Giáo trình Thực tập nhiễu xạ tia X

Trong phần này ta xem xét sự nhiễu xa tia X để xác định cấu trúc tinh thể.. Tinh thể có vị trí sắp xếp xác định, có cấu trúc mạng tinh thể , do đó nó có tính dị hướng.. Mạng tinh thể : M

THỰC TẬP :

NHIỄU XẠ TIA X

Biên soạn :Lê Vũ Tuấn Hùng.

I LÝ THUYẾT TIA X VÀ NHIỄU XẠ TIA X:

1 Tia X :

Tia X là bức xạ điện từ có năng lượng cao Năng lượng của nó nằm trong khoảng từ

200 eV – 1 MeV Bước sóng của nó nằm trong khoảng tia  và vùng tử ngoại , tuy nhiên không có ranh giới rõ ràng giữa các vùng khác nhau trong thang sóng điện từ

Năng lượng bức xạ lượng tử E của hạt photon :

E = h.

h: Hằng số planck có giá trị 4.136 x 10-15 eV.s hay bằng 6.626x10-34 J.s

 : Tần số ánh sáng

Mối liên hệ giữa tần số và bước sóng :

E

hc c c

















Tia X có bước sóng trong khoảng 10nm-1pm

2 Cách tạo ra tia X:

Tia X được tạo ra từ 1 ống tia, bên trong ống là môi trường chân không gồm có 2 điện cực kim loại , xem sơ đồ

Hình 1: Sơ đồ ống tạo tia X

Điện cực catot được làm bằng sợi dây mảnh tungsten, khi đốt nóng nó sẽ tạo ra các electron Catot có điện thế âm cao Các electron sẽ được gia tốc hướng về anot, thông thường anot được nối với đất và được làm lạnh bằng nước

Khi các electron với vận tốc rất cao va chạm với anot và nó sẽ bị mất năng lượng đồng thời sẽ sinh ra tia X Trên thực tế chỉ có một phần nhỏ (khoảng 1%) dòng electron có thể chuyển đổi thành tia X , còn lại phần lớn chúng bị tiêu hao dưới dạng nhiệt Đó là lý

do ta phải làm lạnh catot bằng nước

Khi va chạm, nếu năng lượng electron tới đủ lớn để làm bật một electron nằm trong các quỹ đạo sâu bên trong các nguyên tử anot (chẳng hạn anot làm bằng chất molybdenum), và tạo ra một lỗ trống , thì một electron ở các lớp vỏ ngoài sẽ chuyển dịch tới lấp đầy lỗ trống này Trong quá trình ấy nguyên tử sẽ phát ra photon tia X đặc trưng để cân bằng giữa các mức năng lượng

Theo mẫu nguyên tử của Born thì ta có các mức quỹ đạo là K, L, M, N…

Nếu 1 electron chuyển từ lớp L – K : ta được tia X K

Nếu 1 electron chuyển từ lớp M – K : ta được tia X K

Nếu 1 electron chuyển từ lớp M - L : ta được tia X L

Ngoài ra trong các lớp quỹ đạo nguyên tử còn có các phân lớp , chẳng hạn tại lớp quỹ đạo L ta có 3 phân lớp L1, L2 và L3

Khi 1 electron chuyển từ lớp L3 – K : ta được tia X K1

Khi 1 electron chuyển từ lớp L2 – K : ta được tia X K2

Khi 1 electron chuyển từ lớp L1 – K : ta được tia X K3

Hình 2: phổ tia X của molybdenum ở điện thế 35 kV Từ tia K tách thành 2 tia K1 và K2

ở hình bên phải

3 Nhiễu xạ:

2

Nhiễu xạ là một đặc điểm chung của tất cả các loại sóng , có thể xem nhiễu xạ là sự thay đổi tính chất ánh sáng hoặc sóng do sự xuyên sâu vào vật thể Trong phần này ta xem xét sự nhiễu xa tia X để xác định cấu trúc tinh thể

Nếu chiếu một chùm tia X tới nguyên tử, thì các electron trong nguyên tử sẽ dao động quanh vị trí cân bằng của nó Ta nhận thấy một photon tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử thì có một photon khác phát ra với cùng mức năng lượng Khi không có sự thay đổi năng lượng giữa photon tới và photon phát ra , ta nói bức xạ là tán xạ đàn hồi Nếu photon

bị mất năng lượng thì tán xạ không đàn hồi

Hình 3a: Sơ đồ tán xạ tia X bởi nguyên tử

Hình 3b: Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể

Hiệu quang lộ xuất phát từ hai mặt liên tiếp trong họ mặt biểu diễn được tính theo công thức :





sin d 2

m = 1,2,3…… (Định luật Bragg) là bậc cực đại cường độ của phản xạ

II MẠNG VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ

1 Phân loại vật rắn : Có 3 loại

- Đơn tinh thể

- Đa tinh thể

- Vô định hình

Tinh thể có vị trí sắp xếp xác định, có cấu trúc mạng tinh thể , do đó nó có tính dị hướng Vô định hình có cấu trúc vô trật tự, mọi phương mọi chiều đều như nhau, do đó nó có tính định hướng

