PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH Đề tài NHIỄU XẠ TIA X (XRD)

Lời nói đầu Các vật liệu có tính chất khác nhau có thể do bản chất của nguyên tố tạo nên vật liệu ví dụ như vàng và thủy tinh.. Không chỉ do nguyên tố khác nhau tạo nên những tính chất k

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh

Khoa Vật lý

Bộ môn Vật lý Ứng dụng

~ООО~

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH

Đề tài:

NHIỄU XẠ TIA X

(XRD)

GV: TS Lê Trấn HVCH: Phạm Thanh Tuân

Tp Hồ Chí Minh 15/10/2011

Lời nói đầu

Các vật liệu có tính chất khác nhau có thể do bản chất của nguyên tố tạo nên vật liệu ví dụ như vàng và thủy tinh Đó là hai loại nguyên tố hoàn toàn khác nhau tạo nên chúng vì thế chúng sẽ cho những tính chất khác nhau

Không chỉ do nguyên tố khác nhau tạo nên những tính chất khác nhau mà khi vật liệu ở các loại hình dạng khác nhau thì chúng cũng cho tính chất khác nhau cho dù chúng có cùng một loại nguyên tố tạo nên Ví dụ như vật liệu màng

sẽ có tính chất khác với vật liệu khối

Cũng có khi do kích thước hạt tạo nên vật liệu mà ta nghiên cứu làm cho tính chất của vật liệu thay đổi, đó chính là hiệu ứng quantumdots

Nhưng ở một dạng chúng ta hay gặp nhất và thông dụng nhất, tính chất của vật liệu khác nhau do cấu trúc, sự xắp xếp các nguyên tử trong vật liệu khác nhau cho dù chúng có cùng nguyên tố cấu tạo Đó chính là sự khác nhau của tính chất do cấu trúc của vật liệu Ví dụ như than chì và kim cương, tuy cùng được cấu tạo từ Carbon nhưng do cấu trúc của chúng khác nhau nên tính chất của chúng vô cùng khác nhau

Cấu trúc là một đặc tính vô cùng quan trọng khi ta nghiên cứu tất cả các loại vật liệu Mà cấu trúc là cái mà chúng ta không thể quan sát được, vì vậy con người phải thông qua những công cụ và các hiện tượng để từ đó gián tiếp phân tích được cấu trúc của vật liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X và ứng dụng của nó chính là máy XRD giúp con người nghiên cứu về cấu trúc của vật liệu, để từ đó tạo ra các loại vật liệu có tính chất hóa lý phù hợp, đáp ứng các nhu cầu đời sống của con người

Tia X Người đầu tiên phát hiện ra tia X là nhà khoa học người Đức ông Rơntghen

vào năm 1815 sau khi tình cờ phát hiện hình ảnh xương bàn tay của chính ông trên tấm phim ảnh

Kể từ đó nó mở ra những triển vọng to lớn trong việc nghiên cứu và ứng dụng tia X vào khoa học cũng như cuộc sống Đến năm 1915 anh em Bragg đoạt giải Nobel nhờ công trình dùng tia X để xác định cấu trúc tinh thể Hai ông đã khẳng định được mỗi một vật liệu khác nhau sẽ cho một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng, điều này được sánh như vân tay trên mỗi người, không ai giống ai Hai ông đã đoạt giải Nobel nhờ ứng dụng tia X vào nghiên cứu cấu trúc của vật liệu,

kể từ đó đến nay phương pháp nhiễu xạ tia X đã trở thành phương pháp mạnh nhất và thông dụng nhất để nghiên cứu cấu trúc vật liệu

Tia X là tia là sóng điện từ có bước sóng ngắn từ 10nm đến 100pm, năng

thấu lớn, gây ra hiện tượng phát quang ở một số chất, làm đen phim ảnh, kính ảnh, Ion hóa các chất khí, tác dụng mạnh lên cơ thể sống, gây hại cho sức khỏe

Tia X được sinh ra do sự dịch chuyển điện tử từ các lớp ngoài vào các lớp bên ngoài (L,M,…) vào lớp bên trong K

