Giáo trình vật liệu từ Nano

.Có thể định nghĩa là dung dịch rắn của oxit sắt với oxit kim loại khác,cócông thức hóa học là: mMeOnFe2O4 [với Me là ion kim loại:Fe,Co,Ni,Cu,Mg,Zn,Cd II.Phân loại vật liệu từ oxit • Vậ

Mục Lục

A.Khái quát về vật liệu từ oxit 2

I.Giới thiệu 2

II.Phân loại vật liệu từ oxit 2

III.Tính chất chung 7

IV Giải thích bản chất từ tính của ferit 8

B.Vật liệu từ mềm 10

I Cấu tạo 10

II Tính chất từ 14

III.Ứng dụng của ferit từ mềm 17

C.Vật liệu từ cứng 31

IV.Một số phương pháp kiểm tra những thông số từ trong công nghiệp 48

V.Các phương pháp chết tạo hạt nano từ tính 50

Phụ lục 65

A.Khái quát về vật liệu từ oxit

I.Giới thiệu

Ferit từ (tiếng Anh: Ferrimagnet) là tên gọi chung của nhóm các vật liệu có trật tự

từ mà trong cấu trúc từ của nó gồm 2 phân mạng đối song song nhưng có độ lớnkhác nhau Ferrit từ còn được gọi là phản sắt từ bù trừ không hoàn

.Có thể định nghĩa là dung dịch rắn của oxit sắt với oxit kim loại khác,cócông thức hóa học là:

m(MeO)n(Fe2O4) [với Me là ion kim loại:Fe,Co,Ni,Cu,Mg,Zn,Cd

II.Phân loại vật liệu từ oxit

• Vật liệu từ oxit (thường gọi là ferit hay gốm từ tính) là hợp chất của oxit sắt hóatrị ba với một hoặc nhiều oxit kim loại hóa trị hai khác, là chất phản sắt từ cócác mômen từ đối song song và không bù trừ lẫn nhau

• Một nhóm quan trọng những hợp chất oxit có cấu trúc gồm nhiều mạng còntrong đó những ion từ tính có tương tác trao đổi gián tiếp với nhau qua ion oxy.Tương tác trao đổi này có giá trị âm ( như trong chất phản sắt từ) Tuy nhiênchúng lại có độ từ hóa tự phát và nhiều đặc tính của sắt từ Nguyên nhân làtrong độ từ hóa của các mạng con không khử nhau hết mà ở dứơi nhiệt độ tớihạn độ từ hóa tổng cộng có giá trị khác 0 ( độ dài bằng nhau nhưng không trực

đối như trong phản sắt từ, hay trực đối nhưng độ lớn khác nhau) Có hai khảnăng cơ bản dẫn đến sự bất bù trừ của các mômen từ của ferit:

Thứ nhất là các ion từ của một phân mạng có mômen từ khác với mômen

từ của một phân mạng kia hay mômen từ của các ion từ trong cùng một phânmạng có giá trị khác nhau, do ảnh hưởng của tương tác trao đổi trực tiếp.Thứ hai tương tác trao đổi gián tiếp (tương tác siêu trao đổi) giữa hai ion

từ trong cùng một phân mạng hoặc khác phân mạng được thực hiện qua ionôxy mà khoảng cách từ các ion này đến ion ôxy và góc tạo bởi đường nốitâm của các ion từ với tâm của ion ôxy là khác nhau Tương tác này đóngvai trò quyết định từ tính của ferit

• Tùy theo cấu trúc và thành phần hóa học, người ta phân biệt ferit ra nhiều loạikhácnhau:

b Ferit kiểu magnetoplumbit MeFe 12 O 19 (Me:Ba,Sr)

C Ferit kiểu perovskitMeFeO 3 (Me là đất hiếm)

D Ferit kiểu granatMe 3 Fe 5 O 12 (Me là đất hiếm)

Trong tự nhiên thành phần ferit chiếm tỉ lệ như sau

III.Tính chất chung

• Ferit có độ từ dư lớn, độ từ thẩm cao, từ giảo lớn, tổn hao thấp (đối với ferit

từ mềm), lực kháng từ lớn, dị hướng từ lớn, tích số năng lượng cực đại lớn,

hệ số nhiệt độ thấp (với ferit từ cứng)

• Đặc biệt ferit được kết tinh từ vật liệu bột, có cấu trúc hạt nên điện trở suấtrất cao (ρ=104 – 1010 Ωcm), được sử dụng rất hiệu quả trong lĩnh vực tần sốcao

