Báo cáo thực tập - nhiệt bốc bay chân không, lớp cao học vật lý điện tử K20

KHÁI NIỆM: Kỹ thuật phủ màng bằng phương pháp nhiệt chân không bao gồm việc đun nóng trong chân không cho đến khi có sự bay hơi của vật liệu để phủ màng... Hãy khảo sát đặc tính của quá

NHIỆT BỐC BAY CHÂN KHÔNG

Giáo Viên Hướng Dẫn: ThS NGUYỄN THỊ HẠNH THU

I KHÁI NIỆM:

Kỹ thuật phủ màng bằng phương pháp nhiệt chân không bao gồm việc đun nóng trong chân không cho đến khi có sự bay hơi của vật liệu để phủ màng Hơi

vật liệu cuối cùng sẽ ngưng tụ dưới dạng màng mỏng trên bề mặt lạnh của đế (và trên thành buồng chân không)

Thông thường, người ta sử dụng áp suất thấp khoảng 10-6 hoặc 10-5 torr, để tránh phản ứng giữa hơi vật liệu và không khí

Bên cạnh đó, trong kỹ thuật bốc bay nhiệt năng lượng trung bình của những phân tử hơi khi chạm tới bề mặt của đế khá thấp Việc này tác động mạnh đến hình thái của màng, kết quả là màng có lổ hỏng và ít bám dính

II LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN:

 1887, Nahrwold và Kundt phủ màng Pt trong môi trường chân không, đây

là 1 cố gắng đầu tiên để tạo màng mỏng trong chân không, nhưng cho đến 1930 chân không hiếm khi được sử dụng vì tạo ra chân không rất khó

 1892, H.D Toylor nhận ra rằng đốt nóng vật kính của kính thiên văn, sau

đó đốt sáng nó thì bề mặt kính sẽ chuyển sang màu tím và truyền nhiều ánh sáng hơn so với những cái cùng loại, đây là khởi đầu cho việc dùng phương pháp bốc bay nhiệt trong việc phủ màng mỏng quang lên kính

 1894, Edison nộp bằng sáng chế về phủ màng hồ quang và nhiệt bốc bay

từ bề mặt chất rắn

 1928, Ritschl sử dụng phương pháp nhiệt bốc bay và dây tóc để phủ màng mỏng

 1933, O’Brian & Skinner sử dụng electron beam không trực tiếp để thay thế cho nhiệt bốc bay truyền thống Plasma kích hoạt các phản ứng trong quá trình bốc hơi khí

 1937, Berghaus nộp bằng sáng chế cho bốc bay lên bề mặt ion bắn phá

 1938, Cartwright & Turner làm ra màng chống phản xạ 2 lớp

 1940, M Ruhle người đầu tiên sử dụng súng chùm celectron để chế tạo màng

 1942, Geffcken làm ra màng chống phản xạ 3 lớp

 1955, Electron beam evaporation trong phủ màng mỏng quang học trở nên trưởng thành

 1968, Hanks nộp bằng sáng chế cho bốc bay 2700 electron beam

 1970’s, thời đại hoàng kim của công nghiệp phủ màng mỏng trong chân không

III CÁC PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT PHỔ BIẾN:

1 Resistive Evaporation (gia nhiệt điện trở ):

Khi mà dòng điện cao xuyên qua điện trở (bóng đèn) dây tóc sẽ sáng nóng lên.Nếu dùng 1 dây tóc lớn hơn và mốc vào 1 vài sợi kim loại (Au ,Al) Đầu tiên sợi dây kim loại sẽ chảy và phân tán dọc theo sợi dây tóc, sau đó sẽ bốc hơi Quá trình này có vẻ đơn giản nhưng có thể là dạng phổ biến nhất của gia nhiệt điện trở ( bốc bay dây tóc) ( 50-100A, 6-20V)

Chỉ một số ít vật liệu có thể được dùng làm dây tóc (Wolfram (TM=33800C), tantalus Ta (TM=29800C), Molibdene (TM=26300C), (có nhiệt độ nóng chảy cao))

và vật liệu bốc bay (có nhiệt độ nóng chảy thấp như: Al(6600C), Ag (961,930C), Au(1064,330C), SiO, Cr…)

Vì Buồng nóng nên hơi bốc bay có thể thoát ra lỗ mà không ngưng tụ

Thuyền được dùng để kiểm soát vật liệu bốc bay theo chiều dọc phía trên nó Thuyền thường được làm là vât liệu ceramic (gốm sứ)

