CẤU TRÚC GRAPHENE ỨNG DỤNG TRONG NANO ĐIỆN TỬ

Để tiện choviệc theo dõi chúng tôi xin trình bày theo thứ tự như sau : Đầu tiên chúng tôi sẽ giới thiệumột cách tóm tắt về nguyên tử carbon với các trạng thái lai hóa để hình thành nên c

CẤU TRÚC GRAPHENE ỨNG

DỤNG TRONG NANO ĐIỆN TỬ

1 Cơ sở lý thuyết của Graphene.

1.1 Giới thiệu chung.

Graphene là vật liệu trong suốt dẫn điện đặc biệt, rất khác so với các vật liệu đã từngđược nghiên cứu trước đây Với bề dày ở mức độ một nguyên tử, có độ truyền qua cao vàkết hợp với độ dẫn điện tốt, nó là một định hướng nghiên cứu hoàn toàn mới so vớikhuynh hướng nghiên cứu cũ là oxide kim loại độ rộng vùng cấm lớn được pha tạp.Chính vì vậy nó là một đề tài cực kỳ hấp dẫn đối với các nhà khoa học

Graphene mới bắt đầu được nghiên cứu một vài năm gần đây, do đó những lí thuyếtchặt chẽ về nó chưa được hình thành một cách đầy đủ và hệ thống Chính vì vậy, trongphần này chúng tôi sẽ trình bày một cách tổng quát những thông tin đặc trưng củagraphene dựa vào các bài báo đã đăng tải trên các tạp chí uy tín trên thế giới Để tiện choviệc theo dõi chúng tôi xin trình bày theo thứ tự như sau : Đầu tiên chúng tôi sẽ giới thiệumột cách tóm tắt về nguyên tử carbon với các trạng thái lai hóa để hình thành nên cácdạng cấu trúc khác nhau trong đó có graphene - dạng cấu trúc nano hai chiều Tiếp theochúng tôi sẽ trình bày về những đặc tính đặc trưng của graphene khiến nó được giới khoahọc mệnh danh là vật liệu thần kỳ như : đặc trưng về cấu trúc, tính chất điện và nhữngứng dụng rộng rãi của graphene trong các lĩnh vực khác nhau

1.2 Nguyên tử Carbon và các trạng thái lai hoá của Carbon

Carbon là một trong những nguyên tố cơ bản quan trọng nhất trong tự nhiên khôngchỉ vì nó có thể kết hợp với những nguyên tố khác để tạo nên hàng triệu hợp chất hữu cơ

mà vì nó còn có khả năng hình thành nên rất nhiều cấu trúc đặc biệt khác nhau Carbon lànguyên tố ở vị trí thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học và lànguyên tố đứng đầu chu kì

1s 1s

2px

Hình I.1.1 Cấu hình điện tử của Carbon ở trạng thái cơ bản (trái) và trạng thái kích thích (phải).

Ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử C có 6 electron với cấu hình 1s2 2s2 2p2, trong đó cácelectron chiếm giữ vân đạo 1s có năng lượng nằm cách xa mức năng lượng Fermi do đó

có năng lượng liên kết lớn nhất và hầu như không tham gia vào các phản ứng hoá học.Lớp vỏ ngoài, chứa 4 electron chiếm giữ các vân đạo s và p chưa được điền đầy nên dễdàng hình thành liên kết cộng hoá trị tạo thành cấu trúc bền vững, và chỉ những điện tửnày quyết định những thuộc tính ở trạng thái rắn của graphite [2], [28], [47]

Sự sai khác giữa các mức năng lượng của các vân đạo 2s và 2p (bao gồm px, py và pz)trong nguyên tử carbon là rất nhỏ so với năng lượng liên kết hoá học, do đó hàm sóng củacác vân đạo này dễ dàng xen phủ lẫn nhau làm thay đổi trạng thái chiếm giữ điện tử củachúng và tăng cường liên kết giữa nguyên tử carbon với các nguyên tử lân cận (hìnhI.1.1) Hiện tượng này gọi là hiện tượng lai hoá, trong đó ở trạng thái kích thích, một vân

