1.1.6 ZnO pha tạp Al

Khi được pha tạp Al, ZnO :Al là bán dẫn suy biến loại n có điện trở nhỏ,

có nồng độ hạt tải lớn vì mức Fermi nằm trên vùng dẫn Sự suy biến được gây ra

đồng thời bởi các nút khuyết ôxy và các Al3+ thay thế Zn2+ hoạt động như một

donor loại n [1]

Nồng độ hạt tải dao động trong khoảng 1019 đến 1021.cm-3 và độ linh động

Hall trong khoảng từ 0,5 đến 30 cm2V-1s-1 Nồng độ hạt tải và độ linh động thay

đổi dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện

ZnO là bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối lớn (3,3 – 4 eV) và có độ

truyền qua cao (>80%) trong vùng ánh sáng khả kiến (0,4 < λ < 0,8 μm) Độm) Độ

truyền qua giảm mạnh khi λ < 0,4 μm) Độm do sự hấp thụ riêng của bán dẫn Tăng

hàm lượng pha tạp Al gây nên sự tăng phản xạ đồng thời giảm độ truyền qua

trong vùng hồng ngoại

1.1.7 Các phương pháp tạo màng ZnO:Al

Phụ thuộc vào cách chế tạo màng mỏng, ta chia thành hai nhóm chính[4]

( hình 1.4):

Phương pháp vật lý

Phương pháp hóa học

Tùy theo yêu cầu sử dụng, khả năng chế tạo dễ dàng, chi phí cũng như

các giới hạn cụ thể đối với từng kỹ thuật mà có thể chọn phương pháp phù hợp

Hình 1.4 : Các phương pháp chế tạo màng mỏng

Trong các phương pháp trên, một số phương pháp được dung để chế tạo

màng mỏng chất lượng cao như: phún xạ magnetron RF và DC trong môi

trường phản ứng hoặc không phản ứng, xung laser, bốc bay nhiệt ( Thermal

Evaporation ), nhiệt phân phun (Spray Pyrolysis ), bay hơi phản ứng hóa học

trong pha khí, sol-gel [5][6]

Việc lựa chọn kỹ thuật chế tạo màng mỏng được quyết định bởi các yếu

tố như chất lượng màng, độ đồng nhất trên diện tích rộng , năng suất khả năng

chế tạo dễ dàng , chi phí cũng như tác dụng có hại và các giới hạn cụ thể đối với

từng kỹ thuật Một số phương pháp được trình bày dưới đây

1.1.7.1 Phương pháp bốc bay chân không

Hình 1.5 : Phương pháp bốc bay chân không

Ưu điểm:

 Đơn giản và có thể tạo màng hợp chất và màng tạo ra có hợp thức

khá giống với vật liệu nguồn trong những điều kiện thích hợp

Nhược điểm:

 Không thể tạo màng quá mỏng, khả năng khống chế độ dày rất

kém do tốc độ bay hơi khó điều khiển Việc tạo màng đa lớp cũng rất khó khăn

với phương pháp này

Gần đây, người ta cải tiến phương pháp này như sử dụng bốc bay chùm

điện tử, cải tiến tường bao quanh nguồn đốt

1.1.7.2 Phương pháp phún xạ

Hình 1.6 : Phương pháp phún xạ magnetron thẳng

Ưu điểm:

 Có thể tráng phủ ở nhiệt độ thấp, đặc biệt là đối với màng có độ

cứng như màng của hợp chất nitride hoặc carbide

 Có thể khống chế tỉ lệ hợp thức của màng bằng cách thay đổi áp

suất khí

 Có độ bám dính tốt giữa lớp phủ và đế

Nhược điểm:

 Các ion dương năng lượng cao tương tác với bia có thể làm nóng

bia, gây hỏng bia, ảnh hưởng đến quá trình tạo màng

 Khí phản ứng có thể phản ứng với bia ngay tại bề mặt bia, gây đầu

độc bia, làm giảm hiệu suất phún xạ

 Bia phún xạ cần tinh khiết, vật liệu bia chỉ bị phún xạ trên đường

đua dẫn đến hao phí vật liệu bia

 Khả năng ứng dụng rộng, phủ được trên các bề mặt lớn.