• Tính dẫn điện của ferit kém, chúng được xem như chất bán dẫn

• Về mặt cơ học, ferit rất cứng, ròn, dễ vỡ, không thể gia công cơ khí như kimloại, chỉ có thể mài

• Nguồn gốc từ tính của ferit xuất phát từ chuyển động quỹ đạo và chuyểnđộng quay (spin) của các điện tử, đồng thời do tương tác trao đổi gián tiếpcủa các ion từ

• Các sản phẩm ferit được chế tạo chủ yếu theo công nghệ gốm (vì vậy còngọi là gốm từ tính), tương đối đơn giản, giá thành rẻ, nên chúng được ứngdụng hết sức rộng rãi trong khoa học kĩ thuật, đời sống

• Công nghệ chế tạo sản phẩm ferit rất đa dạng: phôi liệu được tạo ra từ cácphương pháp nghiền, đồng kết tủa, sol-gel, hóa siêu âm Ở khâu tạo hình cóthể ép khô, ép ướt, ép đùn, ép đẳng tĩnh, ép đẳng hướng, ép dị hướng Khâuthiêu kết (thực hiện phản ứng pha rắn, kết tinh) có thể thực hiện trong môitrường không khí, khí trơ hay chân không

• Các sản phẩm ferit chiếm trên 50% thị phần vật liệu từ trên thế giới, đặc biệttrong lĩnh vực điện tử dân dụng (làm loa, môtơ công suất nhỏ) ferit chiếmtới trên 80%

• Các sản phẩm vật liệu từ nano oxít là vật liệu ferit có cấu trúc hạt cỡ nanomét, hết sức đậm đặc, biểu thị những tính chất cơ, điện, từ rất độc đáo: độbền cơ học rất cao, là các nam châm siêu mạnh (dạng nam châm điện nếu là

dây siêu dẫn, dạng nam châm vĩnh cửu nếu là khối), có từ giảo lớn, từ trởkhổng lồ hứa hẹn những ứng dụng rất hiệu quả, lí thú, đặc biệt trong cáclĩnh vực truyền thông, tin học, y sinh học.

IV Giải thích bản chất từ tính của ferit

Thành phần của Ferit gồm ôxit sắt hóa trị 3 kết hợp với một hoặc nhiều ôxit kimloại hóa trị 2 khác, chúng được xem như là chất phản sắt từ mà các mômen từkhông bù trừ nhau

Hình : Một vài dạng cấu hình sắp xếp của các ion từ trong tương tác siêu trao đổi ởferit Năng lượng tương tác trao đổi sẽ lớn nhất nếu khoảng cách từ ion từ đến ionôxy nhỏ nhất và góc φ gần tới 180O

Có thể giải thích bản chất từ tính của ferit dựa trên cấu trúc tính thể của ferit sắt

• Ferit sắt có 2 loại ion sắt khác nhau là Fe2+ và Fe3+, công thức của nó như sau

• Có hai loại lỗ trống dành cho ion sắt là lỗ trống tứ diện (ở giữa 4 ion oxy) và

lỗ trống bát diện (ở giữa 6 ion oxy)

Hình: Sự phân bố các ion trong mạng spinel trong 1/8 ô cơ bản cạnh là a/2

Hình : Cấu trúc tinh thể ferit spinel Hình : Cấu trúc tinh thể ferit granat

Hình : Cấu trúc tinh thể perovskite

Hình : Cấu trúc tinh thể gốm siêu dẫn

*64 vị trí tứ diện(vị trí A)

*32 vị trí bát diện(vị trí B)

Vị trí tứ diện(vị trí A-hình bên trái)

được bao quanh bởi 4 ion Oxy: trong đó chỉ có 8/64 vị trí tứ diệnbị chiếm bởi các ion kim loại

Vịtríbátdiện (vị trí B-hình trên bên phải )

Được bao quanh bởi 6 nguyên tử Oxy

Có 16/32 vị trí bị chiếm bởi các ion kim loại

Sự phân bố của ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện

 Thông thường người ta dùng phương pháp nhiễu xạ Neutron để thu nhânthông tin về sự phân bố của các ion ở các vị trí có sẵn trong các hợp chất từ

 Nếu tất cả các ion kim loại hóa trị II nằm trong vị trí tứ diện thì là spinelthuận,nếu nằm trong vị trí bát diện thì là spinel đảo

Spinel thuận hay đảo hoàn toàn chỉ là lý thuyết.