đạo ở trạng thái lượng tử có thể xen phủ với n vân đạo (j = x, y, z) để hìnhthành các trạng thái lai hoá spn, trong đó quan trọng nhất là lai hoá sp, sp2 và sp3 Các laihoá bậc ≥ 3 đều được quy về một trong ba trạng thái lai hoá phổ biến kể trên [28], [47].Khả năng lai ghép độc đáo này làm cho carbon khác hoàn toàn các nguyên tố khác vàcho phép carbon có thể hình thành cấu trúc không chiều 0D, một chiều 1D, hai chiều 2D

và ba chiều 3D

Trạng thái lai hoá sp

Lai hoá sp được hình thành khi có sự kết hợp của một vân đạo s và một trong ba vânđạo p (px, py hoặc pz), trong khi không làm thay đổi hai vân đạo p còn lại Ở trạng tháinày, các vân đạo lai hoá sắp xếp trên cùng một đường thẳng Trạng thái lượng tử tương

Hình I.1.2 Lai hoá sp Phần tối thể hiện biên độ dương của hàm sóng Trạng thái

được kéo dài theo chiều dương của trục Ox, trong khi trạng thái

mở rộng theo hướng ngược lại.

Ví dụ điển hình cho trạng thái lai hoá sp là sự hình thành liên kết trong phân tửAcetylen CH ≡ CH, trong đó vân đạo s kết hợp với một vân đạo p của Carbon để hìnhthành trạng thái lai hoá sp Sự chồng chập của hai vân đạo lai sp-sp tạo thành liên kết σ,đồng thời các vân đạo p còn lại hai nguyên tử Carbon kế cận kết hợp với nhau hình thànhnên hai liên kết π, từ đó tạo ra liên kết 3 giữa hai nguyên tử C trong phân tử (hình I.1.3)

Hình I.1.3 Minh hoạ trạng thái lai hoá và các liên kết hình thành trong phân tử

Acetylene.

sp_

sp+

Trạng thái lai hoá sp 2

Trong trạng thái lai hoá này, một vân đạo s sẽ liên kết với hai vân đạo p, tạo thành banhánh s-p nằm trong cùng một mặt phẳng và mỗi nhánh tạo với nhánh kế cận một góc

120o, vân đạo p còn lại nằm vuông góc với mặt phẳng của các vân đạo lai s-p (hình I.1.4)

Hình I.1.4 : Lai hóa sp 2

Các trạng thái lượng tử của vân đạo lai được xác định thông qua hệ thức :

Tương tự với lai hoá sp, ở dạng lai hóa này, một C lai hoá sp2 cần liên kết với mộtcarbon lai hoá sp2 khác để tạo thành phân tử, chẳng hạn như phân tử Polyacetylene Mộttrong ba nhánh của vân đạo lai s-p sẽ kết hợp với một carbon s-p khác để hình thành liênkết σ, trong khi hai nhánh còn lại sẽ liên kết với nguyên tử hydro Ngoài ra, các vân đạo pkhông lai hoá sẽ hình thành liên kết π, dẫn đến hình thành nối đôi (gồm 1 liên kết π vàmột liên kết σ) trong phân tử này (hình I.1.5)

Liên kết hình thành do sự xen phủ sp2-sp2

Liên kết hình thành do sự xen phủ sp2-s

Trạng thái lai hoá sp 3

Là trạng thái lai hoá xảy ra khi một vân đạo s liên kết với ba vân đạo p, tạo thành bốnnhánh tương ứng với bốn đỉnh của một tứ diện Các nhánh này hợp với nhau một gócbằng 109,5o (hình I.1.6) Ở trạng thái kích thích, mỗi vân đạo p sẽ bị chiếm giữ bởi 1 điện

tử, do đó để tạo thành cấu hình bền, nguyên tử carbon này cần phải liên kết với cácnguyên tử khác, chẳng hạn dùng chung điện tử lớp s của nguyên tử Hydro để tạo thànhphân tử CH4 (methane) hoặc với một carbon lai hoá sp3 khác để tạo thành H3C –