Tia X được tạo ra bằng cách dùng các electron được gia tốc trong điện trường bắn phá vào anot là các tấm kim loại Electron tới bắn phá vào anot làm bức các electron ở lớp trong cùng, sự mất mát các điện tử của lớp trong cùng để lại các lỗ trống, các lỗ trống này nhanh chóng được lấp đầy bởi các điện tử của các lớp bên ngoài nhảy vào, sự dịch chuyển này hình thành nên tia X

Nước giải nhiệt

Bia kim loại

Sợi đốt

Dòng đốt nóng sợi đốt

Buông chân không Pha rọi

TiaX Cửa sổ bằng Be Nối đất

Điện

cao thế

Phổ đặc trưng của tia X phát ra

Các electron đến va chạm vào anot và mất mát theo các cách khác nhau

và Kα

Thế tăng tốc cần để tạo ra tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể cỡ 10 kV

Các kim loại khác nhau sẽ tạo ra các tia X với bước sóng đặc trưng khác nhau Vì thế để có các tia X với l khác nhau, người ta dùng các kim loại khác nhau làm anot Mối quan hệ giữa l, X được mô tả bởi định luật

Moseley:

1/ l = R(Z-1)(1-1/n2) l: bước sóng; R = 109737 hằng số Rydberg; Z: số hiệu nguyên tử; n là một số nguyên, n = 2, 3 đối với vạch Ka và Kb tương ứng

Trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu chúng ta chỉ sử dụng tia X đơn sắc

vì vậy tia Kα được dùng để phân tích cấu trúc vì nó có cường độ lớn Vậy chúng

ta phải loại bỏ được các tia X có bước sóng khác Muốn tìm hiểu điều này chúng

ta tìm hiểu về sự hấp thụ tia X

Khi bước tia X sóng giảm (năng lượng tăng) thì khả năng đâm xuyên của tia X tăng dần, độ hấp thụ giảm dần Khi l giảm đến mức tia X có thể đâm xuyên vào các lớp electron trong cùng (K, L, …) và làm bật các electron của các

biên hấp thụ, độ hấp thụ giảm dần vì năng lượng của tia X quá lớn, tia X có thể đâm xuyên qua môi trường vật liệu mà không bị hấp thụ

loại khác nhau, ứng với bước sóng của từng tia X

của Ka (%)

Nhiễu xạ Bragg

Bragg đã đưa ra mô hình lý thuyết nhiễu xạ để giải thích cho sự nhiễu xạ của cấu trúc tinh thể vật liệu Trong đó để nhiễu xạ tia X xảy ra thì hiệu quang lộ của hai tia A và B phải là một số nguyên lần bước sóng

sin

EF d  

sin

DE d  

2 sin

DE EF   d 

Khi hiệu quang lộ là một số nguyên lần bước sóng thì các tia phản xạ từ

họ mặt mạng của tinh thể được tăng cường tức là có hiện tượng nhiễu xạ

2 sin

n l  d 

Chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg mới cho chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát được Muốn thỏa mãn đl Bragg phải có l £

2d

Máy XRD

Máy XRD là thiết bị ứng dụng hiện tượng nhiễu xạ tia X để có thể phân tích cấu trúc của vật liệu Hiện nay thiết bị phân tích XRD là một thiết bị không thể thiếu trong việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu Tùy theo phương pháp phân tích và tùy theo đối tượng phân tích mà có các loại máy XRD khác nhau như: máy XRD bột, máy XRD đơn tinh thể quay, máy XRD đơn tinh thể, hoặc được tích hợp trong cùng một thiết bị

Cấu tạo máy XRD gồm các bộ phận chính như: đầu phát tia X, bộ phận lọc tia,

hệ thống điều chỉnh và hội tụ chùm tia X, giá để mẫu, detector thu nhận tia nhiễu xạ, hệ motor bước

detector thường được sử dụng trong máy XRD là detector nhấp nháy

Tia đến Detector nhấp nháy kích thích vật liệu phát sáng thường là NaI phát ra tia sáng kích thích lớp photocathode bức ra một điện tử Điện tử được sinh ra sẽ được nhân lên với số lượng rất lớn trong ống nhân quang, tín hiệu điện cuối cùng của ngõ ra được thu nhận và xử lý trong máy tính để xuất ra phổ nhiễu

xạ tia X

Phân loại phương pháp nhiễu xạ

Có hai cách phân loại thông dụng là phân loại theo dạng mẫu phân tích và theo mục tiêu cần phân tích

