PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÙNG TRONG CÔNG NGHIỆP ĐƯỜNG (phương pháp phân tích trong công nghiệp đường)

Giới thiệu chung Trong công nghiệp đường, để dễ dàng kiểm soát các yếu tố về hàm ẩm, hàm lượng đường saccharose và đường khử, hàm lượng các kim loại nặng, ….nhằm đáp ứng được các tiêu ch

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

TP HCM, tháng12/2011

3 Các chỉ tiêu chất lượng trong công nghiệp đường 1

4.3.2 Lĩnh vực áp dụng 6

5.1.1 Xác định độ ẩm bằng phương pháp sấy khô 7

5.1.2 Xác định độ ẩm bằng phương pháp Karl Fischer 7

5.1.2.3 Một số máy chuẩn độ Karl Fischer hiện đạ 7

5.2 Xác định hàm lượng đường khử trong đường thành phẩm bằng

5.3 Xác định hàm lượng đường khử trong kẹo bằng phương pháp Bentrand 10

7.1 Nguyên tắc của phương pháp 14

7.3 Một số thí nghiệm phân tích đường bằng HPLC 16

1 Giới thiệu chung

Trong công nghiệp đường, để dễ dàng kiểm soát các yếu tố về hàm ẩm, hàm lượng đường saccharose và đường khử, hàm lượng các kim loại nặng, ….nhằm đáp ứng được các tiêu chuẩn về chỉ tiêu chất lượng, người ta phải tiến hành phân tích các tiêu chí trên bằng một số phép phân tích thông dụng Dưới đây, chúng tôi tập trung nghiên cứu các phương pháp phân tích được dùng phổ biến để xác định các chỉ tiêu của đường saccharose và đường khử có trong nguyên liệu mía và trong hai sản phẩm phổ biến của công nghiệp sản xuất đường là

đường thành phẩm và kẹo

2 Một số thuật ngữ và định nghĩa

2.1 Chữ đường

Số đơn vị khối lượng đường saccharose theo lý thuyết có thể được sản xuất từ 100 đơn vị

khối lượng mía

2.2 Đường thô

Đường thô là đường saccharose được làm sạch, kết tinh có độ Pol thường từ 96%-99%, tinh thể có bám một lớp mật đường màu vàng hoặc màu tím vàng (chủ yếu làm nguyên liệu sản xuất đường tinh luyện)

2.3 Đường trắng

Đường trắng là đường saccharose được làm sạch, kết tinh có độ Pol trên 99,5%

2.4 Đường tinh luyện

Đường tinh luyện là đường saccharose được làm sạch, kết tinh có độ Pol trên 99,8%

2.5 Độ Bx (Brix)

Là tỷ số phần trăm giữa khối lượng đường saccharose và khối lượng dung dịch nước đường, tính bằng gam, ký hiệu %mas hay 0Brix

- Độ Bx quan sát: là độ Bx đo ở nhiệt độ bất kì bằng khúc xạ kế

- Độ Bx hiệu chỉnh: là độ Bx đo ở nhiệt độ tiêu chuẩn 20oC hoặc được hiệu chỉnh về nhiệt độ tiêu chuẩn

Những loại đường trong công thức phân tử có chứa nhóm chức -CHO (andehyt) hoặc

CO (xeton) ,chẳng hạn như glucose và fructose

2.8 Nước mía trích mẫu

Phần nước mía trích ra từ mía khi đi qua 2 trục ép đầu tiên của hệ thống ép với lực ép quy định 200 - 250 kg/cm2 và được lấy ra để xác định các thông số đo cần thiết

2.9 Xơ trong mía

Tổng các chất không tan trong nước có trong mía

3 Các chỉ tiêu chất lượng trong công nghiệp đường

Đây là một số tiêu chí để đánh giá chất lượng đường thông qua các phép phân tích

3.1 Đường thô

Bảng 3.1 Chỉ tiêu hóa lí của đường thô

Hạng 1 Hạng 2

Hàm lượng đường khử, % khối lượng, không lớn hơn 0.35 0.65

Tro dẫn điện, % khối lượng, không lớn hơn 0.3 0.4

Sự giảm khối lượng khi sấy ở 1050C trong 3h, % khối lượng,

không lớn hơn

3.2 Đường trắng và đường tinh luyện

Hàm lượng các chất nhiễm bẩn cho phép:

18 - 125 35 - 45

Hàm lượng đường toàn

phần, %, không nhỏ hơn

Hàm lượng tro không

tan trong acid HCl 10%,

Sơ lược: Trong công nghiệp sản xuất đường từ nguyên liệu mía, chúng ta quan tâm chủ

yếu đến lượng đường saccharose trong mía Để xác định lượng chữ đường trong mía nguyên liệu cần tiến hành xác định đường saccharose thông qua nhiều bước Từ nguyên liệu mía ban đầu, tiến hành lấy mẫu trung bình Mía được chọn làm mẫu sẽ được đem ép với lực ép 200 -

250 kg/cm2 để tách thành 2 phần riêng biệt là nước mía trích mẫu và phần bã mía

- Lượng mía trích mẫu sẽ được đem đi phân tích bằng phương pháp phân tích vật lý để đo hàm lượng đường saccharose thông qua phép đo chỉ số khúc xạ và chỉ số phân cực của saccharose trong nước mía trích mẫu, từ đó tính được Brix % và Pol % nước mía trích mẫu

- Phần bã mía cũng được đem đi sấy và cân để xác định hàm lượng xơ trong mía (F)

Từ đó, áp dụng công thức CCS để suy ra hàm lượng chữ đường có trong nguyên liệu mía ban đầu

Trong phần này, chúng tôi tập trung nói về cách xác định độ Brix và độ Pol của saccharose trong nước mía trích mẫu

4.4 Xác định hàm lượng saccharose trong dung dịch bằng phương pháp đo chỉ số khúc

Các loại khúc xạ kế được sử dụng bao gồm:

- Khúc xạ kế cầm tay và khúc xạ kế Abbe: khúc xạ kế mà việc đặt mẫu dung dịch

và đọc kết quả đo được thực hiện bởi người thao tác

- Khúc xạ kế tự động: khúc xạ kế mà việc đặt mẫu dung dịch và đọc kết quả đo được thực hiện tự động

- Khúc xạ kế bán tự động: khúc xạ kế mà việc đặt mẫu dung dịch được thực hiện bởi người thao tác, còn kết quả đo hiển thị tự động hoặc được in ra

nằm phía dưới và vùng sáng nằm phía trên Biết góc và chỉ số khúc xạ của lăng kính đo lường ta sẽ tính ra được chỉ số khúc xạ của mẫu

Hình 4.2 Sơ đồ hoạt động của abbe kế

Ghi nhận kết quả đo và nhiệt độ của mẫu khi đo

Theo tiêu chuẩn ICUMSA (International Commission for Uniform Method of sugar Analysis): Các giá trị đo được xác định tại bước sóng λ = 589,3 nm và nhiệt độ 20oC

4.4.4 Tính toán kết quả

Brix % nước mía trích mẫu = Brix đọc ± ∆

∆: giá trị hiệu chính nhiệt độ về nhiệt độ quy chuẩn 20oC

4.5 Xác định hàm lượng đường saccharose trong dung dịch bằng phương pháp đo độ phân cực

4.5.1 Phạm vi ứng dụng

Phương pháp đo độ phân cực có thể ứng dụng cho tất cả các loại đường thô, đường trắng, đường đặc biệt có yêu cầu làm sạch, …

4.5.2 Thiết bị đo độ phân cực – Phân cực kế

 Phân cực kế là thiết bị đo hàm lượng đường sucrose bằng phương pháp phân cực thông qua mối tương quan giữa sự xoay trục quang học gây ra bởi mẫu dung dịch và sự xoay trục quang học gây ra bởi dung dịch đường sucrose tinh khiết, sử dụng cùng một ánh sáng được phân cực

 Thang đo trên phân cực kế được chia theo thang đo đường quốc tế: oZ hay oS với nhiệt

độ quy chuẩn là 20oC Chia độ đến 100 oZ hay 100 oS, trong đó:

- 0 oZ hay 0 oS là giá trị mà máy đo được đối với nước tinh khiết (nước cất)