CH3(ethane)

Khi đó liên kết giữa C và C trong phân tử là liên kết σ Trong các tinh thể chất rắn, laihoá sp3 đóng vai trò là nguồn gốc của hình thành tinh thể kim cương, khi C ở trạng tháilỏng hoá rắn dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ cao

Hình I.1.6 Sự hình thành lai hoá sp 3 trong phân tử khí Methane.

3D: Kim cương

1.3 Cấu trúc khác nhau hình thành từ nguyên tử carbon.

Kể từ khi Lavoisier lần đầu tiên nhắc đến carbon với vai trò là một nguyên tố hóa họcmới cách đây 220 năm trước, thì ông đã sớm dự đoán được sự đa dạng của các dạng cấutrúc khác nhau hình thành từ nguyên tử carbon khi chỉ ra rằng : nó chính là thành phầncấu tạo nên cả kim cương lẫn graphite (cấu trúc ba chiều (3D) )[11] Từ đó, thêm nhiềucấu trúc thấp chiều hơn của carbon đã lần lượt được công bố như : graphene với cấu trúchai chiều(2D), carbon nanotube một chiều (1D)và thậm chí cả cấu trúc không chiều(0D)của fullerenes (hay còn gọi là buckyball) (hình I.1.7) Những đặc tính độc đáo của nhữngdạng cấu trúc khác nhau này cũng làm giới khoa học tốn kém không ít giấy mực đểnghiên cứu và viết về nó Dạng cấu trúc ba chiều đã được con người biết đến và sử dụngrộng rãi trong nhiều thế kỷ, trong khi đó fullerenes và carbon nanotube mới chỉ đượckhám phá và nghiên cứu trong khoảng hai thập kỷ gần đây Năm 2004 là cột mốc đánhdấu cho sự xuất hiện của dạng cấu trúc hai chiều graphene, loại vật liệu mới đang gây nêncơn sốt của giới khoa học vật liệu và linh kiện điện tử trong thế kỷ 21

Hình I.1.7 Các dạng cấu trúc khác nhau của nguyên tử carbon

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.3.1 Kim cương

Dạng ba chiều (3D) thứ nhất của cacbon là kim cương, đó là các lai hóa sp3 được liênkết với nhau hình thành 4 liên kết đồng hóa trị với những nguyên tử carbon lân cận tạothành cấu trúc lập phương tâm mặt (hình I.1.8) Do liên kết đồng hóa trị giữa carbon vàcarbon là một trong số những liên kết mạnh mẽ nhất trong tự nhiên, kim cương có môđunYoung và độ dẫn nhiệt rất cao Kim cương thuần không có các điện tử tự do và có độrộng vùng cấm khá lớn (~ 5,5eV) [ 29] Những tính chất vật lý đặc biệt và giá trị thươngmại làm tăng sức hấp dẫn của kim cương và làm nó trở thành mục tiêu tìm kiếm chỉ sau

đá quý Khi được cắt đúng cách và được đánh bóng, kim cương trở thành đồ trang sứccực đẹp và quý giá Sau khi được khai thác, những tinh thể kim cương lớn và có chấtlượng tốt thường được dùng để làm đồ trang sức, những tinh thể nhỏ và có sai hỏng sẽđược dùng làm các loại lưỡi dao cắt cần độ cứng cao ứng dụng trong lĩnh vực cắt các vậtliệu cứng

Hình I.1.8 a) Cấu trúc kim cương;b)trang sức làm từ kim cương;c)viên kim cương

Tính dẫn nhiệt cao của kim cương làm cho nó trở thành một vật liệu có tiềm năng ứngdụng to lớn trong lĩnh vực vi điện tử, lĩnh vực mà vấn đề tản nhiệt hiện đang là một vấn

