GIÁO TRÌNH PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ

Các tập hợp thông số xác định các hằng số lực mà chúng là các giá trị được sử dụng trong các phương trình liên kết các đặc trưng nguyên tử với các thành phần năng lượng và các dữ liệu cấ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ

VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ

PGS TS Huỳnh Thành Đạt (chủ biên)

PGS TS Lê Văn Hiếu

Tp HCM, tháng 12-2004

Chương 1

GIỚI THIỆU

I PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC TÍNH TOÁN

Phương pháp hoá học tính toán mô phỏng các cấu trúc và phản ứng hoá học bằng số dựa vào những định luật của vật lý Nó giúp chúng ta nghiên cứu các hiện tượng bằng các tính toán trên máy tính thay cho việc khảo sát thực nghiệm Có thể nói rằng hoá học tính toán không đòi hỏi sự chuẩn bị mẫu, kỹ thuật phân tích, cô lập; không cần quang phổ kế hoặc bất cứ sự đo lường vật lý nào Một vài phương pháp có thể được sử dụng để xây dựng mô hình không những cho các phân tử ổn định mà còn cho cả những sản phẩm trung gian có thời gian sống ngắn, không ổn định, ngay cả những trạng thái chuyển dời Theo cách này, chúng ta sẽ có được những thông tin về phân tử, quá trình phản ứng mà chúng ta không thể thu được từ việc quan sát Do đó, phương pháp hoá học tính toán vừa là một lĩnh vực nghiên cứu độc lập vừa bổ sung cho những nghiên cứu thực nghiệm cho những nhà hóa học, vật lý học, quang phổ học

Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến:

(1) Cơ học phân tử và

(2) lý thuyết cấu trúc điện tử

Cả hai đều thực hiện những loại tính toán giống nhau: Tính năng lượng của phân tử riêng lẻ và những tính chất liên quan; thực hiện tối ưu hóa cấu trúc; tính toán tần số dao động phân tử

I.1 Phương pháp cơ học phân tử MM (Molecular Mechanics)

Phương pháp cơ học phân tử MM sử dụng những định luật vật lý cổ điển để

dự đoán các tính chất và cấu trúc phân tử Có nhiều phương pháp cơ học phân tử tùy thuộc vào trường lực của nó Phương pháp này được sử dụng trong các chương trình máy tính như MM3, HyperChem, Quanta, Sybyl và Alchemy Có nhiều phương pháp cơ học phân tử khác nhau Mỗi phương pháp được đặc trưng bởi trường lực riêng của nó

các hạt nhân Các hiệu ứng do điện tử được thể hiện thông qua các trường lực Một trường lực bao gồm các thành phần sau :

(1) Một tập hợp các phương trình để định nghĩa thế năng của một phân tử

biến đổi như thế nào theo vị trí của các nguyên tử trong hệ

(2) Một chuỗi các mẫu nguyên tử xác định các đặc trưng của một nguyên tố

trong một điều kiện hóa học riêng biệt nào đó Mẫu nguyên tử quy định những đặc trưng và tính chất khác nhau đối với một nguyên tố phụ thuộc vào môi trường của nó Ví dụ, một nguyên tử carbon trong nhóm carbonyl (C=O) được xem là khác với nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử hydro Mẫu nguyên tử phụ thuộc vào sự lai hóa, điện tích và loại của của các nguyên tử liên kết với nó

(3) Một hoặc nhiều tập hợp các thông số mà chúng có nhiệm vụ làm cho

khớp (fit) các phương trình và mẫu nguyên tử với các dữ liệu thực nghiệm Các tập hợp thông số xác định các hằng số lực mà chúng là các giá trị được sử dụng trong các phương trình liên kết các đặc trưng nguyên

tử với các thành phần năng lượng và các dữ liệu cấu trúc như độ dài liên kết và góc liên kết

Phương pháp cơ học phân tử MM là phương pháp bán cổ điển hay còn gọi là phương pháp kinh nghiệm, dựa trên trường lực được tham số hóa mà không phải là hàm sóng và các vân đạo phân tử Phương trình của phương pháp MM có bản chất

cổ điển và trường lực nhìn chung được xác định từ các dữ liệu phổ Tuy nhiên các

dữ liệu nhận được từ các tính toán ab anitio cũng có thể sử dụng cho phương pháp này Phương pháp MM là phương pháp tính toán rất nhanh và sử dụng tốt cho việc tối ưu hóa hình học, đặc biệt là các phân tử lớn, các nucleotide, protein, mà các phương pháp ab anitio hay các phương pháp bán kinh nghiệm khác không thể thực hiện được

Các hằng số lực trong phương pháp MM xác định được từ đạo hàm bậc hai của chuỗi Taylor khai triển thế năng V xung quanh vị trí cân bằng:

=

q q q

V q

q

V V

V

0

2 0

1

Ở đây {qi} là các tọa độ vị trí Trong phương trình, đạo hàm bậc 1 bằng 0 và

V0 được chọn tùy ý, thông thường được chọn là 0 Vì vậy:

i j i

q q q q q q

V q

q q

V V

1

{qi} được chọn như là sự chuyển dịch so với một vị trí đối chứng qi = (r-r0), (φ-φ0), (ϕ-ϕ0)…ứng với liên kết, góc liên kết và góc xoắn trong phân tử Với các

mô hình đơn giản khai triển được ngắt đến bậc hai Tuy vậy với khả năng của máy tính ngày nay khai triển đến các số hạng bậc bốn là phổ biến và các tính toán trở nên chính xác hơn nhiều

Thế năng của hệ là tổng của tất cả các loại tương tác bao gồm cả những tương tác cong kiểu bắt chéo và các phần tử không nằm trên đường chéo (i≠j)

) , r V ) ( V ) ( V ) ( V

(1) Mỗi một trường lực chỉ thu được kết quả tốt đối với một giới hạn các

phân tử Không có trường lực tổng quát cho tất cả các hệ phân tử

(2) Việc bỏ qua các điện tử làm cho phương pháp cơ học phân tử không thể

thể hiện được những tính chất hóa học do điện tử tạo nên, chẳng hạn như chúng không thể mô tả quá trình tạo liên kết hay phá vở liên kết

I.2 Phương pháp cấu trúc điện tử (electronic structure)

Phương pháp cấu trúc điện tử sử dụng các định luật cơ học lượng tử thay cho vật lý cổ điển làm cơ sở tính toán Năng lượng và các tính chất liên quan có thể thu được bằng cách giải phương trình Schrödinger :

Các phương thức tính toán bán thực nghiệm, chẳng hạn như AM1, ZINDO/1, ZINDO/s, MINDO/3, PM3, được sử dụng trong các bộ phần mềm MOPAC, AMPAC, HyperChem và Gaussian Các phương thức này sử dụng các thông số đã được rút ra từ các dữ liệu thực nghiệm nhằm để đơn giản hoá việc tính toán Phương thức này thực hiện tương đối nhanh, cung cấp những kết quả định lượng có thể chấp nhận được và những dự đoán định lượng khá chính xác về năng lượng và cấu trúc cho hệ trong điều kiện là các thông số phù hợp tốt với hệ khảo sát

Tác giả Đặng Ứng Vận đã ứng dụng phương thức ZINDO/1 chạy trên bộ phần mềm HyperChem để khảo sát cấu trúc của phức Nb(V) với 4-(2-Pyriddylazo)-rezocsin Kết quả thu được phù hợp với thực nghiệm

I.2.2 Phương thức tính toán lượng tử ab initio

Ab initio là từ Latin, có nghĩa là từ ban đầu (from the beginning) và được sử

dụng trong nhiều ngữ cảnh khác nhau Trong khoa học, đặc biệt là trong hóa học và

vật lý, nó có nghĩa là từ những nguyên lý ban đầu Một tính toán được gọi là “ab

initio” nếu nó dựa trên những định luật cơ bản và đã được kiểm chứng Dữ kiện thực nghiệm đầu vào của tính toán ab initio chủ yếu là các hằng số vật lý cơ bản

Không giống như phương pháp cơ học phân tử hay phương thức bán thực nghiệm, phương thức lượng tử ab initio không sử dụng các thông số thực nghiệm, thay vào đó, các tính toán này dựa chủ yếu vào các định luật cơ học lượng tử và một số hằng số vật lý như vận tốc ánh sáng; khối lượng, điện tích của điện tử và hạt nhân; hằng số Planck Phương thức lượng tử ab initio sẽ được sử dụng chủ yếu để tính toán trong tài liệu này trên cơ sở bộ phần mềm Gaussian

