Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt policlobiphenyl sử dụng hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp ba cấu tử (cuo ceo2 cr2o3)

Do tính chất đặc biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng để xử lý môi trường, trong đó, khoáng sét giàu montmorillonit được sử dụng làm vật liệu hấp phụ, là

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

BA : Bentonit Di Linh biến tính kiềm

BENT : Bentonit Di Linh

BT : Hỗn hợp Bentonit và tro than bay

BVMT : Bảo vệ môi trường

BVTV : Bảo vệ thực vật

GC/ECD : Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử

Meq : mili đương lượng gam

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs 7

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của một số PCBs chứa nguyên tử Cl ở vị trí para và meta 12

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của MONT 25

Hình 1.4: Ảnh chụp SEM của tro bay 27

Hình 2.1: Sơ đồ khối của một máy sắc kí khí 36

Hình 2.2: Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 37

Hình 2.3: Hệ thống thiết bị xử lý PCBs 43

Hình 3.1: Nhiễu xạ tia X của BA ban đầu 49

Hình 3.2: Nhiễu xạ tia X của mẫu BA-T1 50

Hình 3.3: Nhiễu xạ tia X của mẫu BA-T2 50

Hình 3.4: Nhiễu xạ tia X của mẫu BA-T3 51

Hình 3.5: Sắc đồ phân tích hỗn hợp PCBs 41,8 ppm 53

Hình 3.6: Đường ngoại chuẩn định lương PCBs 54

Hình 3.7: Sự ảnh hưởng nhiệt độ, tỉ lệ và thành phần xúc tác đến hiệu suất phân hủy PCBs 57

Hình 3.8: Sự biến thiên hiệu suất xử lý PCBs theo tỉ lệ Cu : Cr : Ce 58

Hình 3.9: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 400 o C, tỉ lệ Cu 2+ : Cr 3+ : Ce 3+ =1 :1 :1,5 bằng GC/ECD 60

Hình 3.10: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 450 o C, tỉ lệ Cu 2+ : Cr 3+ : Ce 3+ =1 :1 :1,5bằng GC/ECD 61

Hình 3.11: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 500 o C, tỉ lệ Cu 2+ : Cr 3+ : Ce 3+ =1 :1 :1,5 bằng GC/ECD 61

Hình 3.12: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 550 o C, tỉ lệ Cu 2+ : Cr 3+ : Ce 3+ =1 :1 :1,5 bằng GC/ECD 62

Hình 3.13: Sắc đồ ion tổng của sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác Cu 2+ : Cr 3+ : Ce 3+ = 1 : 1 : 1,5 ở 400 o C 64 Hình 3.14: Sắc đồ ion tổng của sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác Cu 2+ : Cr 3+ : C3 4+ = 1 : 1 : 1,5 ở 500 o C 65 Hình 3.15: Sắc đồ ion tổng của sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác Cu 2+ : Cr 3+ : Ce 3+ = 1 : 1 : 1,5 ở 550 o C 67

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế 6

Bảng 1.2: Chỉ số độc tính tương đương (TEF) 13

Bảng 1.3: Thành phần các chất có mặt trong khoáng MONT 26

Bảng1.4: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại 27

Bảng 2.1 : Lượng muối cần trao đổi ion trên 40g BA tạo vật liệu xúc 40

Bảng 2.2: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở các nhiệt độ khác nhau, tỉ lệ chất xúc tác khác nhau, tốc độ dòng khí 1mL/phút, 1ml dung dịch PCBs có nồng độ 41,8 ppm 45

Bảng 2.3: Số liệu thực nghiệm xây dựng đường chuẩn 46

Bảng 3.1 :Nồng độ ion Cr 3+ , Cu 2+ , Ce 3+ trong dung dịch muối trước và sau hấp phụ trên 40g BA 48

Bảng 3.2: Số đếm diện tích pic lượng PCBs còn lại sau phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở các nhiệt độ khác nhau 55

Bảng 3.3: Hiệu suất phân hủy PCBs ở các điều kiện khác nhau 55

Bảng 3.4: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác BA-T3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 400 o C 62

Bảng 3.5: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác BA-T3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 500 o C 64

Bảng 3.6: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác BA-T3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 550 o C 66

Bảng 3.7: Bảng đối chiếu kết quả nghiên cứu với nghiên cứu khác 68

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 3

TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về các hợp chất clo hữu cơ bền khó phân hủy 3

1.2 Tác động tới môi trường và sức khoẻ con người của POPs 3

1.3 Dầu biến thế 6

1.4.Giới thiệu về PCBs 7

1.4.1 Định nghĩa 7

1.4.2 Cấu tạo, tính chất 7

1.4.3 Ứng dụng và sự thâm nhập của PCBs vào môi trường 9

1.4.4 Độc tính của PCBs 11

1.5.Các phương pháp xử lý PCBs 13

1.5.1 Một số quy định về xử lý PCBs 14

1.5.2 Các phương pháp xử lý PCBs 16

1.6.Các chất sử dụng trong quá trình phân hủy nhiệt PCBs 24

1.6.1 Khoáng sét Bentonit 24

1.6.2 Tro than bay 27

1.6.3 Chất xúc tác là oxit kim loại chuyển tiếp 28

1.7.Lý thuyết chung về xúc tác 29

1.7.1 Định nghĩa và phân chia giai đoạn xúc tác 29

1.7.2 Động học của phản ứng xúc tác dị thể 33

CHƯƠNG 2 35

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 Đối tượng nghiên cứu 35

2.2 Phương pháp nghiên cứu 35

2.2.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 35

2.2.2 Các phương pháp phân tích 35

2.2.2.3 Phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòng 38

2.3 Hóa chất dụng cụ 38

2.3.1 Chế tạo các vật liệu sử dụng trong nghiên cứu 39

2.3.2 Đánh giá đặc trưng vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X 42

2.3.3 Nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 42

2.3.4 Xác định sản phẩm khí và sản phẩm trên vật liệu xúc tác sau phản ứng 45 2.3.5 Xây dựng đường ngoại chuẩn PCBs 46

2.3.6 Tính hiệu suất xử lý 46

CHƯƠNG 3 48

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Đặc trưng của vật liệu xúc tác 48

3.1.1 Hiệu suất hấp phụ của BA đối với các ion kim loại 48

3.1.2 Đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu xúc tác 48

3.2 Hiệu suất phân hủy PCBs có sử dụng xúc tác 53

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 56

3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần CeO 2 trong hệ xúc tác đến hiệu suất phân hủy PCBs 58

3.3 Các sản phẩm khí sinh ra trong quá trình phân hủy PCBs 60

3.4 Tính ưu việt phân hủy nhiệt xúc tác hệ ba cấu tử đối với PCBs………… 68

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

PHỤ LỤC 75

MỞ ĐẦU

Policlobiphenyl (PCBs) là một nhóm các hợp chất hữu cơ nhân tạo, có độ độc cao và rất bền vững trong môi trường Chúng nằm trong danh sách 22 nhóm hợp chất hữu cơ bền vững, độc hại (Persistant Organic Pollutants - POPs) PCBs được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụ điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làm dẻo trong PVC và cao

su nhân tạo Là thành phần trong sơn, mực in, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…) Qua nghiên cứu của Cục bảo vệ Môi trường Mỹ (USEPA) và Tổ chức Quốc tế Nghiên cứu về Ung thư (IARC) cho thấy PCBs là một trong các tác nhân gây ung thư cho con người, gây ảnh hưởng tới

hệ thần kinh, hệ nội tiết, hệ sinh dục Ngoài ra, PCBs là chất khó bị phân hủy bằng sinh, lý, hóa học và rất bền vững trong môi trường Chính vì vậy, PCBs bị cấm sử dụng vào cuối những năm 1970

Tuy nhiên, hiện nay hơn 10% lượng PCBs sản xuất từ những năm 1929 vẫn còn tồn tại trong môi trường, gây đe dọa tới sức khỏe của con người Tại Việt Nam, PCBs được nhập từ những năm 60 – 80 của thế kỉ trước từ Rumani, Trung Quốc, Liên Xô Vấn đề chính của chúng ta hiện nay là cần phải nhận biết, xác định, quản

lý và tiêu hủy an toàn thiết bị, dầu và chất thải chứa PCB đang sử dụng hoặc đã thải

bỏ

Ngày 22/7/2002, Việt Nam đã phê chuẩn Công ước Stốckhôm và trở thành quốc gia thành viên thứ 14 của Công ước, thể hiện quyết tâm của Việt Nam trong việc chung tay góp sức cùng thế giới loại bỏ hoàn toàn các chất POPs độc hại trong môi trường tự nhiên và đời sống con người

Phương pháp xử lý các hơp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) chủ yếu là chôn lấp hoặc thiêu hủy ở nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700oC và buồng đốt thứ cấp lớn hơn 1000oC Các phương pháp xử lý này cần năng lương lớn, chi phí cao, không an toàn khi nhiệt độ không đủ lớn dễ dẫn đến các sản phẩm thứ cấp độc

hại như dioxin và furan [35] Phương pháp oxi hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại

để xử lí POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác đã đươc các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất và hạn chế hình thành các sản phẩm phụ độc hại Thông thường, các xúc tác kim loại quý cho hoạt tính cao nhất khi oxy hoá các hợp chất cơ clo dễ bay hơi (VOCs) Ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của oxit kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác của kim loại quý [13] Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như Cr2O3, CuO, Co3O4, TiO2,

Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng hấp phụ cao, có các trung tâm mang tính axít – bazơ, có khả năng lưu giữ các phân tử nước ở các khoang trống trong khoáng, đặc biệt trong điều kiện nhất định chúng đóng vai trò như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [32] Do tính chất đặc biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng để xử lý môi trường, trong đó, khoáng sét giàu montmorillonit được sử dụng làm vật liệu hấp phụ, làm chất xúc tác

để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ trong môi trường

Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa khoáng sét và các oxít kim loại chuyển tiếp trong phân hủy các hợp chất POPs là một trong những hướng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học Với mục đích hướng đến thực hiện nghị định Stốckhôm và góp phần vào việc xử lý PCBs hiệu quả nhất, luận văn lựa chọn thực

hiện đề tài “Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt Policlobiphenyl sử dụng hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp ba cấu tử (CuO -CeO2 -Cr 2 O 3)” với mục tiêu:

 Nghiên cứu hiệu quả phân hủy PCBs khi sử dụng hệ xúc tác CuO–CeO2-Cr2O3

ở nhiệt độ khác nhau

 Nghiên cứu hiệu quả phân hủy PCBs khi thay đổi tỉ lệ thành phần chất xúc tác

 Phân tích đánh giá các sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy PCBs trong các điều kiện khác nhau

 Kết quả nghiên cứu góp phần làm rõ cơ sở khoa học và thực nghiệm trong

việc phân hủy PCBs nói riêng và các chất cơ clo bền nói chung

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về các hợp chất clo hữu cơ bền khó phân hủy

Các hợp chất clo hữu cơ là một nhóm các hợp chất hoá học có công thức tổng quát là CxHyOzClt Các hợp chất này đa phần có nguồn gốc nhân tạo và được ứng dụng trong nhiều ngành như công nghiệp hoá chất, thuốc bảo vệ thực vật, làm dung môi, Một số dẫn xuất clo hữu cơ nằm trong danh mục bị cấm và cần loại bỏ theo công ước Stockholm năm 2004 như DDT, PCBs, Dioxin và Furan… [30] Do

đó nghiên cứu về hiện trạng, tác động và phương pháp xử lý các hợp chất clo hữu

cơ đã thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu

Dựa trên độc tính và tính bền vững trong môi trường có thể chia các hợp chất clo hữu cơ ra làm 2 loại, các hợp chất clo hữu cơ dễ phân huỷ và các hợp chất clo hữu cơ bền khó phân hủy (POPs) như DDT, PCBs, Dioxin [19]

1.2 Tác động tới môi trường và sức khoẻ con người của POPs

Theo nhiều công trình nghiên cứu cho thấy hầu hết các hợp chất clo hữu cơ đều có tác động tới môi trường và sức khoẻ con người, đặc biệt là nhóm clo hữu cơ thơm [19] Do những tác động của các hợp chất POP lên người và sinh vật nên chúng đã được đưa vào nhóm các chất gây ung thư cho người và vật, tác động lên

sự sinh sản và đẻ trứng ở các loài chim, tác động lên hệ thần kinh và hệ miễn dịch Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về ảnh hưởng của các hợp chất này lên

cơ thể con người ngày càng được quan tâm đặc biệt là nghiên cứu về độc tính của các chất này đến sự phát triển của phôi, bào thai và trẻ em

Các hợp chất POP được chọn trong nghiên cứu nhiều nhất là nhóm chất khó phân huỷ bậc nhất là policlodibenzo-p-dioxin (PCDDs) và policlodibenzofuran (PCDFs) (điển hình là 2,3,7,8-Tetraclodibenzo-p-dioxin (TCDD), PCBs và DDT Các chất này có nhiều tác động tới sức khoẻ con người do khó phân huỷ sinh học và hoá học, đặc biệt được tích luỹ nhiều trong mỡ Do đó, các hợp chất này có thể tồn tại và chuyển hoá trong các chuỗi thức ăn và hệ sinh thái Tuy nhiên, sự tác động

của các hợp chất này có sự khác nhau tuỳ theo mức độ ô nhiễm trong môi trường cũng như sự thâm nhiễm ở các loài Thêm vào đó, ở nhiều vùng, ô nhiễm các hợp chất clo hữu cơ đã lan rộng do có sự chuyển hoá từ đất, nước vào môi trường không khí từ những vùng có khí hậu nóng đến những vùng có khí hậu ấm hơn [30]

TCDD là một trong những đối tượng được nghiên cứu nhiều nhất trong nhóm POP vì độc tính cao và tồn tại lâu dài trong môi trường Do đó Cục bảo vệ Môi trường Mỹ (US – EPA) đã quy định tất cả các hợp chất giống Dioxin về cấu trúc và độc tính đều là những hợp chất độc Các hợp chất giống PCDDs và PCDFs

là những hợp chất hữu cơ có chứa clo ở các vị trí 2-, 3-,7- và 8- trong phân tử và mức độ độc giảm theo sự tăng nhóm thế clo trong phân tử Cũng giống như PCBs, chỉ những vị trí clo hóa ở phần bên của phân tử (không phải vị trí ortho hoặc cùng mặt phẳng) cho thấy có độc tính tương tự Dioxin [29]

Từ những hợp chất họ Dioxin suy rộng ra câu trả lời rõ ràng về ảnh hưởng của POP tương tự lên sinh vật và con người Tác động có thể thấy được là giảm khả năng tiêu hóa, gây độc cho gan và tác động tới hệ miễn dịch nói chung, gây ung thư, gây quái thai, gây độc đối với sự sinh trưởng và sinh sản, gây độc cho da, ảnh hưởng tới các hoocmon sinh trưởng và làm mất hoạt tính chuyển hóa thuốc pha I và pha II của enzyme [29] Những ảnh hưởng tới sức khỏe con người đã được báo cáo bao gồm các dấu hiệu tổn thương da (ví dụ: chứng ban clo, sừng hóa), gây xơ hóa

và giảm cân, ảnh hưởng tới hệ thần kinh và chức năng miễn dịch

Cơ chế tác động

Độc tính của các hợp chất clo hữu cơ được thể hiện qua một số cơ chế Tác động thông qua sự liên kết của các hợp chất clo hữu cơ với thụ thể Ah nội bào (Aryl hydrocarbon: một loại thụ thể có vai trò quan trọng trong tiến trình phát triển ung thư) hoặc liên kết với các hoocmon có liên quan tới các cơ chế tác động do phơi nhiễm ở liều lượng thấp các hóa chất này

Thụ thể Ah

Cơ chế hoạt động của các hợp chất clo hữu cơ dựa vào cơ chế tác động của Dioxin có liên quan tới thụ thể Ah nội bào và các quy luật thông thường của gen như sao mã và giải mã Liên kết giữa TCDD với thụ thể Ah được coi là bước đầu tiên và bước cần thiết để đưa ra cơ chế gây độc và tác dụng sinh hóa của các hợp chất này Tuy nhiên cũng rõ ràng là liên kết này không phải là đủ để chứng tỏ những ảnh hưởng nhưng các bước kích thích ADN liên quan là cần thiết Một số nghiên cứu gần đây mô tả cơ chế hoạt động của thụ thể Ah Trong tế bào chất và nhân tế bào diễn ra quá trình liên kết giữa phối tử (ligant, ở đây chỉ TCDD), thụ thể

Ah và protein vận chuyển thụ thể Ah (Arnt) Hỗn hợp phối tử – Ahr – Arnt có thể liên kết Dioxin trên ADN bắt đầu ảnh hưởng tới sự sao mã di truyền Số lượng và biểu hiện của những gen chịu tác động của Dioxin vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu

Hệ số độc tố tương đương

Người bị phơi nhiễm với các hợp chất họ Dioxin có thể đánh giá ảnh hưởng của chất độc lên cơ thể dựa vào hệ số độc tương đương (toxic equivalency factor: TEF) và 2,3,7,8-TCDD là chất lấy làm chất so sánh (2,3,7,8-TCDD có TEF là 1)

Do đó, những hợp chất có độc tính tương tự TCDD có thể được thể hiện qua một giá trị đó là hệ số độc tính tương đương Đây cũng là cơ sở để đánh giá độc tính của các hợp chất clo hữu cơ có tính chất tương tự TCDD

Tổng độc tố tương đương

Tổng độc tố tương đương (total toxicity equivalency: TEQ) được dùng để đánh giá nguy cơ của việc tiếp xúc với một hỗn hợp bao gồm các hợp chất họ Dioxin Nó là tích số của nồng độ của từng hợp chất họ Dioxin, Ci, với hệ số độc tố tương đương, TEFi, cho hợp chất đó Tổng của các TEQs là tổng số của mỗi TEQ của từng chất theo công thức 1.1

1.3 Dầu biến thế

Dầu biến thế là sản phẩm lỏng thu được từ dầu mỏ Dầu biến thế gồm hỗn hợp các hidrocacbon với thành phần bao gồm: parafin, naphthen, các hợp chất thơm, các hợp chất naphthen thơm và các hợp chất PCBs Ngoài ra, trong dầu biến thế còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất của hidrocacbon có chứa các nguyên tố nitơ, lưu huỳnh, oxy trong phân tử Để chống lại quá trình tạo bám và oxy hóa, dầu biến thế còn được cho thêm một lượng khoảng 0,3% chất 2,6-ditert butylparacresol [36] Ngày nay, người ta thay dầu biến thế có chứa các yếu tố độc hại như PCBs bằng loại dầu có chứa các hợp chất hidrocacbon đã được flo hóa hoặc các hợp chất hidrocacbon silicon

Có thể nêu tóm tắt những thành phần chính của dầu biến thế bao gồm các paraphin, olefin, naphthen, chất thơm, các hợp chất dimetyl silicon và etylen glycol, các hợp chất PCBs, các chất chống oxy hóa Tính chất hoá lý của một số loại dầu

biến thế được nêu trong Bảng 1.1 [36]

Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế

Các hidrocacbon trong dầu biến thế có công thức chung là CnH2n-x, trong

đó x có thể là các giá trị 7, 8,5 và 9; trọng lượng phân tử dao động từ 298 - 308 Các

hợp chất PCBs trong dầu biến thế thường dùng một trong các sản phẩm thương mại như: 1242; 1248 hoặc 1254, trong đó nồng độ PCBs có thể lên tới hàng nghìn

PCBs là hợp chất có tính bền, chịu được nhiệt độ cao, ứng dụng hiệu quả trong các ngành công nghiệp, nhưng nó cũng là chất gây ảnh hưởng khá lớn đối với môi trường và sức khỏe con người

1.4.2 Cấu tạo, tính chất

 Cấu tạo

Công thức phân tử: C12H10-nCln với 1≤ n ≤10

Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs như Hình 1.1(x+y=n)

Hình 1.1: Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs

Do có sự khác nhau về số nguyên tử clo trong phân tử nên nhóm các hợp chất PCBs có 10 đồng đẳng khác nhau Mỗi loại đồng đẳng lại có một số xác định các đồng phân Các đồng phân PCBs có cùng số nguyên tử clo nhưng thế ở các vị trí khác nhau trong các vòng benzen Các vị trí 2, 2’, 6, 6’ là vị trí octo, vị trí 3, 3’,

5, 5’ là vị trí meta và vị trí 4, 4’ là vị trí para Các vòng Benzen có thể xoay quanh mối liên kết giữa chúng, nhưng bắt buộc các vòng này hoặc hướng về cùng một mặt phẳng hoặc hướng về những mặt phẳng vuông góc nhau nhờ lực đẩy tĩnh điện của những nguyên tử Clo tích điện âm cao Mức độ xoay của các vòng Benzen trên 2 cực là nhờ một nhóm chức ở phía sau của không gian nguyên tử sinh ra bởi nguyên

tử Clo trong các vị trí khác nhau trên 2 vòng [32]

 Tính chất

PCBs là loại hóa chất công nghiệp khó cháy và cách nhiệt tốt PCBs không mùi, không vị, màu sắc biến đổi từ không màu tới màu vàng nhạt, và tồn tại ở dạng chất lỏng nhớt PCBs là những chất tan ít trong nước(0,0027 – 0,42 ng/l PCBs tan tốt trong hầu hết các dung môi hữu cơ, dầu, mỡ PCBs là chất điện môi ổn định, hằng số điện môi cao, điểm sôi của PCBs từ 603˚C - 648˚C, điểm chảy từ 233˚C - 253˚C Áp suất bay hơi rất nhỏ, ở áp suất < 0,01 Pa cũng làm PCBs bay hơi [32]

PCBs có tính bền nhiệt cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng như bền khi

ở các điều kiện oxi hóa và thủy phân trong sản xuất công nghiệp Do có tính bền nhiệt rất cao nên PCBs được ứng dụng làm chất sản xuất điện môi, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa học và dung môi trong công nghiệp hóa dẻo và mực in

Các chất PCBs tồn lưu trong môi trường đất, nước, trầm tích là chủ yếu Ở điều kiện thường, PCBs rất khó bị phân hủy Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa PCBs được xếp vào hợp chất ô nhiễm chứa clo có độc tính cao PCBs có thể bị oxy hóa tạo thành các hợp chất vô cùng độc hại khác như Dioxin hoặc các hợp chất Furan

PCBs có khả năng tích lũy cao trong cơ thể người và động vật như chim, cá, PCBs là chất dễ dàng ngấm qua da, tích lũy trong các mô mỡ động vật, dễ thấm vào lông của các loài thú và bám dính trên các hạt bụi Với các lý do đó, PCBs

có thể dễ phát tán rộng trong môi trường [35]

1.4.3 Ứng dụng và sự thâm nhập của PCBs vào môi trường

Dựa vào đặc tính hóa lý đặc biệt của PCBs nên chúng được sản xuất mang tính thương mại từ năm 1929 và sử dụng rộng rãi trên thế giới trong khoảng thời gian từ năm 1930-1980 Từ khi sản xuất PCBs trên quy mô công nghiệp, tính đến cuối năm 1980 toàn thế giới đã sản xuất ước tính 2 triệu tấn PCBs và từ năm 1980-

1990, hàng năm sản xuất hàng chục ngàn tấn PCBs chịu được tác động của axit và kiềm, lại tương đối bền nhiệt nên chúng được sử dụng trong dung dịch điện môi trong các máy biến thế, tụ điện và nhiều sản phẩm khác như: dầu ép thủy lực, chất truyền nhiệt trung gian (đốt nóng và làm lạnh), phụ gia dầu bôi trơn, chất dẻo hóa polime, lớp phủ bề mặt, mực, chất làm chậm cháy, chất làm dính, thuốc bảo vệ thực vật dài ngày chất phụ gia cho sơn, mực in, giấy than không chứa cacbon… Theo thống kê hiện nay, Việt Nam không sản xuất PCBs nhưng đã từng nhập khẩu các thiết bị công nghiệp có chứa PCBs (máy biến áp, tụ điện, chất bịt kín,…) Trước năm 1985, tổng lượng dầu chứa PCBs được nhập khẩu kèm theo các thiết bị điện từ Liên Xô, Trung Quốc, Rumani…vào Việt Nam khoảng 27.000 – 30.000 tấn Việt Nam đã tiến hành một số nghiên cứu điều tra ban đầu trong ngành điện Căn cứ vào

số liệu thống kê và kết quả thu được có thể ước tính số lượng thiết bị điện là nguồn nghi ngờ có khả năng chứa PCBs vào khoảng 11.800 thiết bị (1.800 tụ điện và 10.000 máy biến áp) và lượng dầu nghi ngờ khoảng 7.000 tấn Tuy nhiên, số lượng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs tại Việt Nam có thể cao hơn [9]

Trước năm 1977, PCBs đã đi vào môi trường không khí, nước và đất trong suốt quá trình sản xuất và sử dụng PCBs đi vào trong môi trường do các sự cố tràn

và rò rỉ trong các quá trình vận chuyển, hình thành và phát tán vào môi trường trong quá trình đốt nóng máy biến thế, tụ điện hoặc các sản phẩm khác có chứa PCBs

Ngày nay, PCBs có thể thâm nhập vào môi trường từ những chất thải độc hại có chứa một lượng nhỏ PCBs; thải bỏ bất hợp pháp chất thải có chứa PCBs, chẳng hạn như chất lỏng biến thế, rò rỉ hoặc được thải bỏ từ máy biến thế điện và các sản phẩm phụ gia có chứa PCBs, các bãi chôn lấp không có thiết kế kiểm soát chất thải nguy hại PCBs cũng thâm nhập vào môi trường do các lò đốt công nghiệp và lò đốt địa phương từ việc đốt chất thải hữu cơ

PCBs trong môi trường không khí có thể có mặt trong cả dạng rắn, lỏng, và

cả dạng hơi mà cuối cùng quay trở vể đất và nước nhờ sự lắng đọng hoặc bị rửa trôi

do tuyết và nước mưa PCBs có thể tồn tại trong không khí trung bình lớn hơn 10 ngày, và tùy thuộc vào loại nhóm chất PCBs Nếu ở trong không khí, PCBs có thể đưa đến những khoảng cách rất xa Chúng đã được tìm thấy trong tuyết và nước biển ở các vùng cách xa nơi chúng được thải ra môi trường Trong nước, một lượng nhỏ PCBs có thể được hòa tan, tuy nhiên hầu hết chúng có xu hướng bám vào các chất rắn không tan, trầm tích và có thể vẫn tồn tại ở đó trong nhiều năm PCBs trong nước dễ bay hơi cùng hơi nước và sau đó trở lại bề mặt trái đất do mưa, tuyết, hoặc lắng đọng lại của các hạt bụi Chu kỳ này có thể lặp đi lặp lại nhiều lần PCBs trong nước được tích lũy trong cá, và nồng độ tích lũy có thể gấp hàng trăm, thậm chí hàng nghìn lần cao hơn so với nồng độ của nó có trong nước Với lượng vô cùng nhỏ, PCBs vẫn có thể tồn tại trong nước trong nhiều năm, nhưng PCBs thường không đi sâu vào trong đất Tuy nhiên, ở một số bãi chôn lấp rác thải người ta tìm thấy PCBs trong nước ngầm và một phần PCBs bốc hơi từ bề mặt đất vào không khí

Quá trình phân hủy PCBs trong đất, nước diễn ra qua nhiều năm hoặc thậm chí nhiều thập kỷ Trầm tích có chứa PCBs thường ở dưới đáy của khối lớn của nước như là một hồ nước, sông, hoặc biển, nhìn chung đóng vai trò như một hồ chứa, từ đó PCBs có thể đi vào trong nước với một lượng nhỏ PCBs đã được tìm thấy với một lượng có giới hạn trong các nguồn cung cấp nước uống Hai nguồn chính phơi nhiễm PCBs là từ môi trường và từ nơi làm việc PCBs được tìm thấy mọi nơi trong môi trường và tồn tại trong một thời gian rất dài Một lượng nhỏ