đề nan giải Tuy nhiên, sự quý hiếm của kim cương tự nhiên làm cho cho nó rất khó đượcđược dùng cho ứng dụng này Để giải quyết bài toán này, các nhà khoa học và các kỹ sưđang cố gắng để tạo được những tấm kim cương lớn Một phương pháp để làm được điềunày là phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), trong phương pháp này thì carbon rắn

sẽ được lắng đọng từ nguồn carbon có trong các khí ví dụ như methane hoặc ethylene.Bằng cách kiểm soát các điều kiện tăng trưởng, các nhà khoa học có thể sản xuất đượckim cương không khuyết tật với kích thước hạn chế Một trong những viên kim cươngchất lượng cao được chế tạo bằng kỹ thuật này được thể hiện trong hình I.1.8c Hiện nay

kỹ thuật này đang được ứng dụng để sản xuất kim cương cho lĩnh vực chế tạo trang sức

và đang tiếp tục được nghiên cứu cải tiến kỹ thuật để sản xuất kim cương với kích thướcwafer Chỉ có sản xuất với kích thước và quy mô lớn như vậy thì kim cương mới có thể

có những tác động kỹ thuật mạnh mẽ lên những ứng dụng công nghiệp hiện nay của nótrong ngành công nghiệp gia công cơ khí

1.3.2 Fullerenes và carbon nanotube:

Dạng cấu trúc lạ khác của carbon là những cấu trúc thấp chiều như : fullerenes, cấutạo từ phân tử C60 không chiều ( còn gọi là bucky ball), và cấu trúc một chiều của ốngnano carbon Bucky ball cấu tạo gồm toàn nguyên tử carbon, liên kết với nhau bằng liênkết cộng hoá trị, có dạng hình cầu rỗng (khoảng cách giữa các nguyên tử cỡ từ 0,14nanomet, đường kính quả cầu cỡ 0,45 nanomet) nên fullerene C60 xem như quả cầu nhỏ,nhẹ, nhưng rất cứng Về sau người ta còn tìm thấy các phân tử C70, C76, C84, C90, C94… cơbản cũng có cấu trúc như C60 nhưng to hơn, không thật gần hình cầu như C60 và đều gọi

là fullerenes (hình I.1.9a)

Hình I.1.9 Cấu trúc của fullerent (a) và ống nano carbon (b)

Việc phát hiện ra fullerene đã gây chấn động trong giới khoa học vì không ai ngờmột nguyên tố rất quen thuộc carbon từ hàng trăm năm nay chỉ biết có hai dạng tinh thể

là kim cương và graphite nay lại biết thêm một dạng tinh thể nữa là fullerene Nhưngquan trọng hơn là do những tính chất lý hoá rất đặc biệt của fullerene làm cho nó có rấtnhiều ứng dụng Ví dụ như có thể dùng fullerene như những hòn bi lăn chống ma sát, tức

là một cách bôi trơn khô cực kỳ tinh vi Một hướng rất có triển vọng là dùng fullerenenhư một cái lồng để mang được các biệt chất đưa vào cơ thể, ngăn chặn được một sốvirus nguy hiểm như HIV.…