Phương thức lượng tử ab initio tính toán nghiệm của phương trình Schrödinger bằng cách sử dụng một số phép gần đúng như phép gần đúng Born-Oppenheimer và gần đúng vân đạo (orbital)

I.2.2.1 Phép gần đúng Born-Oppenheimer

Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử là:

)R(V)rV)r,R(V

)R(T)(T

H elec  nucl  elec nucl   elec  nucl 

++

++

Phép gần đúng Born – Oppenheimer được sử dụng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger Vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn hàng ngàn lần khối lượng điện tử do đó hạt nhân chuyển động rất chậm so với điện tử Có thể nói rằng, ứng với một sắp xếp xác định của các hạt nhân tại một thời điểm bất kỳ, hệ luôn có thể đạt tới năng lượng cực tiểu bằng cách sắp xếp lại các điện tử của nó Vì vậy, hệ

có thể được tách thành hai phần: phần chuyển động của hạt nhân và phần chuyển

động của các điện tử Do đó, một cách tương ứng có thể tách toán tử Hamilton toàn phần (1.1) thành hai phần, một cho chuyển động của hạt nhân và một cho chuyển động của điện tử, tức là cho phép ha phần của bài toán được giải một cách độc lập

Do đó, xây dựng một toán tử Hamilton điện tử mà nó bỏ qua số hạng động năng của các hạt nhân:

j

i ij

n

1 i

n

1 s

N

1

i is

s 2

i

elec

R

ZZr

1r

Z2

1H

Phép gần đúng Born-Oppenheimer xem các điện tử chuyển động trong trường hạt nhân tĩnh (động năng hạt nhân bằng không), lúc đó số hạng tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử Vnucl là hằng số, nên có thể tách số hạng này khỏi toán tử Hamilton của điện tử Lúc này toán tử Hamilton trở thành:

n

1 s

N

1

i is

s 2

i

elec

r

1r

Z2

1H

Trong đó, N là số hạt nhân, n số điện tử trong hệ, Zs là điện tích hạt nhân, ris

là khoảng cách từ điện tử i đến hạt nhân s, rij là khoảng cách giữa hai điện tử i và j Phương trình Schrödinger trở thành:

Ở đây Ψel là hàm sóng điện tử Mục đích chủ yếu của hóa học tính toán là giải phương trình (1.2), nên ở đây có thể sử dụng ký hiệu Ψthay Ψel trong phương trình này

I.2.2.2 Thuyết vân đạo phân tử (gần đúng orbital)

Với hệ nhiều điện tử, cách đơn giản nhất đơn giản nhất để giải phương trình Shrodinger là phân tích hàm sóng toàn phần trong phương trình (1.2) thành sự kết hợp tuyến tính của các hàm sóng đơn điện tử ψ1, ψ2, ψn với giả thiết rằng các điện

tử chuyển động hoàn toàn độc lập nhau Hàm sóng tổng có dạng:

Ψ = ψ1(1) ψ2(2) ψn(n) (1.3)

Tích trong (1.3) là tích Hartree-Fock, trong đó ψi đuợc gọi là các vân đạo Nhưng vì các điện tử là các fermion (fermion là các hạt có spin nửa nguyên Các hạt này đặt theo tên của nhà khoa học Enrico Fermi), nghĩa là có spin bằng ½, nên với hệ n điện tử, hàm sóng toàn phần (1.3) được viết thành:

Ψ = χ1(1) χ2(2) χn(n) (1.4)Trong đó χi là các vân đạo spin với χi(i) = ψi(i) η(ξ), với η(ξ) là hàm sóng spin α(ξ) hoặc β(ξ) tuỳ thuộc vào số lượng tử spin ms bằng ½ hay -½ (ξ là tọa độ spin) Số lượng tử spin ms đặc trưng cho chuyển động tự quay của điện tử Với mỗi điện tử, chuyển động quay của nó có thể có hai trạng thái được biểu diễn qua hai hàm sóng spin α(ξ) và β(ξ) nói trên

Với hệ nhiều điện tử, sự phân bố của các điện tử trong hệ tuân theo nguyên

lý loại trừ Pauli: “không thể có hai điện tử trong một hệ có cùng tập số lượng tử”

(cách khác: không có hai fermion nào có thể cùng chiếm một trạng thái cơ lượng tử vào cùng một thời điểm)

Trên cở sở hai phép gần đúng nói trên, phương trình Schrödinger được giải thông qua việc giải phương trình Roothaan (ứng với cấu hình bị hạn chế vỏ đóng)

và phương trình Pople - Nesbet (ứng với cấu hình không hạn chế) theo quy trình giải lập trường tự hợp Hartree-Fock HF - SCF (Hartree-Fock Self-Consitent-Field)

Bộ phần mềm Gaussian 03 mà chúng ta sử dụng sẽ thực hiện quy trình giải lập này với điều kiện hội tụ thường là 10-6 Hartree (1 Hartree = e2/a0 với e điện tích của điện

tử, a0 bán kính Bohr = 0,52917725 Å) Nếu hội tụ thì ra khỏi vòng lặp và tính các tính chất của hệ theo yêu cầu của người sử dụng

Phương thức lượng tử ab initio trong bộ phần mềm Gaussian 03 có khả năng tính toán để dự đoán nhiều tính chất của phân tử và những quá trình liên quan, cụ thể như sau:

(1) Năng lượng và cấu trúc phân tử;

(2) Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp;

(3) Năng lượng liên kết và phản ứng;

(4) Vân đạo phân tử;

(5) Momen lưỡng cực;

(6) Điện tích và thế tỉnh điện nguyên tử;

(7) Tần số dao động;

(8) Phổ IR và Raman;

I.3 Mô hình hoá học để tính toán (model chemistry)

Bộ phần mềm Gaussian tính toán dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác nhau, thường được gọi là mô hình hóa học Mô hình hoá học này được đặc trưng

bởi phương pháp lý thuyết và hệ hàm cơ sở.

I.3.1 Phương pháp lý thuyết

Bộ phần mềm Gaussian chứa một hệ thống từ thấp đến cao các thủ tục tính

toán tương ứng với các phương pháp gần đúng khác nhau, còn được gọi là mức lý thuyết

Bộ phần mềm Gaussian được sử dụng để tính toán trong phương pháp hoá học tính toán xuất hiện từ những năm 70 Bộ đầu tiên là Gaussian 70 và sau đó ngày càng được hoàn thiện hơn với Gaussian 76, Gaussian 76, Gaussian 80, Gaussian 82, Gaussian 86, Gaussian 88, Gaussian 92, Gaussian 94, Gaussian 98 và hiện nay là Gaussian 2003

Dưới đây là một số phương pháp thường được sử dụng :

(1) Phương pháp Trường tự hợp Hartree-Fock (HF);

(2) Phương pháp lý thuyết hàm mật độ 3 thông số loại Becke (B3LYP);

(3) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 2 (MP2);

(4) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 4 (MP4);

Phương pháp nào sẽ được chọn để sử dụng trong tính toán tùy thuộc vào hệ khảo sát, mục đích tính toán, yêu cầu về độ chính xác Phương pháp (1) được sử dụng chủ yếu để tính toán trong tài liệu này, do thời gian tính toán hợp lý và độ chính xác chấp nhận được

I.3.2 Hệ hàm cơ sở

Hệ hàm cơ sở là sự biểu diễn toán học của các vân đạo phân tử (molecular orbitals) trong một phân tử Một hệ hàm cơ sở có thể được xem như là sự giới hạn từng điện tử vào một vùng không gian riêng biệt Hệ hàm cơ sở càng lớn thì các điện tử càng ít bị giới hạn về vị trí không gian và do đó, các vân đạo phân tử được

mô tả càng chính xác

Các hệ hàm cơ sở sử dụng cho phương pháp tính toán cấu trúc điện tử dựa trên sự kết hợp tuyến tính của các hàm Gaussian để xây dựng các vân đạo phân tử

