ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP PHỔ QUANG PHÁT QUANG (PL – Photoluminescence)

Theo cơ học lượng tử, điều này có thể được mô tả như một sự kích thích về trạng thái năng lượng cao hơn và sau đó là trở lại trạng thái năng lượng thấp hơn cùng với sự phát xạ

Trường ĐHKHTN TP HCM

Khoa Vật Lý.

Chuyên ngành: Quang Học K20 Tiểu luận môn: Phổ ứng dụng

(PL – Photoluminescence)

Học viên: Nguyễn Thành Thái

Trương Thúy Kiều Đinh Thị Thúy Liễu GVHD: TS Lê Vũ Tuấn Hùng

Phần I: Cơ sở lý thuyết

1.Giới thiêêu

Đăăc tínhcủa cáchiện tượng phát quangđượcbiết đếntừrấtsớm, khoảng giữa những năm 50 thế ky

20, dựa vào đăăc tính phát quang của vâăt liêău, các nhà khoa học đã phát triển kỹ thuâăt: Phổ quang phát quang (PL – Photoluminescence)

Quang phổ quang phát quang (PL) làsự phát xạtự phátánh sángtừmộtvật liệutheokích thíchquang học PLcó thể được dùngđểmô tảmột loạtcáccác thông sốvật liệu Quang phổPL làmộtlựa chọncho các khảo sát rất nhạy của các trạng thái điêăn tử Các tính năngcủaquang phổPLcó thểđược sử dụng đểxác địnhbề mặt, mức độtạp chấtvàđểđánh giáhợp kimvàđộ nhámbề măăt Như vâăy cường độtín hiệuPL cung cấp thông tinvề thành phần, chất lượng củacác bề mặt

2 Nguyên lý Phổ PL:

Khi một chất hấp thụ photon (bức xạ điện từ) và sau đó tái phát ra photon Theo cơ học lượng tử, điều này có thể được mô tả như một sự kích thích về trạng thái năng lượng cao hơn và sau đó là trở lại trạng thái năng lượng thấp hơn cùng với sự phát xạ của một photon Đây là một trong nhiều hình thức phát quang (ánh sáng phát xạ) và được phân biệt bởi photoexcitation (kích thích bởi các photon) Giai đoạn giữa sự hấp thụ và phát xạ thường rất ngắn, khoảng 10 ns Tuy nhiên, trong những trường hợp đặc biệt, thời kỳ này có thể được gia hạn Quá trình này không

có liên quan đến quá trình chuyển đổi năng lượng nội bộ đáng kể của nền hóa học

giữa hấp thụ và phát xạ và cực kỳ nhanh chóng

Hình 1: Sơ đồ chuyển mức Jablonskii

2.1.Quá trình kích thích electron trong phân tử

Khi môăt electronở trạng thái cơ bản S0 hấp thu năng lượng hνA (hνA> Eg) sẽ dịch chuyển lên trạng thái kích thích có mức năng lượng S2cao hơn, quá trình này xảy ra trong khoảng 10

-15s Trong môăt số ít trường hợp các electron dao đôăng và nhanh chóng dịch chuyển xuống mức thấp hơn S1, quá trình này gọi là dịch chuyển nôăi – dịch chuyển bên trong (Internal conversion – IC), xảy ra trong khoảng 10-12s

Nếu electron khi chuyển lên mức năng lượng cao hơn không kèm đổi dấu spin của điê ăn tử, electron ở trạng thái S1 gọi là trạng thái Singlet, chúng tồn tại trong khoảng 10-8s sau đó dịch về trạng thái cơ bản S0 đồng thời phát huỳnh quang (Fluorescence) mang năng lượnghνF Quang phổ hấp thụ trong trường hợp này ứng với môăt vạch

Nguyên nhân của hiện tượng huỳnh quang là do năng lượng phát ra dưới dạng sóng điện từ khi chuyển e từ trạng thái kích thích singlet về trạng thái cơ bản Thời gian huỳnh quang của phần lớn các phân tử là 10-9 đến 10-6 s Làm mất hoạt tính của trạng thái kích thích còn xảy ra bằng con đường không phát ra tia sáng, gọi là con đường không bức xạ Trong trường hợp này, năng lượng của photon được e hấp thu có thể được biến đổi thành dạng nhiệt Có thể có sự truyền không bức xạ từ trạng thái singlet này sang trạng thái

singlet khác có mức năng lượng nhỏ hơn, hoặc từ trạng thái singlet

sang trạng thái triplet Người ta thấy trạng thái triplet chủ yếu hình thành

bằng con đường này

Hình 2: Mô tả các trạng thái electron trong phân

tử

Nếu electron khi chuyển lên mức năng lượng cao hơn kèm đổi dấu spin của điê ăn tử thì electron ở trạng thái S1 chuyển qua trạng thái triplet, qua chuyển dời từ S1 T1 gọi là chuyển dịch qua (Inter system crossing - ISC) Thời gian sống của e khi lân quang từ 10-3 đến 10-1 s Quang phổ hấp thụ trong trường hợp này ứng với 3 vạch

Trạng thái triplet thường có được nhờ sự biến đổi từ singlet khi e từ mức năng lượng kích thích trở về mức năng lượng thấp hơn hoặc về trạng thái cơ bản Còn từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái triplet thì ít xảy ra, vì cần phải có một năng lượng kích thích rất lớn

Từ hai trường hợp trên ta có hai hiêăn tượng huỳnh quang và lân quang Huỳnh quang là sự phát sáng ngắn hạn và tắt đi đồng thời với sự tắt nguồn kích thích Lân quang là sự phát sáng dài hơn và tiếp tục phát sáng sau khi nguồn kích thích đã tắt

2.2 Các thông số trong quá trình kích thích

Gọi A0* và A*(t) lần

kic + kisc)t]

Trong đó, kf: là hằng số tỉ lêă bức xạ

kic: hằng số chuyển dịch nôăi

kisc: hằng số chuyển dịch truyền qua

τf = (kf + kic + kisc )-1

- Hiê êu suất lượng tử huỳnh quang

Φf= (số photon phát huỳnh quang/số electron hấp thu ánh sáng) = tỉ lêă huỳnh quang/tỉ lêă hấp thu

= kfA*/Ia Với Ia = A* (kf + kic + kisc) Nên: ϕf = kf/( kf + kic + kisc) = kfτf Thời gian sống: τn = kf-1

Cường đôă phát huỳnh quang:

Cường đôă phát huỳnh quang If tỉ lêă với số bức xạ từ nguồn kích thích mà nó hấp thu và hiêău suất lượng tử huỳnh quang

If = k Φf (A0* – A*(t)) Với k là hằng số hiêău suất thu được của phát huỳnh quang

Măăt khác theo định luâăt Lambert – Beers:

A(t)*/A0* = 10- εdC

C là nồng đôă của mẫu phát huỳnh quang Khi đó cường đôă phát huỳnh quang:

If = k ΦfA0* (1–10- εdC ) Đối với môăt số mẫu có nồng đôă thấp thì εdC << 0.01, khi đó If được viết lại:

If = 2.303k Φf A0* εdC Như vâăy hiêău suất lượng tử tăng thì cường đôă phát huỳnh quang tăng

- Hiê êu suất lượng tử lân quang được tính:

Φp = kpT1/Ia = {kisc/( kf + kic + kisc)}/{kp/(kiscT + kp)}

= ϕT{kp/kiscT + kp)}

= ϕT kpτp Thời gian sống: τm = (kiscT + kp)-1 Với T1 số kích thích tại thời điểm t ở mức T1 Cường đôă phát lân quang: giống như cường đôă huỳnh quang và cũng được tính

Ip = k Φp A0* (1– 10- εdC ) Đối với môăt số mẫu có nồng đôă thấp thì εdC << 0.01, khi đó Ip được viết lại:

Ip = 2.303k Φp A0* εdC k: hằng số hấp thu phát lân quang

2.3 Kích thích và phát phô

Phổ quang phát quang được ghi nhâăn bằng cách đo

cường đôă bức xạ phát ra như môăt hàm của bước sóng

kích thích hoăăc phát xạ Phổ kích thích được ghi nhâăn tại môăt bước sóng cố định trong các bước sóng kích thích

Hình 3: Sơ đồ mô tả phổ kích thích, huỳnh quang và lân

quang Phổ kích thích là môăt công cụ hữu ích giúp cho viêăc lựa chọn bước sóng kích thích trong phân tích định lượng

Môăt phổ phát ra tương ứng với môăt bước sóng xác định được sử dụng để kích thích electron trong phân tử và cường đôă bức xạ phát ra được xem như môăt hàm của bước sóng Măăt dù 1 phân tử chỉ

có 1 quang phổ kích thích nhưng có 2 phổ phát ra: 1 phổ huỳnh quang và 1 phổ lân quang Các mức dao đôăng gây ra sự xuất hiêăn của các vùng phụ (sub-bands) Sự chuyển đổi liên quan đến môăt loạt các sự kết hợp giữa điêăn tử và các mức năng lượng dao đôăng,

chính vi vâăy vùng này còn được gọi là vùng dao đôăng điêăn tử

(vibronic bands) Sự giống nhau trong các mức năng lượng dao đôăng và trạng thái kích thích tạo ra phổ huỳnh quang gần với hình ảnh

phản chiếu của phổ hấp thu

Hình 4: Sơ đồ hấp thu và phát phổ

Hình 5: Mổ tả phổ trong phổ PL

3 Các yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh quang và lân quang

3.1 Huỳnh quang và cấu trúc

Khả năng phát sáng tốt nhất cho các phân tử có liên kết p và rất tốt nếu chúng có sự hiêăn diêăn của vòng thơm năng lượng thấp trong liên kết p-p* Tuy nhiên 1 số vòng thơm dị vòng không hiển thị huỳnh quang, như: pyridin, furan, pyrrole và thiophene

Viêăc thiếu huỳnh quang ở các phân tử như vâăy là do sự tồn tại của lớp n-p* chuyển đổi thấp, chúng nhanh chóng chuyển đổi các phân tử đến trạng thái triple và ngăn chăăn huỳnh quang

Tuy nhiên phản ứng tổng hợp phenyl cho bất kỳ phân tử nói trên sẽ làm tăng khả năng các quá trình chuyển đổi p-p*, do đó làm tăng hiêău suất lượng tử huỳnh quang

Nếu thay thế halogen vào vòng thơm cũng có ảnh hưởng quan trọng: giảm huỳnh quang được quan sát thấy, tăng trọng lượng nguyên tử và làm tăng cường lân quang Đây gọi là hiêău ứng năăng Ngoài ra sự thay thế các nhóm axit cacboxylic cũng làm giảm huỳnh quang và tăng cường chuyển dịch truyền qua tăng cường lân quang

3.2Ảnh hưởng của cấu trúc

Bản chất cấu trúc hóa học của môăt phân tử về tính linh hoạt và cứng ảnh hưởng lớn đến sự phát huỳnh quang và lân quang Các phân tử có mức đôă linh hoạt cao thì có xu hướng giảm phát huỳnh quang do xác suất va chạm lớn Tuy nhiên về măăt cấu trúc cứng xác suất

va chạm thấp hơn nên khả năng phát huỳnh quang nhiều hơn

Ví dụ: Biphenyl có hiêău suất lượng tử huỳnh quang khoảng 0.2, trong khi Flo có hiêău suất lượng tử bằng 1

Ngoài ra môăt số hợp kim loại có hiêău suất phát huỳnh quang cao hơn khi có gốc kết hợp và cấu trúc cứng cũng tăng lên

Ví dụ: cường đôă huỳnh quang của hydroxyquinoline-8 tăng lên mức đôă lớn khi có sự hiêăn diêăn của các ion kẽm

3.3.Ảnh hưởng của dung môi:

Dung môi có đăăc điểm quan trọng là ảnh hưởng đến sự của phân tử, có tác đôăng chính:

- Dung môi phân cực: thường năng lượng đòi hỏi cho liên kết p-p* thấp

- Dung môi nhớt: các va chạm được hạ xuống ở đôă nhớt cao

- Ảnh hưởng của nguyên tử năăng: nếu dung môi có chứa các nguyên tử năăng, hiêău suất lượng tử huỳnh quang sẽ giảm và lân quang sẽ tăng lên

3.4.Ảnh hưởng của nhiê êt đô ê:

Nhiêăt đôă cao dẫn đến dừng va chạm do tăng sự chuyển đôăng và vâăn tốc của phân tử

3.5.Ảnh hưởng của PH:

PH là 1 yếu tố quang trọng ảnh hưởng đến hiêăn tượng phát quang

Ví dụ: anilin cho thấy huỳnh quang trong khi anilin trong dung dịch axit thì không

3.6 Ảnh hưởng của oxy hòa tan:

Oxy hòa tan lớn thì giới hạn phát huỳnh quang và tăng chuyển dịch truyền qua phát lân quang và ngược lại

3.7 Ảnh hưởng của nồng đô ê:

Khả năng phát huỳnh quang tỉ lêă với lượng bức xạ hấp thu