BÁO CÁO TIỂU LUẬN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NGUYÊN TẮC

Cơ sở vật lý, nguyên lý của ph ơng pháp : - Auger là phơng pháp sử dụng chùm điện tử có năng lợng cỡ 1 đến 10KeV kích thích bề mặt mẫu để phát điện tử Auger.. Quá trình lấp chỗ trống 2 g

Tiểu luận về các phơng pháp phân tích nguyên tố hoá học:

Câu1: Các phơng pháp phổ biến nhất trong trong phân tích các nguyên tố hoá học bằng kỹ thuật dùng chùm điện tử bắn phá mẫu:

I Kỹ thuật aes:– Kỹ thuật aes:

1 Giới thiệu lịch sử ra đời :

Quang phổ điện tử Auger (AES) là một kỹ thuật phõn tớch cỏc bề mặt vật liệu Dựa trờn phõn tớch của cỏc điện tử năng lượng phỏt ra từ một nguyờn tử

bị kớch thớch Hiệu quả của Auger được phỏt hiện ra một cỏch độc lập của cả hai nhà khoa học Lise Meitner và Pierre Auger trong thập niờn 1920 Mặc dự phỏt hiện này đó được thực hiện bởi Meitner và bước đầu được bỏo cỏo trong cỏc tạp chớ Zeitschrift fỹr Physik năm 1922, Auger được cho là cú sự phỏt hiện ở hầu hết cỏc cộng đồng khoa học Từ năm 1953, AES đó trở thành một kỹ thuật đặc quan trọng và đơn giản cho việc thăm dũ chất húa học và mụi trường bề mặt sỏng tỏc và được ứng dựng trong ngành luyện kim, trong cả ngành cụng nghiệp vi điện tử., biệt là cụng nghệ nano

2 Cơ sở vật lý, nguyên lý của ph ơng pháp :

- Auger là phơng pháp sử dụng chùm điện tử có năng lợng cỡ 1 đến 10KeV kích thích bề mặt mẫu để phát điện tử Auger

- Tất cả các nguyên tố có Z  3 (Li) đều có thể có phát xạ Auger-e, vì bức xạ phát ra có thể kích thích các điện tử lớp ngoài

- Ghi và đo phân bố năng lợng của các Auger-e phát ra từ mẫu

- Phân tích các Auger-e theo năng lợng sẽ xác định đợc nguyên tố hoá học

và trạng thái hoá học

- Quá trình xãy ra nh sau:

Khi kích thích nguyên tử bằng e có năng lợng đủ lớn ( 1 – 10KeV) xãy ra các quá trình sau :

Quá trình 1 : Điện tử kích thích ion hoá lớp vỏ bên trong của nguyên tử bật

ra một điện tử thứ để lại một chỗ trống

Quá trình 2 : Lỗ trống đợc lấp đầy bằng một điện tử ở lớp vỏ bên ngoài

(trên hình đợc biểu diễn bằng mũi tên từ (3) đến (2) ).

Quá trình lấp chỗ trống (2) giải phóng năng lợng dới dạng bức xạ điện tử có năng lợng h E3  E2

Quá trình 3 : Tuy nhiên không phải điện tử nào nhảy từ lớp ngoài vào đều phát ra tia X, mà nếu bức xạ này tơng tác với điện tử thứ ba (điện tử ở lớp

ngoài) truyền năng lợng cho điện tử ( trên hình mũi tên từ (2) đến (4a) ), nếu

năng lợng này lớn hơn công thoát của điện tử bị kích thích thì điện tử này bị

bứt ra ngoài ( trên hình mũi tên tợng trơng từ (4a) đến (4b) ), đây chính là

điện tử Auger

Nói chung việc phân ra các quá trình chỉ là tợng trng, trong thực thế các quá trình đó diễn ra gần nh đồng thời

Hình 2 là mô hình sơ đồ năng lợng trong quát trình phát điện tử Auger

Năng lợng của cả tia X bức xạ và Auger-e đều đợc xác định bằng các mức l-ợng của nguyên tử

- Sự phát xạ photon tia X và phát xạ Auger là các quá cạnh tranh nhau Nhng đối với lớp vỏ không sâu thì Auger vẫn có nhiều khả năng hơn

- Động năng của điện tử Auger đợc xác định bởi :