Phân loại theo dạng mẫu là cách phân loại phương pháp phân tích tùy theo vật liệu phân tích, có thể là đơn tinh thể, đa tinh thể, dạng bột, dạng khối, dạng màng mỏng Nhưng tụm chung lại thì có ba phương pháp phân tích chính đó là phương pháp đơn tinh thể quay, phương pháp đơn tinh thể Laue, phương pháp bột Debye_Scherrer

Phương pháp Laue là phương pháp xác định sự định hướng của đơn tinh thể bằng cách sử dụng chùm tia X đơn sắc và thay đổi góc tới của chùm tia Phương pháp đơn tinh thể quay là phương pháp xác định hằng số mạng thông qua việc dùng chùm tia X thay đổi bước sóng và giữ cố định góc tới Hai

phương pháp Laue và đơn tinh thể quay được dùng để phân tích các vật liệu đơn tinh thể Muốn phân tích cấu trúc đa tinh thể thì ta dùng phương pháp bột

Debye_Scherrer Đó là phương pháp dùng tia X đơn sắc, thay đổi góc tới Thông qua phương pháp này ta xác định được hầu hết các đặc tính cấu trúc của vật liệu, hằng số mạng, cấu trúc xắp xếp, kích thước tinh thể,…

Tùy theo vật liệu là màng mỏng hay bột mà ta chọn chế độ chụp phù hợp Nếu vật liệu màng thì ta chọn chế độ với đầu phát tia X giữ nguyên, tạo một góc nhỏ so với mặt phẳng của màng đặt trên giá để mẫu, điều này giúp tia X di chuyển nhiều hơn trong vật liệu cần phân tích Detector thay đổi để thay đổi góc

như thế nó sẽ dừng lại một khoảng thời gian khoảng 0.8s để thu nhận tín hiệu Còn nếu vật liệu là mẫu bột thì cả đầu phát và detector đều dịch chuyển để thay đổi góc 2θ

NaI(Tl) scintillator

emits around 4200Å

CsSb photocathode – ejects electrons

gain ~5 per dynode (total gain with ten dynodes is

5 10  10 7 )

Còn nếu phân loại phương pháp theo mục tiêu thì ta có phân tích định tính, phân tích định lượng Cả 3 phương pháp phân tích ở trên đều cho ta tính chất định tính về cấu trúc của vật liệu, còn nếu ta muốn phân tích định lượng thì

ta phải xây dựng đường chuẩn cường độ từ các mẫu chuẩn Điều này là vô cùng khó khăn vì thế XRD thông thường dùng để phân tích định tính, còn khi muốn phân tích định lượng ta thường chọn phương pháp phân tích khác như XRF,…

Tựu chung lại thì phương pháp bột Debye_Scherrer là một phương pháp cực mạnh phân tích được hầu hết các loại vật liệu tinh thể Nhưng điều này phụ thuộc vào tia X mà ta sử dụng

2 sin

2.sin 2.sin

n

d l l

 

0 2 £  £ 90  0 £ £  45

2 2 2.

2

d  l  l

Việc chứng minh trên cho thấy chỉ các vật liệu có khoảng cách giữa phù hợp với tia X dùng để phân tích

Việc thao tác trong quá trình phân tích đòi hỏi một số yêu cầu để sao cho sai số của phương pháp nhỏ đi như: tạo mặt phẳng để đo, làm giảm kích thước hạt tối ưu, điều chỉnh vị trí hội tụ của tia X, khi thao tác tránh làm mẫu bị dính tạp bẩn,…