Sự phân bố cation nhìn chung có thể đươc chỉ ra như sau:

Mex2+ Fe1-x3+ [Me1-x2+ Fe1+x3+] O4

Vị trí tứ diện Vị trí bát diện

0 < x < 1

 Sự phân bố ion hoàn toàn ngẫu nhiên: x=1/3

 Sự phân bố ion trong spinel thuận: x=1

 Sự phân bố ion trong spinel đảo: x=0

Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các ion kim loại ở vị trí A và B

 Bán kính ion: do vị trí tứ diện nhỏ hơn,thường các ionhóa trị III chiếm chỗ=>tạo khuynh hướng có cấu trúcspinel đảo

 Năng lượng trao đổi lớn nhất ứng với φ=180o và nhỏ nhất ứng với φ=90o

và giảm rất nhanh khi r tăng

II Tính chất từ

• Các ferit từ mềm có lực kháng từ nhỏ, từ dư và độ từ thẩm khá lớn, độ ổnđịnh về nhiệt độ và thời gian cao, dị hướng tinh thể nhỏ

• Điện trở suất của ferit từ mềm lớn, độ dẫn điện kém, tổn hao nhỏ

• Ferit từ mềm cũng rất cứng, ròn, độ bền nén cao, độ bền uốn nhỏ

Hay còn gọi là độ từ thẩm của vật liệu, độ

từ thẩm của lõi hình xuyến

Độ từ thẩm ban đầu phụ thuộc bản chất vật liệu, từ trường từ hóa, nhiệt độ và tần

số sử dụng

Hình : Sự phụ

thuộc của độ từ thẩm ban đầu vào thành phần Fe 2 O 3

trong các mẫu ferit thiêu kết ở 1300 o C trong môi trường: 1.N 2 +0,8%O 2 ; 2.N 2 +1,5%O 2 (hay

CO 2 ) ; 3 tôi ; 4 trong O 2 ; 5 trong không khí.

ΔH

ΔB μ

1 μ

o

i =

Hinh: Độ từ

thẩm phụ thuộc tần số

+ Sự tốn tại của bất đồng nhất ứng suất cơ học

+ Sự có mặt của tâp chất làm thay đổi diện tích bề mặt vách khi dịch chuyển đến

đó

Vậy để có độ từ thẩm cao cần phải:

• Loại bỏ các ứng suất cơ học

• Chế tạo hợp chất có K1 ~ 0 và λS ~ 0

- Dùng phương pháp bù trừ: vì đa số ferit từ mềm có λs âm, trong khi Fe3O4 có

λs dương nên có thể bổ sung một lượng Fe3O4 để trung hòa (hoặc có thể dùngmột chất khác có λs dương bổ sung vào)

x

τ .σ λ x

γ x

- Với K1 cũng vậy, do ferit từ mềm có K1<0 nên dùng chất có K1>0 pha vào

• Tăng hàm lượng Zn , là chất phi từ

III.Ứng dụng của ferit từ mềm

• Làm lõi các cuộn dây cảm ứng, lõi cuộn lọc, biến thế điện, tần số 1 đến 200MHz cho kĩ thuật truyền thanh, truyền hình, đo lường

• Làm linh kiện sóng ngắn cho viễn thông, tải ba, vô tuyến điện

• Lõi biến thế công suất 10-1000 kHz

• Làm đầu từ, bộ nhớ cho tin học

• Linh kiện máy siêu âm và lĩnh vực khác

Bảng : Ferit Ni-Zn-Co làm bộ lọc

Bảng : Tính chất từ của ferit Mn-Zn làm lõi cuộn cảm và lõi biến thế cao áp

Ferit NiZn làm anten sóng ngắn

Ferit sóng ngắn (granat)

Bảng : Ferit MnZn làm biến thế công suất

Hình: Sơ đồ radio

Hình : Cuộn cảm lõi ferit

Hình : Đầu từ ferit

Hình : Cấu tạo đầu từ bằng vật liệu ferit GMR.

C.Vật liệu từ cứng

I Giới thiệu

Vật liệu từ cứng là vật liệu từ có độ kháng từ cao và độ từ dư lớn sau khi từhoá Ferrites được tạo thành từ hợp chất của những oxit Sắt, Bari và Strontium(Sr) Trong trạng thái bão hòa từ chúng dẫn đường sức từ tốt và có độ từ thẩm cao.Điều này cho phép gốm sắt từ lưu trữ từ trường mạnh hơn chính cả sắt Chúng thì

rẻ, và được sử dụng rộng rãi trong những sản phẩm gia đình Từ trường cực đại Bkhoảng 0.35 Tesla và Cường độ từ trường khoảng 30 – 160 kA/m