 Lưu ý: Vật liệu dùng cho phân cực kế là vật liệu không bị ăn mòn bởi hoá chất được sử

dụng khi đo độ đường và hóa chất làm sạch ống

4.5.3 Nguyên tắc phép đo

Dung dịch mẫu được làm trong bằng dung dịch chì acetate kiềm tính và được hòa tan bằng nước tinh khiết đến 100ml., sau đó tiến hành lọc để làm sạch dung dịch và cho vào ống đựng mẫu Tiến hành đặt ống vào phân cực kế và máy sẽ xuất giá trị Pol dựa vào sự quay cực quang học Sự quay cực là tổng đại số các hiệu ứng chủ yếu của hàm lượng đường saccharose trong mẫu bị chuyển đổi do sự có mặt của các chất hoạt động quang học khác

và do quy trình làm sạch Để chuẩn hóa phân cực kế và hiệu chỉnh nhiệt độ về nhiệt độ tiêu chuẩn 200C, ta sử dụng các tấm thạch anh phẳng, đồng nhất và các tấm thạch anh này sẽ tao ra một góc quay quang học bằng với góc quay mà dung dịch đường sachharose tạo ra

4.6.3 Nguyên tắc của phương pháp

Đường thử nghiệm được hòa tan trong nước nóng và lọc qua màng lọc có cỡ lỗ 8,0 µm.Màng lọc và chất không tan giữ lại trên màng được rửa sạch,sấy khô và cân

Hàm lượng chất không tan được tính từ phần khối lượng tăng thêm của màng lọc

Thuốc thử:

Trước khi sấy ta có thể rửa màng nhiều lần,để xác định điểm dừng ta sử dụng thuốc thử Thuốc thử:Thuốc thử phun dùng cho sắc ký,dung dịch 1-naphtol/axit phosphoric.Hòa tan 1,0g 1-naphtol trong 100ml etanol và thêm 10ml axit orthophosphoric

Thỉnh thoảng phun thuốc thử dạng phun dùng cho sắc ký 1-naphtol/axit phosphoric lên màng,sau khi sử dụng và nâng nhiệt lên đến 105 độ C.Màng lọc phải không có bất kì vết bắt màu tím nào.Như vậy,trên màng lọc không lưu lại đường

5 Ứng dụng của phương pháp hóa học

5.1 Xác định hàm ẩm trong đường

Mục đích phép phân tích: Xác định độ ẩm rất quan trọng trong phân tích giá trị dinh dưỡng và chất lượng thực phẩm của đường Khi hàm ẩm vượt quá mức cho phép, giá trị dinh dưỡng của đường sẽ giảm, đồng thời, khả năng bảo quản sẽ bị hạn chế và gây ảnh

hưởng xấu về mặt cảm quan cũng như chất lượng.

5.1.1 Xác định độ ẩm bằng phương pháp sấy khô

5.1.1.1 Phạm vi ứng dụng

Phương pháp này áp dụng cho đường cát trắng, đường viên và đường thô

5.1.1.2 Nguyên tắc của phương pháp

Đây là phương pháp định lượng gián tiếp bằng cách sấy mẫu đường đến khối lượng không đổi trong điều kiện qui định

5.1.1.3 Ưu-Nhược điểm của phương pháp

Ưu điểm: dụng cụ phân tích đơn giản, dễ thao tác, ít sai số, độ chính xác cao

Nhược điểm: độ nhạy kém, lượng mẫu phân tích lớn, tính chọn lọc không cao, thời

gian phân tích dài

5.1.2 Xác định độ ẩm bằng phương pháp Karl Fischer

5.1.2.1 Phạm vi ứng dụng

Phương pháp này dùng để xác định hàm ẩm trong mật mía, đường thô, đường chuyên dụng và sirô

5.1.2.2 Nguyên tắc của phương pháp

 Dựa trên độ mất màu của iot trong thuốc thử Fischer: Ở nhiệt độ thường, iot kết hợp với nước và SO2 tạo thành HI không màu và làm mất màu nâu đỏ của iod theo phản ứng:

 Thiết bị sử dụng để đo độ ẩm theo phương pháp này là máy đo độ ẩm tự động với thuốc thử Fischer có chứa piridin, SO2, iod, methanol.