Hình 4: (a) Đơn tinh thể ; (b) Đa tinh thể ; (c) vô định hình

2 Mạng tinh thể :

Mạng tinh thể lý tưởng có thể được tạo thành bằng cách sắp xếp đều đặn không gian các đơn vị cấu trúc như nhau

Để mô tả cấu trúc tinh thể người ta dùng khái niệm mạng tinh thể và gắn một nguyên tử hoặc một nhóm các nguyên tử được gọi là cơ sở vào mỗi nút của mạng tinh thể đó

3 Các nút mạng và ô :

Trong không gian 3 chiều, khi khảo sát sự sắp xếp các nút như trong hình vẽ , sự sắp xếp này ta gọi là các nút mạng

Chúng ta cũng có thể chia các nút mạng này thành các đơn vị nhỏ hơn , trường hợp chúng được sắp xếp trong một ô không gian 3 chiều và các ô này được lặp lại để tạo thành mạng tinh thể Ta gọi các ô này là ô đơn vị

Hình 5: Ô đơn vị

4

Một ô đơn vị bao gồm các mối liên hệ giữa chỉ số cạnh (a,b,c) và chỉ số góc giữa các trục (,,) ;

 là góc giữa trục b và c

 là góc giữa trục c và a

 là góc giữa trục a và b Gía trị chính xác của (a,b,c) và (,,) không quan trọng Nhưng các mối quan hệ của chúng thì rất quan trọng Những giá trị chỉ số cạnh và chỉ số góc được gọi là các thông số mạng của ô đơn vị hay còn gọi là hằng số mạng

3.1 Mạng Bravais :

Có nhiều cách chọn ô đơn vị để biểu diễn sự sắp xếp tuần hoàn các nguyên tử trong tinh thể, nhưng tốt nhất là chọn ô nào tương ứng có tính đối xứng cao nhất của mạng

Bravais đã đưa ra 3 điều kiện sau khi chọn ô nguyên tố hay ô đơn vị cho một mạng mà sau này người ta gọi là mạng bravais :

- Ô có tính đối xứng cao nhất của hệ mà tinh thể được sắp xếp

- Ô có góc vuông lớn nhất, số cạnh bằng nhau và số góc bằng nhau nhiều nhất

- Ô có thể tích nhỏ nhất

Người ta phân chia thành 7 hệ mạng tinh thể , sắp xếp theo sự tăng dần của tính đối xứng Theo bảng, hệ tam tà có tính đối xứng thấp nhất, hệ lập phương có tính đối xứng cao nhất

Hệ tinh thể Mối liên quan giữa các hằng số

mạng Hệ tam tà a # b # c

 #  #  # 900

Hệ đơn tà a # b # c

 =  = 900 ;  # 900

Hệ trực thoi a # b # c

 =  =  = 900

Hệ tứ phương a = b # c

 =  =  = 900

Hệ sáu phương a = b # c

 =  = 900 ;  = 1200

Hệ ba phương a = b = c

 =  =  # 900

Hệ lập phương a = b = c

 =  =  = 900

Theo Bravais, cấu trúc tinh thể gồm 14 mạng bravais khác nhau , như trong hình vẽ

Hình 6: 14 mạng tinh thể

- P tượng trưng cho ô nguyên tố , chỉ chứa một nứt mạng nguyên tử tại gốc mạng

- F tượng trưng cho tâm diện , chứa nguyên tử tại giữa các mặt và một nguyên tử tại gốc

- I tượng trưng cho nguyên tử ở tâm ô cùng với nguyên tử ở gốc

- R là ô có cấu trúc hình khối mặt thoi

4 Cấu trúc tinh thể :

Mối liên hệ giữa mạng bravais và cấu trúc cơ bản của nó Ta có thể biểu diễn mối quan hệ sau :

Mạng braivais + ô cơ sở = cấu trúc tinh thể

6 Mạng lập phương đơn giản Mạng lập phương tâm khối

Mạng lập phương tâm diện

III THỰC NGHIỆM 1 :

XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ LẬP PHƯƠNG

Việc xác định cấu trúc một tinh thể bao gồm 3 bước sau:

- Tính toán kích thước và hình dạng của ô đơn vị thông qua vị trí góc của đỉnh nhiễu xạ

- Tính toán số nguyên tử trong ô đơn vị thông qua kích thước và hình dạng của ô đơn

vị, hợp chất hoá học của mẫu và đo đạc cường độ của nó

- Suy luận vị trí của nguyên tử trong ô đơn vị thông qua mối liên hệ của cường độ và đỉnh nhiễu xạ

Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng kề nhau d trong bộ chỉ số miller (hkl) trong tinh thể lập phương và hằng số mạng a liên hệ với nhau qua công thức:

2

2 2 2 2

1

a

l k h d





Ngoài ra theo công thức nhiễu xạ Bragg ta có





 2 d sin (2) Kết hợp 2 phương trình trên ta có :

 2 2 2 2

2 2

2

2 2

2 2 2 2

4

4 1

l k h a sin

sin a

l k h d



















 

















(3)

Do 











 

2

2

4a là hằng số trong mọi tinh thể , nên sin2 tỉ lệ với h 2  k 2  l 2 Do vậy, khi  tăng, các mặt phẳng với chỉ số Miller cao sẽ nhiễu xạ Từ phương trình (3) áp dụng cho 2 mặt phẳng khác nhau và chia tỉ lệ chúng cho nhau, ta có :

2 2

2 2

2 2

2 1

2 1

2 1 2 2 1 2

l k h

l k h sin

sin















(4) Việc tính hằng số mạng a có thể được tính từ phương trình (3) :

 

2 2 2

2 2 2 2

2 2

2

4

l k h sin a

l k h sin a





















(5)

* Giá trị (h 2  k 2  l 2) nhận các giá trị như sau :

Lập phương đơn giản : 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16…

Lập phương tâm khối : 2,4,6,8,10,12,14,16

Lập phương tâm diện : 3,4,8,11,12,16,19,20,24,27,32…

Gía trị h,k,l tuân theo quy tắc :

Lập phương đơn giản : chẵn + lẻ;

Lập phương tâm khối : chẵn

Lập phương tâm diện : đều chẵn hoặc đều lẻ

Bài tập 1:

Dùng tia nhiễu xạ Cu K  = 0.154056 ; xác định cấu trúc tinh thể Al

Đỉnh 2 (0) sin2

min

sin

sin





2

2

3

2

2

x sin

sin

min



 h2 k2 l2 hkl a (nm)

8 Phổ nhiễu xạ tia X đối với tinh thể Al

3 65.14 0.2898 2.664 7.992 8 220 0.40471

Kết luận : Al có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện – với hằng số a= 0.4049

Cách 2 :

Từ phương trình (3) :

 2 2 2 2

2 2

a















 



ta có thể đặt 











 

2

2

4a = A = const , do vậy ta có thể viết lại phương trình (3) như sau :

 2 2 2

sin     (7) Trong tinh thể lập phương , h 2  k 2  l 2 có thể nhận những giá trị 1,2,3,4,5,6,8….Do vậy,

Ta sẽ chia giá trị sin2 cho các số 2,3,4,5,6,8… Như bảng ví dụ dưới đây :

Đỉnh 2 (0) sin2

2

2

sin

3

2

sin

4

2

sin

5

2

sin

6

2

sin

8

2

sin

1 38.52 0.1088 0.0544 0.0363 0.0272 0.0218 0.0181 0.0136

2 44.76 0.1450 0.0725 0.0483 0.0363 0.0290 0.0242 0.0181

7 112.03 0.6876

8 116.60 0.7238

9 137.47 0.8684

Khi theo dõi các số thương trong bảng trên , ta thấy số 0.0363 được lặp lại và xuất hiện trong các cột

3

2

 sin ,

4

2

 sin và

8

2

 sin Điều này suy ra giá trị của h 2  k 2  l 2 là tỉ số 3,4,8…

Từ phương trình (7) , ta thấy A = 0.0363 (cho h 2  k 2  l 2 = 1)

Với A = 0.0363 ta tính được hằng số mạng a của Al:

4049 0 0363 0 2

154056 0

.

A

Kết quả này, tương đương với cách 1 mà chúng ta đã khảo sát

A sin  2 h 2  k 2  l 2 hkl

Bài tập 2:

Dùng tia nhiễu xạ Cu K  = 0.154056 ; xác định cấu trúc tinh thể Cr

Đỉnh 2 (0) sin2

min

sin

sin





2

2

? x sin

sin

min





2

2 h 2  k 2  l 2 hkl a (nm)

Đỉnh 2 (0) sin2

2

2

sin

3

2

sin

4

2

sin

5

2

sin

6

2

sin

8

2

sin

10

Đỉnh sin2

A sin 2 h 2  k 2  l 2 hkl 1

2

3

4

5

6

Bài tập 3 :

Dùng tia nhiễu xạ Cu K  = 0.154056 ; xác định cấu trúc tinh thể Ni

Đỉnh 2 (0) sin2

min

sin

sin





2

2

? x sin

sin

min





2

2 h 2  k 2  l 2 hkl a (nm)

