Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống ti cấy thêm fe n, s và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

Titan đioxit TiO2 là chất xúc tác bán dẫn và là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ này bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thâ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 VẬT LIỆU NANO TiO2 VÀ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH 3

1.1.1. Vật liệu nano TiO2 ( Titan đioxit ) 3

1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính 10

1.1.3 Vật liệu TiO2 pha tạp Fe, N, S 12

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang hóa 13

1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU SÉT CHỐNG 17

1.2.1. Cấu trúc và đặc điểm của vật liệu sét chống 17

1.2.2 Vật liệu bentonite chống TiO2 cấy thêm Fe, N, S 19

1.3 GIỚI THIỆU VỀ PHẨM NHUỘM 20

1.3.1 Phân loại phẩm nhuộm 20

1.3.2 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 26

2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ, TRANG THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 26

2.1.1 Hóa chất 26

2.1.2 Dụng cụ và trang thiết bị 26

2.2 CHẾ TẠO VẬT LIỆU 26

2.2.1 Chế tạo nano TiO2 26

2.2.2 Chế tạo nano TiO2 pha tạp Fe, N, S 27

2.2.3 Chế tạo vật liệu bentonite chống TiO2 pha tạp Fe, N, S 27

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU 28

2.3.1 Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit – Na và chế tạo bentonit chống Ti pha tạp Fe, N, S 28

2.3.2 Phương pha ́p nhiễu xa ̣ Rơnghen (XRD–X-Rays Diffraction) 29

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 30

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32

2.3.5 Phương pháp tán x ạ năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays) hay (EDS - Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 33

2.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 34

2.3.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 35

2.3.8 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 36

2.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CỦA VẬT LIỆU 39

2.4.1 Chuẩn bị dung dịch 39

2.4.2 Lập đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm 39

2.4.3 Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 doping Fe, N, S 40

2.4.4 Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống TiO2 pha tạp Fe, N, S 41

2.4.5 Đánh giá hiệu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu 41

2.5 THUỐC NHUỘM MÀU DÙNG TRONG THÍ NGHIỆM 41

2.6 NGUỒN SÁNG MÔ PHỎNG ÁNH SÁNG VÙNG KHẢ KIẾN 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU NANO TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP Fe, N, S 43

3.1.1 Cấu trúc vật liệu qua phổ nhiễu xạ tia X 43

3.1.2 Kết quả phổ UV- VIS 44

3.1.3 Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX 46

3.2 KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU BENTONIT CHỐNG Ti PHA TẠP Fe, N, S 47

3.2.1 Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 48

3.2.2 Kết quả phổ UV- VIS 49

3.2.3 Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX 50

3.2.4 Xác định các nhóm chức đặc trưng bằng phổ hồng ngoại IR 52

3.2.5 Cấu tạo bề mặt sét hữu cơ qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) 53

3.2.6 Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM 54

3.2.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1) 55

3.2.8 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1) 57

3.2.9 Sự phân bố kích thước các mao quản trên vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1) 57

3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ SÉT HỮU CƠ – Ti TRONG XỬ LÍ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 59

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 59

3.3.2 Sự ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO2-FeNS -2% và Bent/TiO2-FeNS-2% 61

3.3.3 Khả năng xử lý phẩm trong bóng tối của vật liệu 64

3.3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol S:Ti đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 65

3.3.5 Sự ảnh hưởng của hàm lượng Bent đến hoạt tính xúc tác 66

3.3.6 Sự ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu……… ……….68

3.3.7 Khả năng xử lý chất hữu cơ của xúc tác 69

3.3.8 Khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà Đông………… 69

KẾT LUẬN 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 3

Hình 1.2 Hình khối bát diện của TiO2 4

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 7

Hình 1.4 Sự hình thành các gốc HO• và O2 8

Hình 1.5 Phản ứng quang xúc tác của TiO2 10

Hình 1.6 Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm 11

Hình 1.7 Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp bentonite 18

Hình 1.8 Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc 18

Hình 1.9 Sơ đồ hình thành sét chống nhôm 19

Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 27

Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 29

Hình 2.3 Nguyên lý của phép phân tích EDX 33

Hình 2.4 Sự phân bố kích thước mao quản 37

Hình 2.5 Đường chuẩn phẩm DB 71 40

Hình 2.6 Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 42

Hình 2.7 Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750K và 5000K 42

Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫuTiO2-FeNS ở các nhiệt độ nung khác nhau (a) và ở các tỷ lệ mol S:Ti khác nhau (b) 43

Hình 3.2 a) Phổ UV-VIS của TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo tỷ lệ số mol S : Ti khác nhau 45

b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo các tỷ lệ số mol S :Ti khác nhau 45

Hình 3.3 a) Phổ UV-VIS của TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo các nhiệt độ khác nhau 45

b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo các nhiệt độ

khác nhau 45

Hình 3.4 Phổ EDX của mẫu TiO2-FeNS-450 47

Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu Bent; Bent-TiO2-FeNS theo các tỷ lệ khác nhau 48