PCBs có thể được tìm thấy trong không khí bên ngoài, trong không khí trong nhà, trên mặt đất, và trong nước bề mặt PCBs thâm nhập vào cơ thể cá từ trầm tích, nước, các hạt rắn lơ lửng trong nước, hoặc từ việc chúng ăn những con mồi có PCBs trong cơ thể PCBs cũng đi vào cơ thể của các loài chim săn mồi ăn thủy sản Những phép đo thực hiện cuối những năm 1970 và 1980 cho thấy nồng độ chung của PCBs trong khu vực thành thị là 1-10 ng/m3 và 0,6 ng/m3 ở khu vực nông thôn Nồng độ PCBs trong không khí trong nhà tại những nơi công cộng (trường học và văn phòng) dao động từ 230 - 460 ng/m3 Nồng độ trung bình của PCBs trong vùng biển rộng từ 0,5 – 17 ng/L Nồng độ chung của PCBs trong đất ít hơn 10 - 40 mg/kg Nồng độ trung bình của PCBs trong toàn bộ cá nước ngọt là 0,5 µg/g Nồng

độ PCBs trong không khí, nước, đất và thực phẩm nhìn chung đã giảm từ khi việc sản xuất PCBs dừng lại vào năm 1977 Hít thở không khí trong các tòa nhà có các thiết bị điện có chứa PCBs cũng có thể là một nguồn chính gây nên sự phơi nhiễm PCBs Người ta có thể bị phơi nhiễm với một lượng khoảng vài µg PCBs mỗi ngày

từ nước, không khí và thực phẩm[35]

1.4.4 Độc tính của PCBs

Mặc dù rất khó tan trong nước nhưng PCBs dễ dàng hòa tan trong dầu và các

mô mỡ Do đó, PCBs có khả năng tích lũy sinh học và di chuyển trong chuỗi thức

ăn PCBs tích lũy trong cơ thể các thủy động thực vật như cá, tôm, các loại rong, trong trầm tích biển, Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, PCBs là một trong những nguyên nhân chủ yếu gây ra ung thư, gây mắc các bệnh về hệ miễn dịch [35] Nhiễm một lượng PCBs rất nhỏ có thể gây vô sinh, rối loạn các tuyến nội tiết và các tác hại khác

Trong quá trình nghiên cứu về PCDD (polyclodibenzo-p-dioxin), PCDF (polyclodibenzo-p-furan), các nghiên cứu cấu trúc của các PCBs trong cùng nhóm

và sự giống nhau về cấu trúc của PCBs với 2,3,7,8-TCDD p-dioxin: chất độc nhất trong nhóm chất dioxin) cùng được nghiên cứu Các nghiên cứu về cấu trúc các chất này cho thấy, chỉ có các PCBs chứa các nguyên tử clo ở vị

(2,3,7,8-tetraclodibenzo-trí meta và para mới gây hậu quả giống 2,3,7,8 – TCDD Ví dụ các đồng đẳng PCBs

có chứa các nguyên tử clo ở vị trí para như: 3,3’,4,4’-tetraclobiphenyl;

Một số PCBs có độc tính cao đã được WHO nghiên cứu, phân loại mức độ độc Theo tài liệu của WHO và ý kiến của nhiều chuyên gia đã xếp ra 14 loại PCBs

có độc tính cao nhất gồm: PCB77, PCB81, PCB105, PCB114, PCB118, PCB123, PCB126, PCB156, PCB157, PCB167, PCB169, PCB170, PCB180, PCB189 PCBs

là các hợp chất có hai vòng thơm với mức chlor hoá khác nhau, nó có 209 congener

Số lượng congener phụ thuộc vào mức chlor hoá và cấu trúc không gian của hợp chất Trong tất cả các congener của PCB người ta chú trọng hơn cả là các congener

có cấu trúc o,m- (ortho, meta-) hoặc m,m- (meta, meta-) vì những cấu trúc này là cấu trúc mặt phẳng cho nên dễ tham gia vào những phản ứng hoặc hoá học hoặc hoá-sinh trong cơ thể sống làm thay đổi cấu trúc nguyên bản của tế bào sống Nói

cách khác chúng là những tác nhân gây ung thư Tất cả 14 hợp chất nêu trên đều có cấu trúc tương tự PCDD và PCDF, khó phân hủy, xâm nhập và tích tụ theo chuỗi thức ăn, và đều gây hậu quả giống Dioxin [35]

PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc nhưng khi bị nhiễm ở liều lượng 0,2  0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hỏng mắt, nổi mụn…

Con người bị nhiễm PCBs chủ yếu qua đường tiêu hóa (ăn cá bị nhiễm PCBs) Ngoài ra, PCBs cũng có thể thâm nhập qua đường hô hấp và hấp thụ qua da

Bảng 1.2 nêu các hệ số độc tương đương của PCBs [32]

Bảng 1.2: Chỉ số độc tính tương đương (TEF) [32]

Đồng phân Số thứ tự

theo IUPAC

WHO-TEF (1997)

WHO/IPCS-TEF (1993)

Một câu hỏi đặt ra là nồng độ PCBs ở mức nào thì bị coi là chất thải cần loại

bỏ Rất nhiều quốc gia trên thế giới đặt ra các ngưỡng PCBs rất khác nhau Công ước Stockholm và Tiêu chuẩn EU quy định 50 mg PCBs/kg trở lên là chất thải cần loại bỏ; Pháp và Ôtxtrâylia cũng đặt ngưỡng 50 mg/kg nhưng Anh đặt mức 10 mg/kg; Mỹ và Canada quy định 2 mg/kg, hay thấp hơn cả là Nhật Bản với ngưỡng 0,5 mg/kg [53] Hiện tại Việt Nam chưa có các quy định tiêu chuẩn đồng bộ về PCBs Theo TCVN 7629:2007 về Ngưỡng chất thải nguy hại thì chất thải có chứa PCBs ở nồng độ 10 ppm hay 10 mg/kg trở lên được coi là chất thải nguy hại Công ước Basal mà Việt Nam là thành viên quy định ngưỡng chất thải chứa PCBs là 50 mg/kg

1.5.1 Một số quy định về xử lý PCBs

 Công ước Stockholm

Với sự có mặt của đại diện Liên Hiệp Quốc, các tổ chức phi chính phủ và đại diện 130 quốc gia đã dự Hội nghị Công ước Stockholm được các nước ký kết ngày 22/5/2001 tại Stockholm Đã đưa ra những thống nhất cơ bản về danh sách 12 hóa chất có khả năng ung thư và làm tổn hại hệ thống miễn dịch của con người

Công uớc Stockholm ra đời với mục đích bảo vệ sức khoẻ con người và môi trường trước nguy cơ gây ra do các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy Hiện nay, Công ước hướng tới việc quản lý an toàn, giảm thiểu và cuối cùng là loại bỏ 22 nhóm hoá chất

Để thực hiện Công ước Stockholm, các Bên tham gia cần xây dựng Kế hoạch quốc gia thực hiện Công ước Nội dung của Kế hoạch là quản lý an toàn, giảm thiểu

và tiến tới loại bỏ POP tại Việt Nam, đáp ứng yêu cầu của Công ước Stockholm và mục tiêu phát triển bền vững của Việt Nam

Bản Kế hoạch đưa ra hệ thống các hành động và giải pháp đồng bộ bao gồm chính sách, pháp luật, thể chế, quản lý, công nghệ, tài chính, nâng cao nhận thức và hội nhập quốc tế để từng bước đáp ứng các yêu cầu của Công ước Stockholm Lộ trình thực hiện các giải pháp được xây dựng một cách thống nhất và có trọng điểm Các đề án, dự án, nhiệm vụ ưu tiên cụ thể được xây dựng phù hợp với hoàn cảnh và điều kiện của Việt Nam Kế hoạch cần được triển khai hiệu quả, đồng bộ và đúng lộ trình để đạt mục đích cuối cùng là góp phần bảo vệ sức khoẻ con người và môi trường toàn cầu trước các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ như mục tiêu của Công ước

 Thực hiện công ước Stockholm ở Việt Nam

Tại Việt Nam, các chất PCBs chưa được liệt vào danh sách các hóa chất cần được kiểm soát chặt chẽ nên chưa được lưu hồ sơ đầy đủ và thống kê một cách có

hệ thống Căn cứ vào số liệu thống kê và kết quả điều tra ban đầu, có thể ước tính số

lượng thiết bị điện là nguồn nghi ngờ có khả năng chứa PCBs vào khoảng 11.800 và lượng dầu nghi ngờ chứa PCBs khoảng 7.000 tấn Tuy nhiên, số lượng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs có thể cao hơn

Việt Nam đã phê chuẩn Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy và đã ban hành Kế hoạch quốc gia thực hiện Công ước Stockholm theo Quyết định số 184/2006/QĐ-TTg ngày 10/8/2006 của Thủ tướng Chính phủ

Triển khai nhiều dự án thực hiện Công ước Stockholm như: Dự án Xây dựng năng lực nhằm loại bỏ thuốc BVTV POPs tồn lưu; Dự án Khắc phục ô nhiễm Dioxin tại các điểm nóng; Trình diễn và xúc tiến Kỹ thuật và kinh nghiệm tốt nhất nhằm giảm chất thải y tế để loại bỏ phát thải Dioxin và thủy ngân ra môi trường; Dự

án Quản lý PCBs tại Việt Nam

 Các quy định liên quan đến quản lý, xử lý PCBs tại Việt Nam

Nhằm đạt được các mục tiêu Quốc gia về BVMT cũng như triển khai Kế hoạch thực hiện công ước Stockholm, Tổng cục Môi trường, Bộ tài nguyên và Môi trường đang nỗ lực tăng cường hợp tác với các bên, đặc biệt là Cục kỹ thuật an toàn

và môi trường công nghiệp và Tập đoàn điện lực Việt Nam (EVN), Bộ Công Thương thực hiện các nhiệm vụ của Kế hoạch “Giảm thiểu phát thải PCBs vào môi trường, loại bỏ việc sử dụng PCBs trong các thiết bị, máy móc từ nay đến năm 2020

và tiêu huỷ an toàn PCB đến năm 2028” Và một số Nghị định, thông tư sau:

₋ PCB là hóa chất độc hại, hàng hóa nguy hiểm, chất thải nguy hại (Nghị định 26/2011/NĐ-CP, Nghị định 104/2009/NĐ-CP, Thông tư 12/2011/TT-BTNMT)

₋ Xuất khẩu chất thải nguy hại (CTNH): “Khi có nhu cầu xuất khẩu CTNH để xử

lý ở nước ngoài, chủ nguồn thải CTNH có trách nhiệm tuân thủ Công ước Basel

về kiểm soát vận chuyển xuyên biên giới các chất thải nguy hại và việc tiêu huỷ

chúng” (Thông tư 12/2011/TT-BTNMT)

₋ PCB và các hợp chất chứa PCB là hóa chất nhập khẩu có điều kiện (Phụ lục 3, Thông tư 01/2006/TT-BCT)

₋ Phế liệu sắt, thép, nhựa, giấy nhập khẩu không được chứa PCB (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường số QCVN 31:2010/BTNMT, QCVN 32:2010/BTNMT, QCVN 33:2010/BTNMT)

₋ PCB là hàng hóa nguy hiểm thuộc nhóm hàng số 9 trong Danh mục hàng hóa

nguy hiểm được quy định trong Nghị định số 104/2009/NĐ-CP,

109/2006/NĐ-CP và 29/2005/NĐ-109/2006/NĐ-CP quy định danh mục hàng hóa nguy hiểm và vận chuyển

hàng hóa nguy hiểm bằng phương tiện giao thông cơ giới đường bộ, đường sắt

và đường thủy nội địa,

độ vận hành trên 1.200oC, thời gian 2 giây, quá trình đốt cháy hoàn toàn sẽ đạt tới hiệu suất phân huỷ 99,9999% đối với bất kỳ chất hữu cơ nào, ngoại trừ fluorocarbon

Liên minh châu Âu đã xây dựng Tiêu chuẩn 94/67/EC về thiêu đốt chất thải nguy hại, trong đó quy định ngưỡng phát thải trung bình PCDD/PCDF ở mức 0,1 ng

TEQ/m3 khí thải trong thời gian từ 6 đến 8 giờ Ngoài ra, Tiêu chuẩn này còn quy định một số giới hạn khác như:

+ Phải duy trì nhiệt độ trên 850oC trong ít nhất 2 giây để tiêu hủy PCDD/PCDF và tránh phát sinh ra các chất khác;

+ Nếu đốt trên 1% các chất hữu cơ halogen thì nhiệt độ phải tăng lên ít nhất 1.100oC (áp dụng đối với PCBs);

+ Trong 12 tháng vận hành đầu tiên, cứ 2 tháng/lần phải tiến hành đo kiểm tra (6 lần/năm);

+ Ít nhất phải tiến hành đo kiểm tra 2 lần/năm trong các năm tiếp theo

Thiêu đốt ở nhiệt độ cao là kỹ thuật được áp dụng rộng rãi trên thế giới từ trước tới nay để phá hủy cấu trúc hóa học bền vững của PCBs Có thể đốt trong lò đơn kỳ như trong lò nung xi măng, hay đa kỳ, thông thường là 2 kỳ: ban đầu cho bay hơi PCBs từ hợp chất rắn (như đất hoặc chất thải rắn), sau đó đốt hơi thu được

ở nhiệt độ cao hơn để đảm bảo khí đó bị tiêu hủy hoàn toàn [20]

1.5.2.2 Công nghệ ôxy hóa [12]

Chủ yếu là công nghệ ôxy hóa nước siêu tới hạn (SCWO, Super-Critical Water Oxidation), công nghệ ôxy hóa tiên tiến, công nghệ xúc tác quang hóa Công nghệ SCWO là quá trình ôxy hóa nhiệt có khả năng tiêu hủy các chất thải lỏng và rắn có đường kính nhỏ hơn 200µm Công nghệ này phù hợp cho xử lý nước và các dung dịch nước, bùn, các hợp chất dạng dầu, chất lỏng hữu cơ, đất và chất thải dạng rắn (có đường kính hạt < 200 µm) và các chất POPs có hàm lượng hữu cơ nhỏ hơn 20% Tiêu hủy hầu hết các chất POPs

Công nghệ SCWO phá hủy chất thải hữu cơ trong một hệ thống hoàn toàn kín, sử dụng một chất oxy hóa trong nước ở nhiệt độ và áp suất trên điểm tới hạn của nước (374oC và 22 MPa) Trong điều kiện này, các chất hữu cơ trở nên rất dễ tan trong pha nước, phản ứng diễn ra nhanh chóng sinh ra cacbon dioxit, nước, các muối và axit vô cơ UNEP nhận định, “Công nghệ SCWO đã được dùng trong nhiều

năm nhưng các hệ thống trước kia gặp phải các vấn đề về độ tin cậy, ăn mòn và độ kín Các cải tiến gần đây của Foster Wheeler và General Atomics đã giải quyết triệt

để các vấn đề này bằng lò phản ứng thiết kế đặc biệt và các vật liệu chịu ăn mòn”[12]

Khi ôxy hóa các hợp chất halogen, có thể tạo ra HCl nên công nghệ này yêu cầu phải có các biện pháp xử lý HCl bởi vì HCl là khí có thể ăn mòn lò phản ứng và

hệ thống điều chế Do đó, thiết bị xử lý có thể dùng hợp kim titan, mặc dù rất đắt và không sẵn có nhưng sẽ tránh được ăn mòn do clo gây nên Ngoài ra, hệ thống cũng đòi hỏi nguồn cung cấp điện, nước và ôxy, nhân viên vận hành phải có tay nghề cao Hiện nay có nhiều công ty của Mỹ và Nhật dùng công nghệ SCWO hoặc các biến thể của công nghệ này

Công nghệ ôxy hóa tiên tiến (AOP, Advanced Oxidation Process) có thể khử PCBs và thuốc trừ sâu có trong nước, dung dịch nước và nước ngầm Công nghệ này không thích hợp đối với các chất rắn hữu cơ và chất lỏng hữu cơ dạng dầu Công nghệ AOP phá hủy các hợp chất hữu cơ nguy hại trong nước bằng nhiều dạng

tổ hợp các quá trình khác nhau như UV/ozon, UV/hidro peroxit hay UV với ozon và peroxit Quá trình UV/oxi hóa kết hợp sử dụng ánh sáng cực tím (UV) và chất ôxy hóa hóa học như ozon (O3) và hidro peroxit (H2O2) để phá hủy các hợp chất hữu cơ Ánh sáng UV phản ứng với H2O2 để tạo ra gốc hidroxyl (OH-) Các gốc hidroxyl này sẽ phản ứng với các chất ô nhiễm tạo thành CO2, H2O và ion còn dư như Cl-

[12]

AOP là công nghệ đã được kiểm chứng và thương mại hóa (Rayox, Ultro, ), đạt hiệu suất tiêu hủy cao (95% đối với PCBs và thuốc trừ sâu có trong nước ngầm) Các kết quả nghiên cứu cho thấy, công nghệ này không phát sinh các sản phẩn phụ độc hại, mặc dù có thể gặp một số vấn đề về khí thải liên quan đến ozon (chất ôxy hóa) trong một vài hệ thống UV/ôxy hóa

Nhìn chung, các công nghệ AOP rất phức tạp do ozon không bền và có xu hướng tách các phân tử ôxy và cần tạo ra ozon tại chỗ Quy trình này yêu cầu các

vật liệu xây dựng chất lượng cao và đội ngũ nhân viên kỹ thuật có tay nghề tốt để tránh các rủi ro bị phơi nhiễm Có thể áp dụng công nghệ AOP tùy từng trường hợp hoặc có thể làm một phần trong hệ thống xử lý làm sạch nước thải hay xử lý nước mặt bị ô nhiễm

Công nghệ xúc tác quang hóa tăng cường sử dụng TiO2 có khả năng tiêu hủy PCBs, dioxin, furan và thuốc trừ sâu/thuốc diệt cỏ trong đất, nước và dung dịch nước và bùn Các hợp chất hữu cơ, ví dụ thuốc trừ sâu cơ-clo, có thể bị tiêu hủy hoàn toàn trong môi trường nước bằng tia UV có mặt ôxy và chất xúc tác quang hóa TiO2 Dung dịch này được đặt vào trong lò phản ứng có chất xúc tác quang hóa là TiO2 (0,1 - 0,5 % khối lượng) Các chất xúc tác được tách ra sau phản ứng bằng các biện pháp khác nhau Quá trình phân hủy các chất ô nhiễm diễn ra nhanh chóng Hiệu suất tiêu hủy đạt từ 92,95 % cho thuốc diệt cỏ, 99,99 % đối với PCBs[12]

1.5.2.3 Công nghệ khử hóa học

Bao gồm các công nghệ khử hóa học pha khí (GPCR, Gas Phase Chemical Reduction), khử clo xúc tác bazơ (BCD, Base Catalysed Dechlorination), công nghệ solvat hóa điện tử (SET, Solvates Of Electronic Technology), công nghệ thủy tinh hóa tại chỗ (ISV), công nghệ plasma và khử natri

