KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU TỪ NANO

Mẫu N.Bohr 1913: - Tương tự mẫu Rutherford - Các electron chuyển động trên các quỹ đạo bền, ở trạng thái dừng, không bức xạ và không hấp thụ năng lượng - Chỉ khi electron nhẩy từ quỹ đạo

CHƯƠNG 2

KHÁI QUÁT VỀ

TS NGUYỄN KHÁNH DŨNG

1 Công nghệ nano – Khoa học nano

2 Chế tạo vật liệu từ nano

3 Nghiên cứu vật liệu từ nano ở Việt nam

Vật liệu từ nano có thể đƣợc hiểu là:

Vậy để hiểu về vật liệu từ nano chúng ta sẽ tìm hiểu về cấu trúc, từ tính của vật liệu có

cỡ hạt nanomét và ứng dụng công nghệ nano vào việc chế tạo vật liệu từ

1 Các vật liệu từ mà cấu trúc của chúng bao gồm các hạt có kích thước cỡ nanomét

(10-9m).

2 Vật liệu từ đƣợc chế tạo theo công nghệ nano.

Nền tảng của cấu trúc nano là nguyên tử

và phân tử

2 Cấu trúc Nguyên tử: a Vài nét lịch sử

Một số mô hình nguyên tử

Dalton 1802

Banh bida

Thomson 1897 Bánh hạt nho

Rutherford 1911 Đám mây điện tử

Bohr 1913 Lớp vỏ e -

Nguyên tử là phần tử bé nhỏ nhất cấu tạo nên vật chất Nguyên tử gồm hạt nhân mang điện tích dương, xung quanh hạt nhân có các điện tử mang điện âm, chuyển động trên các quỹ đạo khác nhau.

Mỗi nguyên tố hóa học có một loại nguyên

tử đặc trưng Kí hiệu nguyên tử ZXA

- X là tên nguyên tử (nguyên tố hóa học)

- Z là số điện tử hay số proton của hạt nhân

- A là số khối lượng (số nucleon)

b Các mẫu cấu trúc nguyên tử

a.1 Mẫu Rutherford (1911):

- Nguyên tử là hạt nhỏ nhất của nguyên tố hóa học, có kích thước khoảng 10-9m

- Giữa nguyên tử là hạt nhân mang gần như toàn bộ khối lượng nguyên tử (3,35.10 -27 kg), có điện tích dương (+1,6.10 -19 C), kích thước

~ 10-14m

- Xunh quanh hạt nhân là các điện tử , có điện tích âm (-1,6.10

-19 C), chuyển động trên các quỹ đạo khác nhau, sắp xếp theo các lớp

- Nguyên tử số z = số điện tích dương = số e - , là số thứ tự nguyên tử trong bảng tuần hoàn

- Không giải thích được hiện tượng bức xạ

a.2 Mẫu N.Bohr (1913):

- Tương tự mẫu Rutherford

- Các electron chuyển động trên các quỹ đạo bền, ở trạng thái dừng, không bức xạ và không hấp thụ năng lượng

- Chỉ khi electron nhẩy từ quỹ đạo dừng này sang quỹ đạo dừng khác nó mới bức xạ hoặc hấp thụ một lượng tử

năng lượng hfmn=Em-En

- Chỉ đúng cho nguyên tử có ít điện tử và không giải thích được hiệu ứng Zeeman (sự tách các vạch phổ khi đặt nguyên tử trong từ trường)

- Tương tự mẫu Bohr

- Các e chuyển động trên các quỹ đạo ứng với một

lượng tử số n=1,2,3 , do đó năng lượng của e và

khoảng cách của nó tới hạt nhân gián đoạn

- Đưa thêm lượng tử số l để xác định hình dạng của quỹ đạo của e, lượng tử số m xác định sự định

hướng của quỹ đạo (l, m là các số nguyên)

a.3 Mẫu Xommecphen :

a.4 Mẫu nguyên tử Paoli:

- Paoli đưa thêm lượng tử số s , gọi là spin , ứng với sự tự quay của e và nguyên lí loại trừ (trong

nguyên tử khơng thể cĩ 2 điện tử cùng cĩ 4 số lượng tử như nhau)