E kln(KL1L23) E K  E L1  E L23  Einter(L1L23)  E R  S

er

Eint : Năng lợng tơng tác giữa các lỗ trống trong lớp vỏ L1 và L23

R

E : tổng cộng các năng lợng phục hồi của nguyên tử

K

E : Động năng của điện tử kích thích

1

L

E , E L23 tơng ứng là năng lợng liên kết điện tử của các lớp L1, L23

 : là công thoát

Điện tử kích

thích (3…

10keV)

1s k

(3)

(3) 2s L1

2p L2

2p L3

3s M1

3p M2

1566 eV

122 eV 77,2 eV 76,8 eV

15 eV

4 eV

0 eV

(3)

(4b)

Điện tử Auger

Hình 1 (1)

(3) (2)

Điện tử kích tích

(4a)

Tia X

(1)

(4b)

Điện tử kích tích

Điện tử Auger

(4a’)

Trờn hỡnh 2 chỉ mụ hỡnh húa sự tạo thành phổ điện tử AES ở lớp L do sự tương tỏc của năng lượng khi điện tử chuyển từ L xuống K Tuy nhiờn trong thực tế điển tử Auger cú thể sinh ra ở bắt kỳ lớp nào trong mụ hỡnh nguyờn

tử khi năng lưởng kớch lớn hơn cụng thoỏt Cỏc mức khỏc nhau sẽ cú cụng thoỏt khỏc nhau, cỏc nguyờn tử khỏc nhau sẽ cú cụng thoỏt ở cựng một mực

là khỏc nhau, vớ dụ trờn hỡnh là nguyờn tử Al, năng lương ở lớp K là

1556eV, ở lớp L1 là 122eV, lớp M1 là 15eV Cỏc thụng tin này sẽ giỳp ta biết được thành cấu tạo ủa mẫu thụng qua phổ

3- Thiết bị aes :

3.1 Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý chung:

Hình 2

Hình 3

Như ở trên đã trình bày AES được tạo ra khi bắn chùm điện tử vào mẫu, vì vậy thiết bị cấu tạo của AES cũng có nhiều đặc điểm giống kính hiện vi TEM và SEM

Vì thế một số thiết bị Cấu tạo của máy AES giống kiến hiển vị TEM và SEM như: Bộ phận phát dòng electron, bộ phận gia tốc electron, thấu kính

từ, detector, máy, tinh xử lý mẫu

Điện tử đươc tạo ra sẽ được gia tốc và được điều khiển thông qua hệ thống thấu kính từ, chùm điển tử sẽ bắn vào mẫu khi chùm điện tử vào mẫu sẽ sinh ra các,hiện tượng như sinh ra chùm điện tử thứ cấp, chùm điện tử truyền qua, chùm điện

tử phản xạ ngược lại, hoặc sinh ra tia X và xuất hiện chựm điện tử Auger như trờn

hỡnh 5 Tuy nhiờn chựm điện tử Auger được sinh ra ở những lớp đầu ti ờn ở

bề mặt

vỡ thế việc nghiện cứu bề mặt khi d ựng Auger rất nhạy

Cấu tạo gồm 2 bộ phận chính : Súng điện tử và bộ phận phân tích gơng

trụ (CMA)

\

s

Hình 4 :sơ đồ bộ phân tích phổ Auger gơng trụ

Trên sơ đồ súng điện tử đợc đặt ở giữa 2 trụ đồng trục cung cấp điện tử bắn thẳng góc với bề mặt mẫu

+ Cấu tạo của súng điện tử gồm: Nguồn điện tử và các thấu kính từ

Nguồn điện tử: Gồm bộ phận phát dòng điện tử, bộ phận gia tốc điện tử

(Hình 5)

Điện tử được tạo ra từ nguồn phỏt điện tử là cỏc sỳng phỏt xạ điện tử.: Hai kiểu sỳng phỏt xạ được sử dụng là sỳng phỏt xạ nhiệt và sỳng phỏt xạ

Mẫu

Bộ thu nhận điện tử Chùm điện tử

Hình 5

trường Sỳng phỏt xạ nhiệt hoạt động nhờ việc đốt núng một dõy túc điện tử, cung cấp năng lượng nhiệt cho điện tử thoỏt ra khỏi bề mặt kim loại Sỳng phỏt xạ trường hoạt động nhờ việc đặt một hiệu điện thế (cỡ vài kV) để giỳp cỏc điện tử bật ra khỏi bề mặt kim loại