Bộ phần mềm Gaussian chứa nhiều hệ hàm cơ sở, mà nó có thể được phân loại theo

số và loại của hàm cơ sở (basis function) chứa trong chúng Các hệ hàm cơ sở ấn

định một nhóm các hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong một phân tử để mô tả các vân đạo của nó Các hàm cơ sở này được tạo nên từ sự kế hợp tuyến tính của các hàm Gaussian Một vân đạo phân tử riêng lẻ được định nghĩa như sau:

Biểu thức (1.5) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các vân đạo nguyên

tử LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), trong đó cµi là các hệ số khai triển vân đạo phân tử Các hàm cơ sở χ1 χN là các hàm đã được chuẩn hóa

Bộ phần mềm Gaussian và các chương trình tính toán bằng phương pháp cấu trúc điện tử ab initio sử dụng các hàm nguyên tử loại Gaussian như là các hàm cơ

sở Các hàm Gaussian có dạng tổng quát như sau:

2 r - l m

cx ) , (

2 =

∫

Do đó, c phụ thuộc vào α, l, m và n Dưới đây là ba hàm Gaussian ban đầu (primitive) điển hình tương ứng với loại s (l=0), py (l=1) và dxy (l=2)↑:

2 2 2

r 4

/ 1 3

7 xy

r 4 / 1 3

5 y

r 4 / 3 s

xye

2048 )

, ( g

ye

108 )

, ( g

e

2 ) , ( g

α

= α







 π

α

= α

α

= α

(1.6)

Sự kết hợp tuyến tính các hàm Gaussian ban đầu như trong (1.6) được sử

dụng để xây dựng các hàm cơ sở thực sự và thường được gọi là hàm Gaussian rút

gọn, có dạng :

p p

p g d

I.3.2.1 Hệ hàm cơ sở tối thiểu: STO-2G, STO-3G, STO-6G,

Hệ hàm cơ sở tối thiểu chứa một số tối thiểu các hàm cơ sở cần thiết cho mỗi nguyên tử Như trong ví dụ dưới đây vân đạo của hydro và carbon được biểu diễn như sau:

H : 1s

C : 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz (Cấu hình điện tử của carbon là 1s2 2s2 2p2)

Tên chung của hệ hàm cơ sở tối thiểu là STO-nG (trong đó n là số

nguyên>1) là số hàm Gaussian ban đầu trong một hàm cơ sở đơn Hệ hàm này sử dụng các vân đạo kiểu nguyên tử có kích thước cố định Ví dụ, hệ hàm cơ sở STO-2G là một hệ hàm cơ sở tối thiểu, sử dụng 2 hàm Gaussian ban đầu cho một hàm

cơ sở Điều này giải thích số hạng "2G" trong tên của nó "STO" là viết tắt của

"Slater -type orbitals", nghĩa là hệ hàm cơ sở STO-3G xây dựng các vân đạo Slater với các hàm Gaussian

I.3.2.2 Hệ hàm cơ sở hoá trị chia tách (split-valence): 3-21G, 31G, 311G

6-Cách đầu tiên để làm tăng độ lớn của một hệ hàm cơ sở là tăng số hàm cơ sở cho một nguyên tử Hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi, chẳng hạn như 3-21G, 6-31G có hai loại hàm cơ sở có kích thước khác nhau cho mỗi vân đạo hóa trị Ví dụ, hydro

và carbon được biểu diễn như sau :

H : 1s, 1s’

C : 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’

Ký hiệu x-yzG được hiểu là: mỗi hàm cơ sở của vân đạo nguyên tử lõi↑ được biểu diễn bằng x hàm Gaussian ban đầu; Còn y và z chỉ ra rằng mỗi vân đạo nguyên tử hóa trị↑ bao gồm 2 hàm cơ sở, hàm cơ sơ thứ nhất là sự kế hợp tuyến tính của y hàm Gaussian ban đầu, hàm cơ sở thứ hai là sự kế hợp tuyến tính của z hàm Gaussian ban đầu.Trong trường hợp này, sự hiện diện của hai con số sau dấu gạch nối ngầm hiểu là hệ hàm cơ sở này là hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi Hệ hàm

cơ sở tách ba, tách bốn cũng được thực hiện giống như thế, ký hiệu là yxwG, yzwvG, ví dụ hệ hàm cơ sở 6-311G là hệ hàm cơ sở hóa trị tách ba

x-Chú ý là các vân đạo có dấu phẩy và các vân đạo không có dấu có kích thước khác nhau

I.3.2 3 Hệ hàm cơ sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p),

Các hệ hàm cơ sở tách hóa trị như trên cho phép thay đổi kích thước vân đạo nhưng không thay đổi được hình dạng Hệ hàm cơ sở phân cực loại bỏ hạn chế này bằng việc bổ sung vào các vân đạo số hạng momen góc Ví dụ, hệ hàm cơ sở phân

 Vân đạo nguyên tử lõi được hình thành bởi các điện tử lõi - điện tử không tham gia liên kết, ví dụ các điên tử trong vân đạo 1s của carbon là điện tử lõi.

 ↑ Vân đạo nguyên tử hóa trị được hình thành bởi các điện tử hóa trị - điện tử tham gia liên kết, ví dụ các điên tử trong các vân đạo 2s 2 2p 2 của carbon là điện tử hóa trị.

cực bổ sung các hàm d vào các nguyên tử carbon và các hàm f vào các nguyên tử kim loại chuyển tiếp và đôi khi bổ sung các hàm p vào nguyên tử hydrô.

Xét hệ hàm cơ sở 6-31G(d) Hệ hàm cơ sở này chính là hệ hàm cơ sở 6-31G với các hàm d được bổ sung vào các nguyên tử nặng Hệ hàm cơ sở này rất phổ biến cho việc toán hầu hết đối với các hệ có kích thước trung bình Một hệ hàm cơ

sở phân cực khá thông dụng nữa đó là 6-31G(d,p), nó bổ sung các hàm d vào các nguyên tử nặng và các hàm p cho nguyên tử hydrô

I.3.2.4 Hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p),

Các hàm cơ sở khuếch tán là các phiên bản có kích thước lớn của các hàm loại s và loại p Chúng cho phép các vân đạo chiếm một vùng không gian lớn hơn Các hệ hàm cơ sở với với các hàm khuếch tán là rất quan trọng đối với các hệ mà ở

đó các điện tử nằm ở tương đối xa các hạt nhân: các phân tử có cặp điện tử chưa liên kết, các anion và các hệ khác với điện tích đủ âm, hệ trong trạng thái kích thích, hệ với thế oxy hóa thấp,

Hệ hàm cơ sở 6-31+G(d) là hệ hàm cơ sở 6-31G(d) với các hàm khuếch tán được bổ sung vào các nguyên tử nặng Phiên bản hai cộng 6-31++G(d) được bổ sung thêm các hàm khuếch tán vào nguyên tử hydrô Hàm khuếch tán trong nguyên

tử hydrô nói chung làm tăng rất ít độ chính xác của tính toán

I.3.2.5 Hệ hàm cơ sơ cho các nguyên tử có hạt nhân lớn

Riêng đối với những nguyên tử có hạt nhân rất lớn (những nguyên tử nằm ở chu kỳ 4 trở đi trong bảng phân loại tuần hoàn), thì các điện tử gần hạt nhân đuợc xét một cách gần đúng qua các thế lõi hiệu dụng (ECP) Trong trường hợp này hệ hàm cơ sở LanL2DZ (cho các nguyên tố H, Li-Ba, La-Bi), LanL2MB (cho các nguyên tố H-Ba, La-Bi) thường được sử dụng nhiều nhất Tất nhiên, hệ hàm cơ sở này cũng có thể sử dụng cho những trường hợp nguyên tử có hạt nhân nhẹ

Tùy thuộc vào tính chất, kích thước hệ khảo sát, mục đích tính toán mà hệ cơ

sở hàm được chọn cho phù hợp Trong tài liệu, chúng ta sẽ sử dụng một số hệ hàm

cơ sở để tính toán theo yêu cầu của từng trường hợp cụ thể, chẳng hạn như sử dụng

hệ hàm cơ sở tối thiểu STO-3G cho phân tử có kích thước lớn như fullerene C60, hệ hàm cơ sở khuếch tán - phân cực 6-31+G(d) cho ion, hệ hàm cơ sở LanL2DZ cho phân tử có nguyên tử nặng như HgI2, XeF4,

I.3.3 Thông số đặc trưng của phân tử

Các thông số đặc trưng của phân tử chỉ loại, vị trí, độ dài liên kết, góc giữa

này để thực hiện tính toán Các dữ liệu này có thể được đưa vào theo một trong 3 dạng:

(1) Toạ độ Descartes;

(2) Ma trận Z (toạ độ nội);

(3) Dạng hỗn hợp cả toạ độ nội và toạ độ Descartes

Các dữ liệu để tính toán có thể được nhập vào một cách trực tiếp hoặc thông

qua sự hỗ trợ của bộ phần mềm HyperChem, GaussView Dưới đây là ma trận Z

của ion phosphate (hình bên) được đưa vào để tính toán bằng bộ phần mềm Gaussian

Tính toán bằng phương pháp ab initio này trong nhiều trường hợp có thể mang đến những kết quả đáng tin cậy mà không thể thực hiện được bằng phương pháp khác Mục đích chính của sự tính toán phổ dao động bằng phương pháp này không chỉ để dự đoán tần số và cường độ, bởi vì chúng có thể được xác định một cách chính xác hơn bằng thực nghiệm, mà còn để giải đoán phổ, tính toán trường lực, năng lượng phân tử và các thông số quan trọng khác Các thông số kể trên không thể có được chỉ từ phổ thực nghiệm, đặc biệt đối với những phân tử có kích thước lớn với 3N-6 tần số chuẩn tắc được xác định bằng (3N)2 giá trị hằng số lực

I.3.4 Nhập dữ liệu để tính toán

: P : O 3

5

Cũng như các chương trình tính toán khác, bộ phần mềm Gaussian 03 cần các thủ tục và các dữ liệu cần thiết, được gọi chung là dữ liệu nhập (input) để thực hiện tính toán Các dữ liệu được đưa vào các vùng (section) tương ứng của chương trình.

Sau đây chúng ta sẽ thực hiện các bước cần thiết để thực hiện việc tính toán bằng Gaussian (13 bước cơ bản)

II CÁC BƯỚC CẦN LÀM ĐỂ THỰC HIỆN VIỆC TÍNH TOÁN BẰNG GAUSSIAN

1 Khởi động chương trình (thao tác 1-2)

2 Nạp hoặc nhập dữ liệu nhập (thao tác 3-11)

3 Thực hiện việc tính toán (thao tác 12)

4 Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất (thao tác 13)

II.1 Khởi động chương trình

Menu bar (thanh đơn lệnh)

Job control icons (các biểu tượng kiểm soát phép tính)

Job progress display (trình bày quá trình tính toán)

Gaussian output area (vùng dữ liệu xuất)

Editing icons (biểu tượng soạn thảo)

Status line (dòng trạng thái)

Out put filename (tập tin xuất)

Chúng ta sẽ xem xét lần lượt các mục trên

Để thực hiện việc tính toán cần cung cấp các dữ liệu cần thiết cho chương

trình Đơn lệnh File được dùng để tạo một tập tin nhập mới hoặc để sửa đổi một tập

tin đã có

Đơn lệnh File gồm các lệnh:

- New: tạo tập tin nhập mới và mở cửa sổ Job Entry.

- Open: nạp một tập tin nhập đã có hoặc chuyển đổi một cấu trúc phân tử.

- Modify: biên tập tập tin nhập hiện đang được nạp.

- Preferences: dùng chỉ rõ các sắp xếp mặc định.

- Exit: thoát khỏi Gaussian.

Hình 1.2 Cửa sổ chính của chương trình

II.2 Nạp hoặc nhập dữ liệu

3 Chọn New từ đơn lệnh File để tạo một tập tin nhập mới, cửa sổ Job Entry

sẽ xuất hiện với những vùng chính như trong hình 1.3:

- %Section: ghi lệnh “%Chk=FileName.chk” yêu cầu bộ phần mềm ghi

tập tin dạng nhị phân có tên “checkpoint” vào thư mục “scratch”; ghi lệnh

%mem=NMW (MegaWords)” để xác định kích thước phần bộ nhớ động dùng để tính toán; ghi lệnh “%nproc=N” để xác định số tối đa bộ vi xử lý

lý tồn tại đồng thời trong hệ thống

- Route Section: ghi cách thức (phương pháp lý thuyết), hệ hàm cơ sở, từ

khóa dùng cho tính toán

- Title Section: ghi tựa đề, mô tả sơ lược phép tính.

- Charge&Multipl (multiplicity): ghi điện tích và đội bội spin của phân

tử

Độ bội spin của phân tử được cho bởi công thức 2S+1, trong đó S là spin tổng của phân tử Các điện tử cặp đôi không đóng góp vào đại lượng này Chúng có spin tổng cuối cùng bằng 0 vì điện tử α có spin là ½ và điện tử β có spin là -½ Mỗi điện tử không cặp đôi đóng góp giá trị ½ vào đại lượng S Do đó:

+ Trạng thái singlet - một hệ không có điện tử không cặp đôi sẽ có độ bội spin là 1 (S=0);

+ Trạng thái doublet - một hệ có một điện tử không cặp đôi sẽ có độ bội spin là 2 (S= ½ );

+ Trạng thái triplet - một hệ có hai điện tử không cặp đôi giống spin sẽ có

độ bội spin là 3 (S=1)

- Molecule Specification: chứa thông tin về cấu trúc phân tử như ma trận

Z (hoặc tọa độ Descartes hoặc hỗn hợp), các biến và các dữ liệu và tham

số cần thiết khác

Hình 1.3 Cửa sổ Job Entry

Con trỏ được di chuyển giữa các vùng bằng cách ấn phím Tab - sang vùng sau; Shift+Tab - về vùng trước, hay nhấp chuột thẳng vào vùng muốn chuyển đến.

Sau đây, chúng ta sẽ điền dữ liệu nhập vào cửa sổ Job Entry để tính năng

4 Chuyển con chạy đến vùng Route Section Vùng này chứa các lệnh để thực

hiện việc tính toán

5 Điền dòng sau đây vào vùng Route Section:

RHF Restricted Hartree-Fock (restricted: không có các điện

tử không cặp trong phân tử)6-31G(d) Dùng hệ hàm cơ sở 6-31G(d)

(là hệ hàm cơ sở hữu hiệu và thường được sử dụng)Với dòng trên đã xác định phép tính toán sẽ dùng là RHF với hệ hàm cơ sở 6-31G(d)

Các dòng trong Route Section bắt đầu với dấu #:

- #T: yêu cầu chỉ có những kết quả chính được in mà thôi (Terse).

- #N (hoặc không kèm ký tự nào khác): xuất dữ liệu bình thường (Normal).

- #P: xuất tối đa các dữ liệu

Vùng Route Section phải gồm: Từ khóa chỉ phương pháp tính (phương pháp

lý thuyết); từ khóa chỉ hệ hàm cơ sở Các từ khóa phụ để xác định thêm loại phép tính mong muốn và các nhiệm ý phụ

Từ khóa Test cho biết đây là một phép tính thử nghiệm và kết quả tính toán

không được lưu trữ vào hồ sơ

6 Chuyển con trỏ đến vùng Title Section, vùng này chứa thông tin ngắn gọn

(thướng chỉ có một hàng) để mô tả phép tính Thí dụ: nhập câu sau đây vào

Title Section:

My first job: water single point energy

Các nội dung trong Title Section xuất hiện trong dữ liệu xuất và được lưu

trong mục lưu trữ của Gaussian và không được dùng trong chương trình

7 Chuyển con trỏ đến vùng Charge&Multipl (multiplicity)

Vùng này và vùng kế tiếp (Molecule Specification) xác định cấu trúc của

phân tử cần khảo sát Điện tích và độ bội của phân tử được ghi trong vùng này dưới dạng các số nguyên cách nhau bởi một hay nhiều khoảng cách

Vì nước là phân tử trung hòa nên điện tích bằng 0 Độ bội tương ứng với cách sắp xếp của các điện tử trong phân tử Nước không có các điện tử không ghép đôi vì vậy phân tử này ở trạng thái singlet với độ bội spin là 1

8 Nhập các giá trị sau vào vùng Charge&Multipl : 0 1

Vùng Molecule Specification ghi loại và vị trí của từng nguyên tử trong

phân tử (tọa độ Descartes được dùng trong phép tính này)

9 Nhập các dữ liệu sau đây vào vùng Molecule Specification:

Hình 1.4 Cửa sổ soạn thảo (Existing File Job Edit)

Ba biểu tượng bên cạnh phải cửa sổ dùng để trở về đơn lệnh chính theo ba

Bảng 1.2

Trở về đơn lệnh chính và bắt đầu thực hiện phép tính Exit & Run

Bõ dữ liệu nhập và trở về đơn lệnh chính Abandon Data

10.Chọn Save Job hay Save Job As từ đơn lệnh File lưu dữ liệu nhập vào một

tập tin Cần chọn thư mục và tên tập tin (.gjf, gaussian job file)

11.Chọn Exit từ đơn lệnh File hay nhấp chuột lên icon Exit để trở về cửa sổ chương trình chính Lưu ý là trong vùng Output file lúc này có tên tập tin

mà dữ liệu tính được sẽ được lưu vào (water.out) Dữ liệu xuất cũng sẽ xuất

hiện trong cửa sổ lớn, dưới dòng chữ Run Progress.

