PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN VỚI MẬT ĐỘ DÒNG KHÔNG ĐỔI NGHIÊN CỨU TÌM HIỂU VỀ ĐIỆN CỰC PbO2 TRÊN NỀN GRAPHIT

Tiến hành điện phân oxi hóa anot dung dịch Pb(NO¬3)2 ở mật độ dòng không đổi để tổng hợp điện cực anot PbO2 trên vật liệu nền graphit. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố nồng độ của ion Pb2+, H+, Cu2+, nồng độ của chất hoạt động bề mặt gelatin, cường độ dòng điện trong suốt quá trình điện phân nhằm tìm ra điều kiện tốt nhất tương ứng với điều kiện phòng thí nghiệm của nhà trường để tổng hợp nên điện cực anot PbO2 đã được nghiên cứu trước đây bởi một số tác giả. Điều kiện tốt nhất để tổng hợp màng PbO2 bám dính chắc trên vật liệu nền, có độ bền cơ học cao là tiến hành oxi hóa anôt ion Pb2+ trong dd Pb(NO3)2 0,5 M, Cu(NO)3 0,3 M, HNO3 20 mll, gielatin 4 gl với mật độ dòng không đổi 40 mAcm2 trong thời gian t =1,1.thời gian lí thuyết tính theo định luật faraday, với điều kiPHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN VỚI MẬT ĐỘ DÒNG KHÔNG ĐỔI NGHIÊN CỨU TÌM HIỂU VỀ ĐIỆN CỰC PbO2 TRÊN NỀN GRAPHITện nhiệt độ phòng thí nghiệm khoảng từ 27 đến 32oC. Sau đó sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (Sacnning Electron Microscopy SEM) và sử dụng tia ronghen (X.ray) để xác định cấu trúc lớp PbO2.

ĐẶT VẤN ĐỀ

Tiến hành điện phân oxi hóa anot dung dịch Pb(NO3)2 ở mật độdòng không đổi để tổng hợp điện cực anot PbO2 trên vật liệu nềngraphit Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố nồng độcủa ion Pb2+, H+, Cu2+, nồng độ của chất hoạt động bề mặt gelatin,cường độ dòng điện trong suốt quá trình điện phân nhằm tìm rađiều kiện tốt nhất tương ứng với điều kiện phòng thí nghiệm của

cứu trước đây bởi một số tác giả Điều kiện tốt nhất để tổng hợpmàng PbO2 bám dính chắc trên vật liệu nền, có độ bền cơ học cao

là tiến hành oxi hóa anôt ion Pb2+ trong dd Pb(NO3)2 0,5 M,Cu(NO)3 0,3 M, HNO3 20 ml/l, gielatin 4 g/l với mật độ dòngkhông đổi 40 mA/cm2 trong thời gian t =1,1.thời gian lí thuyết tínhtheo định luật faraday, với điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệmkhoảng từ 27 đến 32oC Sau đó sử dụng phương pháp hiển vi điện

tử quét (Sacnning Electron Microscopy- SEM) và sử dụng tiaronghen (X.ray) để xác định cấu trúc lớp PbO2

By using a direct electric current, electrolyse of solutionPb(NO3)2 in contract with a pure graphite anode permit to createoxidation andmetal deposition at the anode Observation ofinfluence factors such as the metal ion concentrations like Pb2+, H+,

Cu2+ the surfactant concentration( Gelatin) and the currentintensity during experience process helps to find the best conditioncorresponding to the ambient condition at laboratory whichpromotes the synthesis of metal deposition PbO2 that was donebefore by another researchers The important condition thatpromotes the stability of PbO2 Layer at anode is the oxidationreaction occuring at this electrode which is in contract with Pb2+ions in the solution containing 0,5M of Pb(NO3)2 ; 0,3M ofCu(NO3)2 and 20ml of HNO3 we also need 4g/L of gelatin and adirect current of 40mA/cm2 with t = 1.1 tFaraday The theoretical time

is calculated by thetheory of Faraday with ambient temperaturefrom 27oC to 32oC Finally, we use the scanning Electron

Microscopy-SEM and the roentgen rays( X.ray) to identify themicroscopic struture of depositing metal layers PbO2.

I ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngày nay, để đáp ứng đươc nhu cầu dòi hỏi ngày càng cao của

xã hội đòi hỏi khoa hoc và công nghệ phải luôn có sự đổi mới, đâychính là một trong những đông lực thúc đẩy sự phát triển khoa họccông nghệ, trong đó có sự phát triển mạnh mẽ của ngành côngnghiệp điện hóa Nhận thấy được sự quan trọng không thể thiếuđược của lĩnh vực điện hóa, và cũng nhận thấy được sự phát triểnkhông đồng bộ của xã hội, các nhà khoa học đã nỗ lực khôngngừng để tìm kiếm ra những vật liệu mới để vừa có thể tận dụngtối ưu những ứng dụng của nó trong các khía cạnh của cuộc sốngvừa có thể giảm bớt được chi phí sản xuất, đem lại lợi ích cao nhấtcho xã hội Một trong những vật liệu đó chính là vật liệu anot làm

từ PbO2, vật liệu này đã giải quyết được rất nhiều những khó khăn

về thực tế và ứng dụng trong thương mại

Điện cực oxyt PbO2 có khả năng thay thế các vật liệu quý như Pt, Au Điện cực PbO2 được sử dụng rất nhiều trong quá trình điện phân tổng hợp các chất vô cơ và hữu cơ, được sử dụng để xử

lý phá hủy một số chất độc hại trong nước như phenol Và điện cựcnày còn được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp điện hóa

để sản xuất perclorat, periodat, hydroquinon, hydroxylamin, acid cacboxylic….Trong các vật liệu điện cực mới thì điện cực graphit

có tính dẫn điện rất cao, chống ăn mòn hóa học tốt, độ bền cơ học tương đối lớn rất thích hợp để phủ PbO2 lên, giải quyết được vấn

đề của sự nối điện cực và chống được ăn mòn điện cực, mặt khác lại rất co hiệu quả về kinh tế, nhận biết được điều đó chúng tôi đã quyết định thực hiện đề tài PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN VỚI MẬT ĐỘ DÒNG KHÔNG ĐỔI NGHIÊN CỨU TÌM HIỂU VỀ

1 Tổng quan về PbO2

PbO2 là một chất rắn màu nâu thẫm, bị acid đặc phân hủy, tanchậm trong kiềm đặc khi đun sôi, tồn tại hai dạng vô định hình vàtinh thể Dạng vô định hình trong suốt, kém bền dễ tan trong axitnên ít được ứng dụng Dạng tinh thể PbO2 bao gồm hai dạng thùhình chủ yếu là α- PbO2 và β- PbO2

Dạng α- PbO2 có cấu trúc ô mạng kiểu orthorombic ( hệ trựcthoi)

Dạng β- PbO2 có cấu trúc mạng kiểu tetragonal ( tứ diện).Cho đến nay vẫn còn nhiều quan điểm chưa đồng nhất về khảnăng dẫn điện của PbO2, nhưng rất nhiều nghiên cứu đều đã kếtluận PbO2 có khuyết tật trong mạng tinh thể có độ dẫn điện tốthơn so với PbO2 không có khuyết tật Vì thế, PbO2 tổng hợp bằngphương pháp điện hóa dẫn điện tốt hơn PbO2 được tổng hợp bằngphương pháp hóa học Bằng phương pháp điện hóa chúng ta cóthể tổng hợp được cả hai dạng thù hình α- PbO2 và β- PbO2

Nhiều nghiên cứu cho thấy PbO2 dẫn điện rất tốt, nhất làPbO2 tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có độ dẫn điện xấp xí

so với kim loại

Kim loại Chì

BismutThủy ngân

Graphitα- PbO2

74,0.10-40,22.10-41,2.10-40,96.10-48,0.10-4

PbO2 kết tủa từ dd sunfamat

PbO2 kết tủa từ dd perclorat

Bột ép PbO2 (độ xốp 32% )

Bảng cực dương acqui (độ xốp

46%)

12,0.10-4(0,94:4,05).10-4142,0.10-474,0.10-4

2 Tổng quan về điện cực PbO2

Trong lĩnh vực điện hóa thì một trong những yếu tố quantrọng là việc lựa chọn điện cực tương ứng với điều kiện của phảnứng Điện cực phải đảm bảo tính dẫn điện, có độ bền cơ học, chịuđược sự tác động của hóa chất, chống được ăn mòn, giá thànhhợp lý…Điện cực PbO2 có quá thế thoát oxi cao hơn Pt và một sốvật liệu khác PbO2 là điện cực anôt trơ, có rất nhiều ưu điểm nhưbền, rẻ, dễ tổng hợp, có độ dẫn điện tốt hơn than chì, tương đốicứng, có tính trơ về mặt hóa học đối với hầu hết các tác nhân oxihóa và những axit mạnh, mặt khác xét về mặt kinh tế lại rẻ hơnrất nhiều so với các điện cực anôt đắt tiền như Pt, Au… vì thế việclựa chọn PbO2 đã được rất nhiều quan tâm

