BÀI GIẢNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ

Phương pháp cơ học phân tử molecular mechanics, MM Tính toán bằng phương pháp cơ học phân tử không quan tâm các điện tử trong hệ phân tử, mà các tính toán này được thực hiện dựa vào s

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ

MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ

PGS TS Huỳnh Thành Đạt

PGS TS Lê Văn Hiếu

1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Chương 1: MỞ ĐẦU

I PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC TÍNH TOÁN

Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến:

- Cơ học phân tử và

- Lý thuyết cấu trúc điện tử

I.1 Phương pháp cơ học phân tử

(molecular mechanics, MM)

Tính toán bằng phương pháp cơ học phân tử không quan

tâm các điện tử trong hệ phân tử, mà các tính toán này được thực hiện dựa vào sự tương tác giữa các hạt nhân Các hiệu ứng do điện tử được thể hiện thông qua các trường lực Một trường lực bao gồm các thành phần:

 Một tập hợp các phương trình để định nghĩa thế năng của một phân

tử biến đổi như thế nào theo vị trí của các nguyên tử trong hệ.

 Một chuỗi các mẫu nguyên tử xác định các đặc trưng của một

nguyên tố trong một điều kiện hóa học riêng biệt nào đó

 Một hoặc nhiều tập hợp các thông số mà chúng có nhiệm vụ làm

cho khớp (fit) các phương trình và mẫu nguyên tử với các dữ liệu thực nghiệm

I.1 Phương pháp cơ học phân tử

(molecular mechanics, MM)

Phương pháp MM phù hợp với những hệ lớn chứa hàng

ngàn nguyên tử Tuy nhiên, nó cũng có một số hạn chế như:

 Mỗi một trường lực chỉ thu được kết quả tốt đối với một giới hạn

các phân tử Không có trường lực tổng quát cho tất cả các hệ phân tử.

 Việc bỏ qua các điện tử làm cho phương pháp MM không thể thể

hiện được những tính chất hóa học do điện tử tạo nên, chẳng hạn như chúng không thể mô tả quá trình tạo liên kết hay phá vở liên kết.

I.2 Phương pháp cấu trúc điện tử

(electronic structure)

 Phương pháp cấu trúc điện tử sử dụng các định luật cơ

học lượng tử làm cơ sở tính toán Năng lượng và các tính chất liên quan thu được bằng cách giải phương trình Schrödinger:

H = E

H: toán tử HamiltonE: năng lượng

: hàm sóng

a) Phương thức bán thực nghiệm

 Các phương thức tính toán bán thực nghiệm: AM1,

ZINDO/1, ZINDO/s, MINDO/3, PM3, được sử dụng trong các bộ phần mềm MOPAC, AMPAC, HyperChem và Gaussian

 Các phương thức này sử dụng các thông số đã được rút ra

từ các dữ liệu thực nghiệm  đơn giản hoá việc tính toán,

nó thực hiện tương đối nhanh, cung cấp những kết quả định lượng có thể chấp nhận được và những dự đoán định lượng khá chính xác về năng lượng và cấu trúc cho hệ

b) Phương thức lượng tử ab initio

 Dựa chủ yếu vào các định luật cơ học lượng tử và một số hằng số vật lý như vận tốc ánh sáng; khối lượng, điện tích của điện tử và hạt nhân; hằng số Planck

 Tính toán nghiệm của phương trình Schrödinger bằng cách sử dụng một

số phép gần đúng như: gần đúng Born-Oppenheimer và gần đúng vân

N

I

J I n

j

i ij

n

1 i

n

1 s

R

Z

Z r

1 r

Z 2

1 H

b) Phương thức lượng tử ab initio

 Phép gần đúng Born-Oppenheimer: cho phép giải hai

phần bài toán độ lập; xem các điện tử chuyển động trong trường hạt nhân tĩnh, lúc đó số hạng tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử là hằng số, nên có thể tách số hạng này khỏi toán tử Hamilton của điện tử Lúc này toán tử Hamilton trở thành:

n

1 s

elec

r

1 r

Z 2

1 H

Helec được gọi là Hamilton điện tử ( H) Phương trình

Schrödinger  H el =E el , trong đó el là hàm sóng điện

tử   

H=E

b) Phương thức lượng tử ab initio

 Gần đúng orbital (vân đạo):

Phân tích hàm sóng toàn phần trong phương trình trên thành sự kết hợp tuyến tính của các hàm sóng đơn điện

tử 1, 2, n với giả thiết rằng các điện tử chuyển động hoàn toàn độc lập nhau Hàm sóng tổng có dạng:

 = 1(1) 2(2) n(n)

Đây là tích Hartree-Fock, trong đó i đuợc gọi là các vân

đạo (các số trong dấu ngoặc là nhãn của các điện tử).

b) Phương thức lượng tử ab initio

Nhưng vì các điện tử là các fermion, nghĩa là có spin bằng ½,

nên với hệ n điện tử, hàm sóng toàn phần được viết thành:  =  1 (1)  2 (2)  n (n)

Trong đó i là các vân đạo spin (hàm sóng đầy đủ của điện

tử) với:

i(i) = i(i)()

với () là hàm sóng spin () hoặc () tuỳ thuộc vào số

lượng tử spin ms bằng ½ hay -½ ( là tọa độ spin).

b) Phương thức lượng tử ab initio

 Số lượng tử spin ms đặc trưng cho chuyển động tự quay

của điện tử Với mỗi điện tử, chuyển động quay của nó có thể có hai trạng thái được biểu diễn qua hai hàm sóng spin () và () nói trên

 Với hệ nhiều điện tử, sự phân bố của các điện tử trong hệ

tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli: “không thể có hai điện

b) Phương thức lượng tử ab initio

 Phương trình Schrödinger được giải thông qua việc giải phương

trình Roothaan (ứng với cấu hình bị hạn chế vỏ đóng) và phương trình Pople - Nesbet (cấu hình vỏ mở không hạn chế)

theo quy trình giải lập trường tự hợp Hartree-Fock HF - SCF (Hartree-Fock Self-Consitent-Field)

 Bộ phần mềm Gaussian sẽ thực hiện quy trình giải lập với điều

kiện hội tụ thường là 10-6 Hartree (1 Hartree = e2/a0 với a0 là bán kính Borh = 0,52917725 Å)

 Nếu hội tụ thì ra khỏi vòng lặp và tính các tính chất của hệ theo

yêu cầu của người sử dụng

Khả năng tính toán:

(1) Năng lượng và cấu trúc

phân tử;

(2) Năng lượng và cấu trúc của

các trạng thái chuyển tiếp;

(3) Năng lượng liên kết và phản

13

I.3 Mô hình tính toán

MÔ HÌNH TÍNH TOÁN

||

PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT + HỆ HÀM CƠ SỞ

 Phương pháp Trường tự hợp Hartree-Fock (HF);

 Phương pháp Lý thuyết hàm mật độ 3 thông số loại Becke (B3LYP);

 Phương pháp Lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 2 (MP2);

 Phương pháp Lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 4 (MP4);

Hệ hàm cơ sở

 Hệ hàm cơ sở là sự biểu diễn toán học của các vân đạo

phân tử trong một phân tử

 Một Hệ hàm cơ sở có thể được xem như là sự giới hạn

từng điện tử vào một vùng không gian riêng biệt

 Hệ hàm cơ sở càng lớn thì các điện tử càng ít bị giới hạn

về vị trí không gian và do đó, các vân đạo phân tử được

mô tả càng chính xác

Một vân đạo phân tử riêng lẻ được định nghĩa:

• Trong đó ci là các hệ số khai triển vân đạo phân tử

Các hàm cơ sở 1 N là các hàm đã được chuẩn hóa

• Các hàm cơ sở  được kết hợp tuyến tính từ các hàm

Gauss ban đầu

Hệ hàm cơ sở

Hàm Gauss ban đầu cĩ dạng tổng quát như sau:

Trong đĩ r là chứa các thành phần x, y, z;  là hằng số xác định kích thước của hàm; n, l, m là các số lượng tử.

n = 1, 2, 3 số lượng tử chính (đặc trưng kích cỡ và năng lượng của orbital)

l = 0, 1, 2, n-1 số lượng tử moment gĩc (đặc trưng cho hình dạng của orbital)

m = -l, ,0, l số lượng tử từ (đặc trưng cho sự định hướng của orbital)

Và c hằng số chuẩn hĩa, sao cho:

1 g

giankhôngtoàn

ny z e cx

) r , (





4 / 1 3

7 xy

r

4 / 1 3

5 y

r

4 / 3 s

xye

2048)

r,(g

ye

128)

r,(g

e

2)

r,(

dx2 -y2, dz2 ).

Hệ hàm cơ sở

pp

pg d



Trong đó dp là hằng số trong hệ hàm cơ sở cho trước

 Tập hợp các hàm  được gọi là hệ hàm cơ sở

Hàm cơ sở là sự kế hợp tuyến tính của các hàm Gauss ban đầu:

Hệ hàm cơ sở tối thiểu STO-nG

Hệ hàm cơ sở tối thiểu chứa một số tối thiểu các hàm cơ sở cần thiết cho mỗi nguyên tử, ví dụ:

H : 1s

C : 1s, 2s, 2p x , 2p y , 2p z (cấu hình của C: 1s2 2s2 2p2)

   

- STO: viết tắt của "Slater -type orbitals“

- n: số hàm dạng Gauss cho một hàm cơ sở

- STO-2G, STO-3G, STO-6G,…: các hệ hàm cơ sở tối thiểu

Hệ hàm cơ sở hoá trị chia tách (x-yzG: 3-21G, 6-31G)

 Tăng độ lớn của một hệ hàm cơ sở là tăng số hàm cơ sở cho một nguyên tử

 Hệ hàm cơ sở hóa trị chia tách có hai (hoặc nhiều hơn) loại hàm cơ sở có kích thước khác nhau cho mỗi vân đạo hóa trị

H : 1s, 1s’

C : 1s, 2s, 2s’, 2p x , 2p y , 2p z , 2p x’ , 2p y’ , 2p z’

• Các vân đạo có dấu phẩy và không có dấu có kích thước khác nhau

• Hệ hàm cơ sở tách ba như 6-311G, sử dụng ba loại hàm

cơ sở có kích thước khác nhau cho mỗi loại vân đạo

• Hệ hàm cơ sở 6-31G(d) chính là hệ hàm cơ sở 6-31G Hệ hàm cơ sở 6-31G(d)

với các hàm d được bổ sung vào các nguyên tử nặng

• Hệ hàm cơ sở này rất phổ biến cho việc toán hầu hết đối với các hệ có kích thước trung bình

Hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p)

 Các hàm cơ sở khuếch tán là các phiên bản có kích thước

lớn của các hàm loại s và loại p Chúng cho phép các vân đạo chiếm một vùng không gian lớn hơn

 Các hệ hàm cơ sở với với các hàm khuếch tán là rất quan

trọng đối với các hệ mà ở đó các điện tử nằm ở tương đối

xa các hạt nhân: các phân tử có cặp điện tử chưa liên kết, các anion và các hệ khác với điện tích đủ âm, hệ trong trạng thái kích thích, hệ với thế oxy hóa thấp,

 Hệ hàm cơ sở 6-31+G(d) là hệ hàm cơ sở 6-31G(d) với

các hàm khuếch tán được bổ sung vào các nguyên tử nặng

Hệ hàm cơ sở cho các nguyên tử có hạt nhân lớn

 Đối với những nguyên tử có hạt nhân rất lớn (sau hàng

thứ 3 của bảng phân loại tuần hoàn) thì các điện tử gần hạt nhân được xét một cách gần đúng qua các thế lõi hiệu dụng (ECP, Effective Core Potential)

 Trong trường hợp này hệ hàm cơ sở LanL2DZ thường

được sử dụng nhiều nhất (Bảng Phân loại tuần hoàn)

Ví dụ: Tính toán cho phân tử HgI2

c) Thông số đặc trưng của phân tử

Các thông số đặc trưng của phân tử: loại, vị trí, độ dài liên kết,

góc giữa các liên kết, góc nhị diện được tạo bởi các nguyên tử

trong phân tử - dữ liệu vào

Ba dạng dữ liệu vào (Ma trận Z):

1 Toạ độ Descartes;

2 Toạ độ nội;

3 Dạng hỗn hợp cả toạ độ nội và toạ độ Descartes

Có thể nhập trực tiếp hoặc thông qua bộ phần mềm

HyperChem, GaussView.

4

2 1

d) Nhập dữ liệu để tính toán

 Cũng như các chương trình tính toán khác, bộ phần

mềm Gaussian 03 cần các thủ tục và các dữ liệu cần

thiết - dữ liệu nhập (input) để thực hiện tính toán

 Các dữ liệu nhập được đưa vào các vùng (section)

tương ứng của chương trình

II CÁC BƯỚC TÍNH TOÁN BẰNG GAUSSIAN

1 Khởi động chương trình (thao tác 1-2)

2 Nạp hoặc nhập dữ liệu nhập (thao tác 3-11)

3 Thực hiện việc tính toán (thao tác 12)

4 Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất (thao tác 13)

1 Khởi động chương trình

Hình 1.2 Cửa sổ chính của chương trình

2 Nạp/nhập dữ liệu

Hình 1.3 Cửa sổ Job Entry

2 Nạp/nhập dữ liệu

Hình 1.4 Cửa sổ soạn thảo(Existing File Job Edit)

3 Thực hiện phép tính toán

Chọn Begin Processing từ đơn lệnh Process

Hoặc chọn icon Run.

Có thể cho phép tính tạm dừng hay chấm dứt việc tính toán bằng

các mục trong đơn lệnh Process hay các icon tương đương :

Khi phép tính chấm dứt, vùng Run Progress có thông báo: Proccesing complete

4 Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất

Ở tập tin dữ liệu xuất có thông báo:

SCF Done: E(RHF) = -76.0098706218 A.U (hartrees) after 6 cycles

Ở gần cuối của cửa sổ output có thông tin, như:

Job CPU time: O days O hours 0 minutes 12.6 seconds

Files lengths (Mbytes): RWF=5 Int=1 D2E=0 Chk=1 Scr=0

Normal termination of Gaussian 0

III Xây dựng ma trận Z

Trong các tính toán tối ưu một phần (Popt), các biến xuất hiện trong vùng sau từ khóa Constants được giữ không đổi

Variables:

B1=0.9 đươc tối ưu hóa

B2=1.4 đươc tối ưu hóa

A=105.0 đươc tối ưu hóa

Constants:

D=120.0 được giữ không đổi

Thí dụ: Phân tử hydroperoxide, H 2 O 2

III Xây dựng ma trận Z

B1 1.31613652 B2 1.51881668 B3 1.07519373 B4 1.07341620 B5 1.07520908 B6 1.08271244 B7 1.08474265 B8 1.08474265 A1 124.28187062 A2 121.95203809 A3 121.77683202 A4 119.33962558 A5 111.08012435 A6 110.86386963 A7 110.86386963 D1 0.00000000 D2 180.00000000 D3 180.00000000 D4 180.00000000 D5 59.98908542 D6 -59.98908542

Thí dụ 2: Propene CH 2 =CH-CH 3

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0

10 20 30 40 50 60 70

Multiplicity - Độ bội spin

Độ bội spin bằng 2S+1, trong đó S là spin tổng của phân tử

Các điện tử cặp đôi không đóng góp vào đại lượng này Chúng

có spin tổng cuối cùng bằng 0 vì điện tử  có spin là ½ và điện

tử  có spin là -½ Mỗi điện tử không cặp đôi đóng góp giá trị

½ vào đại lượng S Do đó:

Trạng thái singlet (một hệ thống không có điện tử không cặp

đôi) có độ bội spin là 1 (S=0);

Trạng thái doublet (một điện tử không cặp đôi) có độ bội spin

là 2 (S= ½);

Trạng thái triplet (có hai điện tử không cặp đôi giống spin) có

độ bội spin là 3 (S=1)

Bảng phân loại tuần hoàn

STO, GTO

Phụ thuộc vào cách biểu diễn toán học của phần bán kính

mà có các loại tập cơ sở khác nhau:

 STO (Slater Type Orbitals):

 GTO (Gaussian Type Orbitals):

RA : toạ độ hạt nhân nguyên tử A; CS, CG là các hệ số;

,  là các hệ số exponent của các hàm STO, GTO tương ứng

A R r S

STO C e  





2 A R r G

GTO C e  





Chương 2

TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG ĐIỂM ĐƠN

Mở đầu

 Thu nhận những thông tin cơ bản về phân tử.

 Kiểm tra tính bền vững của cấu trúc hình học của một

phân tử mà nó đóng vai trò như là điểm khởi đầu cho quá trình tối ưu hóa.

 Tính toán chính xác các giá trị năng lượng và các tính

chất khác cho một phân tử có cấu trúc hình học đã được tối ưu hóa.

Các tính toán năng lượng điểm đơn phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau:`

Xem xét các kết quả chủ yếu của việc tính toán năng lượng

điểm đơn trong file dữ liệu xuất (output) của tính toán cho phân

tử formaldehyde (file e2_01)

# RHF/6-31G(d) Pop=Full Test Formaldehyde Single Point

Dạng ma trận Z

C H,1,R2 H,1,R3,2,A3 O,1,R4,2,A4,3,180 Variables:

R2=1.08 R3=1.08059983 R4=1.21952286 A3=119.98163937 A4=120.0129434

R HF, U HF, U HF ?

 Trong các phân tử vỏ đóng, có một số chẵn các điện tử

được chia thành các cặp có spin ngược nhau, thì mô hình

giới hạn spin là mặc nhiên Nói cách khác, tính toán với mô

hình vỏ đóng sử dụng các vân đạo bị chiếm hai lần, với mỗi vân đạo chứa hai điện tử có spin ngược nhau.

 Trong các hệ vỏ mở, số điện tử có spin hướng lên và số có

spin hướng xuống không bằng nhau, thì thường được mô

hình hóa bởi mô hình không giới hạn (unrestricted) spin và

là mặc nhiên cho các hệ này trong Gaussian

R HF, U HF, U HF ?

 Tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cho các

hệ với với các điện tử không cặp đôi, bao gồm:

• Các phân tử với số lẽ các điện tử (chẳng hạn như ion);

• Trạng thái kích thích;

• Các hệ khác với cấu trúc điện tử không bình thường, ví dụ,

hệ với hai hoặc nhiều hơn các điện tử ngoài cùng không cặp đôi;

• Các quá trình như phân ly mà nó đòi hỏi việc tách một cặp

điện tử mà việc sử dụng cách tính toán theo mô hình giới

hạn sẽ dẫn đến kết quả không đúng thậm chí trong trường

hợp có số chẵn điện tử

R HF, U HF, U HF ?

 Trong Gaussian, tính toán theo mô hình vỏ mở

không giới hạn cần đặt mẫu tự U trước từ khóa của phương pháp; trong mô hình vỏ đóng giới hạn thì sử

dụng mẫu tự R, ví dụ UHF, RHF; RMP2, UMP2,…

I.1.Cấu trúc hình học theo định hướng chuẩn

Bảng 2.1 Bảng định hướng chuẩn (Standard orientation)

x

C O

y

Tâm của điện tích hạt nhân tại góc tọa độ