Các ống nano carbon gồm 2 loại chính: đơn vách và đa vách Ống nano carbon đơnvách được cấu tạo từ một lớp đơn của than chì, được gọi là graphene, cuộn thành mộtống hình trụ với đường kính ~ 1nm (Hình I.1.9b) Ống nano Carbon có thể là kim loại,cũng có thể là chất bán dẫn tùy vào cách cuộn của tấm graphene là đồng tâm hay khôngđồng tâm, và nó có đặc tính cơ tương tự như kim cương Carbon nanotube được dùng ởcác kính hiển vi quét đầu dò cần những đầu dò nhỏ, cứng, quét lên bề mặt để tạo ảnh.Người ta đã sử dụng ống nano cacbon làm vật liệu chứa hyđro trong pin nhiệt liệu hoặcchế tạo các transistor Đặc biệt ống nano cacbon có khả năng phát ra electron khi có mộtđiện trường nhỏ tác dụng (phát xạ lạnh) nên hiện đã được dùng làm nguồn phát electron

b a

a

nhỏ trong máy phát tia X dùng làm màn hình ở tivi Ống nano cacbon còn được xe lạilàm thành sợi nhỏ, cực nhẹ nhưng cực chắc, dùng để trộn với polyme làm vật liệucomposit cao cấp… Cấu trúc này thu hút rất nhiều sự chú ý của giới nghiên cứu và thốngtrị những hàng tít khoa học trong suốt thập niên 1990 và đầu những năm 2000 Hiệntượng tương tự cũng lập lại đối với graphene, vật liệu được biết đến như là một vật liệuhấp dẫn và đầy tiềm năng trong những ứng dụng cơ điện tử hiện nay

Graphite là dạng ba chiều của carbon (hình I.1.10b), là dạng mà ta thường gặp trongcác ruột bút chì, nó là vật liệu được hình thành từ nhiều tấm graphene xếp thành từng lớpcách nhau một khoảng bằng 0,3 nm và được liên kết với nhau bởi lực tương tác van derWaals yếu (Kelly 1981) Lực tương tác yếu giữa các đơn lớp cho phép chúng trượt trênnhau tương đối dễ dàng vì thế mà bút chì mới có khả năng viết được Graphite còn là vậtliệu có tính dẫn điện tốt, tuy nhiên các electron tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các

bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphite có tính định hướng

Hình I.1.10 Cấu trúc của graphene (a), graphite (b)

Graphene là dạng carbon hai chiều, có cấu trúc lục giác ( giống cấu trúc tổ ong) vớimỗi nguyên tử C hình thành 3 liên kết σ với mỗi nguyên tử C lân cận gần nhất từ 3 điện

tử hóa trị (hình I.1.10a) Những liên kết cộng hóa trị Carbon – carbon gần giống với liênkết trong kim cương làm cho graphene có những tính chất cơ và nhiệt giống như của kimcương Electron hóa trị thứ tư không tham gia liên kết cộng hóa trị, nó ở trạng thái 2pzđịnh hướng vuông góc với tấm graphene và hình thành vùng π dẫn Những đặc tính điệnđáng chú ý của carbon nanotubes là hệ quả trực tiếp của cấu trúc vùng đặc biệt củagraphene- một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng không Graphite rắn đã đượcnghiên cứu trong nhiều thập niên (Kelly 1981), nhưng cho đến những năm gần đây mới

d c

b a

có những thí nghiệm trên graphene Điều này là do những khó khăn trong việc tách biệt

và cô lập các đơn lớp graphene để nghiên cứu

Graphene là khối kết cấu cơ bản của nhiều cấu trúc nano khác làm bằng cacbon nhưcacbon nanotube, buckyball (fullerent), graphite (hình I.1.11) Cấu trúc nano đặc biệt nàyhứa hẹn tiềm năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật bởi những tínhchất đặc biệt ưu việt của nó : Giá trị modum đàn hồi Young khá cao, độ dẫn điện rất tốtnhờ độ linh động hạt tải cao ( 200000 cm2V-1s-1), rất bền cơ học và bền nhiệt [8], [24] ,[38], [46] Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết để phát triển các linh kiện vi điện tửcấu trúc nano dựa trên Graphene thực sự đã làm cho nó trở thành một ứng cử viên đầyhứu hẹn cho ngành điện tử trong tương lai