Hình 3.6 a) Phổ UV-VIS của Bent chống Ti pha tạp Fe, N, S 50

b) Năng lượng vùng cấm TiO2 trên Bent chống Ti pha tạpFe, N, S 50

Hình 3.7 Phổ EDX của mẫu Bent- TiO2-FeNS-450 (Bent 1) 51

Hình 3.8 Phổ IR của mẫu vật liệu chống Bentonite-TiO2-FeNS theo các nhiệt độ 52

Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu TiO2-FeNS-450-(2%)(a; b) và mẫu Bent-TiO2 -FeNS-450 (Bent 1)(c; d) 54

Hình 3.10 a); b); c) Ảnh TEM của vật liệu TiO2-FeNS-450_(2%) d); e) Ảnh TEM của vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1) 55

Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 770K của mẫu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1) 56

Hình 3.12 Sự phụ thuộc giữa p/v(po-p) và p/po của Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1) 57

Hình 3.13 Sự phân bố kích thước mao quản trên vật liệu Bent-TiO2 -FeNS-450 (Bent 1) 58

Hình 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2-FeNS-(2%) 60

Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1) 61

Hình 3.16 Sự ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm của TiO2 -FeNS-450-(2%) 62

Hình 3.17 Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm của Bent-TiO2 FeNS-450 (Bent 1) 62 Hình 3.18 Khả năng xử lý phẩm màu DB 71 của TiO2-FeNS-450; Bent- TiO2-FeNS-450 (Bent 1) trong bóng tối và ánh sáng 65 Hình 3.19 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ti:S đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu 66 Hình 3.20 Ảnh hưởng lượng Bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý phẩm mầu của vật liệu 67 Hình 3.21 Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu 69

-DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol S:Ti 44 Bảng 3.2 Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu 44 Bảng 3.3 Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp Fe, N, S 45 Bảng 3.4 Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp Fe, N, S theo nhiệt độ 46 Bảng 3.5 Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO2-FeNS-450- (2%) 47 Bảng 3.6 Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ Bentonite 48 Bảng 3.7 Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu Bent-TiO2-FeNS- 450(Bent 1) 51 Bảng 3.8 Hiệu xuất xử lý phẩm màu của TiO2-FeNS nung ở các nhiệt độ khác nhau 59 Bảng 3.9 Hiệu xuất xử lý phẩm màu của Bent-TiO2-FeNS (Bent 1) nung 60 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm DB 71 61 Bảng 3.11 Hiệu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu trong điều kiện chiếu sáng khác nhau 64 Bảng 3.12 Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu TiO2 pha tạp FeNS theo các tỷ lệ khác nhau 65 Bảng 3.13 Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu Bent 0.5; Bent 1; Bent 1.5 67 Bảng 3.14 Hiệu xuất xử lý phẩm màu với lượng Bent 1 khác nhau 68

DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT

16 UV-VIS Ultra violet- Visible

PHỤ LỤC Phụ lục 1.1 Phổ XRD của mẫu Bent 0.5 Error! Bookmark not defined Phụ lục 1.2 Phổ XRD của mẫu Bent 1.5 Error! Bookmark not defined Phụ lục 1.3 Phổ XRD của mẫu Bent 1.0 - 350 Error! Bookmark not defined Phụ lục 1.4 Phổ XRD của mẫu Bent 1.0 - 450 Error! Bookmark not defined Phụ lục 1.5 Phổ XRD của mẫu Bent 1.0 - 550 Error! Bookmark not defined

Phụ lục 1.6 Phổ XRD của mẫu TiO2 –FeNS- 1.75% - 450Error! Bookmark not defined

Phụ lục 1.7 Phổ XRD của mẫu TiO2 –FeNS- 2% - 350Error! Bookmark not defined

Phụ lục 1.8 Phổ XRD của mẫu TiO2 –FeNS- 2% - 450Error! Bookmark not defined

Phụ lục 1.9 Phổ XRD của mẫu TiO2 –FeNS- 2% - 550Error! Bookmark not defined

Phụ lục 1.10 Phổ XRD của mẫu TiO2 –FeNS- 2.25% - 450Error! Bookmark not defined

Phụ lục 1.11 Kết quả đo diện tích bề mặt của mẫu Bent 1Error! Bookmark not defined

1

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng đang là một vấn đề toàn cầu Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồn nước thải không được xử lý thải trực tiếp ra môi trường bao gồm từ: các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, vui chơi giải trí Trong nước thải công nghiệp, thành phần khó xử lý nhất là chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại bền vững trong môi trường, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con người và môi trường