Có thể bắt đầu phép tính bằng một trong hai cách sau:

Chọn icon Run;

Chọn Begin Processing từ đơn lệnh Process.

II.3 Thực hiện việc tính toán

12.Bắt đầu thực hiện phép tính bằng một trong hai cách nói trên Khi phép tính

được thực hiện, vùng Run Progress sẽ cho biết diễn tiến của quá trình tính

toán

Thí dụ:

Dòng trên cho biết rằng phép tính hiện đang thực hiện Link 302 (mọi phiên bản Gaussian đều được chia thành khoảng 75 Link có chức năng tính toán riêng)

Ngoài ra, trong dòng trạng thái ở cạnh dưới màn hình sẽ xuất hiện thông tin

về Link đang thực hiện

Thí dụ:

Có thể cho phép tính tạm dừng hay chấm dứt việc tính toán bằng các mục

trong đơn lệnh Process hay các icon tương đương (Bảng 1.3).

Dữ liệu xuất được trình bày trong vùng Output Display Vùng này có thể

cuộn lên hay kéo xuống để xem khi muốn

Khi phép tính chấm dứt, vùng Run Progress có thông báo:

Khi ấy trong cửa sổ Output vẫn còn chứa dữ liệu xuất từ phép tính.

II.4 Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất

13 Xem xét dữ liệu xuất

Ở phần dữ liệu xuất sẽ thấy thông báo có dạng:

SCF Done: E(RHF) = -76.0098706218 A.U after 6 cycles

Cho biết năng lượng của hệ thống tính theo cách RHF Ở gần cuối của cửa sổ output có thông tin, như:

Job CPU time: O days O hours 0 minutes 12.6 seconds Files lengths (Mbytes): RWF=5 Int=1 D2E=0 Chk=1 Scr=0

Normal termination of Gaussian 98

Cho biết phép tính đã được thực hiện tốt và cung cấp một số dữ liệu thống kê

III.2 Dùng tọa độ nội

Mỗi hàng của ma trận Z ghi tọa độ nội của một nguyên tử (NT) trong phân

tử Có nhiều dạng ma trận Z, dạng thông dụng nhất có cấu trúc như sau:

Ký hiệu NT, NT1, chiều dài nối, NT2, góc nối, NT3, góc nhị diện

Ở đây, các dấu phẩy (,) được dùng để phân cách các số hạng, nhưng tùy trường hợp, các dấu khác như khoảng trống, dấu gạch,…cũng có thể được dùng

Ký hiệu NT là chuỗi ký tự chứa hoặc ký hiệu hóa học hoặc bậc số nguyên tử Nếu là ký hiệu hóa học, có thể kèm theo các chữ số để định danh nguyên tử tương ứng (thí dụ C1, C2, O1, O2, N1,…)

NT1, NT2, NT3 là ký hiệu của các nguyên tử (đã được xác định rồi) và được dùng để xác định vị trí của nguyên tử đang xét Có thể sử dụng thứ tự dòng của một nguyên tử ở trong vùng “Molecule Specification Section” thay cho ký hiệu của nguyên tử tương ứng (dòng chứa điện tích và độ bội là dòng 0)

Vị trí của nguyên tử đang xét được xác định qua chiều dài nối của nó với NT1; góc nối tạo thành bởi nối trên và nối giữa NT1 và NT2; góc nhị diện tạo bởi mặt phẳng chứa NT1, NT2 và NT3 với mặt phẳng chứa NT đang xét, NT1 và NT2

Lưu ý là 00 < góc nối < 1800 và -1800≤ góc nhị diện ≤ 1800

Khoảng cách: O2-H1 = H4-O3 = 0.9Å O3-O2 = 1.4 Å

Góc: O3-O2-H1 = H4-O3-H2 = 105 0 H4-O3-O2-H1 = 120 0

- Dòng 1 của ma trận Z xác định một nguyên tử hydro

- Dòng 2 xác định một nguyên tử oxy, ở cách nguyên tử hydro (xác định ở dòng 1) một khoảng cách 0.9 Å

- Dòng 3 xác định một nguyên tử oxy, ở cách nguyên tử oxy xác định ở dòng

2 một khoảng 1.4 Å và tạo một góc O-O-H (với nguyên tử được xác định ở dòng 2

và 1) là 105 độ

- Dòng 4 xác định một nguyên tử hydro, ở cách nguyên tử oxy xác định ở dòng 3 một khoảng 0.9 Å, tạo một góc H-O-O (với nguyên tử xác định ở dòng 3 và 2) là 105 độ và tạo một góc nhị diện H-O-O-H (với nguyên tử xác định ở dòng 1, 2

Trong tính toán tối ưu đầy đủ (Fopt), các biến số cần phải độc lập tuyến tính với nhau và bao gồm mọi độ tự do trong phân tử Trong các tính toán tối ưu một

phần (Popt), các biến xuất hiện trong vùng sau từ khóa Constants được giữ không

đổi

Variables:

Constants:

D=120.0 được giữ không đổi

Thí dụ 2: Phân tử ethane Phân tử này có cấu trúc như hình 1.6 dưới đây:

A5=110.77945879

A6=110.77945879

III.3 Dùng nguyên tử giả (dummy atoms)

Trong phần này sẽ minh họa việc sử dụng nguyên tử giả trong ma trận Z Nguyên tử giả được ký hiệu bởi mẫu tự X

Thí dụ sau đây trình bày việc sử dụng một nguyên tử giả để xác lập trục đối xứng bậc ba C3 trong phân tử Amoniac NH3 có nhóm đối xứng điểm là C3v (hình 1.7)

Thí dụ: Phân tử Oxirane CH4O (hình 1.8)

Ví dụ này minh họa hai điểm Điểm thứ nhất, một nguyên tử giả được đặt ở giữa của liên kết C-C để bắt buộc tam giá CCO là tam giá cân OX vuông góc với C-C và do đó góc OXC được giữ ở 900 Điểm thứ hai là có một vài số hạng của biến góc nhị diện (hcco) trong ma trận Z là âm

O

C4O

có thể khắc phục được bằng việc đặt các nguyên tử giả lên đường phân giác và sử dụng góc một nửa (half-angle) như là biến hay là hằng số

N cn chC H N1 C2 H4

X3

Hình 1.9 Phân tử NCH

Ma trận Z của phân tử NCH có dạng như dưới đây:

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Đặng Ứng Vận, Tin học ứng dụng trong hóa học, Nhà Xuất bản Giáo dục, 1998 [2] James B Foresman, Exploring Chemistry with electronic structure methode, Gaussian, Inc., 1996.

Chương 2

TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG ĐIỂM ĐƠN

Tính toán năng lượng điểm đơn là một sự dự đoán về năng lượng và các tính

chất liên quan của một phân tử Gọi là điểm đơn bởi vì việc tính toán được thực

hiện tại một điểm riêng lẻ, cố định trên mặt thế năng của phân tử

Các tính toán năng lượng điểm đơn phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau:

- Thu nhận những thông tin cơ bản về phân tử.

- Kiểm tra tính bền vững của cấu trúc hình học của một phân tử mà nó đóng vai trò như là điểm khởi đầu cho quá trình tối ưu hóa.

- Tính toán chính xác các giá trị năng lượng và các tính chất khác cho một phân tử có cấu trúc hình học đã được tới ưu hóa.