Hình I.1.11 : Graphene là kết cấu cơ bản của các cấu trúc nano carbon khác

1.4 Những đặc trưng cấu trúc của graphene

Màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giáctrên cùng một mặt phẳng (còn được gọi là cấu trúc tổ ong) do sự lai hoá sp2 Trong đó,mỗi nguyên tử C liên kết với ba nguyên tử C gần nhất bằng liên kết σ tạo bởi sự xen phủcủa các vân đạo lai s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2 Khoảng cách giữa cácnguyên tử C gần nhất là a = 0,142 nm Vân đạo 2pz định hướng vuông góc với tấmgraphene không tham gia vào quá trình lai hóa mà sẽ xen phủ bên với nhau hình thànhnên liên kết π, các liên kết này không định xứ nên hình thành vùng π dẫn và tạo nên cáctính chất điện khác thường của graphene [50] (hình I.1.12)

K’ K

xO

y

Nguyên tử C ở vị trí A Nguyên tử C ở vị trí B

Hình I.1.12- Các liên kết của nguyên tử carbon trong mạng graphene

Mặc dù có sự đối xứng cao trong cấu trúc, ô lục giác trong lá graphene không đượcchọn làm ô đơn vị, do các nguyên tử C liền kề không có vai trò tương đương nhau Điều

này được thể hiện trong hình(I.1.13), khi vai trò của các nguyên tử Carbon lân cận trong

mạng các nguyên tử ở vị trí A và vị trí B là không tương đương trong hệ toạ độ Dercates

Tuy nhiên, một cách tổng quát, có thể xem mạng Graphene là sự tổ hợp của các mạng

con gồm toàn các nguyên tử carbon ở vị trí A và các nguyên tử ở vị trí B, trong đó các

nguyên tử lân cận hoàn toàn tương đương nhau về mặt cấu trúc và tính chất [28,tr14]

Điều này có nghĩa là cấu trúc mạng tinh thể của graphene có thể được mô tả bằng cácvector đơn vị của các mạng con này Do đó, cấu trúc lục giác của màng Graphene có thể

được xác định thông qua các vector nguyên tố , và như hình I.1.13 [28], trong đó :

a 1 = và a 2 = ( với a là chiều dài của vector nguyên tố)

s

Hình I.1.13 : Cấu trúc màng Graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp đều

đặn trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực và , khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon lân cận là 0,142 nm (hình trái) Hình bên phải thể hiện các vector

mạng đảo , và vùng Brillouin thứ nhất (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc biệt K

và K’.

Với cách chọn vector nguyên tố như vậy, mỗi ô nguyên tố trong mạng thực củagraphene sẽ chứa 2 nguyên tử Carbon (A và B) Đồng thời, vị trí giữa nguyên tử C trongmạng A và B được liên hệ với nhau thông qua các vector , , với :

R 1= , R 2 = và R 3 =

(1.3) Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon lân cận dC-C = 0,142 nm (tương tự khoảngcách giữa các nguyên tử carbon trong vòng benzel) Khi đó, độ lớn của các vector nguyên

tố = dC-C = 0, 24nm Diện tích của ô nguyên tố AC = a2/2 = 0,051 nm2 vàmật độ nguyên tử tương ứng là nC =2/AC = 39 nm-2 = 39.1015 cm-2

Mặt khác, trong màng Graphene, các vân đạo pz không tham gia vào quá trình lai hoá

mà kết hợp với nhau để hình thành nên các liên kết π, số lượng liên kết này bằng sốnguyên tử C trong một ô đơn vị, do đó mật độ các liên kết π trong mạng Graphene bằng

nπ = nC = 39.1015 cm-2 [28, tr15]

Trong không gian mạng đảo Brillouin tương ứng, các vector mạng đảo được xác định

bởi điều kiện = 2π.δij, với δij =

Nghĩa là các vector mạng đảo bị quay một góc 90o so với vector đơn vị mạng thuận vàvùng Brillouin thứ nhất có dạng hình lục giác được thể hiện trong hình I.1.13 Bên cạnh