2 Electron Beam Evaporation

Sử dụng electron vận tốc cao đập vào bia vật liệu, động năng sẽ chuyển thành nhiệt năng tạo nên nhiệt độ cao khi electron bắn vào vật liệu bia Tia

electron bắt nguồn từ súng electron, sử dụng phát xạ nhiệt electron sinh ra bởi cathode bằng tatan Electron phát xạ được gia tốc tiến tới anode với vận tốc cao ( nếu áp điện thế 10 000V electron sẽ được gia tốc đến 60 000km/s vận tốc này

có thể tạo ra một nhiệt độ khoảng 5 000-6 0000C khi đập vào bia) Bia đặt trên thuyền hoạt động như anode Một vùng từ trường cũng được áp vào để bẻ cong quỹ đạo electron

1968, Hanks phát minh chùm eletron bẻ cong 2700 Tiến bộ này cho phép súng được đặt ở dưới thuyền, cải thiện đáng kể hơi vât liệu nhiễm bẩn cathode

và tránh gây hư hại cathode

IV CƠ CHẾ CỦA SỰ TẠO MÀNG TRONG CHÂN KHÔNG

1 Bốc bay vật liệu phủ:

Nếu trên bề mặt vật thể, với nhiệt độ cho trước mà áp suất hơi của nó nhỏ thua áp suất hơi bão hòa thì sẽ xảy ra quá trình bay hơi của vật thể Sự bay hơi

sẽ ngưng khi áp suất hơi của nó cân bằng với áp suất hơi bão hào Với điều đó, vận tốc bay hơi và vận tốc ngưng tụ của phân tử trên bề mặt sẽ bằng nhau

Mặt khác, vận tốc ngưng tụ, tức số hạt phân tử đập lên 1 đơn vị diện tích

bề mặt trong 1 sec bằng:

n

4 ( 8KT πmm )12=3,5 1022 Ptorr

√ MT (IV.1.1a)

ở đó, M = mAM

Khối lượng tương ứng với N hạt đó:

MN=mN= M

AM N =5,38 10

−2

( M T )12Ptorr; gr

ở đó, m – khối lượng 1 phân tử; M – phân tử lượng AM – số Avogadro (6,023.1023)

Từ đó ta nhận được vận tốc bay hơi của vật chất như hiệu của vận tốc bay hơi và vận tốc ngưng tụ:

Gv=( PT− P).5,38.10−2( M T )12

gr

ở đó, P – áp suất hơi của vật chất torr; PT – áp suất hơi bảo hòa của vật chất tại

ToK cho trước

Sự bay hơi từ nguồn điểm O tương ứng với sự phân bố đẳng hướng, vì xác suất bay ra của p h ân tử bên trong góc khối d (hình IV .1.1a) được xác định:

dP =

dωω



 ds

 d

r

sin

d sin

z

r

0

d sin

x

z

0

b) a)

2 r

ds

Hình IV.1.1: Sơ đồ bay hơi từ nguồn điểm a) và nguồn phẳng b)

ở đĩ, d= 2sin d

Xác suất tồn phần của phân tử bay ra bên trong hình cầu:

Bay hơi từ nguồn phẳng tuân theo định luật cosin, theo đĩ xác suất bay ra của phân tử tỷ lệ với gĩc cosin giữa hướng bay với hướng trực giao bề mặt (hình IV.1.1b) Xác suất bay ra của phân tử bên trong gĩc khối trong trường hợp này bằng:

(IV.1.3)

ở đĩ A – thừa số được xác định từ điều kiện chuẩn hĩa:

(IV.1.3a)

Với mặt cầu d = 2.sin.d, sau khi đưa (IV.1.3) vào điều kiện chuẩn hĩa, ta cĩ A = 2 Do đĩ, (IV.1.3) bây giờ cĩ dạng:

(IV.1.4)

1

sin 2

1

sin 4π

2π

P

0 0



















cos 2π

d A

dP 

1 dP

2

0







2π

d cos 2

Hình IV.2.1: Sơ đồ ngưng tụ của phân tử từ nguồn điểm a) và nguồn phẳng b).

h

r



0

h  r

0

Tích phân (IV.1.4) trong giới hạn từ 0 đến  với dw = 2.sin.d ta có phần phân tử bay ra bên trong góc :

(IV.1.5)

Từ (IV.1.5) có thể xác định được góc giới , tương ứng với phần phân tử

:

Dạng đó được dùng rộng rãi với mô hình hóa toán học của sự bay hơi từ bề mặt đối với dòng phân tử