Trong giới hạn luận văn này, chúng tôi đã chọn xử lý nước thải ngành dệt may, cụ thể là nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính, một nguồn thải tương đối phổ biến ở Việt Nam hiện nay và đang có xu hướng tăng lên do nhu cầu của thị trường Nhiều chất màu là chất độc đối với các loài sinh vật, thực vật trong nước, dẫn đến ô nhiễm môi trường, mất cân bằng sinh thái Hiện nay, ở Việt Nam chưa có một phương pháp nào xử lý nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính thực sự hiệu quả và kinh tế Nhiều phương pháp xử lý đã được nghiên cứu trên thế giới như hấp phụ, keo tụ-tạo bông kết hợp lọc, oxi hoá hoá học, phương pháp điện hoá, phương pháp vi sinh, các phương pháp oxi hoá tiên tiến Phương pháp được sử dụng nhiều trong thời gian này là các phương pháp oxi hoá tiên tiến, chúng tôi thấy rằng phương pháp oxi hoá pha lỏng có xúc tác là một phương pháp xử lý chất màu hữu cơ có nhiều tiềm năng ứng dụng nhờ có tốc độ khử màu cao, hoạt động ổn định Phương pháp này có ưu thế về khả năng xử lý chất hữu cơ, chất màu bền vi sinh và có nồng độ cao bởi tác nhân oxi hóa là O2 không khí, chuyển chúng thành những chất dễ phân hủy sinh học hoặc CO2 mà không tạo sản phẩm ô nhiễm thứ cấp

Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn và là một trong những vật liệu

cơ bản trong ngành công nghệ này bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường Đặc biệt TiO2 được quan tâm

Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đƣa thêm các phi kim nhƣ N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đƣa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2…Hầu hết những sản phẩm đƣợc biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Từ những nghiên cứu nền tảng đó, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên

cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liê ̣u sét ch ống Ti cấy thêm Fe N, S và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm”

3

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO TiO 2 VÀ VẬT LIỆU TiO 2 BIẾN TÍNH

1.1.1 Vật liệu nano TiO 2 ( Titan đioxit )

Titani đioxit hay titan (IV) oxit là một hợp chất hóa học tự nhiên của titan có công thức là TiO2

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

TiO2 tồn tại dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là rutile,anatase và

brookite (Hình 1.1) Trong đó, anatase và rutile phổ biến hơn Ở nhiệt độ từ 600o C – 1100o

C thì anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile Anatase và rutile có khả năng xúc tác quang tốt hơn nhiều so với brookite

Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO6 2- góp chung cạnh và góc Pha rutile có độ rộng khe năng lượng là 3,05 eV, khối

lượng riêng 4,2 g/cm3

Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện TiO6 2- không đều đặn Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp Anatase là dạng có hoạt tính mạnh nhất trong 3 dạng, độ rộng khe năng lượng là

4

3,25 eV, khối lượng riêng là 3,84 g/cm3

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển

thành rutile khi nung nóng Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+

được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O

2-Hình 1.2 2-Hình khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Khoảng cách Ti –

Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.1 và hình 1.2)

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật

độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng Tính chất và ứng dụng của TiO2phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực

tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm

5

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang anatase

Trong các dạng thù hình của TiO2 thì anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại

1.1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit

Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một quá trình phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó Quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất etoxit làm xuất hiện pha rutile ưu thế hơn, còn butoxit lại cho kết quả trội hơn là pha anatase Sử dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ của quá trình kết tủa tăng thì hàm lượng của các pha rutile thu được sẽ tăng [51]

Anatase và rutile đều ở dạng tứ phương, nhưng do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau Trong hai dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutile trong cấu trúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử – lỗ trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [26; 51]

Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất Việc điều chế được brookite sạch, không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn Trong thực tế tinh thể brookite của TiO2 ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng

Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile [3]

6

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên

4500C

Theo [3] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ

Theo [4] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh Quá trình xảy ra hoàn toàn ở

9000C

1.1.1.3 Tính chất quang của TiO 2 ở dạng anatase

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba miền năng lượng là: vùng hóa trị, vùng cấm

và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0

eV, tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình 1.3

7

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau

và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại

đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH• + H+Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (Eo

= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-

8

Hình 1.4 Sự hình thành các gốc HO • và O 2

-Chính các gốc HO• và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2

Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau:

Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng

sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egcủa chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2 eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [12;29]

(e-/h+) TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2)

Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho, vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan Sự oxi hóa nước hay

OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao

TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH• + H+TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + OH•Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các electron là sử khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion •O2-

9

TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + •O2- Gốc •O2- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2•

H+ + •O2- → HO2•

Từ các gốc •O2- và HO2•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:

2•O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl

H2O2 + hν → 2OH•

H2O2 + •O2- → OH• + O2 + OH

-H2O2 + TiO2 (e-) → OH• + OH- + TiO2Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm gốc OH•

Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h+)

có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng:

e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng) Như vậy, sự khác biệt là anatase có khả năng khử O2 thành •O2- còn rutile thì không Do đó, anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử

từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng •O2- và OH• là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. Các gốc

OH, O2- được tạo thành có hoạt tính oxi hoá cực mạnh Tác nhân oxy hoá OH này mạnh gấp 2 lần so với Clo, và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy hóa rất mạnh thường hay gặp

Tóm lại, cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 được tóm tắt theo Hình 1.5 sau:

10

Hình 1.5 Phản ứng quang xúc tác của TiO 2

Trong đó, dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt, sau đó phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng, từ đó tạo ra các gốc có khả năng oxi hóa khử hợp chất hữu cơ

1.1.2 Vật liệu nano TiO 2 biến tính

Có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,… dưới tác động của ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao Năng lượng vùng cấm của rutile là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với λ < 388 nm là có khả năng kích hoạt nano TiO2 anatase để tạo ra các cặp

ecb/h+vb [16; 30;41] Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia UV chỉ chiếm 5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi

Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp như (Fe, Cr, Mn, Pt,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước

11

sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm) Đây là phương pháp

hiện đang thu hút được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [35]

Hình 1.6 Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm

Ashahi đã phát hiện hiện tượng chuyển dịch mạnh (đến 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N Các tác giả giải thích kết quả này có được là

do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2

Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+ trong khung mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim, một phần O2- được thế bởi các anion phi kim Đặc biệt, khi doping với các phi kim ngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết

tật (defect sites) có khả năng xúc tác quang hóa cao [49]

Thật vậy, khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Fe ) và doping TiO2 với phi kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bước sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 –

500 nm) [10]

Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2 (doping) với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel)

và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp) Biến tính nano TiO2 với các kim loại chuyển tiếp như Cr, V, Fe bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gel sau đó kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2 nano biến tính [30;49]

12

Biến tính TiO2 nano với các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sau tổng hợp: đưa kim loại chuyển tiếp (Fe) vào khung mạng TiO2 bằng phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) - FeCl3 được hoá hơi ở nhiệt độ cao và được cấy vào khung mạng của TiO2 [49] Biến tính nano TiO2 bởi các phi kim như N, F,

S, Cl, P,… bằng phương pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post synthesis), trộn cơ học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 500oC [38;48;50;53]

Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và các lỗ trống, và để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống Như vậy, mục đích của sự biến tính TiO2, đó là:

- Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt

- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng quang hóa Do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [43]

Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit như sau:

+ Vật liệu nano TiO 2 sạch: thế hệ đầu tiên

+ Vật liệu nano TiO 2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2

+ Vật liệu nano TiO 2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3

+ Vật liệu nano TiO 2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại

và phi kim: thế hệ thứ 4

1.1.3 Vật liệu TiO 2 pha tạp Fe, N, S

Titanium dioxide (TiO2) là một vật liệu hấp dẫn đốivới nhiều ứng dụng như làm sạch không khí và xử lý nước thải bằng năng lượng mặt trời [2;3;4] Tuy nhiên, TiO2 tinh khiết được kích hoạt bởi ánh sáng tia cực tím, chỉ chiếm 3-4% của quang phổ mặt trời [5] Để nâng cao hiệu quả việc sử dụng năng lượng mặt trời, nhiều nhà

13

khoa học đã thực hiện biến tính TiO2 bằng cách pha tạp nhiều nguyên tố kim loại và phi kim hay hỗn hợp [51] TiO2 pha tạp với các nguyên tố phi kim là cách hiệu quả nhất và thu hẹp khoảng cách vùng chiều sáng của TiO2 do đó nâng cao hoạt tính quang ánh sáng nhìn thấy của nó Gần đây hơn, TiO2 pha tạp với hai hoặc ba nguyên tố phi kim cùng kim loại cho khả năng phản ứng cao hơn và hoạt tính quang cao hơn so với sự pha tạp 1 nguyên tố làm xúc tác quang.Theo nghiên cứu của Y Cong [49] cho thấy TiO2 pha tạp hỗn hợp Fe-N có hoạt tính quang ánh sáng nhìn thấy cao hơn so với TiO2 chỉ pha tạp có Fe hoặc N

Do đó, xúc tác quang TiO2 pha tạp hỗn hợp đồng thời ba nguyên tố Fe, N

và S để xử lí các chất ô nhiễm trong môi trường nước TiO2 pha tạp Fe, N, S TiO2) làm xúc tác quang được tổng hợp bằng phản ứng sol-gel từ chất sắt amoni sunfua Lúc đó, Fe3+ đi vào mạng tinh thể của TiO2 thay thế nguyên tử titan, N tồn tại trong các hình thức thay thế N (O - Ti-N) và đầu nối N (Ti-O-N) trong các chất xúc tác TiO2 pha tạp ba nguyên tố ; và S đi vào mạng tinh thể của TiO2 thông qua thay thế nguyên tử titan và cùng tồn tại dưới các hình thức S6+, S 4+ Hơn nữa, TiO2pha tạp Fe ,N, S có hoạt tính quang ở ánh sáng nhìn thấy cao hơn hơn N-TiO2 và chất xúc tác TiO2 - P25 [55]

TiO2 pha tạp đồng thời 3 nguyên tố Fe, N, S làm ức chế sự chuyển đổi giai đoạn của TiO2 từ anatase sang rutile, đồng thời hạn chế sự phát triển của kích thước tinh thể, mở rộng sự hấp thụ ánh sáng vào vùng nhìn thấy được và sự hấp thụ của các hạt photon riêng biệt Sự tăng cường hoạt tính quang là do kích thước mầm tinh thể nhỏ, tinh thể cao, cường độ cao , hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, khoảng cách biên độ hẹp và hiệu quả tách các photon riêng biệt cao

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang hóa

1.1.4.1 Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh

Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng sinh ra gốc OH•, do đó nó sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác Xác suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9% Vì vậy, để nâng cao

Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp TiO2 có 3 dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít phổ biến) Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [36]

Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang sinh Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2 là

V5+, Mn3+, Ru3+, Fe3+, Cr3+, Ni3+ với nồng độ nhất định

Gắn một số cluster kim loại (như Pt, Au) lên trên nền TiO2 có tác dụng như

hố chôn giữ electron Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra gốc hydroxyl

Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt vào một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng TiO2 nano, phủ trên kim loại làm một photo anot Lỗ trống quang sinh (h+) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo thành gốc hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catot platin di chuyển theo chiều ngược lại về catot, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy h+ và e- đã được tách riêng ra Quá trình này

dược gọi là quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis)

15

Đưa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e- (irreversible electron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e- trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương Các chất này thường là O2, O3, H2O2 hoặc peoxydisunfat S2O82- - được gọi là những chất

đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [23]

Khi đưa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e- như sau:

Các gốc supeoxit • O 2 - được tạo ra lại có thể phản ứng tiếp với nước tạo ra H2O2:

2•O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 Như vậy, các chất đón bắt electron không chỉ có tác dụng kéo dài thời gian sống của h+ mà còn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các

phản ứng với các electron

1.1.4.2 pH dung dịch

Độ pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác

dị thể Ví dụ như TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và

ngược lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương Khi pH ở khoảng

xấp xỉ 6 (the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần như không tích điện Tốc

độ của phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau [14;53]

1.1.4.3 Nhiệt độ

Như hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không quá nhậy cảm với sự biến đổi của nhiệt độ Do vậy, các bước có khả năng phụ thuộc vào nhiệt độ, như quá trình hấp phụ, giải hấp,… không phải là các giai đoạn quyết định

tốc độ phản ứng

1.1.4.4 Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác

Các kim loại quý như Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã được đề cập rất nhiều trong các nghiên cứu gân đây với khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của

16

TiO2 Nguyên nhân là do mức Fermi của các kim loại quý này thấp hơn của TiO2 Các electron được kích thích bởi photon có thể di chuyển từ dải dẫn đến các phân tử kim loại trên bề mặt của TiO2 trong khi các lỗ trống được tạo nên sau khi electron di chuyển vẫn còn trên TiO2 Đây chính là nguyên nhân làm giảm rất nhiều khả năng tái kết hợp electron - lỗ trống, kết quả là khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [27] Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu cộng hưởng spin - electron (ESR) để khảo sát việc di chuyển của các electron từ TiO2 sang các hạt Pt trên bề mặt TiO2 Họ thấy rằng, các tín hiệu của Ti4+ tăng lên theo thời gian và giảm khi hàm lượng Pt tăng lên [27] Đây là một ví dụ chỉ rõ sự tồn tại của việc electron

di chuyển từ TiO2 sang Pt Vì các electron tích tụ tăng dần trên các kim loại quý,

mức Fermi của các kim loại quý thay đổi và gần hơn với giá trị của dải dẫn của TiO2 dẫn đến việc hình thành nhiều mức năng lượng âm hơn

Quá trình kim loại hóa trên bề mặt chất bán dẫn có thể được sử dụng như một phương pháp thu hồi kim loại (như Au, Pt, Pd, Rh và Ag) trong nước thải công nghiệp hoặc dung dịch loãng Ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồi vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã được thực hiện trên TiO2 trong hỗn hợp HCl/HNO3 (pH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trên WO3 chiếu ánh sáng nhìn thấy

1.1.4.5 Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO 2

Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của TiO2 đến vùng phổ khả kiến Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở vùng cấm của TiO2 Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại Các kết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, Fe và Mn là các kim loại cho kết quả tốt nhất [35]

17

Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhạy cảm với hàm lượng các ion kim loại được pha tạp Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron và lỗ trống

OH• + CO32- → •CO3- + OH- (k= 4,2.108M-1s-1)

OH• + HCO3- → •HCO3-+ OH- (k= 1,5.107M-1s-1) Nhìn chung, trong tất cả các phương pháp oxi hóa nâng cao, đều phải tìm cách loại bỏ các ion vô cơ có vai trò tìm diệt gốc hydroxyl [36]

1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU SÉT CHỐNG

1.2.1 Cấu trúc và đặc điểm của vật liệu sét chống

1.2.1.1 Polioxocation kim loại – cột chống (pillars)

Mont trương nở do sự hiđrat hóa của các cation nằm giữa các lớp nhôm silicat tạo khoảng cách giữa các lớp Chống là xen kẽ các phần tử lạ vào khoảng giữa các lớp của mont Những phân tử này được xen kẽ vào giữa các lớp sét bằng cách trao đổi với cation đền bù điện tích bề mặt Mont được chống bằng polioxocation vô cơ cho sản phẩm có diện tích bề mặt riêng lớn Tùy thuộc vào kích thước, chiều cao của các cột chống mà độ xốp của mont khác nhau Cỡ lỗ xốp của mont có thể khống chế bằng cách lựa chọn điều kiện, phương pháp điều chế, loại vật liệu làm cột chống [3] Ví dụ khi chống bằng hỗn hợp Cr+3, Al+3 có thể thu được vật liệu chống có khoảng không gian cơ sở từ 19 – 24,9 Å Có nhiều phương pháp chống mont để tạo nên nhôm silicat xốp Có nhiều loại polioxocation kim loại được dùng để chống giữa các lớp sét tạo nên vật liệu xốp