Bằng phương pháp điện hóa người ta có thể thu được PbO2

cả hai dạng thù hình α- PbO2 và β- PbO2, chúng có khả năng bámdính khác nhau, sự hình thành kết tủa PbPO2 phụ thuộc rất nhiều

pH, nồng độ ion Pb2+, dòng và thế áp đặt…PbO2 có thể tổng hợptrên nhiều loại vật liệu nền khác nhau như: Pt, Au, thép không gỉ,chì, cacbon.v.v Để hạn chế hiện tượng điện cực thu được bị thụđộng hóa và kết tủa PbO2 bị tách ra khỏi vật liệu nền do sự chênhlệch khá lớn về độ hệ số giãn nở nhiệt, thì các nhà nghiên cứu đãhướng đến vật liệu nền trụ làm từ vật liệu phi kim loại, trong đócacbon garphit có độ bền cơ học tương đối cao, lại có tính dẫnđiện tốt, giá thành lại hợp lý, vì thế cacbon graphit đã được lựachọn làm vật liệu nền để tổng hợp PbO2

Điện cực PbO2 có khả năng hấp phụ tốt các chất nên được sửdụng rộng rãi trong các quá trình điện phân tổng hợp các hợp chất

vô cơ và hữu cơ v.v Do có tính bền, trơ với hầu hết các tác nhân

có tính oxi hóa mạnh và có tính chất xúc tác điện hóa nên PbO2được sử dụng làm điện cực anot trong các quá trình xử lí các chất

thải độc hại như anilin, toluene, benzen…Ngoài ra, anot PbO2còn được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp sản xuất hóachất như perclorat, periodat, hidroquinon, hidroxylamin, axitcacboxylic

Bằng phương pháp điện hóa học, một số tác giả đã nghiêncứu tổng hợp thành công điện cực anot PbO2 trên các vật liệunhư Fe, Ti và cả trên nền vật liệu phi kim cacbon graphit, anotPbO2 các điện cực anot này đã đáp ứng được yêu cầu của mộtđiện cực trong qua trình điện phân Chúng tôi tiến hành nghiêncứu tổng hợp nên điện cực PbO2 trên nền điện cực cacbongraphit bằng phương pháp điện phân oxi hóa anot ở mật độdòng không đổi trong điều kiện phòng thí nghiệm của nhàtrường dựa trên sự tham khảo các điều kiện mà một số tác giả đã

chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu sử dụng anot PbO2 tổng hợp

được để điện phân oxi hoá phân hủy toluene và aniline cũngnhư một số chất hữu cơ khác trước khi thải bỏ ra môi trường.

IV Phương pháp nghiên cứu

Điện cực PbO2 trên nền graphit ta có thể tổng hợp bằngphương pháp hóa học và phương pháp điện hóa

Đối với phương pháp hóa học có hai phương pháp là:

Đối với phương pháp điện hóa có hai cách là:

Kết tủa PbO2 từ dung dịch kiềm:

Từ dd kiềm sẽ kết tủa α- PbO2 có ứng sất nội nhỏ cókhả năng bám chắc vào vật liệu nền, tuy nhiên phươngpháp này có nhược diểm là độ ổn dịnh thấp khi làmviệc, sau một thời gian làm việc sẽ xuất hiện các cặnoxyt chì, và cá cặn này sẽ cản trở quá trình vận hành vàlàm giảm độ ổn định của dung dịch điện ly.