Khi điện tử được tạo ra, nú sẽ bay đến cathode rỗng (được gọi là điện cực Wehnet) và được tăng tốc nhờ một thế cao ỏp một chiều (tới cỡ vài trăm kV)

Các thấu kính từ có tác dụng điều khiển dòng điện tử bắn thẳng góc vào bề mặt mẫu.E p

+ Bộ phận phân tích gơng trụ (Hình 4): Gồm tấm chắn từ ; gơng trụ có các khe trụ để điện tử có thể đi qua và lới điện trờng cung cấp từ nguồn nuôi quét có điện thế thay đổi; bộ nhân điện tử

Nguyên tắc: Điện tử Auger sau khi đợc phát ra từ mẫu, đi qua lới thứ nhất (

l-ới này có chức năng chắn trờng thế cao cho mẫu), ll-ới thứ hai và ll-ới thứ ba

đ-ợc đặt thế biến thiên lớn và chậm Chỉ những điện tử có năng lợng lớn hơn năng lợng đặt vào lới mới có thể đi qua nó, sau đó điện tử qua lới thứ t ( lới này có tác dụng giống nh lới thứ nhất) và thu nhận trên màn phát quang của

bộ phận thu Thế đặt vào đợc quét từ 0 đến năng lợng điện tử tới E p, những

điện tử có năng lợng đủ để đến màn hình phát quang và thu nhận trên màn hình sẽ cho các peak Auger Thờng thì phổ AES đợc trình bày dới dạng phân

bố năng lợng vi phân dN(E)/d(E)

Trên Hình 4 các điện tử thứ cấp đợc phát ra đi qua khe trụ trong đợc thu bởi thế âm đặt vào trụ ngoài và đi qua khe ra tới bộ thu nhận điện tử Đối với thế

đã cho đặt vào trụ ngoài thì chỉ các điện tử có năng lợng riêng sẽ qua khe ra Phổ đợc thiết lập băng cách quét thế trụ ngoài

II Phổ tổn hao năng l ợng điện tử (EELS):

1 Cơ sở vật lý, nguyên lý:

Các điện tử có năng lợng cao (HEE) truyền qua mẫu mỏng sẽ xảy ra hiện t-ợng tán xạ đàn hồi (không tổn hao năng lt-ợng) và tán xạ không đàn hồi (có tỗn hao năng lợng) dới các góc khác nhau

Hình 6: Mô hình tán xạ

Đo năng tổn hao của e tán xạ trong một góc riêng đa ra phổ tổn hao năng l-ợng điện tử (EELS)

Nh vậy kỹ EELS là kỹ thuật dựa trên phân tích sự mất mát năng lợng của chính các e bị tán xạ do tơng tác với mẫu và thu đợc thông tin về bản chất các kích thích cơ bản của tinh thể ở vùng gần bề mặt

Cú 3 nguyờn nhõn dẫn đếnsự tổnhaonăng lượng của ℮:

-Sự kớch thớch của cỏc dao động mạng của cỏc nguyờn tử bề mặt (cỏc phonon quang và õm) và/hoặccỏc đỏm nguyờn tử, phõn tử bị hấpthụở bề mặt

- Cỏc kớch thớch của cỏc chuyển dời liờn quan đến vựng húa trị (cỏc kớch thớch điệntử giữacỏc

dải và trong bản thõn dải, cỏc trạng thỏi bề mặt và trong khối, cỏc plasmon ở

bề mặt và ở cỏc mặt phõn cỏch)

- Cỏc kớch thớch mức lừi (từ đú cú thể phõn tớch thành phần húa họctưong tự như kỹ thuật XPS, hoặc cú thể phõn tớch cấu trỳc thụng qua cấu trỳc tổn hao năng lượng tinh tế (phõn tớch phổ hẹp))

- Cỏc kớch thớch trờn đõy bao trựm mộ tkhoảng phổ rộng từ vài chục MeV của tổn hao năng lượng đ/v phonon, hay cỏc dao động hấp thụ lờn đến vài trăm eV để ion húa cỏc mức lừi

Sau đây là sơ đồ biểu diễn quá trình trong không gian mặng đảo:

-Mẫu tinh thể rất mỏng (hay chỉ một

số lớp nguyờn tử bề mặt CR - được

coi là mạng 2D) → Nỳt mạng nghịch

cú dạng thanh kộo dài theo chiều

mỏng của mẫu Cầu Ewaldcho

thấy hỡnh học tỏn xạ đàn hồi của cỏc

e bề mặt (hay màng mỏng 2D) với cỏ

tia tỏn xạ thoả nóm điều kiện nhiễu x

Bragg

- Tuy nhiờn, xung quang mỗi tia Bragg,

trong một khoảng gúc cụn cú độ mở 

sẽ cú những tia tương ứng vớicỏc e

thực hiện sự tỏn xạ khụng đàn hồi,

tương ứng với vectơ q

- Theo đ/l bảo toàn năng lượng và bảo

toàn vectơ súng k:

E s E i  E

k s// k i// gq// Hình 7

Trong đó: g : vectơ mạng nghịch bề mặt 2D

q// : vectơ xung lượng được truyền bởi e tới, tương

ứng với vectơ sóng ki//

Ks//: xung lượng tương ứng với độ tổn hao năng

lượng ΔE của e tán xạ

+ Cơ chế của quá trình tơng tác dẫn đến EESD

e sơ cấp có năng l ợng E

0

e tán xạ không

đàn hồi năng l ợng E

Hinh: 8

Sau khi tán xạ không đàn hồi điện tử tổn hao một năng lợng:

E

E

E  o 

 , đối với mỗi nguyên tố, và với mỗi mức năng lợng đợc điện tử sơ cấp tơng tác sẽ cho các E khác nhau Vì vậy đo và phân tích năng lợng tổn hao và sự phân bố góc của các tia tán xạ truyền qua không đàn hôi sẽ biết

đ-ợc thành phần các nguyên tố hoá học và trật tự sắp xếp trên bề mặt mẫu

2 Thiết bị:

-Bộ phận phổ kế EELS thường được cấy vào cỏc thiết bị TEM và STEM với cỏc bộ phận chủ yếu, gồm:

Bộ lọc trong cột (in-column filter) gồm bộ phõn tớch năng lượng là thấu kớnh từ và khe chọn lọc năng lượng

Bộ lọc hỡnh ảnh Gatan (gương e)

Ghi/hiển thị (CCD detector)

- Bộ lọc thấu kớnh từ kiểu cong là bộ phõn tớch năng lượng phổ biến, vừa cú thể hội tụ, vừa cú thể phõn tỏn ("tỏn sắc") được một chựm tia e, do khi bay trong trường e chịu tỏc dụng của lực Lorenxơ, lực này đúng vai trũ là lực hướng tõm, và do đú ta cú thể tớnh được bỏn kớnh của quỹ đạo bay của e theo cụng thức R  mv eB , điện tử cú động năng khỏc nhau dẫn đến cú vận tốc khỏc nhau nờn bỏn kớnh quỹ đạo R của nú khỏc nhau Nờn cỏc cú năng lượng khỏc nhau sẽ hội tụ tại cỏc điểm khỏc nhau tạo nờn dói phổ

Sử dụng CCD camera ghi đồng thời (song song) toàn bộ dải phổ

Sơ đồ: Hỡnh 9

Hình 9

-Bộ lọc thấu kính từ kiểu Ω: Gồm 4 thấu kính từ hình quạt để tạo ra từ trường dạng dẻ quạt bẻ cong quỹ đạo điện tử tương tự như thấu kính tròn trong quang học, tăng khả năng phân ly chùm tia e theo năng lượng (bước sóng) dẫn đến tăng độ "tán sắc", vì vậy dễ dàng chọn lọc tia e có năng lượng thích hợp Độ tách phổ biến trong khoảng một vài μm/eV đối với năngm/eV đối với năng lượng chùm e sơ cấp khoảng 80 - 100 ekV

Sơ đồ thiết bị hình 10

Hình 10

+ Sơ đồ nguyên lý của bộ lọc Omega ( hình 110

Hình 11

III - Đánh giá so sánh phơng pháp trên:

1 Thông tin thu đợc từ phổ Auger:

- Phõn tớch thành phần định tớnh: Cho biết thành phần cấu tạo, AES cú độ nhạy rất cao (tiờu biểu ~ 1% đơn lớp bề mặt) đối với tất cả cỏc nguyờn tố, ngoại trừ đối với H và He Mỗi nguyờn tố trong mẫu sẽ cho những đặc trưng phổ Auger là những peak ở những động năng khỏc nhau tương ứng với cỏc nguyờn tố đú