II Cấu trúc của Ferrite từ cứng

Ferrite từ cứng có cấu trúc dạng sáu phương như ferrite Bari (BaO.6Fe2O3),ferrite Strontium (SrO.6Fe2O3) Chúng có cấu trúc tinh thể như của loại quặngmagnetoplumbit trong tự nhiên có từ tính Người ta nghiên cứu chủ yếu loại ferriteBari, nó có những dạng sau :

Dạng M - BaFe2O19 hay BaO.6Fe2O3

Dạng W - BaM2Fe16O27 hay là BaO.2MO.8Fe2O3

Dạng Y - Ba2M12Fe12O22 hay là 2BaO.2MO.6Fe2O3

Dạng Z - Ba3M2Fe24O41 hay là 3BaO.2MO.12Fe2O3

Trong đó M là các ion kim loại 2+ như (Zn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Mg2+, …)

Chúng đều có cạnh a của mặt đáy ô cơ bản bằng 4,88A còn cạnh c thì có giátrị thay đổi trong một khoảng rộng Những ion O-2 và Ba2+ (có kích thước xấp xỉbằng nhau) tạo nên mạng xếp khít, còn những ion Fe3+ và M2+ ở trong những lỗtrống (bốn mặt, 8 mặt và hai tháp) Tương tác trao đổi gián tiếp thực hiện qua sựtrung gian của những ion O-2 , như trong ferrite Spinel Bảng dưới cho giá trị củamômen từ ứng với một đơn vị công thức (ở 0K của một số loại ferrite bari) :

Loại ferrite μp (μB)BaMn2Fe16O27

ferrite structure

Fig.2 Temperature variation of saturation magnetization of barium ferrite.

III Cấu trúc Nano từ cứng

III.1 Các hạt Nano không tương tác – Mô hình Stoner – Wohlfarth

Các hạt Nano không tương tác có thể được xem như là các hạt Nano riêng

lẽ Đó là trường hợp các hạt đơn Domen Ta sẽ xét các quá trình đảo từ củachúng sau khi từ hoá chúng đến bão hòa Từ trường khử từ H0 lập thành mộtgóc φ với vector toạ độ từ hóa dư Mr (Hình 3) Đó là quá trình quay đồng bộ

được mô tả bằng mô hình Stoner – Wohlfarth

Hình 3: Nano tinh thể sắt từ hình ellips với trục dễ từ hoá theo trục O z đang được

khử từ bởi từ trường H

Hãy xét một hạt đơn domen hình ellips, có trục từ hoá dễ trùng với bántrục lớn Oz Theo mô hình Stoner – Wohlfarth, quá trình biến đổi của từ độ chỉđược mô tả bằng quá trình quay của các mômen từ Sau khi từ hóa đến bão hoàtheo phương của từ trường từ hóa HS (Oz và HS làm với nhau thành một góc nhỏhơn π/2) và tắt từ trường, từ dư Mr sẽ trở về theo phương của trục từ hoá dễ OZ.Trạng thái cân bằng của hệ được xác định bởi ba loại năng lượng :

- Năng lượng dị hướng từ tinh thể (giới hạn đến số hạng thứ nhất) :

= EK + EH theo hệ phương trình sau đây :

∂E/∂θ = μoMSHosin (θ - φ) + K’sin 2θ = 0 (4a)

∂2E/∂θ2 = μoMSHocos (θ - φ) + 2K’cos2θ > 0 (4b)

Ở đây : K’ = K1 + KN

Đối với trường hợp φ = π , ta có :

∂E/∂θ = 2K’.sinθ.cosθ – μoMSHosinθ =0 (5a)

∂2E/∂θ2 = 2K’.cos2θ – πoMSHocosθ > 0 (5b)Điều kiện ∂E/∂θ = 0 tương ứng với : sinθ = 0 hay cosθ = μoMSHo/2K’ cho

ta ba nghiệm :

θ = 0

θ = π (Blue)

θ = arc cos (μoMSHo/2K’)

Khi θ = π, ∂2E/∂θ2 > 0, tức là khi định hướng song song của từ độ với từtrường đặt vào thì bao giờ cũng là trạng thái cân bằng bền (ứng với năng lượngcực tiểu.)