 Phương pháp phủ màng đơn giản, dễ xây dựng, chi phí thấp

Nhược điểm:

 Hao hụt nhiều trong quá trình tạo thành màng

 Màng dễ rạn nứt trong quá trình nung sấy

 Khả năng bám dính không cao so với một số phương pháp khác

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM

2.1 Mục đích của đề tài

Màng mỏng ZnO: Al có thể tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, mỗi

phương pháp đều có đặc thù riêng, nên màng thu được bởi những phương pháp

khác nhau có những tính chất khác nhau

Một số phương pháp phổ biến như: phương pháp phún xạ, phương pháp

PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), solgel

Các phương pháp tạo màng bằng phương pháp vật lý như phún xạ , xung

laser hay lắng đọng hơi hóa học (CVD) đều sử dụng thiết bị đắt tiền, khó khăn

trong việc tráng phủ các màng mỏng đồng đều trên các bề mặt lớn

Đề tài này nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện trong suốt làm bằng vật liệu

ZnO:Al trên đế thuỷ tinh bằng phương pháp sol-gel để làm các điện cực dẫn

điện và cho ánh sáng truyền qua trong vùng khả kiến Ở đây chọn phương pháp

sol-gel để chế tạo màng vì khả năng tráng phủ màng trên bề mặt rộng tuỳ ý,

thiết bị chế tạo đơn giản, giá thành thấp, có khả năng ứng dụng rộng rãi vào thực

tế Màng ZnO:Al sau khi chế tạo sẽ được nghiên cứu cấu trúc, các tính chất

quang, điện và ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến chất lượng của màng

Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm các bước sau:

 Tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp solgel với các thông số chế tạo và

hàm lượng pha tạp khác nhau

 Đánh giá tính chất quang, điện và cấu trúc của màng ZnO:Al theo các

điều kiện chế tạo khác nhau

 Khảo sát mối tương quan giữa các thông số công nghệ đối với các tính

chất của màng thông qua các kết quả nhận được

 Lựa chọn chế độ công nghệ phù hợp chế tạo các màng thoả mãn những

yêu cầu đã đề ra (các màng chế tạo có các tính trong suốt trong vùng ánh sáng

khả kiến và dẫn điện đáp ứng được các yêu cầu ứng)

2.2 Phương pháp solgel

Quá trình solgel được biết từ rất lâu và rất phổ biến, là một phương pháp

hoá học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và

sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy

dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp solgel Các alkoxide M(OR)

là lựa chọn ban đầu để tạo ra dung dịch solgel với các xúc tác thích hợp, có thể

là axit hoặc bazơ sẽ cho ra các kết cấu khác nhau trong dung dịch và từ đó ảnh

hưởng lên cấu trúc màng chúng ta nghiên cứu

Thiết bị tạo màng đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp và có thể tạo màng

có độ tinh khiết và đồng nhất cao từ vật liệu ban đầu Bên cạnh đó phương pháp

này còn nhiều ứng dụng trong việc tạo màng bảo vệ, màng có tính chất quang

học, tạo màng chống phản xạ, bộ nhớ quang, màng đa lớp tạo vi điện tử, tạo

kính giao thoa… Đó là các yếu tố khiến cho việc đầu tư vào phương pháp này

được dễ dàng Các alkoxide kim loại là sự lựa chọn thích hợp cho việc tạo dung

dịch solgel dựa trên hiện tượng thủy phân và ngưng tụ

M(OR) +H2O -> M(OH) + ROH (thủy phân)

2M(OH) -> MOM + H2O (ngưng tụ)

M(OH) + M(OR) -> MOM + ROH (ngưng tụ)

a) b)

Hình 2.1: Ảnh hưởng của xúc tác đến cấu trúc của các hạt sol trong dung

dịch (a, môi trường acid, b, môi trường bazơ)

Hình 2.2 dưới đây mô tả các giai đoạn được dùng trong quá trình sol-gel

bao gồm các quá trình: trộn lẫn, gel hóa, định hình, hóa rắn và thiêu kết Giữa

các bước có sự ảnh hưởng của nhiều yếu tố vật lý và hóa học

Hình 2.2 :Thời gian hình thành Sol-Gel

Hình 2.3 : Phương pháp Sol-gel và một số sản phẩm

Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong

hình bao gồm:

- Màng mỏng: chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng

dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời, …

- Gel khối (monolithic gel) được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim

loại cho các dụng cụ quang học: gương nóng, gương lạnh, thấu kính và bộ tách

tia (beam splitter), …

- Gel khí (aerogel) thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt Gel khí

có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel),

xúc tác (alumina aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt

(silica aerogel), …

- Hạt nano đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có

thể thu được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thuỷ phân- ngưng tụ

- Sợi ceramic: sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt

Có nhiều kỹ thuật tạo màng từ dung dịch solgel như: kỹ thuật nhúng, phủ

quay, dòng chảy (flow coating), phun (spray), … nhưng ở đây chúng tôi chỉ giới

thiệu hai kỹ thuật là: kỹ thuật quay mẫu spin và kỹ thuật phủ nhúng

2.2.1 Kỹ thuật phủ nhúng

Đây là phương pháp mà toàn bộ đế được nhúng trong dung dịch sau đó

kéo lên với vận tốc thích hợp

Độ dày của màng phụ thuộc vào các thông số: tốc độ kéo đế, độ nhớt của

dung dịch, tốc độ bay hơi của dung môi

Các bước tiến hành:

- Đế sau khi làm sạch được nhúng trong dung dịch

- Sau khi dung dịch bám vào đế, đế được kéo lên với vận tốc phù hợp

- Làm bay hơi dung môi bằng cách xử lý nhiệt

2.2.2 Kỹ thuật phủ quay mẫu spin

Spin là phương pháp sử dụng lực quay li tâm để phủ màng nên màng có

độ đồng đều cao nhờ lực li tâm cân bằng với lực do độ nhớt của dung dịch

Các bước tiến hành:

- Nhỏ dung dịch lên đế

- Quay đế với vận tốc không đổi, dung dịch được tràn đều trên đế dưới

tác dụng của lực li tâm và độ nhớt của dung dịch

Đế

Màng bámvào đếDung

dịch Sol

- Kết thúc quay.

Hình 2.5 : Kỹ thuật phủ quay

Màng bámvào đế

ĐếDung

dịch Sol

2.2.3 Phương trình động học của chất lỏng trong quá trình phủ quay

Phương trình Navier – Stokes trong tọa độ trụ đối với chất lỏng gồm sự

trượt bề mặt giữa màng lỏng và đĩa quay

Sự thay đổi độ dày màng theo thời gian:

2 2

2

3 3

dh

h dt

: hệ số trượt, thường rất nhỏ có thể bỏ qua

Bỏ qua hệ số trượt, phương trình trên có dạng:

0

1

2 2 2 0

4 1

3

l

h h

Với h0 : độ dày màng tại thời điểm t = 0 (lúc bắt đầu phủ nhanh)

Các giá trị cho trước :

Từ các giá trị trên ta thấy hệ số: 1

3

0 2

1

2 2 2 0

24

3

l l

h h

Trong công thức trên ta thấy độ dày của màng sau khi quay không phụ

thuộc vào h0, hay nói cách khác lượng dung dịch cho lên đế không ảnh hưởng

đến độ dày của màng sau khi quay spin

2.3 Tiến trình thực nghiệm

Tiến trình thực nghiệm trong đề tài bao gồm các bước sau:

1 Tạo màng ZnO:Al với các hàm lượng pha tạp Al và độ dày khác

nhau:

 Điều chế dung dịch

 Xử lý đế tráng màng (lam thủy tinh)

 Tạo màng bằng kỹ thuật tráng quay

 Nung và ủ nhiệt

2 Các phép đo - khảo sát cấu trúc (phổ nhiễu xạ XRD, ảnh bề mặt

(SEM), tính chất quang, điện của màng