- Phõn tớch thành phần định lượng (sử dụng mẫu chuẩn): cho biết nồng độ nguyờn tử, cỏc trạng thỏi húa học

2 Thụng tin từ phổ tổn hao năng lượng (EESL)

do tương tỏc với cỏc nguyờn tử vật rắn trong mẫu, điện tử cú thể bị tỏn xạ khụng đàn hồi (năng lượng bị suy giảm do va chạm khụng đàn hồi) Nhờ phổ kế phõn tớch năng lượng đặt sau mẫu, người ta cú thể ghi nhận lượng năng lượng bị mất mỏt và đem lại cỏc thụng tin về tớnh chất húa học của mẫu như:

 Thành phần húa học

 Liờn kết húa học, cấu trỳc và hợp chất húa học

 Sự phõn bố cỏc nguyờn tố và hợp chất

 Cỏc hàm chức năng về điện mụi (cỏc vựng năng lượng, độ dẫn, húa trị )

 Độ dày của mẫu

3 ưu điểm nhược điểm của cỏc phương phỏp:

a Phương phỏp phổ Auger:

a.1: Ưu điểm: - Độ phõn giải khụng gian cao

- Phõn tớch tương đối nhanh

- Cú thể phõn tớch bề mặt và phõn tớch dưới bề mặt mẫu

- Nhạy với cỏc nguyờn tố nhẹ

- Cho cỏc thụng tin hoỏ học giỏ trị ( sự ăn mũn, oxi hoỏ, ) a.2: Nhược điểm: - Cần đo trong mụi trường chõn khụng cao và vỏ thiết

bị phải làm từ vật liệu cú đọ từ thẩm cao,

- Khú phõn tớch cỏc vật liệu cỏch điện

- Mẫu phải sạch

- Bề mặt mẫu cú thể bị hỏng do chựm điện tử chiếu tới

- Độ nhạy vừa phải

b Phương pháp phân tích phổ tổn hao năng lượng:

b.1: Ưu điểm: - Cung cấp thông tin về mật độ của cả các trạng thái ℮ được lấp đầy (các mức lõi) và còn trống (các mức hoá trị) trong bề mặt chất rắn -Dễ dàng thay đổi được năng lượng của ℮ tới để tạo ra một khoảng năng lượng rộng với cùng một thiết bị mà không cần các bộ lọc đơn sắc

- Độ thấm nông của ℮ vào môi trường làm nổi bật sự tổn hao năng lượng của ℮, do đóEELS nhạy với trạng thái bề mặt

Ưu điểm nổi bật của phương này so với phương pháp phân tích phổ Auger

là việc phân tích các vật liệu các điện

b.2: Nhược điểm:

* Sự khác biệt rõ ràng của hai phương pháp là về mặt cơ chế:

- Phương pháp phân tích phổ Auger dựa trên điện tử Auger ( điện tử của nguyên tử được kích thích phát ra phía trên bề mặt mẫu

- Phương pháp phân tích phổ tổn hao năng lượng dựa trên điện tử tán xạ không đàn hồi được truyền qua mẫu

Pho tổn hao nang luong dua trn hien tuong tan xa ko dan hoi

+ Bộ phận phân tích g ơng trụ : Gồm tấm chắn từ ; gơng trụ có các khe trụ để

điện tử có thể đi qua và lới điện trờng cung cấp từ nguồn nuôi quét có điện thế thay đổi; bộ nhân điện tử

Điện tử thứ cấp sau khi đợc phát ra từ bề mặt mẫu bị uốn cong đờng dới tác dụng của địên trờng và thu đợc ở điểm F trên hình 5

Cụ thể: Khi phát ra từ mẫu điện tử đi qua lới thứ nhất ( lới này có tác dụng chắn chùm thế cao cho mẫu), lới thứ hai và lới thứ 3 đợc đặt thế biến thiên lớn và chậm, chỉ có những điện tử có năng lợng lớn hơn năng lợng đặt vào

l-ới ml-ới có thể đi qua nó, cuối cùng điện tử qua ll-ới thứ t và thu nhận đợc bằng màn hình phát quang ( Điểm F trên Hình 5)

Thế đặt vào đợc quét từ 0 đến năng lợng của điện tử tới

E1