18

Hình 1.7 Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp bentonite

Quá trình trao đổi cation phụ thuộc nhiều vào tốc độ khuấy trộn, kích thước hạt, nhiệt độ, bản chất của polycation và tuổi của dung dịch chống

1.2.1.2 Sét chống (Pillared clays) (PILC)

Quá trình nung định hình cấu trúc : Nung ở khoảng nhiệt độ 300-500oC để chuyển đổi tiền chất chống thành dạng oxit kim loại cứng, bền (hình 1.8) Nếu đất sét chống không được nung thì cấu trúc dễ bị sụp qua sự thủy phân tinh thể bên

trong cấu trúc Quá trình nung tốt sẽ đáp ứng những điều kiện sau:

- Các cation kim loại đã chống trong các lớp đất sét sẽ không trao đổi với các cation khác nữa

- Sản phẩm cuối sẽ không trương nở thêm trong các dung môi phân cực

- Nhiệt độ nung không được quá cao nhằm ngăn sự giảm cấp và mất cấu trúc siêu xốp (như sụp mạng cấu trúc hoặc kết khối sản phẩm)

Hình 1.8 Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc

Bằng cách cho dung dịch huyền phù Mont tiếp xúc với một dung dịch

19

polioxocation kim loại ta được sét chống Polioxocation nhôm điều chế được ở

trạng thái phân tán từ dung dịch Al3+ bằng cách điều chỉnh pH sao cho tương ứng với tỉ lệ OH/Al trong khoảng từ 2-2,5 Độ bền của các cột chống nhôm ở điều kiện thủy nhiệt có thể tăng rất nhiều bằng cách trao đổi proton giữa các lớp với cation như Mg2+, Ca2+, La2+ [3]

Sản phẩm của phản ứng giữa Mont-Na và dung dịch polioxocation crom

có khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6Å Nếu dùng các polioxocation nhôm thì khoảng cách giữa các lớp là 20Å Với [Fe3(OAc)7OH]+ là 21,5Å sau khi nung khoảng cách giữa các lớp nhômsilicat là 16,7Å; với [(TiO)8(OH)12 ]4+ lên tới 30Å Các cột chống SiO2 thu được bằng cách xen kẽ vào giữa các lớp sét cation triaxetat sityl [Si(CH3COO)3]+ và sau đó cho thủy phân thu được sét chống SiO2

Hình 1.9 Sơ đồ hình thành sét chống nhôm

Do khả năng ứng dụng của mont trong lĩnh vực xúc tác ngày càng rộng rãi và

do có thể làm thay đổi tính axit của mont nên ngoài việc điều chế mont chống bằng polioxocation đơn kim loại người ta còn điều chế cột chống là hỗn hợp kim loại đa hóa trị

1.2.2 Vật liệu bentonite chống TiO 2 cấy thêm Fe, N, S [49]

Cation [(TiO)8(OH)12]4+ dùng làm tác nhân chống trong luận văn này được điều chế theo phương pháp sol-gel thủy phân từ tiền chất Ti(OR)4 bằng HNO3 trong

[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 5500C 7H+ + 6,5Al2O3 + 8,5H2O

Như vậy, bentonite chống TiO2 cấy thêm Sắt, Lưu huỳnh, Nitơ dùng trong

xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường vừa kết hợp đặc tính quang hóa của TiO2

để oxi hóa triệt để chất ô nhiễm, vừa kết hợp đặc tính hấp phụ lớn của bentonit chống Titan pha tạp Fe,N,S để tăng hiệu quả xử lý của xúc tác

1.3 GIỚI THIỆU VỀ PHẨM NHUỘM [19]

Phẩm nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt

trong những điều kiện nhất định (tính gắn màu)

1.3.1 Phân loại phẩm nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm

vi sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

- Phân loại theo cấu trúc hóa học

- Phân loại theo đặc tính áp dụng

1.3.1.1 Phân loại theo cấu trúc hóa học

Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành các họ thuốc nhuộm khác nhau Các họ chính là:

- Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là

họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các chất màu hữu cơ trong Color Index

60-21

- Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp

- Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm

- Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng

số lượng thuốc nhuộm

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…

1.3.1.2 Phân loại theo đặc tính

Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong

đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco ), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng

22

hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit

a Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit (leuco acid dye) không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ (leuco basic dye):

Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở

về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon

b Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại

c Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na Khi hòa tan trong nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo

d Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt) Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước Xét về mặt hóa

và các loại khác

f Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác

g Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin

Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:

- S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3)

- R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm

- Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl,-SO2,-SO3H, CH=CH2, )

- T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ

24

h Thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với

xơ sợi, tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao, nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua, đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và

xơ sợi không đạt hiệu suất cao Để đạt độ bền màu, hàng nhuộm được giặt để loại

bỏ triệt để phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải

1.3.2 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Xử lý nước thải dệt nhuộm bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đạt một hiệu quả nhất định đối với một vài chất ô nhiễm tương ứng Công nghệ xử lý nước thải được áp dụng nhằm loại bỏ các thành phần như nhiệt