Công nghệ GPCR được dùng để xử lý HCB, PCBs, PCDD, PCDF và thuốc trừ sâu trong các môi trường khác nhau như rắn, đất, trầm tích, lỏng (dầu), khí, thiết

bị điện đạt hiệu suất tiêu hủy rất cao Đây là một quy trình gồm 2 giai đoạn Ban đầu là nung nóng chất thải không có mặt ôxy tới nhiệt độ khoảng 600oC, giải hấp hợp chất hữu cơ vào pha khí Pha rắn và lỏng của chất thải sẽ được xử lý và làm lạnh trước khi đem tiêu hủy Ở giai đoạn 2 sẽ xảy ra phản ứng nhiệt hóa pha khí giữa hidro với các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ cao (khoảng 850oC) trong lò phản ứng Hidro sẽ khử các hợp chất hữu cơ tạo thành metan, hidro clorua (nếu trong chất thải có chứa clo) và một lượng nhỏ các hidrocacbon có trọng lượng phân tử thấp trong lò phản ứng GPCR Sau đó các khí bị khử sẽ được lọc để loại bỏ các hạt

và axit trước khi được lưu trữ làm nhiên liệu tái sử dụng Nếu có thể chuyển lượng

metan phát sinh thành hidro thì có thể thực hiện quy trình này mà không cần cung cấp thêm lượng hidro từ bên ngoài Do phản ứng khử xảy ra trong pha khí nên nhất thiết phải tiến hành các bước tiền xử lý đối với chất thải rắn và lỏng, nhưng đối với vật liệu thải thì không yêu cầu phải khử nước [12, 9]

GPCR được xem là một “công nghệ cao” cũng đồng nghĩa với việc đòi hỏi các nhân sự vận hành nhà máy phải có trình độ năng lực cao Vật liệu thô và các chất đi kèm cần thiết cho quy trình này gồm hidro (ít nhất khi khởi động), nước, chất ăn da và nguồn điện Sử dụng hidro ở nhiệt độ cao sẽ có rủi ro rất cao do đó cần có các biện pháp tổng thể về an toàn đối với hỏa hoạn Ngoài ra, các biện pháp tiền xử lý có thể là nhân tố hạn chế khi cần làm sạch các thiết bị có kích thước lớn, hoặc khi xử lý chất thải chứa asen, thủy ngân có thể tạo ra các hợp chất asen và thủy ngân có tính độc cao Công nghệ GPCR có thể được áp dụng tại Việt Nam nhưng khả năng ứng dụng có thể hạn chế do chi phí cao và tính phức tạp của công nghệ [12]

Công nghệ BCD (Base-Catalyzed Decomposition) do phòng thí nghiệm kỹ thuật giảm thiểu rủi ro của Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) phối hợp với Trung tâm kỹ thuật Naval (NFESC) xây dựng để làm sạch các chất lỏng, chất rắn, bùn và trầm tích bị ô nhiễm các hợp chất hữu cơ clorua, đặc biệt là PCBs, PCDD và PCDF Quy trình BCD xử lý các chất thải với sự có mặt của một hợp chất phản ứng

là hidrocarbon có điểm sôi lớn, chất kiềm (NaOH hoặc natri bicacbonat) và chất xúc tác Khi nhiệt độ lên đến 315 - 500oC, chất phản ứng sẽ tạo ra nguyên tử hidro có tính phản ứng mạnh sẽ phản ứng với các hợp chất cơ-clo và các chất thải khác Các chất cặn còn lại từ quá trình phân hủy là cặn cacbon trơ và muối natri Sau phản ứng, các cặn rắn được tách khỏi dầu cặn bằng tỷ trọng hoặc ly tâm và có thể tái sử dụng dầu và chất xúc tác đó

Áp dụng quy trình BCD để xử lý DDT, PCBs, PCDD và PCDF đạt hiệu quả rất cao, có thể phá hủy 99,99 % Quy trình BCD có thể diễn ra liên tục hoặc theo từng mẻ/khối, xử lý từ 100 kg/giờ - 20 tấn/giờ đối với chất thải rắn nếu xử lý liên tục, và từ 1 - 5 tấn/mẻ, 2 - 4 mẻ/ngày đối với chất thải rắn nếu xử lý theo từng mẻ

Chất thải có nồng độ ô nhiễm càng cao thì đòi hỏi thời gian phản ứng càng lâu Khi

áp dụng công nghệ BCD, cần đảm bảo các yếu tố như nhân viên vận hành có năng lực cao, có quy trình quản lý và kiểm tra an toàn chặt chẽ và có chương trình bảo trì, bảo dưỡng rất tốt Công nghệ này cũng có thể áp dụng ở Việt Nam nhưng chi phí cao và khá phức tạp khi vận hành [12]

Công nghệ SET (Solvat Electronic Technology) có thể phá hủy các hợp chất hữu cơ chứa halogen, PCBs, thuốc trừ sâu, CFC, PCDD và PCDF và các dung môi clo khác có trong các dạng chất thải khác nhau (đất, trầm tích, bùn, dầu, kim loại, chất lỏng không chứa nước, bê tông) Hiệu suất tiêu hủy đối với hầu hết các chất POPs có thể đạt từ 95 – 99 % SET là quy trình khử hidrocacbon chứa halogen trong hỗn hợp natri hoặc kim loại kiềm khác trong dung môi amoniac Do natri tan trong amoniac nên nó phân hủy thành các ion natri và electron Các điện tử solvat trong dung dịch hoạt động như chất khử mạnh dẫn đến việc loại bỏ halogen (chủ yếu là clo) trong phân tử hữu cơ và khử các chất ô nhiễm khác Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh Trong ứng dụng, các vật liệu ô nhiễm được đặt trong thùng bịt kín và trộn trong điều kiện phòng với dung môi chứa các điện tử, và nhanh chóng khử halogen Tùy theo môi trường nền của chất thải cần xử lý mà quy trình này cần yêu cầu phải tiến hành tiền xử lý hoặc/và hậu xử lý Phương pháp tiền xử lý bao gồm khử nước, nghiền, rửa và hậu xử lý gồm đo chuẩn pH, thu amoniac, Khi áp dụng công nghệ SET, sẽ có thể gặp một số khó khăn như: nếu thiếu chất khử thì công nghệ SET chỉ phân hủy được một phần chất ô nhiễm; nếu thừa chất khử thì sẽ

để lại vệt natri, natri có tính phản ứng mạnh và dễ cháy hoặc thậm chí dễ nổ nếu tiếp xúc với ôxy hoặc nước; phản ứng trong công nghệ SET tỏa nhiệt mạnh, đó là vấn đề đáng quan tâm đối với nhà máy lớn; công nghệ SET có tính ăn mòn lớn và

có thể sinh ra các phụ phẩm độc hại, Do có nhiều nhược điểm như trên, đặc biệt

là các rủi ro liên quan đến an toàn và sức khỏe nên công nghệ này khó khả thi để áp dụng tại Việt Nam

Công nghệ khử natri dựa trên nguyên lý tương tự như công nghệ SET nhưng chủ yếu dùng để loại bỏ PCBs trong dầu biến áp Natri kim loại phân tán trong dầu

khoáng sẽ phá hủy PCBs Natri phản ứng với nguyên tử clo trong cấu trúc của PCBs tạo thành muối và các biphenyl Có thể dùng công nghệ khử natri trong các

hệ thống xử lý chất thải cố định hoặc lưu động Dựa trên cùng một nguyên lý có thể dùng các chất kiềm khác để khử clo trong các hợp chất hữu cơ Ví dụ, công nghệ tert-butoxit kali được thương mại hóa ở Nhật từ năm 2004; với một nhà máy xử lý 36.000 L/ngày Hiệu suất tiêu hủy đạt từ 99,98 - 99,99 % Công nghệ này đã được kiểm chứng, có thể áp dụng tại Việt Nam để xử lý dầu máy biến áp [12]

1.5.2.4 Công nghệ xử lý sinh học

Xử lý sinh học là việc dùng vi sinh vật để phá vỡ cấu trúc hóa học của các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm đất Việc quan trọng nhất trong quy trình này là chọn được một sinh vật phù hợp để tiến hành quá trình làm sạch sinh học, các vi sinh vật

có thể là vi khuẩn, men, nấm, Khi áp dụng công nghệ này cần tìm hiểu kỹ các tác động do độ ẩm, nồng độ, nhiệt độ, lượng ôxy, nguồn thức ăn Phương pháp làm sạch sinh học có thể xử lý đất ngay tại khu vực ô nhiễm Nói chung, công nghệ này

xử lý được POPs và PCBs hàm lượng thấp [25]

Hiện tại, việc xử lý PCBs và các hợp chất tương tự PCBs chủ yếu bằng phương pháp thiêu đốt ở nhiệt độ cao > 1.200oC với các thiết bị hiện đại để khống chế các thông số đốt, đặc biệt để kiểm soát xem liệu các chất thải có chứa các chất độc hại khác như PCDD và PCDF hay không Tuy nhiên, chi phí cho phương pháp này rất đắt nên hầu hết các nước đang phát triển không đủ khả năng sử dụng phương pháp này, chỉ có các nước công nghiệp phát triển như Mỹ và Tây Âu có các thiết bị hiện đại đạt tiêu chuẩn Gần đây đã có một số nghiên cứu về việc sử dụng MONT trao đổi cation làm xúc tác cho quá trình thiêu đốt PCBs và đã có những kết quả bước đầu

Đối với Việt Nam, trước khi quyết định lựa chọn phương pháp xử lý PCBs phù hợp, cần xúc tiến công tác kiểm kê và rà soát tổng thể để xác định các trang thiết bị, vật liệu, khu vực có PCBs, và tiến hành định lượng chất thải có chứa PCBs trong các đối tượng đó trong phạm vi cả nước Trước mắt, khi chưa có công nghệ

xử lý PCBs thì cần xây dựng các kho lưu trữ an toàn đối với dầu, máy biến áp và các vật liệu có chứa hoặc bị ô nhiễm PCBs nhằm hạn chế rủi ro gây ô nhiễm PCBs đối với môi trường Về mặt pháp lý, Việt Nam cần xây dựng một cơ chế, chính sách, quy định đồng bộ về quản lý và tiêu hủy PCBs, tạo cơ sở cho việc lựa chọn một công nghệ phù hợp để xử lý PCBs và phù hợp với điều kiện kinh tế - xã hội của Việt Nam

1.5.2.5 Phương pháp phân hủy nhiệt xúc tác

Những chất hữu cơ khó phân hủy khó thường được xử lý bằng những phương pháp vật lý, sinh học, hóa học trong điều kiện đặc biệt do các liên kết trong phân tử của chúng rất bền vững Phương pháp hiệu quả nhất để xử lý triệt để những chất hữu cơ khó phân hủy và độc hại này là phương pháp phân hủy nhiệt xúc tác Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng xúc tác trong các quá trình phân hủy nhiệt các chất POP rất hiệu quả, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh, hạn chế thấp nhất phát sinh những chất độc hại thứ cấp

Về mặt hoá học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng Với sự

có mặt của chất xúc tác, dù ở tỉ lệ nào so với lượng các chất phản ứng, thì phản ứng vẫn có thể xảy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng

Trong phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác xử lý PCBs có mặt của dòng không khí nén, để phản ứng phân hủy PCBs đạt hiệu quả cao nhất, hạn chế tạo ra những chất độc hại

*Ưu điểm của phương pháp

Phương pháp phân hủy nhiệt sử dụng xúc tác có rất nhiều ưu điểm nổi trội hơn

so với những phương pháp phân hủy nhiệt ở những dải nhiệt độ mà không sử dụng xúc tác Phân hủy PCBs khi có mặt xúc tác sẽ làm giảm nhiệt độ phân hủy từ

1000oC xuống khoảng nhiệt độ từ 400oC đến 600oC, điều đó giúp tiết kiệm được năng lượng, dễ thực hiện và hạn chế tạo ra chất độc thứ cấp

*Nhược điểm của phương pháp

Ngoài những ưu điểm nổi trội của phương pháp thì vẫn còn những nhược điểm cần phải khắc phục đó là tái sử dụng xúc tác khi xúc tác bị ngộ độc

1.6.2 Khoáng sét Bentonit

Bentonit (BENT) là một loại khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm smectit gồm có thành phần chính là montmorillonit (MONT) và một số khoáng khác Công thức đơn giản nhất của MONT là Al2O3.4SiO2.nH2O, công thức này ứng với nửa tế bào cấu trúc Công thức cho một đơn vị cấu trúc lý tưởng của MONT là (OH)4Al4Si8O20.nH2O Tuy nhiên do sự thay thế đồng hình của Si4+ trong tứ diện SiO4 bởi các ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+ hoặc Al3+ trong bát diện AlO6 bị

thay thế đã làm thay đổi thành phần của MONT [11.] Kết quả nghiên cứu đã cho

thấy trong thành phần của MONT chứa thêm các nguyên tố Fe, Zn, Mg, Na, K Còn tỷ lệ Al2O3 : SiO2 nằm trong khoảng từ 1 : 2 đến 1 : 4 [11]

Montmorillonit là thành phần chính của BENT Ngoài ra trong thành phần bentonit còn chứa nhiều loại khoáng sét tự nhiên khác như saponite, beidellite,

mica, các muối, các chất hữu cơ Cấu trúc tinh thể của MONT được nêu ở Hình 1.3

Khi phân ly trong nước MONT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và ở trạng thái lỏng lẻo với lực hút Van der Waals Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MONT là 9,2 -9,8 Å Khoảng cách lớp giữa trong trạng thái trương nở khoảng từ 5-12 Å

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của MONT

MONT có cấu trúc lớp 2 : 1 Cấu trúc tinh thể của MONT gồm hai mạng tứ diện SiO4 và xen giữa là một trạng thái bát diện MeO6 (Me = Al, Mg) Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat hóa Trong trường hợp lý tưởng, các nguyên tử Si nằm ở tâm của các tứ diện, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm của các bát diện MONT

Trong mạng cấu trúc của MONT thường xảy ra sự thay thế các cation Ở mạng bát diện Al3+ bị thay thế bằng Mg2+, còn ở mạng tứ diện Si4+ bị thay thế bởi

Al3+ hoặc Fe3+ Sự thay thế trên được gọi là sự thay thế đồng hình và làm cho bề mặt tinh thể MONT xuất hiện điện tích âm

Các điện tích âm này được trung hòa bằng các cation ( Na+, K+, Ca2+, Li+ ) nằm giữa hai phiến sét Các cation này dễ bị hydrat hóa khi tiếp xúc với nước và dễ dàng được thay thế bằng các cation khác

Thành phần chất có mặt trong khoáng MONT sử dụng để nghiên cứu chỉ ra trong bảng 1.3 [12]

Bảng 1.3: Thành phần các chất có mặt trong khoáng MONT

ta tập trung chủ yếu vào khoáng MONT Sự mất cân bằng điện tích của các hạt khoáng MONT do các cation kim loại hấp thu trên khoáng MONT bù trừ điện tích

âm của các hạt khoáng là một trong các yếu tố quan trọng quyết định khả năng hấp thu chất của MONT

Việc nghiên cứu trao đổi hấp thu các cation Cu2+, Cr3+, Ce3+ của BA được thực hiện ở pH =6,5 Để đánh giá mứu độ hấp thu trao đổi cation kim loại, luận văn tiến hành phân tích nồng độ các cation kim loại trong dung dịch trước và sau hấp thu bằng phương pháp PIXE

 Vai trò trong phản ứng phân hủy nhiệt PCBs

Dựa vào những tính chất đặc biệt của BENT, nó được sử dụng trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống trong đó, BENT có thể được dùng rất tốt trong phản ứng phân hủy nhiệt với vai trò là chất mang

Chất mang BENT hấp phụ PCBs vào cấu trúc xốp của nó để giữ PCBs trong quá trình phân hủy nhiệt giúp cho quá trình đạt hiệu suất cao hơn

1.6.3 Tro than bay

Tro bay là một loại chất thải rắn sinh

ra từ quá trình đốt than từ các nhà máy

nhiệt điện Người ta thường dùng luồng khí

để phân loại tro bay : tro bay là loại nhỏ

mịn, bay lên cùng với khói lò, loại không

bay lên gọi là tro cặn [2]

 Thành phần và đặc điểm của tro bay:

Thành phần hóa học của tro bay chủ

yếu là hỗn hợp các oxit vô cơ như SiO2,

Al2O3, Fe2O3, TiO3, MgO, CaO, K2O Hình 1.4: Ảnh chụp SEM của tro bay

Ngoài ra, có thể chứa một lượng than

chưa cháy

Bảng1.4: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại

Tro bay có dạng bột mịn hình cầu màu ghi hoặc ghi sáng Kích thước hạt nhỏ, trong khoảng từ dưới 1 đến 100 µm Diện tích bề mặt riêng dao động trong khoảng từ 0,5 đến 2 m2/g Các ưu điểm nổi bật của tro bay là nhẹ, tính chất cơ học cao , bền nhiệt, bền với các loại hóa chất, giá thành rẻ

Tro bay sinh ra từ quá trình đốt cháy than bột thì có tỷ trọng lớn nhất, độ ẩm tối ưu, lượng cacbon không cháy hết hấp phụ nước làm độ ẩm của tro tăng lên Tính thấm của tro bay là một trong những tính chất quan trọng góp phần đánh giá ảnh hưởng của nó đén môi trường và công đoạn xử lý

Cùng với Bentonit thì tro bay cũng làm vật liệu mang hiệu quả trong phản ứng phân hủy nhiệt PCBs có sử dụng chất xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp

1.6.3 Chất xúc tác là oxit kim loại chuyển tiếp

Kim loại chuyển tiếp là các nguyên tố kim loại tạo thành ít nhất một ion với mỗi orbital, có phân lớp d và f ở lớp ngoài cùng (có lớp electron d, f chưa bão hoà) [12] Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác khá cao, chỉ sau các xúc tác kim loại quý Các xúc tác kim loại quý nói chung cho hoạt tính cao nhất khi oxy hoá VOCs Tuy nhiên, các xúc tác này không thích hợp để chuyển hoá các hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi vì dễ bị mất hoạt tính do các hợp chất clo (gây ngộ độc xúc tác) Mặt khác, ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của xúc tác oxit kim loại là tương đương với xúc tác kim loại quý Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp như: Cr2O3, CuO, Co3O4, TiO2, V2O5 Các loại xúc tác khác như zeolit, Pillared clay và perovskites cũng đã được nghiên cứu ứng dụng xử lý các hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi Theo [12] hoạt tính oxy hoá của xúc tác đơn oxit kim loại được xếp theo thứ tự giảm dần là MnO2, CoO, CdO, CuO, ZnO, TiO2, Fe2O3, Cr2O3, CeO2, MgO, Al2O3, Các oxit kim loại phức hợp dạng spinel như ZnCo2O4, CuCo2O4, NiCo2O4, CuCr2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4,

Ngoài việc dùng xúc tác đơn oxit thay thế các xúc tác kim loại quý, người ta còn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khuyết điểm của các hợp phần Các nghiên cứu đầu tiên về dạng xúc tác hỗn hợp oxit kim loại dạng này là dùng để chuyển hoá CO và VOCs Một số hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nghiên cứu nhiều nhất như: MgO-Al2O3, CuO-Cr2O3, CuO-

Cr2O3/Al2O3, MgO-MnO2-CeO2/Al2O3 Các kết quả nghiên cứu được tổng hợp cho đến nay cho thấy hệ xúc tác CuO-Cr2O3 thể hiện hoạt tính cao nhất [13]

Trong phản ứng phân hủy nhiệt PCBs các tác nhân xúc tác ở đây là những ion trong phân tử muối được hấp phụ trên bề mặt khoáng sét Bentonit để làm tăng tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy PCBs giúp cho phản ứng triệt để hơn

Phương pháp chế tạo xúc tác:

- Phương pháp tạo xúc tác oxit kim loại

Những oxit kim loại có hoạt tính cao nhưng kích thước hạt kim loại tùy thuộc vào điều kiện khử ở mỗi loại phản ứng khác nhau sẽ có yêu cầu cho điều kiện khử khác nhau Ở nhiệt độ càng cao, oxit thoát ra càng không đều đặn sẽ tạo nên những khuyết tật trong cấu trúc sinh ra các electron tự do nhiều dẫn đến hoạt tính xúc tác càng mạnh

- Phương pháp đồng kết tủa

- Phương pháp tẩm

- Phương pháp trộn cơ học

- Phương pháp trao đổi ion

- Phương pháp bay hơi

Trong nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs của luận văn sử dụng xúc tác

ba cấu tử là Cu2+, Cr3+, Ce3+, chúng phản ứng với oxi và tạo ra các oxit kim loại tương ứng thực hiện xúc tác cho quá trình Để tạo các xúc tác cho phản ứng phân hủy nhiệt dùng muối của các kim loại cho trao đổi ion với BENT để tạo hỗn hợp đồng nhất chứa các ion kim loại Từ đó hình thành các oxit kim loại xúc tác cho các phản ứng diễn ra nhanh, mạnh hơn

1.7.2 Định nghĩa và phân chia giai đoạn xúc tác

Xúc tác là hiện tượng thay đổi tốc độ phản ứng do tác dụng của một số chất gọi là chất xúc tác Những phản ứng như vậy được gọi là phản ứng xúc tác [4] Chất

xúc tác là chất sau khi tham gia vào quá trình không bị thay đổi về phương diện hóa học cũng như về lượng Ảnh hưởng của chất xúc tác có thể là rất mạnh và dưới tác dụng của chúng, tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm hàng triệu lần và hơn thế Chất xúc tác có thể kích thích những phản ứng mà nếu không có chúng thì thực tế phản ứng không xảy ra trong điều kiện khảo sát nhất định Điều đó có nghĩa là chất xúc tác làm tăng nhanh tốc độ phản ứng và làm giảm năng lượng hoạt hóa

Tùy theo trạng thái tập hợp của các thành phần có trong phản ứng mà người

ta chia phản ứng xúc tác ra làm phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng xúc tác dị thể [4]

- Xúc tác đồng thể: chất xúc tác nằm cùng pha với những chất tham gia phản ứng Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không có phản ứng xúc tác đồng thể pha rắn Một số chất xúc tác đồng thể thường dùng là các axit, bazơ và muối của các kim loại chuyển tiếp

- Xúc tác dị thể: chất xúc tác không nằm cùng pha với chất tham gia phản ứng Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt chất xúc tác Các chất xúc tác dị thể thường gặp là các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại

Xúc tác đóng một vai trò rất lớn trong công nghiệp hoá học và bảo vệ môi trường Hơn 80% các sản phẩm hoá học hiện nay được sản xuất nhờ các quá trình xúc tác Xúc tác có nhiều ứng dụng trong một số ngành công nghiệp hoá chất như: xúc tác trong tổng hợp chất vô cơ, hữu cơ, hoá dầu Thêm vào đó xúc tác trong bảo

bệ môi trường là một hướng nghiên cứu ưu tiên và đang có xu hướng phát triển mạnh do những ưu điểm của hiện tượng xúc tác như: tính chọn lọc, tăng tốc độ phản ứng

Như trên đã trình bày, xúc tác là dị thể khi chất xúc tác không nằm cùng pha với chất tham gia phản ứng Trong quá trình xúc tác dị thể, các phản ứng đều diễn

ra trên bề mặt phân cách pha Đặc biệt với xúc tác dị thể pha khí – rắn (chất xúc tác

ở pha rắn, chất phản ứng ở pha khí) việc chuyển chất phản ứng tới miền phản ứng

đóng một vai trò quan trọng Mặt khác, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc nhiều vào kích thước, diện tích bề mặt và thành phần hoá học của lớp bề mặt Hiện nay, xúc tác dị thể có ưu điểm hơn so với xúc tác đồng thể là do:

- Quá trình đồng thể tiến hành không liên tục nên năng suất thiết bị kém Quá trình dị thể tiến hành phản ứng liên tục, năng suất thiết bị cao hơn hẳn nên dễ dàng

tự động hoá

- Quá trình dị thể thu hồi xúc tác dễ hơn quá trình đồng thể

- Năng lượng hoạt hoá cho quá trình dị thể bé hơn năng lượng hoạt hoá cho quá trình đồng thể, do đó phản ứng dị thể nhanh hơn

Các giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể

Phản ứng xúc tác dị thể được tiến hành trên bề mặt phân cách pha cho nên rất phức tạp, phải xét đến nhiều vận tốc khác nhau (vận tốc phản ứng chính, vận tốc khuếch tán trong và ngoài ) Hiện nay tồn tại đồng thời 3 cách phân chia các giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể: phân chia theo giai đoạn, phân chia theo lớp và phân chia theo vùng [4]

a) Phân chia theo giai đoạn

+ Phân chia thành 3 giai đoạn

- Giai đoạn I: chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt phản ứng (bề mặt của xúc tác)

- Giai đoạn II: phản ứng trên bề mặt xúc tác

- Giai đoạn III: khuếch tán sản phẩn ra môi trường

+ Phân chia thành 5 giai đoạn

- Giai đoạn I: chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt của xúc tác, cách bề mặt một khoảng l (khoảng hấp phụ vật lý, được tính bằng đường kính trung bình của chất phản ứng: dtb)

- Giai đoạn II: hấp phụ vật lý trên bề mặt xúc tác

- Giai đoạn III: phản ứng trên bề mặt xúc tác

- Giai đoạn IV: nhả hấp phụ sản phẩm

- Giai đoạn V: khuếch tán sản phẩm ra môi trường

+ Phân chia thành 7 giai đoạn

Cách chia này có xét tới yếu tố mao quản của xúc tác, bề mặt xúc tác có mao quản sẽ làm diện tích bề mặt tăng lên đáng kể

- Giai đoạn I: khuếch tán cơ chất ngoài mao quản

- Giai đoạn II: khuếch tán cơ chất trong mao quản

- Giai đoạn III: hấp phụ lên xúc tác

- Giai đoạn IV: phản ứng

- Giai đoạn V: nhả hấp phụ sản phẩm

- Giai đoạn VI: khuếch tán sản phẩm trong mao quản

- Giai đoạn VII: khuếch tán sản phẩm ra môi trường

b) Phân chia theo lớp

Chia thành 5 lớp: Lớp khuếch tán; Lớp quá độ; Lớp nguyên tử hoạt động của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác; Lớp nguyên tử hoạt động của chất xúc tác;

Lớp chất mang

c) Phân chia theo vùng

Chia thành 3 vùng: Vùng khuếch tán, Vùng động học, Vùng quá độ Cách phân chia này nhằm để xác định phương trình động học phản ứng xúc

1.7.3 Động học của phản ứng xúc tác dị thể

Nghiên cứu động học phản ứng xúc tác dị thể là một phần không thể thiếu

trong nghiên cứu xúc tác [14]

a) Động học của phản ứng xúc tác dị thể đối với phản ứng đơn phân tử

Trong trường hợp trên bề mặt chất rắn diễn ra quá trình chuyển biến của một chất khí, tốc độ của phản ứng tỷ lệ với nồng độ khí trong lớp hấp phụ hoặc tỷ lệ với

i i i

P b

P b

+ Khi áp suất cao và hấp phụ mạnh hơn thì b.P>>1, do đó phương trình 1.4

có thể viết dưới dạng v ≈ k Như vậy phản ứng có bậc không, có nghĩa là độ che phủ hay điền đầy rất lớn

+ Trong trường hợp trung gian, phương trình 1.4 được viết dưới dạng v ≈ b.Pn, trong đó 0 < n < 1, phản ứng có bậc phân số

b) Động học của phản ứng xúc tác dị thể đối với phản ứng lưỡng phân tử

Phương trình động học của phản ứng xúc tác dị thể đối với phản ứng lưỡng phân tử A và B được xác định bởi phương trình:

A

A A

A

P b P

B B B

P b P b

P b

A

B B A

A

P b P

b

P b P

+ Chất A hấp phụ mạnh, chất B hấp phụ yếu, do đó bAPA>>bBPB và bAPA>> thì phương trình tốc độ phản ứng có dạng v = k.bBPB/bAPA Như vậy tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với khí bị hấp phụ yếu và tỷ lệ nghịch với khí bị hấp phụ mạnh, hay khí A chiếm toàn bộ bề mặt xúc tác và ngăn cản sự hấp phụ của khí B

Bằng các lý luận tương tự ta có thể viết được phương trình động học của các phản ứng xúc tác dị thể đối với phản ứng đa phân tử Do đối tượng nghiên cứu của luận văn tập trung vào hệ phản ứng xúc tác dị thể với phân tử khí PCBs với O2 cho nên chúng ta chỉ quan tâm tới động học của phản ứng ở trường hợp này