Đỉnh 2 (0) sin2

2

2

 sin

3

2

 sin

4

2

 sin

5

2

 sin

6

2

 sin

8

2

 sin

A sin 2 h 2  k 2  l 2 hkl 1

2

3

4

5

6

Bài tập 4 :

Dùng tia nhiễu xạ Cu K  = 0.154056 ; xác định cấu trúc tinh thể Si

Đỉnh 2 (0) sin2

min

sin

sin





2

2

? x sin

sin

min





2

2 h2 k2 l2 hkl a (nm)

10 127.56

11 136.91

Bài tập 5 :

Dùng tia nhiễu xạ Cu K  = 0.154056 ; xác định cấu trúc tinh thể TiN

Đỉnh 2 (0) sin2

min

sin

sin





2

2

? x sin

sin

min





2

2 h 2  k 2  l 2 hkl a (nm)

IV THỰC NGHIỆM II :

XÁC ĐỊNH KÍCH THƯỚC TINH THỂ :

Chúng ta có thể xác định kích thước trung bình của tinh thể và sự sai hỏng mạng qua việc phân tích sự mở rộng đỉnh phổ nhiễu xạ

Ta dễ dàng nhận được sự mở rộng đỉnh phổ nhiễu xạ qua máy nhiễu xạ kế Tuy vậy, sự mở rộng này chủ yếu bởi 3 nguyên nhân :

12

1 Dụng cụ đo đặc : Do bởi sự phân giải không tốt của thiết bị Chẳng hạn, thiết bị không tách được hoặc không phân tích được độ rộng hai đỉnh phổ 1 và 2 Ánh sáng nguồn ngoài cũng gây ra sự mở rộng đỉnh phổ

Hình (a), đỉnh phổ lý tưởng ; hình (b) mở rộng do dung cụ

2 Kích thước của tinh thể : Do tinh thể có kích thước nhỏ , khoảng từ 100 – 500 nm Sự mở rộng này có thể xem ở hình ( c )

3 Sự sai hỏng mạng : có thể xem ở hình (d)

Các ảnh hưởng này xảy ra đồng thời và ta có thể xem một số các khái niệm sau

* Loại trừ độ mở rộng phổ do thiết bị :

2 2 0 2

i

B  

B0 : Độ rộng phổ quan sát (mẫu chuẩn) ; Bi : Độ rộng phổ do thiết bị (mẫu cần xác định)

*Mở rộng phổ do kích thước nhỏ của tinh thể :





 cos L

k

 : Bước sóng của tia X ; : góc Bragg ; L kích thước trung bình của tinh thể được đo theo hướng vuông góc với bề mặt mẫu ; k : hằng số

Phương trình này gọi là phương trình Scherrer ; nó được dùng để ước đoán kích thước tinh thể lập phương và không lập phương Hằng số k thay đổi từ 0.89 – 1.39 , nhưng thông thường gần bằng 1

* Sự mở rộng phổ do sai hỏng mạng :





 tan

Bsaihong

 : Sự sai hỏng trong vật liệu

Ta có :































sin L

k cos B

tan cos

L

k B

B B

B

r r

saihong tinhthe

r

Khi vẽ Brcos  theo sin , ta được đường thẳng với hệ số góc là  và cắt trục tung tại điểm kL Xem hình :

Từ đây ta có thể tính được kích thước tinh thể L với k ~ 1 và biết trước bước sóng Đồng thời ta cũng tính được sự sai hỏng mạng qua hệ số góc là 

Bài Tập 1 :

Tính kích thước hạt Al

Độ bán rộng của tinh thể Al – mẫu thực nghiệm

Bước sóng :  = 0.154056 nm

14

2 44.76 200 0.066 1.2 x 10-3

FWHM : Full width at half maximum

Độ bán rộng của tinh thể Al – mẫu chuẩn

Bước sóng :  = 0.154056 nm

Đỉnh 2 (0) sin hkl B0(0) B0(rad) 2 2

0 2

i

B   Br cos 

1 38.52 0.3298 111 0.187 3.3 x 10-3 2.8 x 10-3 2.6 x 10-3

2 44.76 0.3808 200 0.206 3.4 x 10-3 3.4 x 10-3 3.1 x 10-3

3 65.13 0.5384 220 0.271 4.7 x 10-3 4.4 x 10-3 3.7 x 10-3

Kích thước L của hạt Al =

Sự sai hỏng mạng  =

Bài tập 2:

Tính kích thước hạt Cu

Độ bán rộng của tinh thể Al – mẫu thực nghiệm

Bước sóng :  = 0.154056 nm

Độ bán rộng của tinh thể Cu – mẫu chuẩn.

Bước sóng :  = 0.154056 nm

Đỉnh 2 (0) sin hkl B0(0) B0(rad) 2 2

0 2

i

B   Br cos 

16