độ, độ màu, chất rắn lơ lửng (SS), COD, BOD5 và kim loại nặng [1]

Về nguyên lý xử lý, có thể sử dụng các phương pháp sau để xử lý nước thải dệt nhuộm:

- Phương pháp cơ học: dùng để tách các tạp chất rắn, chất phân tán thô ra khỏi

nước bằng phương pháp lắng, lọc

- Phương pháp sinh học: để làm sạch nước thải khỏi các hợp chất hữu cơ và

một số hợp chất vô cơ như H2S, S2-, NH3 Dựa trên hoạt động của vi sinh vật để phân hủy hợp chất hữu cơ nhiễm bẩn có trong nước thải Do vậy, chúng thường được dùng sau khi loại các tạp chất phân tán thô ra khỏi nước thải [6]

- Phương pháp hóa lý: bao gồm keo tụ - tạo bông, tuyển nổi, hấp phụ, trao đổi

ion, thẩm thấu ngược, siêu lọc, thẩm tách và điện thẩm tách,…Các phương pháp này được ứng dụng để loại ra khỏi nước thải các hạt phân tán lơ lửng (rắn và lỏng), các khí tan những chất vô cơ và hữu cơ hòa tan

- Phương pháp điện hóa: được ứng dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm

25

Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa khử xảy ra trên các điện cực

Ở anot, nước và các ion clorua bị oxy hóa dẫn đến sự hình thành O2, O3, Cl2 và các gốc là tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dịch Đây là phương pháp được chứng minh hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng của nước thải dệt nhuộm [6]

- Phương pháp hóa học: biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các

chất dễ phân hủy sinh học hoặc không ô nhiễm

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp oxi hóa tiên tiến với xúc tác quang hóa là TiO2 cấy thêm Fe, N, S được mang trên Bentonite

26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ, TRANG THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM

2.1.1 Hóa chất

- TIOT (Tetra isopropyl ortho titanat) (98%, Merk)

- (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O (Trung Quốc) PA

- Bentonit (Ninh Thuận, Việt Nam)

2.1.2 Dụng cụ và trang thiết bị

- Đèn compact chữ U, 36 W (hãng Phillips)

- Máy đo độ hấp thụ quang: UV- VIS-Lambda- Perkin Elmer – 12

- Máy chụp phổ UV-VIS: UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4

- Máy chụp phổ SEM: Jeol 5410 LV

- Máy chụp phổ XRD: D8 – Advance 5005

- Máy chụp phổ EDX: JED-2300, Analysis station, JEOL

- Máy chụp phổ FT- IR: U-4100 Spectrophotometer (Solid)

- Cân phân tích Adventure OHAUS 4 số

2.2 CHẾ TẠO VẬT LIỆU

2.2.1 Chế tạo nano TiO 2

Dung dịch A: lấy 10 ml H2O, 20 ml etanol 99%, 2 ml HNO3 68% vào cốc thủy tinh 250 ml

Dung dịch B: lấy 40 ml etanol vào phễu nhỏ giọt 250 ml, thêm 10 ml TIOT, lắc đều thu được dung dịch trong suốt

Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A trong điều kiện khuấy 300 vòng/ phút, nhiệt độ phòng 30o

C Hỗn hợp được khuấy liên tục trong 2 giờ, để già hóa 2 giờ, sau đó sấy khô ở 80oC trong vòng 24 giờ Đem nung ở 450oC trong 2 giờ, thu được vật liệu TiO2-450

27

Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO 2 Chú thích: 1- Phễu nhỏ giọt ; 2- Hỗn hợp phản ứng trong cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (hoặc bình nón 1,5 l); 3-Nhiệt kế; 4-Bộ khuấy từ có gia nhiệt

2.2.2 Chế tạo nano TiO 2 pha tạp Fe, N, S

Tương tự quy trình phần 2.2.1, nhưng trong dung dịch A thêm một lượng (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O lần lượt theo tỷ lệ về số mol S: Ti là 1,75%, 2 %, 2,25 % tương ứng với khối lượng (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O cần dùng lần lượt là 0.117 g, 0.133

g và 0,150 g Thu được vật liệu TiO2-1.75%FeNS, TiO2-2%FeNS, TiO22.25%FeNS

-Đem TiO2-2 % FeNS nung ở các nhiệt độ 450, 550, 650oC trong vòng 2 giờ thu được vật liệu TiO2- 2%FeNS-350; TiO2-2%FeNS -450; TiO2-2%FeNS -550 Loại TiO2-1.75%FeNS, TiO2-2.25%FeNS nung ở nhiệt độ 450oC trong 2 giờ thu được vật liệu TiO2-1,75%FeNS -450 và TiO2-2.25%FeNS -450

2.2.3 Chế tạo vật liệu bentonite chống TiO 2 pha tạp Fe, N, S

- Chuẩn bị dung dịch bentonite-Na trương nở: cân lần lượt 0.5; 1 ; 1.5 gam

bentonite trên cân phân tích vào ba cốc thủy tinh 250 ml có chứa 20 ml etanol 99%, khuấy liên tục trong 8 giờ để bentonite trương nở hoàn toàn