Kết tủa PbO2 từ dung dịch dung dịch axit :

Các dạng chất điện ly: perclorat, sunfamat, axetat,nitrat Từ dd acid sẽ cho kết tủa có dạng β- PbO2 vàcũng có thể thu được α- PbO2. Tốc độ phản ứng cao,dung dịch ổn định.Và trong các dung dịch điện luy trênthì dung dịch nitrat có thể sử dụng để tổng hợp PbO2với tốc độ cao hơn so với các dung dịch khác

Quá trình Pb2+ bị oxi hóa lên Pb4+ tạo thành PbO2:

Pb2+ - 2e + H2O PbO2 + 4H+

Ở đây chúng tôi chọn phương pháp điện hóa trong môitrường axit để tổng hợp β-PbO2 trên nền graphit vì nó có nhiều

ưu điểm hơn những phương pháp khác như: tổng hợp tốc độcao,lớp kết tủa đặc khít, hàm lượng PbO2 cao và ổn định, có cấutrúc tinh thể xác định, có độ dày tùy ý, có tính dẫn điện tốt, bềnhóa học và rất ít bị hao mòn trong quá trình sử dụng Bên cạnhnhững ưu điểm như trên thì phương pháp này cũng có nhượcđiểm là lớp PbO2 có ứng suất nội lớn làm cho lớp mạ dễ bị bongtróc, rộp và vỡ thành từng mảng

V Tóm tắt quá trình nghiên cứu

Quá trình điện kết tinh PbO2 trên nền graphit được thực hiệnbằng cách tiến hành oxi hóa anôt ion Pb2+ trong dd Pb(NO3)2 0,5

M, Cu(NO)3 0,3 M, HNO3 20 ml/l, gielatin 4 g/l với mật độ dòngkhông đổi 40 mA/cm2 trong thời gian t =1,1.thời gian lí thuyếttính theo định luật faraday, với điều kiện nhiệt độ phòng thínghiêm khoảng từ 27 đến 32oC Cấu trúc tế vi và dạng thù hình

phương pháp hiển vi điện tử quét và nhiễu xạ tia X

VI Các bước chi tiết trong quá trình thực nghiệm

1 Chuẩn bị điên cực

Chúng tôi sử dụng vật liệu nền graphit hình trụ đường kính Φ =0,77cm, ngâm ngập điện cực với độ sâu h = 4cm, đây là lõi của củamột loại pin phổ biến trên thị trường

2 Điện hóa anot trong dung dịch NaOH 10%

Nhiệt độ 27 0C -320C

Sau khi điện hóa anot sẽ được ngâm vào dung dịch axit

được xác định bằng giấy đo pH

3 Mô hình và thực nghiệm

- Chuẩn bị: một cốc thủy tinh dùng để điện phân, một đồng hồ

đo ampe, một adapter , một biến trở Mô hình điện phân được

thiết kế như sau :

Điện cực nối với cực âm của nguồn điện một chiều gọi làgọi là cực dương hay catod.

gọi là cực dương hay anod

Tiến hành quá trình điện kết tinh PbO2 với mô hình thínghiệm trên với dung dịch điện phân gồm có: Pb(NO3)2,Cu(NO3)2, gelatin, nước cất, HNO3 Khối lượng PbO2 tạothành được xác định bằng cách lấy hiệu khối lượng củađiện cực sau khi điện phân và khối lượng điện cực trướckhi tiến hành điện phân

mặt của điện cực người ta thường dùng điện cực lưới baoquanh điện cực, tuy nhiên không thể sử dụng điện cựclưới từ các kim loại thông thường như Fe, Zn được vìchúng sẽ bị hòa tan ăn mòn trong quá trình điện phân,mặt khác trong môi trường dung dịch điện phân mangtính acid sẽ xảy ra các phản ứng khác nhau tạo ra nhiều

sản phẩm tạp chất ngăn cản quá trình điện phân xảy ra,người ta sử dụng điện cực lưới từ Pt để xử lí khó khăntrên Tuy nhiên, chúng tôi không thể đáp ứng được yêucầu trên vì gặp khó khăn về kinh tế, vì vậy chúng tôi đã

tự thiết kế ra một bộ truyền động giúp cho điện cựcanode tự quay đều quanh nó và điều này đã giải quyếtđược khó khăn trên

phân phải dùng thiết bị chuyên dụng, nhưng phòngkhông có thiết bị nên chúng tôi cũng đã sử dụng mộtboard mạch điện tử, adapter sử dụng biến trở biến dòngđiện xoay chiều về dòng một chiều có mật độ dòng cóthể điều chỉnh được nhờ vào biến trở

dịch

Điện cực PbO2 được tổng hợp hầu như đều chịu ảnh hưởngcủa rất nhiều các yếu tố như pH, nồng độ các chất, mật độ dòng.