Các tính toán năng lượng điểm đơn có thể thực hiện tại bất cứ mức lý thuyết nào (level of theory) và với hệ hàm cơ sở nhỏ hay lớn đều được Trong chương này, chúng ta sẽ thực hiện tính toán ở mức lý thuyết Hartree-Fock với hệ hàm cơ sở

có kích thước trung bình

I PHÂN TÍCH CÁC KẾT QUẢ TÍNH TOÁN Trong phần này chúng ta sẽ xem xét các kết quả chủ yếu của việc tính toán

năng lượng điểm đơn trong file dữ liệu xuất (output) của việc tính toán cho phân tử

formaldehyde Hình 2.1 là công thức cấu tạo của phân tử này

Dưới đây là toàn bộ file dữ liệu nhập (input) cho việc tính toán năng lượng

điểm đơn cho phân tử formaldehyde (file: e2_01 trong thư mục examples):

R4=1.21952286

A3=119.98163937

A4=120.0129434

Ở đây đặc trưng phân tử được cho dưới tọa độ Descartes Vùng “Route

Section” cho thấy việc tính toán năng lượng điểm đơn được thực hiện ở mức lý

thuyết HF với hệ hàm cơ sở 6-31G(d) Bởi vì đây là hệ thống vỏ đóng (closed shell), nghĩa là không có các điện tử không ghép cặp trong phân tử nên tính toán được thực hiện ở mức HF giới hạn, được viết là RHF (R là viết tắt từ tiếng Anh Restricted có nghĩa là giới hạn)

Trong các phân tử vỏ đóng, có một số chẵn các điện tử được chia thành các

cặp có spin ngược nhau, thì mô hình giới hạn spin là mặc nhiên Nói cách khác,

tính toán với mô hình vỏ đóng sử dụng các vân đạo bị chiếm hai lần, với mỗi vân đạo chứa hai điện tử có spin ngược nhau

Trong các hệ vỏ mở, số điện tử có spin hướng lên và số có spin hướng xuống

không bằng nhau, thì thường được mô hình hóa bởi mô hình không giới hạn (unrestricted) spin và là mặc nhiên cho các hệ này trong Gaussian

Tính toán theo mô hình vỏ đóng giới hạn đặt mỗi cặp điện tử vào một vân đạo đơn, trong khi đó, tính toán vỏ mở không giới hạn sử dụng các vân đạo riêng

biệt đối với các điện tử spin hướng lên và điện tử spin hướng xuống tương ứng là

α, β (hình 2.2)

Ψ4Ψ3Ψ2Ψ1

E

Ψ4Ψ3Ψ2Ψ1

α α α α

Ψ4Ψ3Ψ2

β β β

Hình 2.2 vân đạo cho mô hình vỏ đóng giới hạn và vỏ mở không giới hạn

Tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cho các hệ với với các điện tử

không cặp đôi, bao gồm:

- Trạng thái kích thích;

- Các hệ khác với cấu trúc điện tử không bình thường Ví dụ, hệ với hai hoặc nhiều hơn các điện tử ngoài cùng không cặp đôi;

- Các quá trình như phân ly mà nó đòi hỏi việc tách một cặp điện tử mà

việc sử dụng cách tính toán theo mô hình giới hạn sẽ dẫn đến kết quả

không đúng thậm chí trong trường hợp có số chẵn điện tử

Trong Gaussian, tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cần đặt mẫu

tự U trước từ khóa của phương pháp, ví dụ UHF, UMP2; trong mô hình vỏ đóng giới hạn thì sử dụng mẫu tự R, ví dụ RHF; RMP2,…

Gaussian cũng cũng được yêu cầu phải cung cấp thông tin về tất cả các vân

đạo phân tử ở file dữ liệu xuất với từ khóa Pop = Full (Pop là viết tắt của

Bảng 2.1 dưới đây là các thông số định hướng chuẩn cho phân tử Formaldehyde

Bảng 2.1 Bảng định hướng chuẩn

Standard orientation:

Center Atomic Coordinates (Angstroms)

x

C O

y

Hình 2.3 Phân tử Formaldehyde trong hệ tọa độ Descartes

I.2 Năng lượng

Năng lượng toàn phần của hệ thống được tính ở mức lý thuyết HF được cho bởi dòng kết quả sau:

SCF Done: E(RHF) = -113.863697598 A.U after 6 cycles

Đơn vị năng lượng là hartree (1 hartree = 627,51 kcal/mol) Số vòng lặp để tính toán SCF (trường tự hợp) là 6 Khi so sánh giá trị tính toán với giá trị thực nghiệm cần đổi năng lượng hartree sang đơn vị kcal/mol cho thuận tiện Năng lượng trên tương ứng với -71450,61 kcal/mol

I.3 Vân đạo phân tử và năng lượng vân đạo

Từ khóa Pop=Full trong Route Section yêu cầu Gaussian cho ra các dữ liệu

về vân đạo phân tử tại file dữ liệu xuất Chúng xuất hiện tại phần đầu của mục

“Population analysis”

Bảng 2.2 Các hệ số vân đạo phân tử

(Molecular Orbital Coefficients)

34 2S -0.00013 0.00210 -0.00537 0.06480 -0.12026

Trong phân tử, mỗi nguyên tử đóng góp vân đạo nguyên tử của nó cho mỗi vân đạo phân tử↑ mà nó được đánh số thứ tự theo chiều tăng năng lượng↑ (năng lượng của vân đạo phân tử được ghi trong hàng có tên là EIGENVALUES) Tính đối xứng của các vân đạo và việc vân đạo có bị chiếm (O, occupied) hay không bị chiếm (V, virtual) được ghi dưới số của vân đạo phân tử Ví dụ: (A1) O; (B2) O; (A1) V;…

Khi xem xét các hệ số vân đạo, cái quan trọng nhất là giá trị tương đối của chúng so với các giá trị khác trong vân đạo đó (không tính dấu) Ví dụ đối với vân đạo phân tử đầu tiên – có năng lượng thấp nhất, các vân đạo 2s và 2pz của nguyên

tử carbon , 1s, 2s và 2pz của nguyên tử oxy, các vân đạo 1s của cả hai nguyên tử hydro là có hệ số khác 0 Tuy nhiên, độ lớn của hệ số của vân đạo 1s của oxy (0.99472) là lớn hơn tất cả các hệ số của các vân đạo khác và do đó vân đạo phân

tử này về cơ bản tương ứng với vân đạo của nguyên tử oxy Tương tự, thành phần quan trọng của vân đạo phân tử thứ hai là vân đạo 1s của nguyên tử carbon (có hệ

số là 0.99566)

Vân đạo phân tử bị chiếm có năng lượng cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) và vân đạo không bị chiếm có năng lượng thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO) có thể được xác định bởi mẫu tự biểu thị sự chiếm (O) hoặc không bị chiếm (V) đứng phía sau ký hiệu đối xứng

Bảng 2.3 là các giá trị năng lượng và các tính đối xứng của các vân đạo kế tiếp (được đánh số từ 6 đến 10) của các vân đạo của Formaldehyde

Đối với Formaldehyde, vân đạo phân tử số 8 là HOMO, vân đạo phân tử số 9

Vân đạo số 9 (LUMO)

 Vân đạo phân tử là sự kết hợp tuyến tính của các vân đạo nguyên tử (LCAO)

 ↑ Đơn vị của năng lượng vân đạo được tính theo đơn vị nguyên tử (au)

I.4 Phân bố điện tíchMột cách mặc nhiên, Gaussian sẽ thực hiện sự phân tích để phân bố mật độ điện tích theo thuyết Mulliken mà nó phân chia điện tích toàn phần cho các nguyên

tử trong phân tử Dưới đây là phần chủ yếu nói về điều này trong file dữ liệu xuất đối với phân tử Formaldehyde (bảng 2.4)

Sum of Mulliken charges= 0.00000

Bảng 2.4 cho thấy, kết quả của sự phân tích đã phân bố một điện tích âm cho nguyên tử oxy và chia điện tích dương cân bằng cho các nguyên tử còn lại

I.5 Moment lưỡng cực và đa cực

Gaussian cũng dự đoán các moment lưỡng cực và các moment đa cực (đến

16 cực) Moment lưỡng cực là đạo hàm bậc nhất của năng lượng theo điện trường

áp vào Nó là tiêu chuẩn để đánh giá sự bất đối xứng của sự phân bố điện tích trong phân tử Nó có dạng véc-tơ ba chiều Đối với tính toán HF, điều này tương đương với các giá trị X, Y, Z xuất hiện trong file dữ liệu xuất Bảng 2.5 là moment lưỡng cực và tứ cực của Formaldehyde

Bảng 2.5 Moment lưỡng cực và moment tứ cực

Dipole moment (Debye):

Hình 2.4 Moment lưỡng cực của của formaldehyde

Moment lưỡng cực được phân tích thành các thành phần X, Y và Z, trong

phân tử, chúng ta thấy rằng véc-tơ moment lưỡng cực hướng ra xa nguyên tử oxy

mà nó là phần tích điện âm của phân tử Đơn vị của moment lưỡng cực là Debye↑

Cách khác để thu được các thông tin về sự phân bố điện tử là tính toán hệ số phân cực Tính chất này phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai của năng lượng theo điện trường

II BÀI TẬPII.1 Tính năng lượng điểm đơn của Propene

File: 2_01 trong thư mục exersice

Thực hiện tính toán năng lượng điểm đơn của Propene (hình 2.5) và xác định các thông tin sau trong file dữ liệu xuất:

C C

H C

H

H H

- Năng lượng Hartree-Fock là bao nhiêu ?