2 Sự ngưng tụ

Ngưng tụ xảy ra với áp suất hơi vật chất lớn hơn áp suất hơi bảo hoà, khi số phân tử ngưng tụ trên một đơn vị diện tích bề mặt trong 1 đơn vị thời gian lớn hơn số phân tử bay hơi Vận tốc ngưng tụ từ pha hơi có thể viết dưới dạng, tương tự (IV.1.1) với p>pT

Hãy khảo sát đặc tính của quá trình ngưng tụ của phân tử được bay hơi từ những nguồn vô cùng nhỏ trên đế phẳng trong điều kiện chân không cao Khi đó, vận tốc ngưng tụ bằng:

(IV.2.1)

γ sin 2

sin

γ



ξ arcsin

γ 

dP G

dGC  

Nếu phân tử bay hơi từ nguồn điểm, thì dP được xác định theo (IV.1.2), còn

, ở đó r là khoảng cách từ nguồn đến mặt phẳng ds trên đế (hình IV.2.1) Biểu thức đối với vận tốc ngưng tụ trong trường hợp này bằng:

(IV.2.2) Dòng phân tử dập lên bề mặt ds cách nguồn một khoảng cách ngắn nhất:

(IV.2.3) Khi đó,tỷ số độ dày d của màng ngưng tụ phủ lên các phần bề mặt khác nhau trong khoảng thời gian giống nhau bằng:

(IV.2.4)

Từ (IV.2.4) suy ra rằng, với , độ dày màng tại tâm và tại biên của đế

sẽ khác nhau 2,8 lần Trong quá trình bay hơi trong chân không, cần thiết bảo đảm tính đồng đều của độ dày màng phủ Để độ dày sai khác 10% thì khoảng cách cực tiểu giữa nguồn với đế phải bằng còn 5% thì

Khi ngưng tụ phân tử, bay ra từ nguồn phẳng vô cùng nhỏ O (hình IV.2.1b), thì xác suất bay được xác định từ (IV.1.4) Khi đó, tương tự (IV.2.2) và (IV.2.3) ta có:

(IV.2.5)

(IV.2.6)

và tỷ số độ dày d giữa chúng:

(IV.2.7)

2

cos

r

ds

d 

2 4

cos

r

ds G

dGCr









2

4 h

ds G

dGCh







2

3 2 3

3 2

2

1

































h h

r h

r dG

dG d

d

cr

ch r



h





 6 ,

2 h3,6

2

h

ds G

dGch







2

2

cos

r

ds G

dGcr









2 2 4

4 1



























 







h h

r d

d

r

h

Với , độ dày của màng tại tâm và tại biên của đế khác nhau 4 lần Để

độ dày sai khác 10%, thì khoảng cách giữa nguồn với đế , còn 5% thì

Vận tốc phủ màng của nguồn phẳng lớn hơn nguồn điểm 4 lần (với ), nhưng độ không đồng đều lại tăng hơn

Mô hình cấu trúc của màng: gồm 3 vùng

Vùng 1 : T< 0,3Tnc

T: nhiệt độ bề mặt đế

Tnc: nhiệt độ nóng chảy của KL bốc bay

Ở vùng này, độ linh động của nguyên tử thấp, các mầm thành lập theo hướng vuông góc với đế Màng có cấu trúc ốc đảo

Vùng 2: 0,3Tnc< T< 0,45Tnc

 Độ linh động của hạt lớn

 Mầm phát triển theo chiều ngang

 Màng có cấu trúc tinh thể hình trụ

 Độ bám dính và độ cứng tối ưu

Vùng 3: T> 0,45T nc

Màng bị kết tinh lại

V NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CHẤT LƯỢNG MÀNG PHỦ

1 Khoảng cách h từ nguồn bốc bay đến đế cần phủ

n/ no=exp(-h / λ )

Với: no: số hạt KL bay hơi

n: số nguyên tử KL không bị va chạm với khí

λ:quãng đường tự do trung bình của ion KL

Nếu h quá lớn à xác suất hơi va chạm trên đế sẽ quá bé

nhưng h không thể quá nhỏ vì bị ảnh hưởng của nhiệt độ nguồn bốc hơi

2 Áp suất p:

Cần được tiến hành trong môi trường chn khơng cực cao ( UHV) à để tránh tán

xạ (P<<1 torr)

3 Tăng độ bám dính:

Một số phương pháp xử lý bề mặt để tăng độ bám dính:

+ Xử lý hóa học



 h



4,5 h



6,36

h

0







ds



 d

r

+ Xử lý cơ

+ Phóng điện khí

4 Độ đồng đều của màng phủ:

5 Khối lượng chất cần bốc bay để tạo màng có độ dày d:

Từ (IV.2.2) suy ra rằng, trong trường hợp nguồn điểm, lượng vật chất dập lên ds trong 1sec bằng:

(V.5.1)

ở đó, m(gr/s)-vận tốc bay hơi của vật chất theo mọi hướng Tương tự trên, từ (IV.2.6) cũng có thể suy ra rằng, trong trường hợp nguồn phẳng:

(V.5.2)

Nếu bây giờ bề mặt đế ds lệch với hướng của dòng hơi dưới góc , thì có dạng (hình V.5.1):

(V.5.3)

Khi đó, biểu thức (V.5.1) và (V.5.2) có dạng tương ứng:

(V.5.4)

ds r

m

4

cos







ds r

m







 d

2

cos r

ds

ds r

m

4

cos







và (V.5.5) Giả sử vật chất bay hơi có mật độ và độ dày màng được thành lập trong một đơn vị thời gian bằng , khi đó thể tích vật chất lắng đọng trên

ds có d.ds và Độ dày lớp phủ tại điểm tương ứng với ds (hình V.5.1)

sẽ có dạng:

(V.5.6) đối với nguồn điểm, và

(V.5.7) đối với nguồn phẳng

Dưới đây, hãy tính độ dày lớp phủ d đối với một số trường hợp quan trọng trong thực tiển Từ nay về sau, ta hãy loại trừ thông số thời gian t, chỉ lấy m(gr) là khối lượng bay hơi toàn phần thay cho vận tốc bay hơi, tức là khối lượng được bay hoi trong một đơn vị thời gian Độ dày d(cm) được hiểu là độ dày lớp phủ toàn phần

6 Thời gian bốc bay

AV: tốc độ bay hơi của vật liệu KL

m : khối lượng chất cần bốc bay

một số ưu điểm và nhược điểm của phương pháp bốc bay nhiệt

 Ưu điểm:

Thiết bị chế tạo tương đối đơn giản

Hiệu suất màng cao

Bề mặt ít bị hư tổn

Màng thu được nhanh gọn, chất lượng tương đối tốt

Bề mặt màng tương đối sạch (trong chân không)

Vật liệu nguồn dễ thay đổi

 Nhược điểm:

ds r

m









) / ( gr cm 3

 sec) / (cm d ds

d

dm  

2 4

cos

r

m d







2

cos cos r

m

d









T= m

A v

Độ đổng đều màng thấp

Màng khó tạo trên một mặt phẳng rộng cũng như các đế gồ ghề

Không thể tạo màng quá mỏng, khả năng khống chế độ dày của phương pháp này rất kém (do tốc độ bay hơi khó điều khiển)

Khó điều chỉnh thành phần hợp kim, độ dày màng do bốc bay hơi ngẫu nhiên Năng lượng hơi kim loại không cao, tán xạ tăng, các nguyên tử không xuyên sâu vào đế (trao đổi năng lượng ít) dẫn đến màng không chắc bền, độ bám dính thấp

Việc chế tạo các màng đa lớp rất khó khăn với phương pháp này

VI Bay hơi vật liệu nhiều thành phần.

Hợp kim: được dùng khi nó là dung dịch – rắn hay hỗn hợp của pha rắn, và thành phần của nó biến đổi trong khoảng rộng Ví dụ, dạng dung dịch-rắn là hợp kim hàn (Pb-Sn) hay (PbxSn1-x), ở đó x là phần mol của Pb Hỗn hợp pha rắn là (Pb-Sn) hay (Sn-Zn), vì chúng hoàn toàn không hoà tan ở thể rắn, mặc dù chúng hoà tan vô hạn ở thể lỏng

Hợp chất: có tỷ số riêng của các nguyên tố, như chất bán dẫn GaAs hoặc chất cách điện SiO2 Điều đó có nghĩa rằng, hợp chất có “hợp thức” riêng Cũng

có thể có hợp kim của hợp chất, như hợp kim điode – Laser (AlAs)x (GaAs)1-x, hay thường được viết là AlxGa1-xAs Cuối cùng còn chất rắn 3 thành phần, nó không phải hợp kim của hợp chất 2 thành phần, mà là hợp chất 3 thành phần, chúng có tỷ số riêng của tất cả 3 thành phần – như vật liệu pin mặt trời CuInSe2 Mỗi loại vật liệu này có sự vận chuyển khác nhau trong quá trình bay hơi và vấn

đề quan trọng là phải biết sự vận chuyển đó để điều khiển hợp phần trong quá trình phủ màng

1) Hợp kim.