5.1.2.3 Một số máy chuẩn độ Karl Fischer hiện đại

a Aquamax KF Moisture meter – UK

Hình 6.1 Máy chuẩn độ Aquamax KF Moisture meter – UK

- Nhờ sự kết hợp phương pháp đo dòng điện cu lông với phương pháp Karl Fischer, máy chuẩn độ Aquamax KF có thể xác định hàm lượng nước của mẫu đường bằng cách đo dòng điện phân cần thiết để sản sinh ra lượng iod cần cho phản ứng

- Phạm vi đo độ ẩm của máy từ: 1ppm - 100% nước với độ nhạy tối đa: 0.1μg

- Các giá trị sẽ được xuất trên màn hình LCD với định dạng hiển thị: μg, mg / kg, ppm, %

b Máy chuẩn độ Karl Fischer Mettler

Hình 6.1 Máy chuẩn độ Karl Fischer Mettler

- Phạm vi đo độ ẩm của máy từ 100ppm đến 100%, thấp hơn 100ppm có thể đo bằng cách tăng lượng mẫu Đồ thị và kết quả cũng được xuất ra trên màn hình cảm ứng LCD

5.1.2.4 Ưu – Nhược điểm của phương pháp

Ưu điểm

Phát hiện được tới vết nước (lượng nước rất nhỏ)

Định lượng nhanh và hàng loạt với máy đo độ ẩm tự động

Nhược điểm

Phương pháp Karl Fischer truyền thống thường gặp phải một số hạn chế:

 Thiết bị chuẩn độ phải được thiết kế để ngăn ngừa hút ẩm từ không khí

 Các sai số do tốc độ phản ứng hóa học chậm

 Thuốc thử Karl Fischer truyền thống chứa hoá chất pyridin độc hại và nguy hiểm

 Sự phân hủy nhanh của các chất theo thời gian và cần phải chuẩn hóa lại

Để khắc phục điều này, thiết bị chuẩn độ Karl Fischer tự động kín ẩm đã ra đời Thiết bị này có thể bù sai số của điểm kết thúc và sử dụng loại thuốc thử KF mới, ổn định, không chứa pyridin

Do đó, thao tác với thiết bị hiện đại tương đối đơn giản, có thể lặp lại, nhanh và chính xác

5.2 Xác định hàm lượng đường khử trong đường thành phẩm bằng phương pháp Knight – Allen EDTA

5.2.1 Phạm vi ứng dụng

Dùng để xác định các chất có hàm lượng đường khử thấp mà tại đó phương pháp Fehling sẽ không cho ra được kết quả chính xác Ví dụ sử dụng phương pháo Knight – Allen EDTA để xác định lượng đường khử dưới 0.02% trong đường trắng hoặc các mẫu thử pha loãng có nồng độ sucrose ít chuyển hóa dưới 0.1%

5.2.2 Nguyên tắc của phương pháp

- Đun nóng dung dịch đường với thuốc thử đồng kiềm tính trong nồi cách thủy chứa nước sôi Khi đó, ion đồng (II) Cu2+ bị khử thành kết tủa oxit đồng (I) Cu2O màu nâu đỏ bởi lượng đường khử có trong mẫu Sau khi làm nguội, các ion Cu2+ còn dư sẽ đem đi chuẩn độ với dung dịch EDTA, sử dụng chỉ thị murexit Dựa vào đó, ta xác định được lượng Cu2+ đã tham gia phản ứng và suy ngược lại lượng đường khử trong mẫu ban đầu

- Với chất chỉ thị murexit, dung dịch ban đầu màu xanh lá, từ từ chuyển sang màu xám và cuối cùng thành màu đỏ tím Điểm dừng chuẩn độ là điểm mà tại đó toàn bộ dung dịch chuyển sang màu đỏ tím

- Trong thực tế, người ta tiến hành xây dựng đồ thị chuẩn có sẵn mối tương quan giữa dung dịch EDTA dùng chuẩn độ và lượng đường khử có tương ưng trong mẫu bằng cách thêm những lượng đường khử đã biết trước nồng độ vào dung dịch đường sucrose ít chuyển hóa

Bảng 5.1 Bảng tra xác định lượng đường khử quy ra tương ứng trong những thể tích dung dịch EDTA dùng để chuẩn độ