- Độ lớn và hướng của moment lưỡng cực của phân tử ?

- Mô tả tính chất tổng quát của sự phân bố điện tính ?

 D (Debye) = e a 0 = 1.6 x 10 -19 (C) x 0.53 x 10 -10 (m) = 0.85 x 10 -29 C.m (a 0 là bán kính Bohr)

 ↑ Đơn vị của moment tứ cực là Debye Angstrom = e a 0²(Debye-Ang = D Å)

II.2 So sánh Acetone với Formaldehyde

File: 2_03 trong thư mục exersice

Acetone (hình 2.6) có cấu trúc tương tự như Formaldehyde với nhóm Methyl (CH3) thay cho hydro nguyên tử carbon

Sự thay thế này có ảnh hưởng gì? Tính chất nào thay đổi, tính chất nào không thay đổi ?

O

C C

H H H

C

H H H

Hình 2.6 Phân tử acetone

Chương 3

TỐI ƯU HÓA CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Cho đến lúc này, chúng ta đã thực hiện các tính toán cho các hệ phân tử với cấu trúc xác định.

Năng lượng của một hệ phân tử biến đổi theo sự thay đổi nhỏ trong cấu

trúc của nó được xác định bởi mặt thế năng Một mặt thế năng là sự quan hệ

toán học liên kết giữa cấu trúc phân tử và năng lượng của nó.

Đối với phân tử hai nguyên tử, nó là một đồ thị hai chiều, một chiều là khoảng cách giữa hai nguyên tử (trục X) và chiều thứ hai là năng lượng của phân tử tại khoảng cách xác định của liên kết (trục Y) Đây là một đường cong Đối với hệ phân tử lớn hơn, mặt sẽ có nhiều chiều theo bậc tự do trong phân tử.

I MẶT THẾ NĂNG

Mặt thế năng (PES) thường được mô tả như hình 3.1 Việc vẽ mặt thế năng của phân tử chỉ quan tâm đến hai bậc tự do trong phân tử và vẽ đồ thị năng lượng trên mặt phẳng được xác định bởi các thông số nói trên, từ đó tạo nên một mặt thế

và do đó nó biểu hiện cho một cấu trúc riêng xác định của phân tử Độ cao của mặt tại điểm đó tương ứng với năng lượng của cấu trúc đó.

Hình 3.1 Mặt thế năng (PES)

Có ba điểm cực tiểu trên mặt thế năng này Một điểm cực tiểu là đáy của chỗ hỏm trên mặt đẳng thế Từ một điểm như thế, chuyển động theo bất cứ phương nào

- ngầm hiểu là sự thay đổi nhỏ về cấu trúc - sẽ dẫn đến một năng lượng cao hơn

Một cực tiểu có thể là một cực tiểu cục bộ, có nghĩa nó là điểm thấp nhất trong một vùng giới hạn nào đó của mặt thế năng hoặc nó có thể là một cực tiểu toàn cục, là điểm có năng lượng thấp nhất ở bất cứ nơi đâu trên mặt đẳng thế Các cực tiểu xuất

hiện ở những cấu trúc cân bằng của hệ thống, với những cực tiểu khác nhau tương ứng với những cấu hình khác nhau hoặc những đồng phân về cấu trúc trong trường hợp các phân tử đơn; hoặc là những phân tử chất phản ứng hay phân tử của chất thành phẩm trong trường hợp hệ thống nhiều thành phần

Các đỉnh (peaks) và các dãy gò (ridges) ứng với các cực đại trên mặt thế

năng Đỉnh là một cực đại theo mọi phương (tức là cả đi dọc và đi ngang theo dãy gò) Điểm ở dưới thấp nằm trên dãy gò là một cực tiểu cục bộ theo một phương

(dọc theo dã gò) và cực đại theo phương khác

Một điểm mà nó là cực đại theo phương này và cực tiểu theo một phương khác (hay tất cả các phương trong trường hợp mặt thế năng kích thước lớn hơn)

được gọi là điểm yên ngựa (dựa theo hình dạng của nó) Ví dụ, điểm yên ngựa trên

hình là một cực tiểu trên dãy gò của nó và là điểm cực đại theo đường nối các điểm cực tiểu nằm bên này hoặc bên kia dãy gò này Một điểm yên ngựa tương ứng với

một cấu trúc chuyển tiếp giữa hai cấu trúc cân bằng.

II XÁC ĐỊNH CÁC ĐIỂM CỰC TIỂU

Thông thường, sự tối ưu hóa cấu trúc cố gắng xác định các cực tiểu trên mặt thế năng, theo cách đó sẽ dự đoán được cấu trúc cân bằng của các hệ phân tử Sự tối ưu hóa cũng có thể xác định các cấu trúc chuyển tiếp Tuy nhiên, trong chương này chúng ta sẽ tập trung chủ yếu vào việc tối ưu hóa để xác định các điểm cực tiểu Việc tối ưu hóa để định vị các điểm cực tiểu cũng

còn được gọi là sự cực tiểu hóa.

Tại các điểm cực tiểu cũng như tại các điểm yêu ngựa, đạo hàm bậc nhất của năng lượng (được xem như là gradient) bằng zero Bởi vì gradient của lực là âm, nên lực cũng bằng zero tại

những điểm như thế Một điểm trên mặt thế năng mà ở đó các lực bằng zero được gọi là điểm

dừng Tất cả quá trình tối ưu hóa được hoàn thành đều xác định được một điểm dừng, mặc dù

điểm không phải luôn luôn là điểm mà ta mong đợi.

Một quá trình tối ưu hóa cấu trúc bắt đầu từ một cấu trúc phân tử được xem như là đầu vào và thực hiện các bước tối ưu hóa trên mặt thế năng Nó sẽ tính toán năng lượng và gradient tại điểm đó và xác định còn bao xa và theo hướng nào sẽ thực hiện bước kế tiếp Gradient sẽ chỉ

ra hướng mà theo hướng đó năng lượng giảm nhanh nhất bắt đầu từ điểm hiện tại và cho biết độ dốc cửa hướng đi này

Hầu hết các thuật toán tối ưu hóa cũng ước lượng hoặc tính toán giá trị của đạo hàm bậc hai của năng lượng theo tọa độ phân tử để cập nhật ma trận hằng số lực (ma trận Hessian) Các hằng số lực này xác định độ cong của mặt thế năng tại điểm đó, mà nó cung cấp các thông tin bổ sung cần thiết cho bước tiếp theo

III CÁC TIÊU CHUẨN HỘI TỤ

Một quá trình tối ưu hóa được xem là hoàn toàn khi sự hội tụ được thực hiện: về cơ bản, các lực là bằng 0, bước kế tiếp là rất nhỏ, thấp hơn giá trị cho trước nào đó đã được định nghĩa bởi thuật toán của nó Dưới đây là các tiêu chuẩn hội tụ được Gaussian sử dụng:

+ Các lực về cơ bản phải bằng 0 Đặc biệt là thành phần cực đại của lực phải dưới giá trị ngưỡng là 0.00045 (được hiểu như bằng 0).

+ Căn quân phương (RMS) của các lực về cơ bản phải bằng 0 (thấp hơn dung sai được xác định là 0.003).