Khảo sát hợp kim loại 2 thành phầnBxC1-x có thành phần B và C trộn hỗn hợp hoàn toàn khi bay hơi ở nhiệt độ T

Gọi PB, PClà áp suất hơi riêng phần của B và C trong dung dịch

PVB(0), PVC(0) là áp suất hơi của B và C tinh chất

Như vậy:

Với: a là hệ số hoạt độ

Để đơn giản, ta xét trường hợp dung dịch lí tưởng (a = 1)

Khi đó: hệ thỏa định luật Raoult

P C=α C(1−x)PVC(0)

P B=α B xP VB(0)

Pi = ni Pi

0

Nếu hệ số bay hơi bằng đơn vị như đối với kim loại, thì thông lượng bay hơi của mỗi thành phần sẽ thoả phương trình Knudsen:

(VI.1.2)

Như vậy, với x cho trước, thông lượng hơi của thành phần dễ bay hơi hơn là lơn hơn; và hệ nóng chảy sẽ liên tục làm nghèo thành phần dễ bay hơi, do đó không

bao giờ đạt được trạng thái ổn định của tỷ số thông lượng Hiệu ứng đó được

dùng một cách thuận lợi trong việc làm sạch chất bẩn dễ bay hơi trước khi phủ màng; hay dùng một nguồn hợp kim có 2 thành phần có Pv(0) rất khác nhau để tạo mang 2 lớp (ví dụ, dùng hợp kim Cr-Ni để tạo màng 2 lớp Cr và Ni trên đế thuỷ tinh hay đế Ceremic) Nhưng lại không thuận lợi để tạo màng hợp kim Muốn tạo màng hợp kim, điều kiện cần thiết là hợp kim được bay hơi ở nhiệt độ

có vận tốc bay hơi bằng nhau giữa 2 thành phần của nó Từ (VI.1.3) suy ra rằng, khi đó:

(VI.1.4)

Tính toán chứng tỏ rằng, hợp kim 2 thành phần có 2 nhóm thoả điều kiện (VI.1.4) là:

1) Al, Cr, Sn,Cu

2) Fe, Au, Ti, Ni

Hợp kim 2 thành phần đó được gọi là hợp kim bay hơi với vận tốc không đổi, và

tỷ số thông lượng hơi (VI.1.3) sẽ được ổn định

Để tỷ số thông lượng hơi ổn định, tức để màng mỏng hợp kim 2 thành phần phân bố đồng đều, nói chung có thể dùng 2 phương pháp sau:

1) Bay hơi đồng thời từ 2 (hay lớn hơn) nồi nóng chảy kim loại, được duy trì

ở nhiệt độ khác nhau, tức 2 nguồn công suất tách biệt, 2 tấm chắn, 2 máy kiểm tra vận tốc lắng đọng, nhưng 1 máy kiểm tra độ dày màng Chùm phân tử epitaxy được dùng hệ nhiều nguồn như vậy để phủ màng có hợp thou chính xác

và bậc tinh thể hoàn hảo

2) Hợp kim được bay hơi từ một nguồn đơn, nhưng liên tục được điều chỉnh bằng bổ sung khối lượng ByC1-y từ nguồn vào (hình VI.1.2)

MT

p cm

mc

J 3 , 5 10 torr 1

sec

22











2 )

0 (

) 0 (













B

C VC

VB VC

VB

M

M P

P x

x J

J

2

) 0

VB M P M P

Hình 5.5.2: Bay hơi hợp kim với cung cấp vật liệu liên tục.

2) Vật liệu nhiều thành phần

Sự bay hơi của các hợp chất

Dạng phản ứng Phản ứng hoá học (a) Những ví dụ Chú thích

Bay hơi không

phân ly

Phân ly

Bay hơi với phân

ly

a)Chalcogenides

b) Oxides Y = S, Se, Te

SiO, B2O3, GeO, SnO, AlN, CaF2, MgF2

Ag2S, Ag2Se Bán dẫn III – V

CdS, CdSe, CdTe

SiO2, GeO2, TiO2, SnO2, ZnO2

Hợp thức của hợp chất được duy trì lớp phủ

Phải tách nguồn để phủ màng các hợp chất này Lớp phủ màng giàu kim loại

Thường cần tách nguồn để phủ màng các hợp chất này

Lớp phủ giàu kim loại

bị biến màu

Nhị oxide được phủ tốt nhất trong áp suất riêng phần O2 (bay hơi phản ứng)

) ( )

(sorl MY g

) ( 2

1 ) ( )

(s MY s Y2 g

) (

1 ) ( )

( Y g

n l MY s

) ( 2

1 ) ( )

(s MY g Y2 g

) ( 2

1 ) ( )

( 2