- Giải thích được hiệu ứng Zeeman bình thường (phổ

bị tách thành hai vạch) nhưng không giải thích được hiệu ứng dị thường (phổ tách thành nhiều vạch)

a.5 Mẫu De Broglie, Heisenberg và Schrưdinger

- Coi nguyên tử có tính chất sóng, khi nó chuyển động gắn với một quá trình sóng nào đó, có năng lượng: E=hf=mc2, lan truyền cùng phương với nguyên tử

- Mô tả trạng thái các hạt (electron, photon ) đặc trưng bởi bán kính

r, các số lượng tử n, l, m và s tương ứng với một hàm sóng

c Cấu tạo nguyên tử:

c.1 PHÁT HIỆN RA ELECTRON

c.2 Hạt nhân nguyên tử:

- Hạt nhân không chỉ gồm một loại hạt mà có rất nhiều loại với các tính chất khác nhau, số hạt lên tới hàng trăm, có thể phân làm các hạt chủ yếu:

+ Barion: proton, notron,lamda, sigma

+ Lepton: nơtrino, muon, tau

+ Medon: pion, kao, Dmedon

+ Quac: quac lên, quac xuống, quac lạ

Mỗi lepton và quac gồm 6 hạt và 6 phản hat, là các hạt vật

chất Ngoài ra còn các hạt khác như hạt photon (hạt bức xạ, là lượng tử của các trường tương tác giữa các hạt vật chất với nhau)

PHÁT HiỆN HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ

SỰ TỒN TẠI CỦA NGUYÊN TỬ

KÍCH THƯỚC NGUYÊN TỬ

NHÌN THẤY NGUYÊN TỬ

Một số tính chất của nguyên tử:

đồ tuần hoàn (bảng tuần hoàn)

• Các nguyên tử phát xạ hoặc phát ánh

sáng ở những tần số xác định: hfmn=Em-En

từ tính

• Sự tồn tại của các nguyên tử là do có các

lực tương tác giữa các phần tử cấu tạo

nên nguyên tử

3 Phân tử:

• Phân tử đơn nguyên tử: H 2

• Phân tử lưỡng nguyên tử: H 2 O

• Phân tử nhiều nguyên tử: SrFe 12 O 19

• Các đại phân tử: các phân tử sinh học như

protein, polisaccarit (tinh bột), lipit

Là các phần tử bé nhỏ nhất tạo ra các hợp chất hóa học, chúng là các hạt trung hòa về điện

4 Cấu trúc nano:

Các phần tử vật chất ở giới hạn kích thước

μm và nm

Cấu trúc nano là các hệ thống có kích thước cỡ nanomét (từ 1 ÷ 100 nm), gồm các nguyên tử, phân tử được sắp đặt vị trí sao cho cả hệ thống thực hiện được các chức năng định trước.

- Về mặt hình học, cấu trúc nano có hạt nano, sợi hoặc ống nano, lớp hoặc màng mỏng nano.

a Các dạng của cấu trúc nano:

-Về mặt chức năng có:

• Vật liệu nano:

+ Chấm lƣợng tử

+ Vật liệu nền, nano tinh thể

+ Composit, cốt sợi, ống nano

• Linh kiện nano:

+ Cảm biến nano, linh kiện đơn điện tử, linh kiện kĩ thuật spin

• Máy nano: MEMS, NEMS, Protein

b Đặc điểm cấu trúc nano:

• Số nguyên tử, phân tử trong một đơn vị

cấu trúc rất ít, chỉ vài tới vài trăm nguyên

tử, xuất hiện nhiều tính chất hoàn toàn

mới, của chính nguyên tử

• Các tính chất điện tử và từ bị khống chế

bởi các quy luật lượng tử, có thể thực hiện các chức năng mà các cấu trúc vi điện tử không có được

• Kích thước nhỏ, tính xếp chặt cao tạo ra

tốc độ sử lí và truyền thông tin lớn

• Là cấu trúc của muôn loài trong tự nhiên

c Ví dụ về cấu trúc nano:

* Phân tử Furenlơ C60 (a), C70 (b)

