GIÁO TRÌNH CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG TRONG VẬT RẮN

GIÁO TRÌNH, CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG, TRONG VẬT RẮN

CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG TRONG VẬT RẮN

I Trạng thái của điện tử trong vật rắn:

I.1 Hamiltonian của điện tử trong tinh thể

Có thể xem tinh thể của một vật liệu như một hệ vật lý được cấu thành từ hai

loại hạt Loại hạt thứ nhất gồm Ni hạt ion nguyên tử nằm tại các vị trí của nút

mạng vàloại hạt thứ hai gồm Ne điện tử chuyển động trong trường sinh ra bởi

các ion trên Đối với tinh thể được cấu tạo từ nguyên tử có điện tích Z thì

Ne=ZNi Tính chất của hệ tinh thể phụ thuộc hoàn toàn vào sự tương tác giữa

hai hệ hạt này và tương tác giữa các hạt cùng loại với nhau

Gọi ⃗R1, ⃗ R2, … , ⃗R k , …, ⃗ R N i là tọa độ của các ion và r⃗1, ⃗r2, … , ⃗r s , …, ⃗r N elà tọa độ của

các điện tử Trạng thái của hệ được mô tả bằng phương trình Schrӧdinger trongdinger trong

trạng thái dừng:

ĤΨΨ(⃗r1, ⃗r2, … , ⃗r s , … , ⃗r N e , ⃗R1, ⃗ R2, … , ⃗R k , … , ⃗ R N i)=EΨΨ (⃗r1, ⃗r2,… , ⃗r s , … , ⃗r N e , ⃗ R1, ⃗R2,… , ⃗R k , … , ⃗R N i)

Trong đó:

Ĥ: toán tử Hamilton

E: năng lượng toàn phần của hệ tinh thể

Ψ (⃗r1, ⃗r2, …, ⃗r s , … , ⃗r N e , ⃗ R1, ⃗R2, … , ⃗ R k , … , ⃗R N i): hàm sóng của hệ tinh thể

Dạng đầy đủ của toán tử Hamilton trong vật rắn bao gồm 5 thành phần:

i=1

N i

ħ2

2 M i ∇ i2

−∑

k=1

N e

ħ2

2 m ∇ k2

+ 1

i=1 ;i ≠ j

N e

∑

j=1

N e

e2

r ij+V ii(⃗R1, ⃗R2, …, ⃗ R k , … , ⃗R N i)+V ei(⃗r1, ⃗r2, … , ⃗r s , … , ⃗r N e , ⃗ R1, ⃗R2, … , ⃗ R k ,… , ⃗R N i)

Với thành phần tử đầu tiên là động năng của các ion; phần tử thứ hai là động

năng của các điện tử; phần tử thứ ba là thế năng tương tác giữa những điện tử

với nhau, chúng được xem như tương tác Coulomb của hai điện tích; phần tử

thứ tư là thế năng tương tác giữa các ion; phần tử cuối cùng là thế năng tương

tác giữa ion với điện tử Ở đây, chúng ta giả sử không tính tới trường tác động

bên ngoài

I.1 Phép gần đúng đoạn nhiệt (Born-Oppenheimer):

Phương trình I-1 chứa 3(Z+1)Nbiến số, trong đó N là số ion có trong hệ,

Z là số thứ tự của nguyên tử trong Bảng tuần hoàn hóa học Trong tinh thể bán

dẫn Si, sốnguyên tử trong 1 cm3 là 5.1022 và ZSi=14 Như vậy số biến số trong

PT I-1

PT I-2

phương trình I-1(với tinh thể Si) sẽ là 2.25×1024 cm-3 Rõ ràng một hệ phương trình nhưthế không thể giải được dưới dạng tổng quát