Phổ của vật liệu vô định hình

Các thông số và một vài cách tính bằng lý thuyết

Các thiết bị XRD hiện đại sẽ cung cấp cho ta hầu hết các đặc tính cấu trúc của vật liệu Nhưng không phải vì vậy mà việc tính toán bằng lý thuyết là không quan trọng Nếu trường hợp thư viện phổ không có để đối chiếu với mẫu đo được thì ta phải biết tính các thông số cấu trúc của vật liệu Hoặc trường hợp khi

ta có một vật liệu, ta muốn chụp XRD thì ta phải phán đoán cái mà chúng ta nhận được, và mục tiêu của chúng ta muốn đạt được Điều này giúp chúng ta biết nhìn và phân tích bất kì một phổ XRD nào có được Bên cạnh đó thông qua phổ XRD ta cũng có thể tính được kích thước tinh thể của vật liệu Tựu chung lại thì ta vẫn phải có kiến thức về vật lý tinh thể để việc nhận xét đánh giá phổ XRD được chính xác

Sau đâu là một số bảng thông số của vật liệu, chủ yếu là cấu trúc lập phương Nhưng từ những kiến thức ban đầu này chúng ta có thể mở rộng cho các loại cấu trúc xắp xếp khác

Quy tắc lựa chọn

bcc (h+k+l) = chẵn (h+k+l) = lẻ

fcc h,k,l cùng chẵn

hoặc cùng lẻ

h,k,l khơng cùng chẵn hoặc khơng cùng lẻ

Số bị

cấm

sc fcc bcc hkl tương

ứng

3 3 111

7

Cấu trúc tinh thể của một số kim loại

Các bước tiến hành phân tích định tính mẫu nghiên cứu

- Đo nhiễu xạ tia X mẫu nghiên cứu

D iffraction A ngles



l



l





sin 2

sin

2

d

d

rhom bohedral

2

2 2 2

2 2 2

2 sin 4

a a

l k h

l





































l















2 2 2

2 2

2

2

2 2 2

2 2

2

4 3

sin

3

4

1

c

l a

k hk h

c

l a

k hk h

d

    

    

  a  a

a

 a





 a



 l





a

 a



a

 a





 a







3 2

2

2 2

2 2 2 2 2

3 2

2

2 2

2 2 2 2

cos 2 cos 3 1

cos cos 2

sin 4

sin

cos 2 cos 3 1

cos cos 2

sin 1

a

hl kl hk l

k h a

hl kl hk l

k h d











 l











2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2

4 sin 1

c

l b

k a h c

l b

k a

h d

L c phýõng ục phýõng Tr c giao ực giao

L p phýõng ập phýõng

Hình thoi

- Xác định các góc nhiễu xạ  (vị trí của các pic)

- Tính giá trị Q từ 

- So sánh Q tính được với giá trị Q lý thuyết

- Nhận biết mạng Bravais

- Đưa ra kết luận về chỉ số các pic

- Tính các hằng số mạng a

Loại

1

2 1

2 1

2 i

2 i

2 i 1

2 i

2

2 L K H

2 L K H

L K

H

L K

H θ

sin

θ

sin d

d Q

i i i

1 1 1















LPĐG 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 11

LPTK 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10

LPTM 1: 1,33 : 2,66 : 3,67 : 4 : 5,33 : 6,33 : 6,67 : 8 :

9 Kim

cương

1: 2,66 : 3,67 : 5,33 : 6,33 : 8 : 9 : 10,67 :

11,67 : 13,33

Ví dụ 1

1

2

3 4

5 6

78

9 1 0 1

1

1

2 1 3

STT 2 (O) sin2 Q

H2 + K2 + L2

HKL a D a

Gần đúng Chính xác

1

2

3

4

5

…

13,6

15,8

22,4

26,2

27,4

…

Ví dụ 2:

Tính vị trí của góc nhiễu xạ đầu tiên( nhỏ nhất) của Pd khi dùng bước sóng CuKa (l = 1,542 Å)

Thảo luận:

Đặt một mẫu bột (hoặc màng) lên một giá đỡ thực hiện chụp XRD, sau đó

ta xoay giá đỡ đi một góc bất kì nào đó rồi chụp XRD lại lần nữa Câu hỏi là kết quả của hai lần chụp XRD có khác nhau không?