- Chế tạo TiO2 doping Fe, N, S theo quy trình mục 2.2.2 nhưng chỉ với tỉ lệ

về số mol S với số mol Ti là 2% Khi dung dịch tạo thành sol, nhỏ dần dung dịch

28

này vào dung dịch bentonite đã trương nở trong điều kiện khuấy liên tục 4 giờ, để già hóa tiếp 24 giờ, sau đó đem sấy ở 80o

C trong 24h rồi nung ở 450oC trong 2 giờ

ta thu được ba vật liệu bentonite chống Titan với kí hiệu là Bent 0.5 ; Bent 1.0 ; Bent 1.5 (tương ứng với tỷ lệ (1 mol Ti : 0.02 mol S)/ xg bentonite) với x = 0.5; 1.0; 1.5)

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU

2.3.1 Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit – Na và chế tạo bentonit chống Ti pha tạp Fe, N, S

2.3.1.1 Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC)

Dung lượng trao đổi cation của bentonite được xác định theo phương pháp

hấp phụ xanh metylen (theo quy trình của Viện dầu khí Mỹ API – RP 13P)

- Pha dung dịch xanh metylen 0,01N (1ml dung dịch tương đương với 0,01 meq)

- Cân 1g bentonite vào một bình tam giác có sẵn 25ml dung dịch tetrasodium pirophotphat 2% Đun nóng và khuấy nhẹ trong 10 phút rồi thêm 15ml H2O2 và 1ml

H2SO4 5N Tiếp tục đun nóng thêm 10 phút rồi làm lạnh đến nhiệt độ phòng Pha loãng dung dịch đến thể tích 50ml

- Khuấy nhẹ và thêm từng phần dung dịch xanh metylen 0,01N vào dung dịch trên Dùng pipet lấy ra từng giọt nhỏ lên giấy lọc, theo dõi sự xuất hiện màu trên giấy lọc Nếu trên giấy lọc xuất hiện vòng tròn có viền xanh thì dừng lại Thể tích xanh metylen tiêu tốn được tính đến thời điểm bên ngoài vết chấm của vòng tròn có viền xanh

Dung lượng trao đổi cation của bentonite được tính theo công thức:

)(

)(

100)

100/(

g m

ml V

khô sét g meq CEC

bentonit

metylen xanh

Kết quả xác định được CEC của Bentonite là 67 meq/ 100 g

2.3.1.2 Xác định độ trương nở

29

Cân một lượng bentonite cho từ từ vào một thể tích toluen nguyên chất và nước xác định Để bentonite trương nở hoàn toàn Ghi mức thay đổi thể tích sau trương nở Độ trương nở tính bằng số ml trên 100 gam bentonite khô

Kết quả cho thấy bentonite có độ trương nở trong toluen là 2ml/g và trong nước là 6 ml/g

2.3.2 Phương pha ́ p nhiễu xa ̣ Rơnghen (XRD–X-Rays Diffraction) [18;25]

Mục đích: Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu

trúc tinh thể của vật liệu Ngoài ra nó còn được dùng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt trung bình của vật liệu, sự tồn tại các pha Với phương pháp này ta có thể xác định khoảng cách giữa các lớp sét, mức độ trật tự của lỗ xốp

Nguyên tắc: Mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố

đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ Các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bước sóng lAo-50Ao Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bước sóng, tia X sẽ phản xạ từ hai mặt mạng song song cạnh nhau được mô tả như Hình 2.2 sau:

Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg

30

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () và bước sóng () được biểu thị bằng phương trình Vulf–Bragg:

2dsin = n

Dựa vào vị trí và cường độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu

để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pick đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,680 và 13,730 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Debye – Scherrer :

cosθ.β

λ.0,89

θ: góc đo của pic cực đại

Nhược điểm: Phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm:

- Không phát hiện được các chất có hàm lượng nhỏ

- Tuỳ theo bản chất và mạng lưới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%

Thực nghiệm: Phổ XRD đựơc ghi trên máy D8 – Advance 5005 – tại Khoa

Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Điều kiện ghi: bức xạ kα của anot Cu (1.5406 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02o/s

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) [11;17;18]

Mục đích: Nhận biết được sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong

phân tử chất nghiên cứu

31

Nguyên tắc: Khi hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao

động của các nguyên tử trong phân tử Các nguyên tử trong phân tử dao động theo

ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử Số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 (đối với phân tử thẳng như CO2) và 3N – 6 (đối với phân tử không thẳng như H2O) Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định Người ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại:

- Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết

- Dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử

Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs

và δs) và bất đối xứng (kí hiệu là υas và δas) Những dao động này làm thay đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết và làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000

cm-1) Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng lượng và làm giảm cường độ tia tới Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo phương trình Lambert - Beer:

Trong đó: D: mật độ quang; Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi qua chất phân tích; ε: hệ số hấp thụ; l: bề dày cuvet; C: nồng độ chất cần phân tích (mol/l)

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại

Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để phán đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu