Nghiên cứu xử lý asen trong nước bằng vật liệu zeolit biến tính bởi sắt được điều chế từ tro bay

Nhằm góp phần giải quyết vấn đề trên, việc tận dụng các nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền, các nguồn phế thải rơm rạ, tro bay, bùn thải,… để tổng hợp các loại vật liệu hấp phụ có khả năn

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AA Nhôm hoạt tính (Activated Alumina)

AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption

Spectrophotometric)

ATP Phân tử có cấu tạo gồm các thành phần là bazơ nitơ anđênin,

đường ribôzơ và 3 nhóm phôtphat (Adenosine Triphotphat) Fe-Z Vật liệu zeolit biến tính bởi sắt

JCPDS Phổ nhiễu xạ chuẩn (Joint Committee of Powder Diffraction

Standard) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microsope)

QCVN Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam

UNICEF Quỹ Nhi đồng Liên Hiệp Quốc (United Nations Children's Fund) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

WHO Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization)

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về asen 3

1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm trên Thế giới và tại Việt Nam 3

1.1.2 Ảnh hưởng của asen trong nước ngầm 7

1.2 Các biện pháp xử lý asen trong nước ngầm 12

1.2.1 Phương pháp ôxi hoá 14

1.2.2 Keo tụ - kết tủa 15

1.2.3 Hấp phụ 15

1.2.4 Trao đổi ion 17

1.3 Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính bởi Fe 18

1.3.1 Tro bay 18

1.3.2 Zeolit 19

1.3.3 Vật liệu zeolit biến tính bởi Fe 26

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Đối tượng nghiên cứu 29

2.2 Phương pháp nghiên cứu 29

2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu 29

2.2.2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất sử dụng 29

2.2.3 Phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu zeolit từ tro bay 30

2.2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu Fe-Z 32

2.2.5 Phương pháp phân tích 35

2.2.6 Phương pháp tổng hợp và xử lý số liệu 35

2.2.7 Phương pháp lấy mẫu và bảo bảo mẫu nước ngầm 35

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả điều chế vật liệu 36

3.1.1 Cấu trúc tinh thể và thành phần của vật liệu 36

3.1.2 Đặc tính bề mặt vật liệu 41

3.2 Khả năng hấp phụ asen của vật liệu điều chế 44

3.2.1 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ 44

3.2.2.Ảnh hưởng của PH dung dịch đến khả năng hấp phụ As của vật liệu 47

3.2.3 Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu 48

3.3 Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế 50

3.4 Đề xuất mô hình thiết bị lọc sử dụng vật liệu Fe-Z quy mô hộ gia đình 54

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 56

KếT LUậN 56

PHỤ LỤC 62

DANH MỤC BẢNG Bảng 1 So sánh một số công nghệ xử lý asen 11

Bảng 2 Thành phần khối lượng tro bay khô của nhà máy nhiệt điện Phả Lại 29

Bảng 3 Các loại zeolit điều chế từ tro bay [31] 39

Bảng 4 Khả năng hấp phụ asen của các vật liệu theo thời gian 44

Bảng 5 Ảnh hưởng của pH trong dung dịch đến hiệu suất hấp phụ As của vật liệu Fe-Z 47

Bảng 6 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ 48

Bảng 7 Vị trí lấy mẫu tại xã Tân Triều, huyện Thanh Trì, Hà Nội 51

Bảng 8 Nồng độ As và Fe trong nước ngầm tại làng Triều Khúc, xã Tân Triều, huyện Thanh Trì, Hà Nội 52

Bảng 9 Kết quả khảo sát thực nghiệm xử lý As trong nước ngầm của vật liệu Fe-Z 50

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm As trên thế giới 3

Hình 2 Bản đồ ô nhiễm As ở Bănglađét 4

Hình 3 Bản đồ ô nhiễm As ở Mỹ 5

Hình 4 Bản đồ ô nhiễm As ở Việt Nam ( Nguồn: UNICEP) 6

Hình 5 Bản đồ ô nhiễm As tại khu vực Đồng bằng sông Hồng 7

Hình 6 Mô hình diễn giải khả năng ô nhiễm As trong nước ngầm ở đồng bằng 9

Hình 7 Sự tồn tại của As trong môi trường phụ thuộc vào Eh và pH 10

Hình 8 Một số bệnh do nhiễm As 12

Hình 9 Mô tả cấu trúc tứ diện của SiO4và AlO4, định hướng cấu trúc khung của zeolite (theo Elliot, 2006) 21

Hình 10 Mô tả quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit 25

Hình 11 Sơ đồ chế tạo vật liệu Z từ Tro bay 30

Hình 12 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Fe-Z 31

Hình 13 Giản đồ XRD của mẫu tro bay ban đầu 36

Hình 14 Giản đồ XRD của vật liệu Z 37

Hình 15 Miêu tả hoạt hóa của kiềm đối với tro bay[14,21,26] 38

Hình 16 Giản đồ XRD của vật liệu Fe-Z 40

Hình 17 Ảnh SEM bề mặt tro bay, zeolite và vật liệu Fe-Z ở kích thước 20µm 41

Hình 18 Ảnh SEM bề mặt Tro bay, Zeolit và vật liệu Z-Fe ở kích thước 1µm

43

Hình 19 So sánh khả năng hấp phụ As của các vật liệu điều chế được 45

Hình 20 Cấu trúc tinh thể zeolit biến tính Fe sau khi hấp phụ As 46

Hình 21 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khả năng hấp phụ As của vật liệu vào pH của dung dịch 47

Hình 22 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 49

Hình 23 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 50

Hình 24 Bản đồ vị trí lấy mẫu nước ngầm 51

Hình 25 Hiệu quả hấp phụ As của vật liệu Fe-Z trong nước ngầm theo thời gian 53

Hình 26 Mô hình cột lọc xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình 55

sử dụng nguồn nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu Tuy nhiên trong quá trình khai thác nước ngầm, sự tồn tại của asen trong nước có khả năng gây ra những căn bệnh vô cùng nguy hiểm đe doạ sức khoẻ và tính mạng của con người Chính vì vậy, nghiên cứu nhằm loại bỏ asen (As) ra khỏi nước ngầm đang là một vấn đề cấp bách và cần được quan tâm nghiên cứu

Để giải quyết vấn đề cấp bách về ô nhiễm As trong nguồn nước và bảo vệ sức khỏe của người dân, các nhà khoa học trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng đã tiến hành rất nhiều nghiên cứu về phương pháp loại bỏ As Trong đó có nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng các vật liệu mới như đá ong biến tính, nano cacbon, để xử lý As Các phương pháp xử lý As đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử lý khác nhau, tùy vào điều kiện để lựa chọn phương pháp và công nghệ phù hợp nhất Trong đó, phương pháp hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi vì tính kinh tế và hiệu quả của nó Tuy nhiên, các vật liệu loại As thương mại đang được bán trên thị trường hiện nay có giá thành khá cao Và với điều kiện kinh tế hiện tại của đất nước, đại đa số người dân không đủ khả năng chi trả cho nhu cầu sử dụng các vật liệu này Nhằm góp phần giải quyết vấn đề trên, việc tận dụng các nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền, các nguồn phế thải (rơm rạ, tro bay, bùn thải,…) để tổng hợp các loại vật liệu hấp phụ có khả năng xử lý As tốt hơn, dễ chế tạo và quan trọng nhất là giá thành rẻ, phù hợp với cả những người dân

có thu nhập thấp đang được quan tâm đến

Hiện nay, vật liệu hấp phụ zeolit đang được các nhà khoa học chú ý và đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp zeolit từ các nguồn nguyên liệu khác nhau

thành chi phí nguyên liệu rẻ, và đồng làm giảm lượng chất thải ra môi trường

Chính vì vậy, việc lựa chọn và thực hiện đề tài luận văn “Nghiên cứu xử lý asen trong nước bằng vật liệu zeolit biến tính bởi sắt được điều chế từ tro bay” không

chỉ mở thêm hướng sử dụng hợp lý nguồn tro bay phát thải từ quá trình đốt than tại các nhà máy nhiệt điện, mà còn tạo thêm nguồn vật liệu có khả năng xử lý As trong nước ngầm

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

 Chế tạo vật liệu zeolit và zeolit biến tính bởi sắt từ tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại, tỉnh Hải Dương;

 Khảo sát các yếu tố (thời gian, pH, dung lượng hấp phụ cực đại) ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ đã điều chế;

 Thử nghiệm khả năng xử lý As có trong mẫu nước ngầm thực tế lấy tại làng Triều Khúc, xã Tân Triều, huyện Thanh Trì, Hà Nội trên vật liệu điều chế được;

 Đề xuất mô hình xử lý As trong nước ngầm quy mô hộ gia đình

da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ As cao Nhiều nước

và vùng lãnh thổ đã phát hiện hàm lượng As rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Chile, Ác-hen-ti-na, Trung Quốc, Ấn Độ, Thái Lan, Bănglađét Sự có mặt của As ở các vùng khác nhau trên thế giới được thể hiện trên bản đồ phân bố Hình 1

Hình 1 Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới

Khu vực nhiễm As nghiêm trọng nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bănglađét [16] Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc As do sống trong các khu vực có nồng độ As cao

Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ As tối đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO

Băngladesh là nơi nhiễm As nghiêm trọng nhất được phát hiện, có đến 95% dân số sử dụng nước ngầm làm nguồn nước chính để ăn uống và sinh hoạt Phần lớn các giếng nước ngầm tại Bangladesh được xây dựng từ giữa những năm 1980, nhưng đến mãi những năm 1990 vấn đề ô nhiễm As trên diện rộng mới được phát hiện Thử nghiệm trên 8000 giếng khoan ở 60/64 tỉnh trong cả nước thấy có 51% số mẫu nước có hàm lượng As vượt quá 50µg/L (gấp 5 lần so với tiêu chuẩn của WHO)

Hình 2 Bản đồ ô nhiễm asen ở Bănglađét

Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ

có nguy cơ nhiễm độc As, mức độ nhiễm As trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/L Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm As đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì As

Hình 3 Bản đồ ô nhiễm asen ở Mỹ

b) Tại Việt Nam

Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm As, điển hình là hai vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng và sông Mê Kông

Bản đồ thể hiện các khu vực nhiễm As trong nước ngầm trên toàn quốc được thể hiện trên Hình 4

Hình 4 Bản đồ ô nhiễm asen ở Việt Nam ( Nguồn: UNICEP)

Ở khu vực Đồng bằng sông Hồng, tại các tỉnh Hưng Yên, Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, và Hải Dương, đều bị ô nhiễm nặng As trong nước giếng khảo sát Theo thống kê của Unicef và WHO cho thấy, ở Việt Nam hiện nay cứ 5 người thì có một người có nguy cơ nhiễm As trong nước Rất nhiều nơi nhiễm As ở mức độ cao đã được phát hiện và nơi nhiễm nặng nhất là tỉnh Hà Nam Trong khoảng gần 1 triệu dân Hà Nam thì có khoảng 300 ngàn người bị phơi nhiễm As

Ô nhiễm hầu hết là các giếng nhỏ của gia đình, riêng đồng bằng Bắc Bộ có khoảng 5 triệu chiếc giếng như vậy Đánh giá của UNICEF còn cho thấy, khu vực phía nam Hà Nội (cũ) ô nhiễm As nặng nhất, thậm chí đứng đầu danh sách các địa chỉ ô nhiễm asen trên toàn quốc, đặc biệt tại một số khu vực thuộc phường Quỳnh Lôi (quận Hai Bà Trưng), khu vực Thanh Trì Khu vực Hà Nội mở rộng hiện nay bao gồm cả Hà Nội cũ và Hà Tây cũ đều nằm trong danh sách có nguồn nước bị nhiễm asen cao như xã Đông Lỗ (Ứng Hòa), Liên Phương, Khánh Hà (Thường Tín), Thọ Xuân (Đan Phượng), Phương Trung (Thanh Oai)… Bản đồ phân bố ô nhiễm As trong nước ngầm tại khu vực đồng bằng sông Hồng được thể hiện trên Hình 5

Hình 5 Bản đồ ô nhiễm asen tại khu vực Đồng bằng sông Hồng

Trong hơn 2 năm (2003 - 2005), Chính phủ Việt Nam và UNICEF đã khảo sát về nồng độ As trong nước của 71.000 giếng khoan thuộc 15 tỉnh đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam Kết quả phân tích cho thấy, nguồn nước giếng khoan của các tỉnh vùng lưu vực sông Hồng: Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương và các tỉnh An Giang, Đồng Tháp thuộc lưu vực sông Mê Kông đều bị nhiễm As rất cao Tỷ lệ các giếng có nồng độ As từ 0,1mg/L đến > 0,5 mg/L (cao hơn Quy chuẩn cho phép của Việt Nam (QCVN 01:2009/BYT ) và Tổ chức Y tế thế giới 10 - 50 lần) của các xã dao động từ 59,6 - 80%

1.1.2 Ảnh hưởng của asen trong nước ngầm

 Nguồn gốc

 Nguồn gốc tự nhiên

As có mặt trong nước ngầm do sự tương tác qua lại giữa đá mẹ, quặng, khoáng vật, vật liệu trầm tích với nước ngầm thông qua sự tổ hợp các quá trình tự

di chuyển As từ pha rắn sang pha nước quyết định bởi pH, thế oxy hóa khử (Eh),

DO và nhiệt độ của môi trường nước Các nhà khoa học đã nhận ra bốn cơ chế di động của As từ trầm tích vào nước ngầm:

Cơ chế 1: Oxy hoá hoà tan các khoáng vật chứa As như Arsenopyrit (FeAsS) [29]

4FeAsS + 13O2 + 6H2O  4FeSO4 + 4H3AsO4 Quá trình oxy hoá hoà tan As xảy ra trong môi trường oxy hoá và As tồn tại trong nước ở trạng thái hoá trị 5 Cơ chế này phù hợp với các tầng chứa nước chịu ảnh hưởng của khai thác và chế biến quặng As được giải phóng do sự oxy hoá arsenopyrit trong sét hoặc các lớp than bùn xen giữa chúng, hoặc do nước giàu As

do các các đứt gãy cắt qua các vùng đá mắc ma giàu As ở các vùng núi xa thấm vào tầng chứa nước dưới đất ở đồng bằng Khả năng ô nhiễm As trong nước ngầm ở vùng đồng bằng được thể hiện trên Hình 6 [4]

Cơ chế 2: Anion asenat AsO43- hấp phụ trên khoáng vật ngập nước được giải phóng ra nước bởi sự trao đổi cạnh tranh của các anion photphat có mặt khi sử dụng phân bón hóa học

Cơ chế 3: Dưới điều kiện yếm khí đã xảy ra quá trình khử của hydroxit sắt (FeOOH) (Hfo) và sự giải phóng As đã hấp phụ ra khỏi nguồn nước Đại diện của Hfo là goethite và tác nhân khử là các vật chất hữu cơ tự nhiên (NOM viết chung là

CH2O) có trong bồi tích phù sa [28]:

4FeOOH(As) + CH2O + 7H+  Fe2+ + HCO3-+ 6H2O + As(III+V)

Nước ngầm trong trường hợp này sẽ có hàm lượng Fe(II) cao và thông thường hàm lượng As trong nước đồng biến với hàm lượng Fe2+ và nghịch biến với hàm lượng sunfat

Hình 6 Mô hình diễn giải khả năng ô nhiễm As trong nước ngầm ở đồng bằng Ghi chú: 1 Đới chứa quặng (hoặc đới biến đổi nhiệt dịch giàu As) chưa xuất lộ trong các vùng macma kế cận; 2 Các vùng đá xâm nhập kế cận đồng bằng; 2 Các vùng đá phun trào kế cận đồng bằng; 3 Các đứt gãy cắt qua vùng quặng giàu As chưa xuất lộ; 4 Trầm tích Đệ tứ

Cơ chế 4: As hấp phụ trên Hfo được thay thế bằng bicacbonat [15] Đây là

cơ chế xảy ra trong quá trình tạo phức trên bề mặt các Hfo

FeOOH(As) + HCO3-  FeOOH(HCO3) + As (III+V)

 Nguồn gốc nhân tạo [11,12]

Các hợp chất As vô cơ sinh ra có thể do kết quả của quá trình di chuyển As dưới các điều kiện tự nhiên, nhưng con người có ảnh hưởng quan trọng thông qua các hoạt động khai thác mỏ, xây các nhà máy địa nhiệt điện, đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch, thải các rác thải công nghiệp, hóa chất, dùng thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu chứa As, thuốc diệt cỏ, phụ gia làm khô lương thực và dùng làm phụ gia cho thức ăn gia súc, đặc biệt cho gia cầm… Các nguồn thải này có chứa As chưa được

xử lý, thải ra môi trường làm ô nhiễm nguồn nước mặt, thấm qua đất sau đó xâm nhập vào nguồn nước ngầm

 Các dạng tồn tại của As trong nước ngầm [13,15,23]

Trong nước ngầm, As thường tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là

trường Nước ngầm có môi trường yếm khí ( môi trường khử) nên As tồn tại yếu ở dạng asenit và ngược lại nước bề mặt có môi trường giàu không khí (môi trường oxy hóa) asen tồn tại chủ yếu ở dạng arsenat Cả asenat và asenit tồn tại bốn dạng phân tử khác nhau phụ thuộc và pH và thế oxy hóa khử (Eh) của môi trường

Hình 7 Sự tồn tại của As trong môi trường phụ thuộc vào Eh và pH

Trong điều kiện oxy hóa, chủ yếu H2AsO4- chiếm ưu thế ở pH thấp (pH<6,9), trong khi ở pH cao hơn, HAsO42- chiếm ưu thế, H3AsO40 có thể tồn tại trong môi trường axit mạnh và AsO43- lại chiếm ưu thế trong môi trường kiềm mạnh Dưới điều kiện khử ở pH < 9,2 các tiểu phân As trung hòa, H3AsO30 sẽ chiếm ưu thế Các dạng phân tử As mang điện tích âm sẽ dễ dàng được tách bằng phương pháp hấp phụ, trao đổi ion và cộng kết Như vậy trong điều kiện ở pH tự nhiên dạng asenit thuần trung hòa về điện tích nên sự tách As gặp rất nhiều khó khăn Tuy nhiên, cũng ở điều kiện pH tự nhiên dạng asenat lại mang điện tích -1 hoặc -2, dạng này có khả năng tách rất hiệu quả

 Độc tính của asen

As là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể, nhưng ở liều lượng cao thì rất độc [10] Tính độc cấp của As là chết người và tính độc trường diễn làm thay đổi huyết sắc tố da, ung thư da và nếu con người ăn thực phẩm hoặc uống phải đồ uống

có hàm lượng As cao hơn hàm lượng cho phép thường dẫn đến ung thư phổi, thận

và bàng quang [Wu và cs., 1998, WHO, 2001] Ngoài ra, As còn ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trở trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho Độc tính của các hợp chất As đối với sinh vật dưới nước giảm dần theo dãy Asin (As2H3) > asenit > asenat > hợp chất As hữu cơ [20]

As xâm nhập vào cơ thể bằng tất cả các con đường như hít thở, ăn uống và thẩm thấu qua da [10] Tuy nhiên, chủ yếu là do ăn uống, trong đó con đường phổ biến nhất là thông qua sử dụng nước Liều lượng gây chết của As (LD50) đối với con người là 1–4 mg/kg trọng lượng [10]

As (III) thể hiện tính độc bằng việc tấn công vào các nhóm -SH của các enzym, làm cản trở hoạt động thậm chí phá huỷ enzym [4] Có thể minh hoạ quá trình đó theo phương trình sau:

Theo phương trình trên, khi hàm lượng As (III) cao sẽ làm đông tụ các Protein dẫn đến ngưng tụ hoạt động hoặc phá huỷ tế bào sống

Asenat dễ kết tủa với các kim loại và ít độc tính hơn so với dạng asenit Khi vào cơ thể, asenat thế chỗ của photphat (ATP), do đó ATP sẽ không được tạo thành Một số bệnh do nhiễm độc As do sử dụng nguồn nước nhiễm As được thể hiện trên Hình 8

Do mức độ độc hại của As, năm 1993, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đề nghị hạ mức tiêu chuẩn của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L Bộ Y tế Việt Nam cũng đã đưa ra QCVN 01:2009/BYT “Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống” nồng độ cho phép của As trong nước uống là 10µg/L

Theo QCVN 09:2008/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Môi trường, nồng độ As cho phép trong nước ngầm là 0,05 mg/L

Nhiễm độc As được chia làm hai dạng: Nhiễm độc cấp tính và Nhiễm độc mãn tính [11]

1.2 Các biện pháp xử lý asen trong nước ngầm

Việc nghiên cứu loại bỏ As trong nước đã được thực hiện và áp dụng vào thực tế ở Việt Nam cũng như trên thế giới So sánh một số công nghệ xử lý As được trình bày trong Bảng 1 [18]

Bảng 1 So sánh một số công nghệ xử lý asen

Công

Oxi hoá/kết tủa

hoá học tương đối đơn giản và tốc độ phản ứng

Phát sinh bùn độc hại, hiệu quả loại bỏ As thấp, cần quá trình tiền oxi hoá

Mềm hoá

Hấp phụ và trao đổi ion

Nhôm hoạt

hoá Tương đối tốt và hoá chất dễ mua

Cần thay thế sau 4 – 5 lần tái sinh

Cát mang

sắt

Rẻ, không phải tái sinh, loại bỏ cả As

1.2.1 Phương pháp ôxi hoá

 Oxi hóa bằng oxi không khí

Quá trình oxi hóa As(III) xảy ra chậm, thời gian oxi hóa kéo dài hàng tuần Quá trình oxi hóa này có thể được xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung dịch kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính và nhiệt độ cao

 Oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh

Các chất oxi hóa được sử dụng là Cl2, pemanganat, H2O2, O3, hypoclorit, và tác nhân Fenton (H2O2/Fe2+ ):

+ Clo và hypoclorit: là những chất oxi hóa mạnh và có hiệu quả nhưng nó lại

có thể phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo ra hợp chất hữu cơ clo độc hại (ví dụ như trihalometan) Lượng clo thêm vào phụ thuộc vào thành phần của nước;

+ Ôzôn: là chất oxi hóa mạnh, khi sục ozon vào nước 1 phút (hàm lượng khoảng 2mg/L) trước khi lọc sẽ có hiệu quả rất cao trong việc oxi hóa sắt và mangan và loại bỏ hiệu quả As và các kim loại nặng khác;

+ Kali pemanganat (KMnO4): có hiệu quả oxi hóa As(III), Fe(II), và Mn(II) cao KMnO4 có nhiều ở các nước đang phát triển, nó được sử dụng như là chất kháng sinh cục bộ;

+ Hiđroperoxit (H2O2): cũng là chất oxi hóa có hiệu quả, đặc biệt nếu trong nước bị nhiễm As có chứa sắt hòa tan nồng độ cao Sắt (III) hiđroxit được hình thành sẽ cộng kết với asenat

+ Oxi hóa và loại As bằng năng lượng mặt trời (SORAS): nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng các phản ứng oxi hóa quang hóa As(III) thành As(V) nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi nước nhờ sự hấp phụ trên các hạt Fe(III) hidroxit Hiệu quả của phản ứng oxi hóa quang hóa sẽ được tăng cường nếu nhỏ thêm vài giọt chanh, sẽ giúp cho quá trình tạo bông keo Fe(III) SORAS có hiệu quả khi hàm lượng Fe trong nước ngầm có ít nhất là 3mg/L, cường độ bức xạ UV-A

50 Wh/m2 Nồng độ As có thể giảm từ 500ppb xuống 50ppb sau 2-3h

 Oxi hóa điện hóa

Có thể xử lý nước chứa As bằng phương pháp dùng điện cực là hợp kim và

áp dụng cho các hộ sử dụng nước với quy mô nhỏ

 Oxi quang hóa

Chiếu tia cực tím vào nước và sau đó lắng, chất oxi hóa đưa vào có thể là oxi tinh khiết hay sục khí Chất hấp phụ quang hóa có thể là Fe(II), Fe(III), Ca(II), có thể sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn tia cực tím, phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt

độ phòng và ánh sáng thấp, không đòi hỏi các thiết bị phức tạp Do As(III) bị oxi hóa thành As(V) với tốc độ rất chậm nên có thể sử dụng các chất oxi hóa mạnh như

Cl2, H2O2, O3 Phần lớn chi phí chính để xử lý của phương pháp này là các chi phí dành cho các chất oxi hóa trên

1.2.2 Keo tụ - kết tủa

Phương pháp keo tụ đơn giản nhất là sử dụng vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi (Ca(OH)2) để khử As Hiệu suất đạt 40-70%, với nồng độ As ban đầu là 50µg/L sử dụng vôi tôi để khử As đạt hiệu quả cao nhất ở điều kiện pH=10,5 Tuy nhiên, phương pháp này không thể xử lý được As với nồng độ đạt tiêu chuẩn và sau xử lý thường để lại cặn Ngoài ra còn có thể sử dụng phương pháp keo tụ, kết tủa bằng sulfat nhôm hay clorua sắt

Cộng kết tủa – lắng – lọc đồng thời với quá trình xử lý sắt và/hoặc mangan

có sẵn trong nước ngầm tự nhiên: Nước ngầm được bơm từ giếng khoan, sau đó làm thoáng để oxi hóa sắt và mangan As(III) được oxi hóa đồng thời tạo thành As(V),

có khả năng hấp phụ trên bề mặt của các bông keo tụ hidroxit sắt hay mangan tạo thành và lắng xuống đáy bể, hay hấp phụ và bị giữ lại trên bề mặt các hạt cát trong

bể lọc

1.2.3 Hấp phụ

As có thể được hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu hấp phụ như: các hợp chất của oxit sắt, oxit titan, oxit silic, khoáng sét (cao lanh, bentonit…), boxit, hematite, chitin và chitosan, quặng oxit mangan, cát bọc một lớp oxit sắt hoặc đioxít mangan (MnO2), các vật liệu xenlulô (mùn cưa, bột giấy báo)…

Hấp phụ lên nhôm và các hợp chất từ nhôm:

Vật liệu có nguồn gốc từ nhôm: vật liệu này có đặc tính hóa học là diện tích

bề mặt và độ rỗng cao, có khả năng hấp phụ cao hơn gấp 10 lần so với vật liệu

thông thường khi có mặt các ion cạnh tranh, tốc độ hấp phụ nhanh, đạt hiệu suất cao

Hấp phụ bằng nhôm hoạt hóa:

Nhôm hoạt hóa được sử dụng để xử lý nước có hàm lượng chất rắn hòa tan cao Tuy nhiên, nếu trong nước có chứa các hợp chất của selen, florua, clorua, sunfat…với hàm lượng cao chúng có thể cạnh tranh hấp phụ Nhôm hoạt hóa có tính lựa chọn cao đối với As(V), vì thế trong quá trình xử lý có thể giảm khả năng hấp phụ 5-10%

Hấp phụ bằng oxit nhôm hoạt hóa:

Vật liệu hấp phụ này có khả năng tách được 2 dạng As là As(III) và As(V)

Nó có đặc tính hóa học, diện tích bề mặt và độ rỗng tương đối lớn, có khả năng hấp phụ cao hơn gấp 10 lần so với các vật liệu thông thường khác khi có các ion cạnh tranh

Hấp phụ bằng vật liệu Laterit:

Laterit là loại đất axit có màu đỏ, rất phổ biến ở các vùng nhiệt đới Thành phần chủ yếu của các Laterit là các hiđrôxit sắt và nhôm, hoặc hiđrôxit ngậm nước của chúng, và một lượng nhỏ các hợp chất của mangan, titan Ở điều kiện tự nhiên, loại đất sét này có điện tích bề mặt dương, có khả năng hấp phụ các chất bẩn mang điện tích âm như asenic Có thể đưa laterit trực tiếp vào nước cần xử lý như một chất hấp phụ, sau đó lắng hoặc có thể sử dụng như vật liệu hấp phụ trong bể lọc Hấp phụ lên vật liệu có thành phần là sắt:

Mạt sắt (sắt kim loại), sắt hiđrôxit, các vật liệu phủ sắt, oxit sắt là những vật liệu được sử dụng cho quá trình hấp phụ As từ nước ngầm Quá trình loại bỏ As bằng cách hấp phụ lên mạt sắt kim loại đã được nghiên cứu ở trong phòng thí nghiệm và đã được áp dụng ngoài hiện trường Hiệu quả loại bỏ As vô cơ ra ngoài dung dịch của sắt đạt đến 95% As được hấp phụ trên bề mặt của sắt ở trạng thái oxi hóa V Phổ nhiễu xạ tia X cũng cho thấy trên bề mặt của mạt sắt có sự hiện diện của

cả sắt kim loại, Fe3O4, Fe2O3, và hiđrôxit sắt

Sử dụng mạt sắt kết hợp với cát:

Công nghệ này sử dụng cột lọc với vật liệu hấp phụ là mạt sắt trộn lẫn với cát thạch anh Nước ngầm được trộn lẫn với sunfat bari và lọc qua cột lọc Mạt sắt

là các ion sắt hóa trị 0, khử As vô cơ thành dạng kết tủa cùng với sắt

Hấp phụ bằng viên sắt có chứa clo:

Khi đưa những viên sắt vào trong nước clo có tác dụng làm chất oxi hóa chuyển As(III) về As(V), sau đó As(V) sẽ bị hấp phụ trên các hiđroxit sắt đã tạo thành

Hiđrôxit sắt:

Hiđrôxit sắt dạng hạt được sử dụng trong cột hấp phụ Phương pháp này cho hiệu quả xử lý cao và lượng cặn sinh ra ít, do kết hợp những ưu điểm của phương pháp keo tụ-lọc Hạt hiđrôxit sắt được sản xuất từ dung dịch FeCl3 bằng cách cho phản ứng với dung dịch NaOH Kết tủa tạo thành được rửa sạch, tách nước bằng quay ly tâm và tạo hạt dưới áp suất cao Vật liệu này có khả năng hấp phụ cao Cột lọc hấp phụ hoạt động tương tự như lọc hấp phụ bằng cacbon hoạt tính dạng hạt với nước có nồng độ As 100-180ppb, sau khi xử lý nước có thể đạt đến 10ppb

Hấp phụ trên vật liệu có thành phần là mangan điôxit:

Cơ chế loại bỏ As trên vật liệu có thành phần là MnO2 bước đầu đã được nghiên cứu trên các tinh thể MnO2 tổng hợp trong phòng thí nghiệm.Viện Ứng dụng Công nghệ - Bộ Khoa học Công nghệ đã khảo sát khả năng hấp phụ As của các vật liệu có thành phần là MnO2 cho kết quả xử lý rất tốt, dung lượng hấp phụ cực đại của hai vật liệu chế tạo được là 370,4 µg/g và 1000 µg/g [13]

Hấp phụ trên vật liệu tổng hợp có thành phần từ các oxit Fe2O3, MnO2, SiO2

Vật liệu này có dạng cầu xốp có hiệu quả xử lý As tương đương và tốt hơn sản phẩm của nước ngoài (GFH của công ty Seimens) Trong số các dạng tổng hợp, sản phẩm chứa 3 thành phần là các oxit của sắt, mangan, silic cho kết quả tốt nhất Sản phẩm này có khả năng xử lý As (III) tốt hơn As (V)

1.2.4 Trao đổi ion

Có thể loại bỏ các ion asenat bằng phương pháp trao đổi ion với vật liệu trao đổi gốc anion axit mạnh (Cl-) Loại vật liệu trao đổi này có ưu điểm là có thể sử dụng dung dịch muối đậm đặc NaCl để hoàn nguyên hạt trao đổi ion đã bão hòa As

Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ As, tuy nhiên nếu trong dung dịch, các ion cạnh tranh với As (như sulfat, florua, nitrat…) có nồng độ lớn, hiệu quả của quá trình tách loại sẽ giảm đi đáng kể Khi đó các anionit chuyển từ gốc H2AsO4-

sang H2AsO42- giải phóng H+, pH bị hạ thấp xuống Trao đổi ion thường được sử dụng trong các hệ thống có hàm lượng sunfat thấp (<120 mg/L) và TDS thấp Tuy nhiên phương pháp này khá phức tạp và khó áp dụng tại các hộ gia đình đơn lẻ [4] 1.3 Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính bởi Fe

1.3.1 Tro bay

 Thành phần hóa học [5,11]

Tro bay là các hạt rắn không bị đốt cháy và thổi ra cùng với khí lò than Thành phần chủ yếu của tro bay là: SiO2 (40 – 65%), Al2O3 (20 – 40%) và một số các oxit khác có hàm lượng nhỏ hơn như Fe2O3 (5 – 10%), CaO, MgO, Na2O, K2O, MnO, TiO2… Ngoài ra, còn một số kim loại ở dạng vết như: As, Cd, Zn, Cu, Se, Cr,… Tro bay có độ mịn cao, kích thước hạt từ 1 – 100µm, trung bình 20µm, do đó tro bay có diện tích bề mặt riêng khá lớn và mang tính kiềm

Có thể biểu diễn công thức của tro bay với tỉ lệ các thành phần các nguyên tố tương ứng là: Si1Al0,45Ca0,51Na0,047Fe0,039Mg0,02K0,013Ti0,011

 Ứng dụng

Ngày nay, khoảng 10 – 20% lượng tro bay được tái sử dụng trong các sản phẩm thông thường như: làm phụ gia cho xi măng, chất liệu cho bê tông nhẹ, cải tạo đất biển, cố định các nguyên tố độc hại, làm phân lân, chôn lấp các sình lầy, đầm lầy… góp phần làm giảm lượng tro bay thải ra môi trường

Như vậy, mặc dù đã được sử dụng và thu hồi nhưng lượng tro bay thải ra môi trường vẫn còn rất lớn so với khối lượng được đem tái sử dụng Lượng tro bay còn tồn trữ ảnh hưởng đến cuộc sống con người, tác động đến môi trường và kinh

tế Điều này thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu tìm ra các phương pháp ứng dụng tro bay vào nhiều các mục đích khác nhau như: chế tạo vật liệu mới, vật liệu hấp phụ để xử lý môi trường, ứng dụng cải tạo đất trong nông nghiệp

1.3.2 Zeolit

a) Khái niệm

Zeolit là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian

ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước xác định Công thức hóa học chung của zeolit như sau:

(M+)x[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O, trong đó: M - Các cation bù trừ điện tích khung ;

z - Số phân tử H2O kết tinh trong zeolitơ ;

[ ] - Thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể ;

y/x - Tỷ số nguyên tử Si/Al gọi là modun của zeolit, tỷ số này thay đổi theo từng loại zeolit

Quy luật Lowenstein chỉ ra rằng, trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết Al-O-Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Al và Si-O-Si Do đó, tỷ lệ y/x ≥ 1

b) Phân loại

- Theo nguồn gốc:

+ Zeolit tự nhiên: điển hình như analcime, chabazit, clinoptilolit, erionit, faujasit, ferrierit, heulandit, laumontit, mordenit, phillipsit,… Loại này kém bền vững, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài;

+ Zeolit tổng hợp: khác với zeolit tự nhiên, zeolit tổng hợp đáp ứng tốt hơn

về nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp vì nó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại

- Theo kích thước mao quản:

+ Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 5 Å;

+ Zeolit có mao quản trung bình: kích thước lỗ xốp trung bình từ 5-8 Å;

- Theo thành phần hóa học:

+ Zeolit nghèo silic hay giàu nhôm: là loại zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3  2.; + Zeolit silic trung bình: Với zeolit loại này tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 4 5 và có thể tới 10 Zeolít thuộc họ này là zeolit X, zeolit Y, chabazit, ;

+ Zeolit giàu silic: Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, đó là các zeolit thuộc họ ZSM, được tìm ra bởi hãng Mobil, tỉ lệ (SiO2/Al2O3) = 20 200, đường kính mao quản từ 5,1 Å đến 5,7 Å, cấu trúc khung của ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng Ngoài ra có rất nhiều zeolit tổng hợp khác

có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R4N+;

+ Zeolit rây phân tử silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si Do đó, vật liệu này không chứa các cation bù trừ điện tích khung (hoàn toàn không có tính trao đổi ion) và kỵ nước;

+ Zeolit biến tính: sau khi tổng hợp được zeolit người ta có thể dùng các phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là silic hoặc những nguyên tử hóa trị 3 hay 4 là phương pháp loại Al [6,13]

c) Cấu trúc

Zeolit có cấu trúc tinh thể, có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4: [SiO4]4-, [AlO4]5- Mỗi tứ diện TO4 có 4 ion O2-bao quanh 1 cation T (Si hoặc Al) Mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung 4 nguyên tử oxy ở đỉnh Tứ diện AlO4 mang một điện tích âm, điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm Vì vậy, số cation kim loại hóa trị 1 trong thành phần hóa học của zeolit chính bằng số nguyên tử nhôm [19, 28]

Theo cấu trúc không gian ba chiều, các tứ diện TO4 ghép với nhau tạo thành khối đa diện được gọi là lồng Sodalit Các lồng Sodalit sắp xếp theo các hướng khác nhau sẽ tạo ra các zeolit có bộ khung gồm các hốc và mao quản, có kích thước khác nhau sẽ đặc trưng cho từng loại zeolit

Hình 9 Mô tả cấu trúc tứ diện của SiO 4 và AlO 4 , định hướng cấu trúc khung

của zeolit (theo Elliot, 2006)

Cấu trúc bậc 1

Cấu trúc bậc

2

Cấu trúc trùng ngưng

phụ Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực, bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực

Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác như thành phần tinh thể của mạng lưới, tỷ số Si/Al trong zeolit cũng là những nhân

tố phụ thuộc đáng kể vì tỷ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt zeolit cũng thay đổi

 Trao đổi ion:

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi

"tương đương 1-1" theo hóa trị

Trong zeolit, các cation trao đổi là cation bù trừ điện tích âm trên tứ diện AlO4

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do

đó đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính mao quản và kích thước của các cation, vận tốc trao đổi càng lớn thì kích thước cation càng bé và đường kính mao quản lớn Khi các cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolit

Thông thường những zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp từ 1 đến 3 thì không bền trong môi trường axit có pH ≤ 4 Quá trình trao đổi cation tốt nhất trong môi trường kiềm

 Tính chọn lọc hình dạng

Về nguyên tắc một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần trải qua các giai đoạn sau [8, 11]:

- Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác;

- Khuếch tán qua các cửa sổ mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính;

- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập hợp các trung gian của phản ứng;

- Phản ứng;

- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit Do đó, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương hoặc nhỏ hơn kích thước của sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó

 Một số tính chất khác

Tính ổn định nhiệt: bằng phương pháp phân tích nhiệt người ta nhận thấy sự tác động của nhiệt độ vào zeolit Các zeolit khác nhau chịu ảnh hưởng của nhiệt độ khác nhau

Tính ổn định trong axit: zeolit rất kém bền trong đối với axit Khi zeolit tiếp xúc với axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc hoặc bị hòa tan cấu trúc tinh thể Khả năng bền vững của các loại zeolit trong các loại axit khác nhau là khác nhau

Tính ổn định trong dung dịch kiềm: dung dịch kiềm có nồng độ OH- khác nhau thường gây mức độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolit Khi tiếp xúc với dung dịch kiềm loãng, thường làm cho cấu trúc của zeolit bị biến đổi Nhìn chung nhiều zeolit không bền trong môi trường kiềm, độ pH của dung dịch kiềm quyết định việc hòa tan hay hình thành sản phẩm

Độ bền vững cấu trúc của zeolit với phóng xạ: kéo dài thời gian chiếu một lượng notron cao vào zeolit người ta nhận thấy zeolit có khả năng ngăn cản bức xạ

mà không làm thay đổi cấu trúc của nó Một lượng tia γ được chiếu vào zeolit, người ta nhận thấy sự ảnh hưởng gây ra do mạng lưới zeolit là không đáng kể Khi chiếu tia β vào zeolit, người ta nhận thấy cấu trúc zeolit có thay đổi đôi chút Do đặc điểm trên, zeolit được dùng vào việc khử bớt hoặc ngăn cản một phần tia phóng xạ

e) Các phương pháp tổng hợp zeolit

 Phương pháp tổng hợp trực tiếp:

Trộn dung dịch aluminat với silicat kiềm hoặc kiềm thổ thu được một gel hỗn hợp có thành phần Me2OAl2O3nSiO2.pH2O (kiềm) hay MeOAl2O3nSiO2.pH2O (kiềm thổ) Hỗn hợp được kết tinh bằng cách khuấy trộn hay để tĩnh ở vùng nhiệt độ

50 – 350°C, có thể dùng áp suất cao Các tinh thể zeolit được hình thành từ dạng gel

vô định hình Tinh thể nhỏ hình thành và lắng, sau đó được tách khỏi dung dịch kết tinh, rửa với nước để loại bỏ tạp chất không kết tinh, sấy khô được zeolit tổng hợp Thành phần hóa học của các tinh thể tạo thành bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ kết tinh, tỷ lệ SiO2/Al2O3, nồng độ kiềm và kiềm dư sau kết tinh, quá trình rửa, tạp chất trong nguyên liệu, mức độ khuấy trộn,…

 Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt:

Nguyên liệu chung để tổng hợp các loại zeolit là nguồn nhôm (nhôm hydroxit, nhôm sunfat); nguồn silic (thuỷ tinh lỏng, silicagel); KOH (NaOH) và nước Các nguồn nhôm và silic cũng có thể đi từ cao lanh tự nhiên Nguồn silic còn

có thể lấy từ vỏ trấu do xay xát thóc lúa và tro bay từ các nhà máy nhiệt điện

Quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit từ các nguồn chứa Al2O3, SiO2, H2O, M*(OH) (M* là một số kim loại như Li, Na, K,…) được trình bày trên Hình 10 Theo Hình 10, các vật liệu ban đầu (chứa các liên kết Si-O và Al-O) được chuyển đổi bởi dung dịch chứa OH- (có thể là F-) vào trong sản phẩm kết tinh

Hình 10 Mô tả quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolite

Quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit thường bao gồm những bước cơ bản sau:

 Các chất phản ứng vô định hình có chứa Si và Al được đưa vào khuấy trộn với một nguồn cation, thường là trong môi trường có pH cao (NaOH, KOH,…)

 Hỗn hợp phản ứng được làm nóng liên tục (nhiệt độ phản ứng thường trên 100°C) trong thiết bị autoclave ( thiết bị xử lý nhiệt – hấp tuyệt trùng)

 Sau một thời gian, các mầm tinh thể zeolit dần được hình thành và lớn lên

 Sau đó, tiến hành các quá trình lọc, rửa và sấy khô, dần dần các dạng vật liệu

vô định hình trong nguyên liệu ban đầu được thay thế bằng các tinh thể zeolit có khối lượng xấp xỉ

Quá trình tổng hợp zeolit có thể được mô tả theo sơ đồ chung như sau [22]: NaOH + xAl2O3.ySiO2 Na2SiO3 + Na2AlO2

NaOH(aq)+ Na2Al(OH)4(aq) + Na2SiO3(aq) [Nax(AlO2)y(SiO2)z.NaOH.H2O](gel)

1.3.3 Vật liệu zeolit biến tính bởi Fe

Một số lượng lớn các nghiên cứu đã được tiến hành để nghiên cứu về cơ chế hấp phụ As bởi các khoáng sét, oxit kim loại, Cả hai loại zeolit tự nhiên và tổng hợp đã được nghiên cứu để hấp phụ của As Clinoptilolite tự nhiên có dung lượng hấp thụ lên đến 25 mg/kg As (V) Với nồng độ ban đầu là 100 µg/L, vật liệu thô chứa chabazite-phillipsite đạt hiệu quả hấp thụ As lên tới 60 - 80%

Zeolit cũng được sử dụng như một chất nền với Fe biến tính Phương pháp kiềm hóa có thể làm tăng đáng kể sự hấp thu của Fe trên zeolite ZSM5 Zeolit tự nhiên biến tính bởi Fe (II) đã tăng đáng kể sự hấp phụ chọn lọc đối với As (V) Sự gia tăng đáng kể của Fe (III) chủ yếu là do sự tích tụ của FeOOH và Fe (III) oxit trong quá trình biến tính Fe (II) nano dạng hạt cũng được sử dụng để biến tính kaolinit và zeolite để tăng cường hấp phụ As (V)

Có nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để đánh giá sự hấp phụ As (III) và As(V) của zeolit biến tính với Fe (III), tỉ lệ ban đầu của Fe (III) được sử dụng để biến tính zeolit thay đổi từ 0,02 mol/kg đến 4 mol/kg pH dung dịch khi thực hiện biến tính Fe thay đổi từ pH3,6 đến pH10, trong khi nhiệt độ dung dịch dao động từ nhiệt độ phòng đến 1500C

Zhaohui Li (2011) và các cộng sự đã biến tính zeolit clinoptilolite với Fe(III)

để hấp phụ As cho kết quả rất tốt Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu này với As(III) là 100 mg/kg và với As(V) là 50 mg/kg

Elvis Anup Shukla (2013) và các cộng sự đã chế tạo vật liệu hấp phụ As(III)

là zeolit biến tính bằng sắt nhân tạo tổng hợp từ tro bay Dung dịch Fe sử dụng để biến tính là Fe(NO3)3 Dung lượng hấp phụ cực đại đạt được là 40,48 µmol/g

Cơ chế hấp phụ As của zeolit là quá trình trao đổi ion giữa các gốc hydroxyl aluminol với các dạng tồn tại của anion As trong dung dịch Khi zeolit tiếp xúc với dung dịch, các gốc hydroxyl aluminol và silanol sẽ gia tăng trên rìa tinh thể zeolit Quá trình hấp phụ As bằng vật liệu zeolit phụ thuộc vào trạng thái proton chiếm ưu thế trên bề mặt gốc aluminol và dạng anion của asenat trong dung dịch

Các gốc aluminol là các tâm phản ứng của quá trình hấp phụ Trong khi đó, gốc silanol xuất hiện trên rìa tinh thể zeolit sẽ làm giảm khả năng hấp phụ của zeolit Theo Zhaohui Li, trong điều kiện có tính axit, sự biến tính clinoptilolite bởi

Fe (III) là do trao đổi cation và bị ảnh hưởng bởi hóa trị, năng lượng tự do hydrat hóa, và khả năng ngậm nước của Fe (III) Sự tăng của pH dung dịch sau khi Fe (III) hấp phụ trong quá trình biến tính có thể dẫn đến sự hình thành Fe(OH)3 Dưới các điều kiện thí nghiệm, các hợp chất As có trong dung dịch là H2AsO4-, HAsO4 2- và

H3AsO3 Các phản ứng phức tạp tại bề mặt cho sự hấp phụ asenat và asenit như sau:

Ở một trường hợp khác, Carrillo and Drever (1998) giải thích cơ chế hấp phụ như sau: sắt có thể tạo phức với arsenic như FeH2AsO4 và FeH2AsO3 Khi zeolit biến tính với sắt tạo ra phức ZFeH2AsO4 và ZFeH2AsO3

Fe(s)-OH + H+ ⇆ Fe(s)-OH2+

Fe(s)-OH + H+ ⇆ H+ + Fe(s)-O- Phức hình thành trong vật liệu zeolit biến tính Fe là

ZFe-OH + H+ ⇆ ZFe-OH2+

ZFe(s)-OH + H+ ⇆ H+ + ZFe-O- Trong trường hợp hấp phụ As(V) như anion như H2AsO42- có thể được hấp thụ thông qua tương tác tĩnh điện (lực Cu-lông) không rõ ràng, hoặc có thể phải trải qua các phản ứng trao đổi phối tử trực tiếp:

ZFe-OH + H2AsO4- ⇆ ZFe-OAsO3H + OHZFe-OH + H2AsO42- ⇆ ZFe-OAsO3H- + OH-2ZFe-OH + H2AsO4- ⇆ 2ZFe-O-AsO2H + 2OH-

Với hấp phụ As(III) phản ứng xảy ra như sau:

ZFe-OH + H3AsO3 ⇆ ZFe-OAsO2H2 + H2O

Do tính chất không đồng nhất của zeolit tự nhiên, các đường đẳng nhiệt Freundlich Langmuir được coi là một mô hình thích hợp hơn cho mô hình hấp phụ

As (III) và As (V)

Zeolit biến tính bởi Fe đã được biết đến là một chất hấp phụ hiệu quả đối với kim loại nặng do các điện tích âm trên bề mặt hoặc có dung lượng trao đổi cation (CEC) Việc nghiên cứu hấp phụ As trong nước trên Zeolit biến tính bởi Fe được thực hiện nhiều nhất bởi độc tính của As và ảnh hưởng của nó đến người dân nhiều nước trên thế giới Vật liệu này có thể kết hợp với các loại vật liệu khác để tăng tính hiệu quả trong xử lý asen trong nước Điều này mở ra hướng sử dụng hợp lý nguồn tro bay phát thải để chế tạo vật liệu mới với chi phí thấp trong xử lý môi trường