Khi Ho< 2K’/μoMS, ∂2E/∂θ2 > đối với nghiệm θ = 0 , nhưng ∂2E/∂θ2 < 0 đốivới nghiệm θ = arccos (μoMSHo/2K’) Điều này có nghĩa là trạng thái từ dư Mr

(θ = 0) được bảo toàn cho đến khi từ trường khử từ đạt tới giá trị tới hạn bằngtrường dị hướng HK = 2K’/μoMs Khi Ho = HK, quá trình đảo từ và ta có giá trịcủa lực kháng từ HC = HK (Hinh 4)

Hình 4: Nano tinh thể sắt từ hình ellips với trục dễ từ hoá theo trục O z đang được khử từ bởi từ trường H o ngược hướng với từ dư M r trong trường hợp φ =

π (a) và đường cong từ trễ tương ứng trong (b)

Trường hợp π/2 ≤ φ < π tức là trường hợp từ trường khử từ đặt nghiêng sovới hướng trục từ hoá dễ ( hay hướng của vector Mr ), các tính toán phải đượcthực hiện phức tạp hơn Các kết quả chính nhận được ( như minh hoạ trong

Hình 5 ) có đặc điểm là : quá trình đảo từ xảy ra nhanh hơn, lực kháng từ nhỏ

hơn khi φ giảm và lực kháng từ biến mất khi φ = π/2

Hình 5: Nano tinh thể sắt từ hình ellips với trục dễ từ hoá theo trục O z đang được khử từ bởi từ trường H o ngược hướng với từ dư M r trong trường hợp hợp

π/2 ≤ φ < π (a) và đường cong từ trễ tương ứng trong (b)

III.2 Vật liệu từ cứng đơn pha bao gồm các hạt Nano có tương tác

Các vật liệu từ cứng đơn pha bao gồm các hạt nano có tương tác có hai đặctrưng cơ bản là tính chất đàn hồi và sự tăng cường của độ từ dư

Đối với các hạt nano có tương tác, mô hình dị hướng từ hỗn độn thườngđược áp dụng và lực kháng từ được chờ đợi sẽ rất nhỏ do dị hướng từ bị trungbình hóa trong khoảng cách tồn tại tương tác trao đổi Lex ( độ dài tương quantừ) và giảm theo hàm mũ bậc sáu của kích thước hạt :

6 6

Tuy nhiên điều này chỉ đúng với các vật liệu từ mềm Vì hằng số dị hướng

K của các vật liệu từ mềm thường có giá trị khoảng 105 J/m3, nên độ dài tươngquan từ Lex nhận giá trị vào cỡ Micromet (103 nm) và dị hướng từ trung bình trởnên rất nhỏ (K ≈ 102 J/m3)

Đối với các vật liệu từ có dị hướng từ đơn trục lớn như Nd2Fe14B, SmCo5,FePt,… hằng số dị hướng K có thể đạt được đến giá trị cỡ 107 J/m3 Điều nàydẫn đến độ dài tương quan từ chỉ có giá trị tương đương kích thước của hạtnano tinh thể ( ~ 10 nm ) Do đó, mô hình dị hướng từ hỗn độn không áp dụngđược với các hạt vật liệu từ cứng Trong trường hợp này, trong phép gần đúngbậc nhất, các momen từ giữ nguyên định hướng của chúng dọc theo các trục từhóa dễ địa phương của từng tinh thể đặc trưng và đặc trưng lực kháng từ vẫnđược bảo toàn đối với các hạt nano có tương tác.

Khi hai hạt nano lân cận tương tác với nhau, trục từ hoá dễ ở vùng giápranh có thể bị biến đổi dẫn tới sự tăng cường của độ từ hoá dư Hiện tượng nàyđược quan sát thấy rõ ràng đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm Đồngthời, đây cũng là nguyên nhân làm giảm giá trị của dị hướng từ và lực kháng từ.Một cách định tính, hiện tượng độ từ dư được tăng cường chỉ ra sự tươngtác của các hạt được thực hiện thông qua các momem từ bề mặt, làm cho địnhhướng của các momem từ này lệch khỏi trục từ hoá dễ địa phương của chúng

Về mặt vật lý, có thể mô tả hiện tượng này bằng cách chia hạt nano thành haiphần : phần lõi có từ độ hướng theo trục từ hoá dễ địa phương và lớp vỏ có độdày δ trong đó momen từ lệch khỏi trục từ hóa dễ Trong trừơng hợp này, độ từ

dư được biểu diễn qua biểu thức :

M r = 0.5 M s [1 – f(r) + βf(r)]

Với R là bán kính hạt và r = R/δ, f(r)=V vỏ /V hạt = 3/r – 3/r 2 + 1/r 3 ; � ≈ 0.85.

Đồ thị minh họa sự phụ thuộc của độ từ dư vào kích thước hạt r được minh họatrong hình 6 phía dưới