Muốn giải được phương trình Schrӧdinger trongdinger của một hệ gồm các hạt tương

tác vớinhau như phương trình I-1, chúng ta phải bằng một cách nào đó chuyển

chúng về phương trình Schrӧdinger trongdinger của một hệ gồm những hạt không tương tác Thật vậy, do khối lượng m của electron nhỏ hơn khoảng 1/1800 lần khối lượng của Micủa ion nên chúng ta thường xem chuyển động của electron nhanh hơn rất nhiều lần so với chuyển động của ion Điều đó có nghĩa rằng chuyển động của hệ electron được xem như liên tục so với mọi vị trí tức thời của hệ ion Như thế, khi xét đến chuyển động của hệ điện tử tại một thời điểm xác định ta có thể xem hệ ion đứng yên Còn khi xét chuyển động của hệ ion ta có thể xem như hệ điện tử tạo ra một trường trung bình nào đó Giả định như vậy được gọi là phép gần đúng đoạn nhiệt (Born-Oppenheimer 1927) Phép gần đúng này cho phép chúng ta viếthàm sóng toàn phần của tinh thể dưới dạng tích của hai hàm theo các tọa độr⃗1, ⃗r2, … , ⃗r s , …, ⃗r N e của điện tử (viết tắt là r) và các tọa độ

⃗R1, ⃗ R2, … , ⃗R k , … , ⃗ R N icủa ion (viết tắt là R):

Ψ (r , R )=ψ (r , R)φ(r , R)

Nhờ phép gần đúng đoạn nhiệt chúng ta đã có một sự tách biệt cục bộ

giữa tọa độ của điện tử và ion Hàm ψ(r,R) là hàm riêng của hệ điện tử với biến

số là tọa độ của điện tử r Tọa độ R của ion trong hàm sóng này chỉ là một tham

số cố định ứng với một cấu hình nào đấy của hệ ion Hàm sóng này là nghiệm của phương trình Schrӧdinger trongdinger :

i=1

N e

ħ2

2m ∇ i2 + 1

2∑

i=1

N e

∑

j=1 ; j≠ i

N e

e2

r ij+V ei(r , R )]ψ (r , R)=EΨ e(R) ψ (r , R)

Trong đó Ee(R) là trị riêng năng lượng toàn phần của hệ điện tử Chú ý rằng nó là hàm của tọa độ R của hệ ion

Hàm φ(R) là hàm riêng của hệ các ion và nó nghiệm đúng phương trình

Schrӧdinger trongdinger:

−∑

i=1

N i

ħ2

2 M i[φ (R ) ∇ i2ψ (r , R)− ∇ i φ ( R) ∇ i ψ (r , R )]=EΨ i ψ (r , R)

Trong phương trình I-5, số hạng cuối cùng trong biểu thức dưới tổng đặc

trưng cho mối liên hệ không đoạn nhiệt giữa hệ điện tử và hệ ion Việc bỏ qua các số hạng này là nguyên nhân để ta gọi phép gần đúng trên là phép gần đúng đoạn nhiệt

PT I-3

PT I-4

Trên quan điểm đó, giá trị R trong phương trình I-4 có thể lấy những giá

trị bất kỳ Nếu R=R 0 ứng với vị trí cân bằng của mạng tinh thể thì thế

Vei(r,R=R 0) là một thế tuần hoàn, với chu kỳ trùng với vectơ tịnh tiến của mạng tinh thể

Phương trình I-4 thực chất cũng chưa thể giải được mà cần phải đưa nó

về dạng phương trình một hạt Để làm được điều này, chúng ta sử dụng phép gần đúng một điện tử

I.2 Phép gần đúng một điện tử(Hartree-Fock):

Trong phép gần đúng này, một điện tử thứ i bất kỳ được xem như nằm trong trường trung bình được tạo ra từ những điện tử còn lại Trường trung bình đó thường được gọi là trường tự hợp Rõ ràng nó chỉ phụ thuộc vào tọa độ của điện tử thứ i, Ωi=Ωi(ri)

Từ đây, chúng ta có thể biểu diễn năng lượng tương tác (theo cặp) của tất

cả các điện tử dưới dạng một tổng của các Ωi(ri) , nghĩa là:

1

2∑

i=1

N e

∑

j =1 ; j ≠i

N e

e2

|⃗r i−⃗r j|→∑

i

Ω i(r i)

Sử dụng phương trình I-6 ta viết lại Hamiltonian trong phương trình I-4:

ĤΨ=(−∑

i=1

N e

ħ2

2 m ∇ i2

+∑

i =1

N e

Ω i(r i)+∑

i=1

N e

∑

k=1

N i

U ik)=∑

i=1

N e

ĤΨ i

⇒ ĤΨ i= ħ2

2 m ∇ i2 +Ω i(r i)+U i(r i)

với Uik là thế năng tương tác của ion thứ k lên điện tử thứ I,Ui(ri) là thế năng của điện tử thứ i trong trường của các hạt ion Đặt Vi(ri)=Ωi(ri)+Ui(ri) ta có:

ĤΨ i=−ħ2

2 m ∇ i2+V i(r i)

Với toán tử Hamiltion ở dạng tổng PT I-7, chúng ta có thể biểu diễn nghiệm của PT I-4 dưới dạng tích của các hàm sóng:

ψ(r , R o)=∏

i=1

N e

ψ i(⃗r i)

Như vậy, với hàm sóng có dạng I-9, ta có thể viết phương trình I-4 thành

hệ gồm n phương trình:

PT I-6

PT I-7

PT I-8

PT I-9

2 m ∆+V ( ⃗r)]ψ (⃗r )=EΨ ψ (⃗r )

với V(r⃗) là một hàm tuần hoàn có chu kỳ là vectơ tịnh tiến của mạng tinh thể⃗R=n1⃗a1+n2⃗a2+n3⃗a3, nghĩa là:

V(⃗r +⃗R)=V (⃗r)

Hình I-1:Thế năng tuần hoàn trong mạng tinh thể

II Định lý Bloch – Hàm Bloch:

Do tính chất đối xứng của hàm Hamiltonian, ta có thể rút ra một sộ tính chất đặc biệt sau đây của ψ và E

Phương trìnhI-11 cho thấy điểm r⃗ và điểm (r +⃗⃗ R) hoàn toàn tương đương

với nhau về phương diện vật lý, do đó nếu đặt vào phương trình I-10( r +⃗⃗ R) thay cho r⃗ thì hàm sóng tại hai điểm chỉ khác nhau bởi một thừa số CR :

ψ(⃗r +⃗R)=C R ψ ( ⃗r) Điều đó có nghĩa là khi dịch chuyển đi vectơ tịnh tiến của mạng, do tính tuần hoàn của V (⃗r ), môđun của hàm sóng |ψ (⃗r)| không đổi, chỉ có pha thay đổi Đồng thời hàm sóng ψ(⃗r+⃗R) và ψ (⃗r)phải thoải mãn điều kiện chuẩn hóa:

∫

−∞

+∞

ψ¿(r +⃗⃗ R).ψ(r +⃗⃗ R)dV =|C R|2∫

−∞

+∞

ψ¿

(⃗r ) ψ (⃗r ) dV =1

∫

−∞

+∞

ψ¿

( ⃗r ) ψ ( ⃗r )dV =1

⇒|C R|2=1

Như vậy, CR hoặc phải bằng 1 hoặc bằng hàm mũ với số mũ ảo Vì hàm sóng biểu thị cho chuyển động của điện tử trong tinh thể, nên ở đây ta lấy CR là

PT I-10

hàm mũ Số mũ phải là một đại lượng không có thứ nguyên và vectơ ⃗R có thứ nguyên là độ dài Kết hợp các điều vừa nói ta có:

C R=e i ⃗k ⃗ R

trong đó k⃗ là vectơ sóng có thứ nguyên cm-1

ψ(⃗r +⃗R)=e i ⃗k ⃗ R ψ ( ⃗r )

Phương trình II-2 được gọi là tính chất tịnh tiến của của hàm sóng.