5.2.3 Ưu – Nhược điểm của phương pháp

Ưu điểm: xác định được hàm lượng đường khử rất nhỏ, dễ thao tác

Nhược điểm: bột methylen xanh dùng trong quá trình nghiền có thể gây hại cho người sử dụng

khi hít phải Đồng thời, quá trình chuẩn độ nếu ngưng giữa chừng sẽ gây ra sai số trong chuẩn độ

vì màu được tạo thành biến mất ngay do sự oxy hóa

5.3 Xác định hàm lượng đường khử trong kẹo bằng phương pháp Bentrand

5.3.1 Phạm vi ứng dụng

Phương pháp Bentrand là một trong phương pháp hóa học dùng để định lượng hàm lượng đường khử cao trong các sản phẩm bánh, kẹo (lượng đường khử tạo thành do phản ứng nghịch đảo đường saccharose) dựa trên khả năng khử các hợp chất khác nhau của chúng Phương pháp này cho phép định lượng đường chính xác trong khoảng từ 1 – 40 mg

5.3.2 Nguyên tắc của phương pháp

- Trong môi trường kiềm, các đường khử như glucose, fructose, … dễ dàng khử đồng (II) oxit thành đồng (I) oxit tạo kết tủa màu đỏ gạch, qua đó tính được lượng đường khử tương ứng

- Thuốc thử dùng trong định lượng đường khử là thuốc thử fehling Thuốc thử này là hỗn hợp của 2 dung dịch: dung dịch đồng sulfat (fehling A) và dung dịch kiềm của muối seignett – muối kali natri tartrat (fehling B).Khi trộn 2 dung dịch fehling A và fehling B với nhau sẽ xảy ra phản ứng gồm 2 giai đoạn

 Giai đoạn 1: Tạo kết tủa Cu(OH)2 màu xanh da trời:

CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4

 Giai đoạn 2: Cu(OH)2 tác dụng với muối seignett tạo muối phức hòa tan làm dung dịch có màu xanh thẫm Muối phức trên là một hợp chất không bền Các loại đường

có chứa nhóm aldehyde hoặc cetone dễ dàng khử Cu2+ thành Cu+ tạo kết tủa đồng Cu2O màu đỏ gạch và đường bị oxy hóa khi tác dụng với dung dịch fehling

- Oxy hóa Cu2O bằng Fe2(SO4)3 hoặc bằng amoni sắt kép sulfat trong môi trường H2SO4,

Cu+ bị oxy hóa trở lại thành Cu2+ , Fe3+ bị khử thành Fe2+ Xác định lượng Fe2+ bằng cách oxy hóa nhờ KMnO4 trong môi trường acid với thuốc thử phenolphthalein, từ đó xác định lượng KMnO4 dùng cho chuẩn độ, suy ngược lại lượng Cu2O tạo thành và hàm lượng đường khử trong mẫu ban đầu

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5 Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

- Trong thực tế, người ta cũng tiến hành xây dựng sẵn đồ thị chuẩn biểu diễn mối tương quan giữa lượng KMnO4 đã sử dụng với nồng độ đường khử (glucose) tương ứng trong mẫu

Bảng 5.2 Mối tương quan giữa lượng KMnO4 dùng chuẩn độ và hàm lượng đường

khử trong mẫu

5.3.3 Ưu – Nhược điểm của phương pháp

Ưu điểm: dụng cụ phân tích đơn giản, dễ thực hiện, độ chính xác cao

Nhược điểm: chỉ xác định được lượng đường khử lớn, phân tích lượng khử nhỏ dễ gây sai

số

6 Ứng dụng của phương pháp quang phổ

Mục đích phép phân tích

Xác định hàm lượng asen trong đường giúp quản lí tốt chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng

cho phép có mặt trong đường thành phẩm

Xác định hàm lượng asen trong đường thành phẩm bằng phương pháp so màu

6.1 Phạm vi ứng dụng

Phương pháp xác định hàm lượng asen bằng phương pháp so màu trong sản phẩm đường trắng và đường tinh luyện có nồng độ asen không quá 2mg/kg

6.2 Nguyên tắc của phương pháp

- Phương pháp này định lượng asen dựa trên sự hình thành phức chất màu ở dạng asenua hydrua khi asen được sục vào dung dịch bạc dietyldithiocacbamat trong pyridin

- Dung dịch mẫu được xử lý bằng hydro theo phương pháp Gutzetit tạo thành hydro sunfua

và asen hydrua Hydro sunfua được hấp thụ bằng chì axetat và asen hydrua được cuốn theo dòng khí hydro khi cho sục vào dung dịch bạc dietyldithiocacbamat trong pyridin để tạo thành phức chất màu đỏ