Gồm các nguyên tử C (60 hoặc 70 nguyên tử) nối với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, tạo thành một cái lồng rất chắc và nhẹ Khi pha tạp có thể là chất dẫn điện, bán dẫn, điện môi, thậm chí là siêu dẫn

* Ống nano carbon

Tạo thành từ các nguyên tử C, dạng ống rỗng, đường kính 1÷25 nm, dài đến cm

• Nhẹ hơn thép hàng chục lần, bền hơn thép

hàng trăm lần

• Có độ dẫn điện phụ thuộc cấu trúc Có thể

là điện môi, bán dẫn hay dẫn điện

• Là một dây lượng tử, dùng làm linh kiện

điện tử như tranzitor trường

• Làm bộ nguồn phẳng, chất độn composit

• Pha tạp làm chất điện quang, điện cực, pin

nhiên liệu, xương mô nhân tạo

Đặc trƣng volt-Amper của trazitor tạo bởi ống nano carbon

* Chấm lượng tử (quantum dot QD):

Kích thước chỉ vài nm, làm từ vật liệu bán dẫn, kim loại hay polyme, sử dụng làm bộ nhớ có độ tích hợp cao, làm linh kiện đóng mở

* Các linh kiện đóng mở có độ nhạy cao,

đa chức năng như tranzitor đơn điện tử, linh kiện điện tử xuyên hầm, linh kiện vi điện tử-nano điện tử (spintronics)

Chấm

lƣợng tử của

germani đƣợc tạo

ra theo

công nghệ

tự sắp xếp trên đế

silicon

5 Cấu trúc nano từ

a Khái niệm:

• Theo quan niệm cổ điển, các vật liệu sắt từ

cấu tạo từ những hạt nhỏ bé, gọi là các đômen mà trong đó luôn tồn tại một mômen từ tự phát Đômen có kích thước khoảng 1 μm, tức là chứa hàng triệu nguyên tử

• Theo cơ học lượng tử, mỗi nguyên tử đều

có từ tính, nghĩa là một hạt cỡ nanomét có thể xem như một đômen từ rồi

• Mặt khác khi đã hạ được kích thước của

các linh kiện vi điện tử xuống cỡ nm thì cũng cần có các “nam châm tí hon” để tương hợp với chúng khi sử dụng

• Các vật liệu từ cỡ hạt nanomét làm xuất

hiện nhiều tính chất vật lí thú vị và độc đáo như hiệu ứng từ trở khổng lồ, độ bền

cơ học cao, từ tính cao

• Có khả năng chế tạo các vật liệu nano từ

Các hạt nano sắt từ đƣợc tạo ra trên đế Cu và Pt

b Ví dụ về các sản phẩm cấu trúc nano từ

1 Van Spin: a) Van thường; b) Van có ghim

Thực hiện chức năng đóng mở nhờ spin của điện tử, sử dụng trong kĩ thuật số Cấu tạo tối thiểu gồm 3 lớp, hai lớp từ hai bên, giữa có lớp phi từ Dòng điện có thể chạy song song hoặc vuông góc với các lớp Có thể chọn vật liệu và làm các lớp phi từ sao cho khi không có từ trường ngoài véctơ mômen từ spin của hai lớp từ ngược chiều nhau còn khi có từ trường thì chúng cùng chiều

2 Tiếp xúc tunen từ MTJ (Magnetic Tunneling

Cũng là một van đóng mở, hoạt động theo nguyên tắc xuyên hầm

Là van spin lí tưởng: khi van mở (có từ trường ngoài) có dòng điện xuyên hầm chạy qua Khi van đóng (không có từ trường ngoài) dòng xuyên hầm không chạy qua được Hai trạng thái có và không

có dòng xuyên hầm (van mở và đóng) phân biệt rất rõ ràng

3 Tranzito tiếp xúc tunen từ TMTJ

4 Đầu từ GMR

Cấu tạo chủ yếu gồm các lớp sắt từ NiFe/CoFe và CoFe kẹp ở giữa các lớp phi từ Cu, các lớp còn lại có nhiệm vụ ghim cho lớp sắt từ CoFe có từ độ theo một phương nhất định

Các bit thông tin được ghi trên đĩa cứng dưới dạng các diện tích nhỏ có véctơ từ độ hoặc theo chiều này (0) hoặc chiều kia (1)