Hình II-2: Hàm Bloch cho trường hợp k≠0 và trường hợp đặc biệt k=π/aa

Nhân hai vế của II-2 với e−i ⃗k (⃗r+⃗R),ta được:

e−i ⃗k (⃗r+⃗R)

.ψ(r +⃗⃗ R)=e−i ⃗k (⃗r+⃗R)

e i ⃗k ⃗ R ψ ( ⃗r )=e−i ⃗k ⃗r ψ (⃗r )

Nếu đặt:

u k⃗( ⃗r)=e−i ⃗k ⃗r

ψ ( ⃗r)

Thì từ phương trình II-3 ta sẽ có:

u k⃗(r +⃗⃗ R)=u k⃗( ⃗r)

Từphương trình II-4 suy ra:

ψ (⃗r )¿e i ⃗k ⃗r u k⃗( ⃗r)

Như vậy, điện tử chuyển động trong tinh thể được mô tả bởi sóng phẳng

có biên độ biến đổi một cách tuần hoàn theo chu kỳ của trường tinh thể Phương

trình II-6được gọi là hàm Bloch (hình II-1).

Với ⃗R là vectơ tịnh tiến của mạng thì thừa số e i ⃗k ⃗ R trong biểu thức II-6 chỉ

phụ thuộc vào k⃗ Trong không gian vectơ k⃗, xét ⃗k '=⃗k +⃗ K sao cho:

PT II-11

PT II-12

PT II-13 PT II-14

PT II-15 PT II-16

PT II-17

e i ⃗ k⃗R=e i ⃗k ⃗R

Lúc này, trạng thái đặc trưng bởi vectơk⃗ và ⃗k ' tương đương với nhau về mặt vật lý, nghĩa là E(⃗k ’)=E(k⃗)

Thay ⃗k '=⃗k +⃗ K vào II-7ta được:

e i ⃗ k '⃗R

=e i(⃗k+⃗ K) ⃗R

=e i ⃗k ⃗R e i ⃗ K ⃗ R

=e i ⃗k ⃗ R

Suy ra: e i ⃗ K ⃗ R=1

⇒⃗ K ⃗R=m2 π

Như vậy, ⃗K ≡⃗ G là vectơ mạng đảo

Hàm sóng trở lại với chính nó với phép tịnh tiến T^G trong không gian vectơ k⃗.Năng lượng là hàm phụ thuộc vào k⃗ và tuần hoàn theo k⃗ với chu kỳ là vectơ mạng đảo E(k +⃗⃗ G¿=E(k⃗) Do tính chất này, người ta thường giới hạn việc nguyên cứu sự phụ thuộc của E theo k cho trường hợp một chiều trong khoảng:

−π

a ≤ k ≤

π a

Trong không gian k ba chiều, miền giới hạn đó, được gọi là vùng Brillouin thứ nhất, là ô nguyên tố Wigner-Seitz của mạng đảo

III Cấu trúc vùng năng lượng:

Để có cấu trúc vùng năng lượng của một chất cụ thể nào đó, nghĩa là muốn có hàm E(k) dưới dạng tường minh thì ta phải giải phương trình Schrӧdinger trongdinger với thế U(r) xác định Trên thực tế không thể biết hàm U(r) một cách chính xác Do

PT II-18

PT II-19

Hình II-3: Vùng Brillouin của tinh thể Si và Ge.

đó, phải dùng các mô hình gần đúng của nó Tùy theo cách chọn gần đúng thế U(r) mà ta có các phương pháp khác nhau để giải phương trình Schrӧdinger trongdinger

III.1 Giải phương trình Schrӧdinger theo phương pháp nhiễu loạn:dinger theo phương pháp nhiễu loạn:

III.1.a Phép gần đúng điện tử tự do:

Hamiltonian của electron ^H= ^ T +U (⃗r)được biểu diển dưới dạng hai số hạng:

^

H= ^ H0+ ^W

trong đó ^H0≡ ^T =−ħ

2

2m ∆là phần không nhiễu loạn và W ≡U (⃗r )^ là toán tử nhiễu loạn

Phương trình Schrӧdinger trongdinger trong phép gần đúng bậc không:

^

H0ψ0( ⃗r )=−ħ

2

2 m ∆ ψ0(⃗r )=EΨ0(⃗r )ψ0(⃗r )

Nghiệm của phương trình III-2 là hàm sóng de Broglie :

ψ0(⃗r )= A e i ⃗k ⃗r

EΨ0(k⃗)=ħ2k2

2 m

Điện tử tự do được mô tả bởi sóng chạy e i ⃗k ⃗r truyền trong môi trường có tính tuần hoàn của tinh thể Do đó, sẽ có phản xạ Bragg khi thỏa điều kiện: 2dsinθ= ±mmλ