Vì vậy chúng tôi phải xét sự ảnh hưởng của tất cả yếu tố đó

1 Quá trình điện phân

Dung dịch điện phân gồm có: Pb(NO3)2, Cu(NO3)2, gelatin,nước cất, HNO3 Trong quá trình điện phân dung môi nước cũng

sẽ tham gia vào quá trình điện phân:

Ở Catot : Do ở catot diễn ra quá trình khử xảy ra nên H2O sẽđóng vai trò chất oxi hóa, nó bị khử tạo khí hiđro H2 thoát ra,đồng thời phóng thích ion OH- ra dung dịch

2H2O ============> 2H+ +2OH-

2H+ + 2e ============> H2

2H2O + 2e ============> H2 +2OH-

Cu2+ có tính oxi hóa lớn hơn so với Pb2+ nên Cu2+ sẽ bị khửtrước, cho đến khi hết thì Pb2+ mới bắt đầu bị khử nếu tiếp tụcđiện phân.

khử, nó sẽ bị oxi hóa tạo khí O2 thoát ra đồng thời giải phóng H2khỏi dung dịch điện phân chứ NO3- không bị oxi hóa

2H2O ============> 2H+ +2OH-

2OH- - 2e ============> ½ O2 +

H2O

H2O - 2e ½ O 2 +2H+

H+ ở anot này có khả năng kết hợp với NO3- để tạo ra HNO3 Tuy nhiên, do ion H+ trong nước có nồng độ rất nhỏ nên ion H+của axit ( ở catot) dễ bị khử hơn ion H+ của H2O để giải phóng khí hidro H2 ở catot, vì thế đã tạo ra sự cân bằng đáng kể [H+]

Pb2+ + 2H-OH - 2e ============= > PbO2 + 4H+

(3)2OH- + 2e ============= > H2O + ½ O2

(4)

Pb2+ + 2H-OH < ============> Pb(OH)2 +

2 Ảnh hưởng của mật độ dòng

Điều kiện tiến hành điện phân như sau: Pb(NO3)2 0,4 M,Cu(NO3)2 0,2 M, gielatin 5 g/lit, nhiệt độ 270C - 320C, thời gianđiện phân t = 1,1 t lý thuyết và mật độ dòng thay đổi từ 10 mA/cm2đến 90mA/cm2

Định luật Faraday :

mA = 1/96500 [MA/nA].I.t

nA: số điện tử trao đổi để tạo ra một phân tử A

[MA/nA]: Đương lượng của A

I: cường độ Ampere

t: thời gian điện phân (s)

Có ta có kết quả như sau:

ia

(mA/cm2)

Khối lượngđiện cực trước

Khối lượngđiện cực sau

Δ m(g)

điện phân (g) điện phân (g)

Khi tiến hành tăng mật độ dòng qua dung dịch điện phân thì

60mA/cm2 thì khối lượng PbO2 lại giảm đột ngột đồng thời lượngoxi ở anot và lượng hidro o catot thoát ra khỏi dung dịch điện phânxuất hiện nhiều hơn, điều đó cho thấy một phần dòng điện ở anot

đã được sử dụng trong quá trình oxi hóa nước ở anot để tạo ra O2

và quá trình khử nước ở catot để giải phóng khí H2 Vì thế, nếu

tiếp tục tăng cường độ dòng điện thì khối lượng PbO2 lại tiếp tụcgiảm mà không tiếp tục tăng theo định luật Faraday.

Pb2+ + 2H-OH - 2e PbO2 + 4H+

H2O - 2e ½ O2 +2H+

Đồng thời khi tăng cường độ dòng điện qua dung dịch điện phânthì H2O bị oxi hóa mạnh ngoài việc tạo ra một lượng lớn O2 thìquá trình này còn tạo ra một lượng H+ đáng kể vì thế không chỉlàm giảm đi lượng PbO2 mà còn cho lớp PbO2 trở nên xốp, khảnăng bám dính trên nền graphit giảm mạnh gây ra hiện tượngbong, tróc lớp PbO2 vừa tạo thành ngay cả khi ta tác động cơ họcrất nhẹ

Chúng tôi bắt đầu tiến hành khảo sát quá trình điện kết tinhPbO2 từ điều kiện như (2), với thể tích HNO3đặc( d =1,4g/l) đượcthay đổi từ 0 đến 50 ml/l và mật độ dòng là 40 mA/cm2

Kết quả như sau:

Khối lượngđiện cực sauđiện phân

Δ m(g)