BÀI BÁO CÁO THỰC TẬP- CÔNG NGHỆ SỬ LÝ KHÍ CO2

-Có sẵn nguồn cấp nhiệt hơi nước với giá rẻ -Có sẵn nguồn nước lạnh Trong trường hợp khí thải giàu SO2 như trong công đoạn nấu quặng sunfua kim loại của công nghiệp luyện kim màu, nồng

1

I Các thông số cơ bản

1.Tính chất hóa lý SO2 :

SO2 là chất khí không màu, mùi kích thích mạnh, dễ hóa lỏng, dễ hòa tan trong nước (ở điều kiện bình thường 1 thể tích nước hòa tan 40 thể tích SO2) Khi hoà tan trong nước tạo thành dung dịch sunfurơ và tồn tại ở 2 dạng : chủ yếu là SO2.nH2O

và phần nhỏ là H2SO3

SO2 có nhiệt độ nóng chảy ở – 750 C và nhiệt độ sôi ở – 100C Nguyên tử

S trong phân tử SO2 có cặp electron hóa trị tự do linh động và ở trạng thái oxy hóa trung gian (+4) nên SO2 có thể tham gia phản ứng theo nhiều kiểu khác nhau:

- Cộng không thay đổi số ôxy hóa :

SO2 + H2O = H2SO3

-Thực hiện phản ứng khử :

SO2 + 2CO 500

o C

2CO2 + S 

-Thực hiện phản ứng oxy hóa :

SO2 + O2 = SO3 SO2 + Cl2 + H2O = H2SO4 + HCl Trong môi trường không khí , SO2 dễ bị ôxy hóa và biến thành SO3 trong khí quyển SO3 tác dụng với H2O trong môi trường ẩm và biến thành acid hoặc muối sunfat Chúng sẽ nhanh chóng tách khỏi khí quyển và rơi xuống gây ô nhiểm môi trường đất và môi trường nước

2.Tác hại của khí SO2

SO2 trong khí thải công nghiệp là một thành phần gây ô nhiểm không khí Nồng độ cho phép khí SO2 có trong môi trường xung quanh chúng ta là rất nhỏ(<300mg/m3) Nó ảnh hưởng rất nhiều đến sức khỏe, các hoạt động của con người, cũng như động vật, thực vật và bầu khí quyển

Đối với con người và động vật : khi hít phải khí SO2 có thể gây ra các bệnh về đường hô hấp như: viêm phế quản, viêm phổi, giản phổi, suy tim, hen xuyển Nếu hít phải SO2 với nồng độ cao có thể gây tử vong

- Đối với vật liệu và công trình xây dựng :

+ Khí SO2 có khả năng biến thành acid sunfuric, là chất phản ứng mạnh

Do đó chúng làm hư hỏng, làm thay đổi tính năng vật lý hay thay đổi màu sắc các vật liệu xây dựng như đá vôi, đá hoa, đá cẩm thạch cũng như phá hoại các sản phẩm điêu khắc, các tượng đài

+ Sắt , thép ,các kim loại khác , các công trình xây dựng cũng dễ dàng bị gỉ ,

bị ăn mòn hóa học và điện hóa

- Đối với thực vật :

+ Khí SO2 xâm nhập vào các mô của cây và kết hợp với nước để tạo thành acid sunfurơ gây tổn thương màng tế bào và làm giảm khả năng quang hợp của cây Cây chậm lớn , vàng úa và chết

+ Khí SO2 làm cây cối chậm lớn, nhiều bệnh tật, chất lượng giảm hiệu quả thu hoạch kém

Mưa acid : khí SO2 trong khí quyển khi gặp các chất oxy hóa hay dưới tác động của nhiệt độ, ánh sáng chúng chuyển thành SO3 nhờ O2 có trong không khí Khi gặp H2O, SO3 kết hợp với nước tạo thành H2SO4 Đây chính là nguyên nhân tạo

ra các cơn mưa acid mà thiệt hại của mưa acid gây ra là rất lớn Mưa acid làm tăng tính acid của trái đất, hủy diệt rừng và mùa màng , gây nguy hại đối với sinh vật nước, đối với động vật và cả con người Ngoài ra, còn phá hủy các nhà cửa, công trình kiến trúc bằng kim loại bị ăn mòn Nếu H2SO4 có trong nước mưa với nồng độ cao sẽ làm bỏng da người hay làm mục nát áo quần

CÔNG NGHỆ XỬ LÝ KHÍ SO 2

SO2 là loại chất ô nhiễm biến nhất trong sản xuất công nghiệp cũng như trong sinh hoạt của con người Nguồn phát thải SO2 chủ yếu là từ các trung tâm nhiệt điện, các loại lò nung, lò hơi khi đốt nhiên liệu than, dầu khí đốt có chứa S hay các hợp chất chứa S Ngoài ra một số công đoạn sản xuất trong công nghiệp hoá chất, luyện kim cũng thải vào khí quyển lượng khí SO2 đáng kể Trên thế giới hàng năm tiêu thụ gần 2 tỷ tấn than đá các loại và gần 1 tỷ tấn dầu mỏ Khi thành phần S trong nhiên liệu trung bình chiếm 1% thì lượng khí SO2 thải vào khí quyển là 60 triệu tấn/năm

Vấn đề ô nhiễm khí quyển bởi khí SO2 từ lâu đã trở thành mối hiểm hoạ của nhiều nước Công nghệ xử lý SO2 trong công nghiệp đã đuợc phát tiển từ rất lâu Ngoài tác dụng làm sạch khí quyển, bảo vệ môi trường, còn có ý nghĩa kinh tế là thu hồi SO2 là nguồn cung cấp nhiên liệu cho sản xuất H2SO4 và lưu huỳnh nguyên chất

1 Hấp thụ khí SO 2 bằng nước

Quá trình xử lý SO2 bằng nước diễn ra theo phản ứng sau:

SO2 + H2O ↔ H+ + HSO3-

Sơ đồ hệ thống hấp thụ khí SO2 bao gồm 2 giai đoạn sau:

• Hấp thụ khí SO2 bằng cách phun nước vào dòng khí hoặc cho khí SO2 đi qua lớp vật liệu đệm có tưới nước

• Giải thoát khí SO2 ra khỏi chất hấp thụ để thu hồi SO2 và nước sạch

Mức độ hòa tan của khí SO2 trong nước giảm khi nhiệt độ nước tăng cao và ngược lại để giải thoát khí SO2 ra khỏi nước thì nhiệt độ của nước phải cao Ở 100oC thì SO2 bốc ra hoàn toàn và trong khí thoát ra có lẫn hơi nước Bằng phương pháp ngưng tụ người ta thu hồi được khí SO2 với độ đậm đặc gần 100% để sản xuất acid sunfuric

Để giải hấp thụ cần phải đun nóng một lượng nước rất lớn, đó là một khó khăn Ngoài ra, để sử dụng lại nước cho quá trình hấp thụ phải làm nguội nước xuống gần 10oC, tức phải cần đến nguồn cấp lạnh Đó cũng là vấn đề không đơn giản và tốn kém Vì vậy, phương pháp này chỉ nên áp dụng khi:

-Nồng độ SO2 trong khí thải tương đối cao

-Có sẵn nguồn cấp nhiệt (hơi nước) với giá rẻ

-Có sẵn nguồn nước lạnh

Trong trường hợp khí thải giàu SO2 như trong công đoạn nấu quặng sunfua kim loại của công nghiệp luyện kim màu, nồng độ SO2 trong khí thải có thể đạt 2-12%, người ta có thể xử lý khí SO2 bằng nước kết hợp với nước tạo thành acid sunfuric

Quá trình cũng được thực hiện thành 2 giai đoạn: giai đoạn thứ nhất khí SO2 kết hợp với oxy nhờ sự có mặt của chất xúc tác Vanadi để biến thành anhiđrit sunfuric

và giai đoạn thứ hai là dùng nước tưới trong lớp vật liệu đệm để anhiđrit sunfuric kết hợp với nước tạo thành acid H2SO4

SO2 + O2 = SO3

SO3 + H2O H2SO4 Trong giai đoạn thứ nhất, phản ứng oxy hoá khí SO2 có toả nhiệt và phản ứng xảy ra càng mạnh ở nhiệt độ càng thấp, do đó cần thực hiện quá trình này qua nhiều tầng xúc tác, sau mỗi tầng đều được làm nguội

Hình 1 Sơ đồ hấp thụ khí SO2 bằng nước

1- Tháp hấp thụ 2- Tháp nhả hấp thụ khí SO2 3- Thiết bị ngưng tụ 4,5- Thiết bị trao đổi nhiệt 6-Bơm

2 Xử lý SO 2 bằng đá vôi (CaCO 3 ) hoặc vôi nung (CaO)

Xử lý SO2 bằng vôi là phương pháp được áp dụng rất rộng rãi trong công nghiệp vì hiệu quả xử lý rất cao, nguyên liệu rẻ tiền và có sẵn ở mọi nơi Các phản ứng:

CaCO3 + SO2 = CaSO3 + CO2 CaO + SO2 = CaSO3 2CaSO3 + O2 = 2CaSO4 Khói thải sau khi được lọc sạch tro bụi đi vào scrubơ 1, trong đó xảy ra quá trình hấp thụ khí SO2 bằng dung dịch sữa vôi tưới trên lớp đệm bằng vật liệu rỗng Nước chứa acid chảy ra từ scrubơ có chứa nhiều sunfit và canxisunfat dưới dạng tinh thể CaSO3.0,5H2O, CaSO4.2H2O và một ít tro bụi còn sót lại sau bộ lọc tro bụi, do đó cần tách các tinh thể nói trên bằng bộ phận tách tinh thể 2 Thiết bị 2 là một bình rỗng cho phép dung dịch lưu lại một thời gian đủ để hình thành các tinh thể sunfit và sunfat canxi Sau bộ phận tách tinh thể

2, dung dịch một phần đi vào tưới cho scurbơ, phần còn lại đi qua bình lọc chân không 3, ở đó các tinh thể được giữ lại dưới dạng cặn bùn và được thải ra ngoài Đá vôi được đập vụn và nghiền thành bột rồi cho vào thùng 6 để pha trộn với dung dịch loãng chảy ra từ bộ lọc chân không số 3 cùng với lượng nước bổ sung để hình thành dung dịch sữa vôi mới

Cặn bùn từ hệ thống xử lý thải ra có thể sử dụng làm chất kết dính trong xây dựng khi chuyển sunfit thành sunfat trong lò nung

Hình 2 Sơ đồ hệ thống xử lý SO 2 bằng CaCO 3 , CaO

1- Tháp hấp thụ 2- Bộ phận tách tinh thể 3- Bộ lọc chân không 4,5- Bơm , 6- Thùng trộn sữa vôi

3 Xử lý SO 2 bằng amoniac

Amoniac và khí SO2 trong dung dịch nước có phản ứng với nhau và tạo ra muối trung gian amoni sunfit, sau đó muối amoni sunfit lại tác dụng tiếp với SO2 và H2O để tạo ra muối amoni bisunfit theo phản ứng sau:

SO2 + 2NH3 + H2O = (NH4)2SO3 (NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3 Lượng bisunfit tích tụ dần trong dung dịch có thể hoàn nguyên bằng cách nung nóng trong chân không, kết quả thu được amoni sunfit và SO2 Amoni sunfit này lại có thể sử dụng tiếp để khử SO2

2NH4HSO3 (NH4)2SO3+SO2↑+H2

Ngoài ra trong dung dịch còn có thể xảy ra sự phân hủy sunfit và bisunfit amoni thành sunfat amoni và lưu huỳnh đơn chất theo phản ứng sau:

2NH4HSO3 + (NH4)2SO3 = 2(NH4)2SO4 + S + H2O Lưu huỳnh đơn chất hình thành theo phản ứng trên đến lượt của mình lại tác dụng với amoni sunfit và tạo ra thiosunfat:

(NH4)2SO3 + S = (NH4)2S2O3 Sau đó thiosunfat lại kết hợp với amoni bisunfit và tạo ra lưu huỳnh đơn chất nhiều gấp 2 lần

(NH4)2S2O3 + 2NH4HSO3 = 2(NH4)2SO4 + 2S + H2O Lưu huỳnh đơn chất lại tác dụng với sunfit Cứ như vậy tốc độ phản ứng phân hủy dung dịch làm việc tăng dần và dung dịch làm việc sẽ hoàn toàn biến thành amoni sunfat và lưu huỳnh đơn chất

Hệ thống xử lý SO2 bằng amoniac theo chu trình

Sơ đồ hệ thống xử lý SO2 bằng amoniac theo chu trình được thể hiện ở hình 3

Khói thải từ lò sau khi được lọc sạch tro bụi đi vào scrubơ 1 và được tưới nước tuần hoàn Khói được làm nguội đến 30oC, còn bụi cặn được thải ra ngoài Trong nước tuần hoàn dùng cho quá trình làm nguội khói trong scrubơ 1 có chứa bụi,

SO2 và H2SO4 Lượng khí SO2 khử được trong scrubơ 1 chiếm khoảng 10% lượng SO2 chung trong khói thải khi nồng độ ban đầu của SO2 trong khói là 0,3% Nhiệt độ cuối của nước đạt gần 50oC Để nước tuần hoàn được trong hệ thống nó

phải được làm nguội xuống khoảng 27oC trong thiết bị làm nguội (thiết bị trao đổi nhiệt) số 2 Thiết bị 2 có thể là tháp làm mát, lúc đó không khí đi qua tháp phải được thải ở độ cao thích hợp để đề phòng sự lan tỏa khí SO2 từ nước thoát ra trong quá trình làm nguội nước Để ngăn chặn sự tích tụ bụi quá mức trong nước tuần hoàn cần phải

có bể lắng, một bộ phận nước sau khi lắng cặn sẽ thải ra ngoài sau khi trung hòa axit

và nước sạch được bổ sung vào Từ scrubơ 1 khí đã được làm nguội đi vào tháp hấp thụ số 3, tại đó quá trình hấp thụ SO2 được thực hiện trên nhiều tầng, mỗi tầng hấp thụ được tưới dung dịch theo chu trình kín, trong khi đó một phần dung dịch từ tầng trên được đưa xuống tưới một cách liên tục cho tầng dưới Tầng hấp thụ trên cùng được tưới bằng nước sạch với mục đích ngăn cản sự thất thoát khí NH3 đi theo khói thải ra ngoài Dung dịch đã hoàn nguyên được cấp vào tầng hấp thụ kề với tầng trên cùng

Hình 3 Sơ đồ hệ thống xử lý SO 2 bằng amoniac

1.Tháp hấp thụ, 2,4.TB làm nguội, 3.tháp hấp thụ nhiều tầng, 5.hoàn nguyên, 6.tháp bốc hơi, 7.thùng kết tinh, 8.máy vắt khô ly tâm, 9.nồi trưng áp

Dung dịch đi ra ở tầng hấp thụ dưới cùng có chứa nhiều amoni bisunfit (NH4)2SO3 được trích một phần để đưa vào tháp hoàn nguyên 5, trong đó được cấp nhiệt bằng hơi nước bão hòa khô (đi trong dàn ống xoắn) để đun nóng dung dịch Ở đây xảy

ra phản ứng

2NH4HSO3 (NH4)2SO3 + SO2 ↑+ H2O

Nung nóng

Khí SO2 thoát ra từ tháp hoàn nguyên 5 đạt nồng độ khoảng 94-97% và được

sử dụng để điều chế acid sunfuric Dung dịch sau khi hoàn nguyên xong (chứa amoni sunfit) được làm nguội trong thiết bị trao đổi nhiệt 4 và đưa vào chu trình tưới Như vậy dung dịch hấp thụ được tuần hoàn theo chu trình kín và do đó người ta gọi

là phương pháp theo chu trình Một lượng amoniac NH3 được bổ sung vào chu trình tưới để bù lại lượng NH3 đã tiêu hao để tạo thành amoni sunfit theo phản ứng

2NH4HSO3 + (NH4)2SO3 = 2(NH4)2SO4 + S + H2O

Để tách amoni sunfat hình thành trong quá trình hấp thụ ra khỏi dung dịch, một phần dung dịch sau khi hoàn nguyên được đưa sang thiết bị 6, tại đây người ta cấp nhiệt cho nước bốc hơi, phần còn lại được làm nguội và kết tinh trong thùng 7 Các tinh thể sunfat được vắt khô trong máy quay ly tâm 8 còn phần dung dịch thì quay về chu trình tưới

Ngoài amoni sunfat, trong dd ra khỏi tháp hấp thụ 3 còn có thể có thiosunfat

Do đó một phần dd ra khỏi tháp hấp thụ 3 được đưa sang xử lý ở nồi chưng áp 9 Ở đây dưới áp suất và nhiệt độ =140oC sunfit, bisunfit và thiosunfat amoni phân hủy thành amonisunfat và lưu hùynh đơn chất theo phản ứng

(NH4)2S2O3 + 2NH4HSO3 = 2(NH4)2SO4 + 2S + H2O Dung dịch amoni sunfat được tách khỏi lưu hùynh bằng phương pháp lắng và

đi vào tháp bốc hơi 6, còn lưu hùynh đơn chất được đổ ra khuôn

4.Xử lý SO2 bằng amoniac có chưng áp

Hình 4 Sơ đồ hệ thống xử lý SO 2 bằng amoniac có chưng áp

Khí thải sau khi được lọc sạch bụi đi vào tháp hấp thụ 1, ở đó dung dịch hấp thụ được tưới theo chu trình tuần hòan Nồng độ muối amoni trong dd hấp thụ đạt khỏang 45% Người ta bổ sung vào dd tưới một lượng dd nước – amoniac đậm đặc (30%) Một phần dd tưới tương đương với lượng dd mới bổ sung vào luôn luôn được tách ra sau tháp hấp thụ để đưa vào bộ lọc ép 2, sau đó đi vào thung chưng áp 3 Ở đây người ta cho một lượng nhỏ axit sunfuric vào dd và đun nóng đến nhiệt độ 180oC với

áp suất dư 14 atm Dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất nêu trên quá trình oxy hóa tự

động xảy ra để tạo thành amoni sunfat và lưu hùynh đơn chất Sau khi hòan thành phản

ứng oxyhóa, các chất trong thùng chưng áp nguội dần, áp suất dư giảm xuống đến

3.5 atm, lưu huỳnh đơn chất lắng xuống đáy rồi đưa ra đổ thành khuôn Phần dd nổi

bên trên được đưa sang thiết bị bốc hơi chân không 4 rồi đi qua máy lọc ly tâm 5 để

tách amoni sunfat Đặc điểm của phương pháp xử lý SO2 bằng amoni có chưng áp

là sản phNm cuối cùng thu được chủ yếu gồm amoni sunfat

5.Xử lý SO 2 bằng amoniac và vôi

Phương pháp này được một số hãng công nghiệp của Pháp nghiên cứu và áp

dụng tại trung tâm công nghiệp Saint Ouen gần thủ đô Pari của Pháp

Hỗn hợp hơi nước và amoniac được phun trực tiếp vào khói thải trên đường

ống dẫn vào hệ thống hai scrubơ lắp nối tiếp 1 và 2 Khí SO2 trong khói thải kết

hợp với amoniac tạo thành sunfit và bisunfit amoni Trong scrubơ 1 phần lớn tro bụi

và các sản phẩm sunfit, bisunfit được lọai ra khỏi dòng khí và theo dung dịch tưới

chảy xuống thùng chứa 7 Tại đây nhiệt độ khí cũng hạ xuống còn khỏang 60oC

Tiếp theo khí đi vào scrubơ 2 và các sản phNm tạo thành từ SO2 và amoniac còn sót

lại tiếp tục bị tách ra khỏi dòng khí và theo dung dịch chảy xuống thùng chứa 8 Một

phần dung dịch tưới từ scrubơ 2 chảy xuống thùng chứa 8 được đưa sang tưới cho

scrubơ 1 và một lượng dung dịch mới được bổ sung vào thùng 8

Hình 5 Sơ đồ hệ thống xử lý SO 2 bằng amoniac và vôi

1,2.tháp hấp thụ, 3.thùng phản ứng, 4.làm nguội, 5.máy lọc ly tâm, 6.thùng pha chế sữa vôi, 7,8.thùng chứa dung dịch tưới

Dung dịch đã bão hòa ở thùng chứa 7 được đưa sang thùng phản ứng 3, tại đó sữa vôi và

hơi nước được cấp vào để kết hợp với sunfit và bisunfit amoni tạo thành sunfit và sunnfat canxi theo các phản ứng sau:

(NH4)2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2NH3 + 2H2O

NH4HSO3 + Ca(OH)2 = CaSO3 +NH3 + 2H2O (NH4)2SO3 + Ca(OH)2 = CaSO3 + 2NH3 + 2H2O Amoniac và hơi nước bốc lên từ thùng phản ứng 3 được hút và phun vào đường ống dẫn khói thải, còn bùn nhão lắng ở đáy được đưa sang làm nguội trong thiệt bị trao đổi nhiệt 4, sau đó cặn được tách ra ở máy lọc ly tâm 5 không chứa canxi bisunfit có tính chất hòa tan nên có thể lọai bỏ hoặc được sử dụng như vật liệu san lấp, làm nền đường…

Hiệu quả khử SO2 của phương pháp amoniac – vôi có thể đạt 95%, nồng độ

NH3 theo khí sạch thóat ra khỏang 0.001%

Ưu điểm của phương pháp này so với phương pháp amoniac đơn thuần là rất ít tốn amoniac và có thể áp dụng để khử SO2 trong khói thải có chứa nhiều bụi và ở nhiệt

độ cao Hệ thống có thể làm việc với lưu lượng khói thải rất lớn

Nhược điểm chủ yếu của phương pháp này là lượng phế thải nhiều

6.Xử lý SO 2 bằng các chất hấp thụ hữu cơ

Quá trình xử lý khí SO2 trong khí thải bằng các chất hấp thụ hữu cơ được áp dụng nhiều trong công nghiệp luyện kim màu Chất hấp thụ khí SO2 được phổ biến

là các amin thơm như anilin C6H5NH2, toluiđin CH3C6H4NH2, xyliđin (CH3)2C6H3NH2 và đimetyl-anilin C6H5N(CH3)2

Thực tế cho thấy dung dịch xyliđin trong nước có nhiều ưu điểm khi sử dụng

để khử SO2 trong khói thải với nồng độ thấp, còn khi nồng độ SO2 trong khói thải tương đối cao (trên 2%) thì đimetyl-anilin có ưu thế hơn

7.Quá trình sunfidin

Quá trình này được các hãng công nghiệp hóa chất và luyện kim của Đức nghiên cứu và áp dụng ở nhà máy Luyện Kim Hamburg để khử khí SO2 trong khói thải của lò thổi luyện đồng Nồng độ khí SO2 trong khói thải dao động trong phạm

vi 0,5-8%, trung bình là 3,6% Chất hấp thụ được sử dụng là hỗn hợp xyliđin và nước tỷ lệ = 1:1

Khí thải sơ bộ được làm nguội và lọc sạch bụi trong thiết bị lọc bằng điện, sau

đó cho qua các tháp hấp thụ 2 và 3 đặt nối tiếp nhau Các tháp hấp thụ được tưới