Từ trường do các véctơ từ độ ở đĩa từ tạo ra sẽ làm cho véctơ từ

độ lớp NiFe/CoFe tự do quay sang bên này hay bên kia, tức là làm cho điện trở ở đầu từ cao hay thấp, ứng với bit 0 hay bit 1

Đầu đọc theo hiệu ứng AMR, xuất hiện từ 1996

Đầu đọc trên cơ sở hiệu ứng GMR với cấu hình có dòng điện trong mặt phẳng (current in the plane CIP) và có dòng điện vuông góc với mặt phẳng màng (current perpendicular to the plane CPP)

Một đầu đọc GMR dã được sản xuất năm 2002 của IBM

Sự phát triển của đầu đọc theo hiệu ứng từ trở

Sự phát triển ổ đĩa cứng qua các năm

5 Bộ nhớ MRAM (Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên

từ tính )

Bộ nhớ MRAM ứng dụng hiệu ứng TMR

Yêu cầu của bộ nhớ:

• Ghi đƣợc, đọc đƣợc

• Ghi nhanh, đọc nhanh

• Ghi đƣợc nhiều

• Xóa đƣợc và ghi đi ghi lại đƣợc nhiều lần

• Ghi đƣợc lâu, không cần phải nuôi

• Giá thành rẻ

Hiện nay chƣa có loại bộ nhớ nào đáp ứng đƣợc tất cả những yêu cầu này

Bộ nhớ MRAM chế tạo trên cơ sở spin điện

tử học thỏa mãn đƣợc nhiều yêu cầu nhất

Mỗi ô nhớ là một van spin làm việc theo kiểu tiếp xúc tunen từ, có hai trạng thái đóng mở tùy theo véctơ từ

độ ở lớp tự do cùng chiều hay khác chiều với véctơ từ

độ của lớp bị ghim Trên và dưới của các ô nhớ có các đường dẫn điện song song theo trục X và Y Mỗi ô nhớ ứng với một cặp tọa độ XY

- Để ghi người ta cho xung

dòng điện đồng thời qua X

đó, trừ khi chủ động tạo ra xung điện khác để xóa nó

và bắt nó quay sang hướng khác Như vậy là có thể ghi được và chủ động xóa được bất kì ô nhớ nào

- Việc đọc về nguyên tắc rất

dễ dàng: cho dòng điện qua

X về Y Tùy theo điện trở

cao hay thấp ta biết đƣợc

véctơ từ độ của lớp tự do được xung điện điều khiển cho theo chiều nào thì nó ở mãi theo chiều đó, trừ khi chủ động tạo ra các xung để xóa hoặc để định hướng lại Nhờ đó không cần phải lưu trữ một số chương trình trên đĩa khi máy tắt và nạp lại lúc

mở ra, tránh mất dữ liệu và khởi động máy nhanh, tiết kiệm năng lượng, tăng tuổi thọ acquy

Hiện nay người ta đã chế tạo được MRAM dung lượng hàng trăm Gb, chứa hàng tỷ các ô nhớ, tốc độ đọc, ghi chỉ cỡ 1ns, mật độ thông tin chứa trong đĩa cứng tăng lên hàng ngàn lần Người ta dự đoán đây là bộ nhớ nay mai sẽ lên ngôi thống trị

trong lĩnh vực tinh học

MRAM là bộ nhớ có nhiều ưu việt:

nhớ được nhiều, ghi được nhiều

lần, ghi và đọc được nhanh Đặc

biệt nhất đây là bộ nhớ không tự

xóa (non volatile), không cần phải

làm tươi (refresh) , tức là một khi

§2 Từ học của vật liệu nano

1 Hiệu ứng kích thước:

- Khi kích thước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1, 2 hay 3 chiều, các tính chất vật lí như cơ, nhiệt, điện, từ, quang của vật thay đổi một cách đột ngột, do sự điều chỉnh hình dạng và kích thước nano của chúng

- Khi kích thước vật giảm xuống cỡ nanomet có hai hiện tượng đặc biệt xẩy ra:

* Thứ nhất: tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn: Ví dụ N mặt ngoài /N bên trong ≈ 3a/R = ½ với R=6a ~ 1nm (hạt nano hình cầu, bán kính R

còn nguyên tử có kích thước trung bình là a)