Khi điện tử chuyển động vuông góc với mặt phẳng nguyên tử,θ=900 và d=a, phương trình Bragg thành:

k =± m π

a

Như vậy, các điện tử có k thỏa mãn III-5 thì sóng tương ứng với chúng

sẽ phản xạ trên mặt nguyên tử Sóng tới và sóng phản xạ có thể tổ hợp với nhau tạo nên sóng đứng dọc theo chiều vuông góc với các mặt nguyên tử đang xét

Có hai cách tổ hợp các sóng đó Xét các sóng truyền theo phương của trục x:

ψ

+ ¿ =e i π a

+e−i π a =2 cosπ

a ¿ ψ

− ¿ =e i π a

−e−i π a =2i sinπ a ¿

Dấu (+) hoặc dấu (-) biểu thị tính chẵn hoặc lẽ của hàm sóng

PT III-20

PT III-21

PT III-22 PT III-23

PT III-25 PT III-26 PT III-24

Xác suất tìm thấy điện tử ρ tỷ tệ với |ψ|2 Với sóng chạy ρ~ψ*ψ=eikxe-ikx , nghĩa là có thể tìm thấy điện tử mọi nơi trong tinh thể

Hình III-4: Sự phân bố của điện tử khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg

Với sóng đứng:

o ρ+¿=¿¿¿: các điện tử tập trung gần các ion dương tại x=0,a ,2a,…

o ρ−¿=¿¿ ¿ :các iện tử có xu hướng tập trung ở giữa các ionđiện tử có xu hướng tập trung ở giữa các ion dương

Hai cách sắp xếp trên phải tương ứng với các năng lượng khác nhau Thế

năng của điện tử dọc theo mạng tinh thể một chiều có dạng như hình III-1.Gần

các lõi nguyên tử, thế năng thấp hơn giá trị trung bình của nó Do đó,thế năng trong trạng thái ψ+ phải nhỏ hơn trong trạng thái ψ-(động năng của chúng bằng nhau do có cùng k)

Hình III-5: Sự tách mức năng lượng ở biên vùng Brillouin tạo nên cấu trúc

Như vậy, giá trị trung bình của thế năng đối với trạng thái ψ+ và ψ- khác nhau là Eg Hàm sóng ψ+ dưới mức khe năng lượng (A) và hàm sóng ψ- trên mức

năng lượng (B ) (hình III-2).

Vậy mặt phẳng ở đĩ xảy ra sự phản xạ sĩng cũng là mặt phẳng ở đĩ xảy

ra sự gián đoạn của phổ năng lượng Các mặt này tạo thành biên vùng Brillouin

Từ những kết quả trên suy ra :

 Năng lượng của electron trong tinh thể bị gián đoạn khi k = ± m a



 Với k = ± ma



hình thành sĩng đứng Do sóng đứng không truyền năng lượng nên vận tốc nhóm

1

0

v



hàm E(k) đạt cực đại tại k = ± m a



 Khi k ~ 0 ,   .Các electron có bước sóng rất dài không cảm thấy sự thay đổi tuần hoàn của trường thế năng của tinh thể: E(k) có dạng như của electron tự do, nghĩa làk~0, E(k)~k2

Trong phạm vi một vùng, năng lượng cũng khơng liên tục mà gián đoạn Với tinh thể cĩ kích thước dài L, k lấy các giá trị gián đoạn cách nhau một lượng 2 π L Để đơn giản, xét mạng tinh thể một chiều dài L=Na nguyên tử, với N

là số nguyên tử, a là hằng số mạng (hình III-3) Một cách gần đúng tính tuần

hồn của tinh thể là vơ hạn bằng cách xem như điện tử vừa ra khỏi bề mặt bên này của tinh thể đã quay trở lại mặt phía bên kia Bằng cách đĩ, hàm sĩng trong

tinh thể thỏa mãn điều kiện biên vịng ψ(x)=ψ(x+Na) (hình III-4) Trong trường

hợp tinh thể 3 chiều:

ψ (⃗r)=ψ(r +N⃗ 1⃗a1), ψ (⃗r)=ψ(r +N⃗ 2⃗a2), ψ (⃗r)=ψ(r +N⃗ 3⃗a3)

Hình III-6: Thế năng trong tinh thể có tính tuần hoàn và đạt giá trị lớn vô

Theo định lý Bloch ta có:

ψ(⃗r +N i⃗a i)=e i ⃗k N i⃗a i ψ (⃗r)=ψ ( ⃗r)

⇒e i ⃗k N i⃗a i=1

⇒ ⃗k N i⃗a i=m i 2 π , với mi=1; 2; 3; … Nếu đặt:

⃗

j=1

3 δ j

2 π b⃗j

ta được:

⃗

k ⃗ a i=( ∑

j=1

3 δ j

2 π⃗b j)⃗a i=δ i

⇒ N i ⃗k ⃗ a i=N i δ i=m i 2 π

⇒ δ i=m i 2 π

N i

Thayphương trình III-9 vào phương trình III-8:

⃗

k = m1

N1⃗b1 +m2

N2⃗b2 +m3

N3⃗b3

PT III-27

PT III-29 PT III-28

Vì k nằm trong vùng Brillouin nên:

−1

2 ≤

m i

N i ≤

1 2

⇒− N i

2 ≤ m i ≤ N i

2

Điều này cho ta thấy số điểm miêu tả trạng thái khả dĩ (hay số vectơ sóng) trong vùng Brillouin sẽ là N=N1N2N3 (Hình III-5) N không khác hơn là

số nguyên tử có trong tinh thể đang xét

Tuy nhiên, do khoảng cách giữa hai mức liên tiếp là rất nhỏ (~ 10-22 eV) nên có thể năng lượng gần như liên tục trong một vùng

Hình III-8: Năng lượng của điện trong tinh thể có cấu trúc vùng, và sự không

liên tục trong một vùng năng lượng III.1.b Phép gần đúng liên kết mạnh:

Phương trình cho bài toán không nhiễu loạn được lấy là phương trình của

điện tử trong nguyên tử:

[−ħ2

2 m ∆+V ( ⃗r)]ψ a(⃗r )=EΨ a ψ a( ⃗r )

Trong đó V(r) là thế năng của điện tử trong nguyên tử

Thế năng của trường tinh thể U(r) được xem là nhiễu loạn trong phép gần

đúng này

Ta xét trường hợp này một cách định tính Giả sử lúc đầu có N nguyên tử

được sắp xếp một cách tuần hoàn nhưng ở khá xa nhau để có thể bỏ qua tương

tác giữa chúng Mỗi nguyên tử có năng lượng của một nguyên tử riêng biệt Hệ

Hình III-9: Năng lượng của từng nguyên tử riêng biệt khi chúng ở cách xa

nguyên tử này có các mức năng lượng giống như của một nguyên tử nhưng mỗi mức năng lượng có độ suy biến bậc N

Đưa nguyên tử lại gần nhau để tạo nên tinh thể Sự tương tác của chúng khi lại gần nhau có hai tác dụng: làm dịch chuyển các mức năng lượng và làm

giảm suy biến của các mức năng lượng N mức trước đây trùng vào nhau có thể

tách ra tạo nên vùng năng lượng (hình III-8) Tùy theo độ tách của các mức

năng lượng (do tương tác giữa các nguyên tử mạnh hay yếu) độ rộng của các vùng năng lượng đó có thể khác nhau Cụ thể hơn, các điện tử ở lớp ngoài chịu tác dụng của các nguyên tử lân cận mạnh nhất nên các vùng ứng với năng lượng lớn có độ rộng vùng lớn Các vùng có thể chồng lên nhau một phần Từ đó có thể thấy, giản đồ vùng năng lượng có những đặc điểm sau: có các vùng năng lượng được phép và

Hình III-10: Các mức năng lượng trong nguyên tử giảm suy biến khi đưa lại

gần nhau (hình vẽ cho trường hợp hai nguyên tử).