+ Giá trị của độ dịch chuyển được tính toán của bước kế tiếp phải nhỏ hơn giá trị ngưỡng đã được định nghĩa là 0.0018 (một lần nữa, về cơ bản là bằng không).

+ Giá trị căn quân phương (RMS) của độ dịch chuyển của bước kế tiếp cũng phải thấp hơn giá trị ngưỡng là 0.0012.

Chú ý rằng, sự thay đổi về năng lượng giữa điểm hiện tại và điểm kế tiếp không phải là tiêu chuẩn tường minh cho sự hội tụ Nó được phản ánh trong các lần kiểm tra kích thước của các bước kế tiếp, vì các bước nhỏ gần một cực tiểu thường sẽ dẫn đến một sự thay đổi nhỏ về năng lượng

Sự hiện diện của bốn tiêu chuẩn hội tụ như trên có thể ngăn được sự nhận dạng sớm điểm

đến đáy của “thung lũng” Hoặc trong những vùng có độ dốc rất lớn kích thước bước đã rất nhỏ trong khi đó lực vẫn còn khá lớn Việc kiểm tra căn quân phương của các số hạng cũng có thể ngăn ngừa được những giá trị dung sai xấu của bất cứ tiêu chuẩn hội tụ nào mà nó có khả năng dẫn đến sự dự đoán không chính xác điểm cực tiểu

Có một ngoại lệ đối với các tiêu chuẩn hội tụ chúng ta vừa khảo sát ở trên trong việc tối

ưu hóa các phân tử lớn Khi các lực nhỏ hơn hai bậc so với giá trị ngưỡng (tức là bằng 1/100 giá trị giới hạn này), thì việc tối ưu hóa cấu hình được xem là đã được xem là hội tụ ngay cả như độ dịch chuyển lớn hơn giá trị ngưỡng Tiêu chuẩn này được sử dụng trong trường hợp bề mặt của mặt thế năng rất rất phẳng gần cực tiểu, mà nó là thông thường với các phân tử lớn

IV TÍNH TOÁN TỐI ƯU HÓA CẤU TRÚC

IV.1 Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene

(File: e3_01 trong thư mục Examples)

Từ khóa Opt trong vùng “Route Section” yêu cầu Gaussian thực hiện sự

tối ưu hóa cấu trúc còn mức lý thuyết và hệ hàm cơ sở được xác định bằng các

từ khóa khác

Trong Gaussian, các thông số đặc trưng phân tử (molecule specification) cho

việc tính toán tối ưu hóa cấu trúc có thể được cho ở bất dạng nào sau đây: tọa độ Descartes, ma trận Z hay dạng hỗn hợp Việc tính toán tối ưu hóa cấu trúc sẽ tạo ra cấu trúc tối ưu hóa chứa trong file dữ liệu xuất của nó

IV.2 Phân tích dữ liệu xuất

Chúng ta sẽ xem xét dữ liệu ra của việc tính toán tối ưu hóa cấu trúc cho ethylene Sau khi tính toán, Gaussian sẽ cho ra dữ liệu xuất với một đoạn kết quả như dưới đây (bảng 3.1).

Bảng 3.1

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad (đường phân cách)

Search for a local minimum(mục tiêu tối ưu: điểm cực tiểu và yên ngựa)

Step number 2 out of a maximum of 25

(Các giá trị cũ và mới của biến cấu trúc, đơn vị borh và radian)

Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X

(Linear) (Quad) (Total)

(Kết quả kiểm tra sự hội tụ)

Item Value Threshold Converged?

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad (đường phân cách)

Dịch chuyển cực đại là thay đổi lớn nhất trong cấu trúc phân tử ở bất kỳ hệ thống tọa độ nào Cột “threshold” cho các giá trị ngưỡng cho mỗi tiêu chuẩn hội tụ Cấu trúc mới được hình thành tại bước này sẽ dựa trên dữ liệu xuất trình bày trên

Khi tất cả bốn số hạng ở trong cột “Converged ?” là YES thì sự tối ưu hóa

đã hoàn tất và đã hội tụ và như thế có thể đạt điều kiện một cực tiểu địa phương

Đối với việc tối ưu hóa cho ethylene, sự hội tụ xảy ra sau ba bước tính toán (bảng 3.2).

đó Khi sự tối ưu hóa được hội tụ thì cấu trúc hiện thời sẽ là cấu trúc sau cùng và do

đó sẽ kết thúc việc tính toán tại điểm đó Vì thế, năng lượng của cấu trúc đã được tối ưu hóa được tìm thấy trong tính toán năng lượng điểm đơn của bước trước đó, nói cách khác nó (năng lượng) xuất hiện trong dữ liệu xuất trước lúc việc kiểm tra

sự hội tụ đạt yêu cầu

Dưới đây là năng lượng của ethylene:

SCF Done: E(RHF) = -78.0317108708 A.U after 7 cycles

Các tính toán năng lượng điểm đơn có thể được thực hiện sau khi cấu trúc đã được tối ưu hóa Năng lượng của ethylene tương ứng với một điểm dừng trên bề mặt thế năng Trong trường hợp này, điểm dừng là một cực tiểu

Các thông số cấu trúc đã được tối ưu hóa sau cùng sẽ xuất hiện ngay sau khi các thao tác kiểm tra hội tụ thực hiện xong (Bảng 3.3)

Bảng 3.3 Các toạ độ nội của cấu trúc tối ưu hóa: Chiều dài (R), góc liên kết (A)

! R1 R(1,2) 1.317 (1.31) -DE/DX = -0.0001 ! ! R2 R(1,3) 1.076 (1.07) -DE/DX = 0 !

! R3 R(1,4) 1.076 -DE/DX = 0 ! ! R4 R(2,5) 1.076 -DE/DX = 0 ! ! R5 R(2,6) 1.076 -DE/DX = 0 !

! A1 A(2,1,3) 121.7952 (121.5) -DE/DX = 0 !

! A2 A(2,1,4) 121.7952 -DE/DX = 0 ! ! A3 A(3,1,4) 116.4096 -DE/DX = -0.0001 ! ! A4 A(1,2,5) 121.7952 -DE/DX = 0 ! ! A5 A(1,2,6) 121.7952 -DE/DX = 0 ! ! A6 A(5,2,6) 116.4096 -DE/DX = -0.0001 ! ! D1 D(3,1,2,5) 180 -DE/DX = 0 ! ! D2 D(3,1,2,6) 0 -DE/DX = 0 ! ! D3 D(4,1,2,5) 0 -DE/DX = 0 ! ! D4 D(4,1,2,6) 180 -DE/DX = 0 ! -

Bảng 3.4 Bảng định hướng chuẩn

Standard orientation: - Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)

Number Number Type X Y Z

Các thông số đã được tối ưu hóa (Optimized parameters) là các độ dài (Rn), góc liên kết (An) và góc nhị diện (Dn) của cấu trúc đã được tối ưu hóa Các con số đánh số nguyên tử nằm trong dấu ngoặc (cột 2 bảng 3.3) Nguyên tử trong phân tử được đánh dấu tương ứng với thứ tự của chúng trong trong vùng “Specification Section” Các con số này cũng xuất hiện trong bảng định hướng chuẩn (cột 1 bảng 3.4) có chứa các tọa độ Descartes của cấu trúc đã được tối ưu hóa

Trong ví dụ này, có hai liên kết (R1 và R2) có thay đổi chút ít và liên kết C-H (A1) tăng khoảng 0.3 độ

C-Phần còn lại của file dữ liệu xuất của tính toán tối ưu hóa sẽ trình bày các phần: phân tích mật độ điện tích, vân đạo phân tử (nếu có yêu cầu với từ khóa

Pop=Reg), sự tích điện nguyên tử và moment lưỡng cực của cấu trúc đã được tối

ưu hóa

IV.3 Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Fluoroethylene

(file: e3_02 trong thư mục Examples)

Bây giờ ta xét thành viên khác của chuỗi Vinyl và xem xét sự sự ảnh hưởng của việc thay thế một trong những hydro trong Ethylene bằng một Flo (hình 3.3)

Sự tối ưu hóa cho phân tử này sẽ hội tụ tại bước tính toán thứ 5 Bảng kết quả tính toán thông số cấu trúc cho ta sự so sánh về cấy trúc của hai phân tử (bảng 3.5)

Bảng 3.5 So sánh toạ độ nội của Ethylene và Fluoroethylene