Khi đó lớp bề mặt có thể quyết định tính

chất và khả năng ứng dụng của vật liệu

Từ đây đưa tới hiệu ứng bề mặt có các ứng dụng nêu ở phần trên (như tính hấp phụ bề mặt, phản ứng tiếp xúc, dị hướng từ, từ trở khổng lồ )

Ngoài ra năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể

vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, khiến cho các hạt nano nóng chẩy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chẩy của vật liệu khối tương ứng

* Thứ hai: khi kích thước của hạt giảm xuống sấp xỉ bán kính Bohr của exciton (khoảng không gian có hạt điện tích và quỹ đạo chuyển động của nó) thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử hay hiệu ứng giam giữ lượng tử

(khi kích thước khối vật liệu giảm xuống cỡ nanomet, tương ứng với bước sóng chuyển dịch của điện tích thì hạt tải điện bị giam trong khối này, giống như nó chuyển động trong một hộp thế - potential box), trong đó các trạng thái

electron cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa, sẽ quyết định các tính chất vật lí của cấu trúc

2 Cấu trúc đômen:

• Các hạt nano từ được xem như các đơn đômen

• Các hạt có dị hướng từ tinh thể lớn, cấu trúc

đômen tương tự như với vật liệu khối Vách

đômen là tiết diện cắt qua giữa hạt, từ độ trong

các đô men hướng theo phương trục từ hóa dễ

Đường kính tới hạn của hạt nhỏ hơn độ rộng

vách đômen Mômen từ có hướng không ổn định

• Các hạt có dị hướng từ nhỏ định hướng của

mômen từ có xu hướng phân bố trên bề mặt của

hạt Hạt thường có dạng hình cầu, đường kính

khá lớn so với hạt loại trên (hạt sắt từ Fe đơn

đômen có bán kính tới hạn là 26nm cho trường

hợp dị hướng từ nhỏ và 7nm với dị hướng tứ lớn)

Đômen từ

Domen và vách domen

Sự ghi từ trong tương lai

3 Tính siêu thuận từ

• Tính chất từ của vật liệu phụ thuộc vào kích

thước hạt

• Khi các hạt có kích thước giảm xuống cỡ

nanomet thì vật liệu biểu thị tính siêu thuận từ

Đặc điểm vật liệu siêu thuận từ”

• Kích thước tới hạn của hạt STT: 7nm<r<20nm Ở dưới

giới hạn STT hạt không có từ dư và lực kháng từ Khi kích thước tăng, lực kháng từ giảm

• Ở một vùng nhiệt độ và một khoảng thời gian xác định

quan sát được hiệu ứng chuyển động phân tử v≠0 và

M≠0 trong một vùng vi mô (vài hạt từ tính)

• Quá trình khử từ của vật liệu STT không cần lực kháng

từ mà do tác dụng của năng lượng nhiệt

• Ở gần giới hạn STT lực kháng từ giảm do sự cạnh tranh

giữa nhiệt năng và năng lượng dị hướng

• Dị hướng từ càng lớn, kích thước tới hạn của STT càng

giảm

• Có thể mô tả trạng thái STT với mô hình giếng thế năng

kép

Giới hạn siêu thuận từ

4 Lực kháng từ:

• Quá trình từ hóa xẩy ra theo 2 cơ chế: dịch chuyện

vách đômen và quay mômen từ Với hạt nano từ quá trình đảo từ chia thành 3 nhóm: hạt đa đômen, hạt đơn đômen và hạt siêu thuận từ

• Quá trình đảo từ của hạt đa đômen liên quan đến sự

dịch chuyển vách Lực kháng từ càng giảm khi hạt càng lớn vì vách dịch chuyển cảng dễ

• Với hạt đơn đômen quá trình đảo từ xẩy ra do quá

trình quay (đồng bộ và không đồng bộ) Lực kháng

từ thăng giáng tùy các hạt có hay không tương tác với nhau (do hiệu ứng nhiệt)

• Ở dưới giới hạn siêu thuận từ hạt không có từ dư và

lục kháng từ (do tác dụng của năng lượng nhiệt