Nghiên cứu điều chế chấm lượng tử CdS bằng phương pháp hoá học với kích thước có thể điều khiển được, khảo sát các tính chất quang của nano CdS bằng các phương pháp quang phổ

Vì vậy việccải thiện tính tan và gắn kết với các phân tử sinh học là vấn đề cần giải quyết [?].Chitosan CS là một polyme sinh học tự nhiên có nhiều trong vỏ tôm, maimực…CS được ứng dụng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 7

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano bán dẫn 7

1.1.1.Tính chất quang của nano bán dẫn 7

1.1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng 7

1.1.1.2 Sự tạo exciton 8

1.1.2 Ảnh hưởng của kích thước lượng tử 10

1.1.2.1 Nguồn gốc hiện tượng 10

1.1.2.2 Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng 12

1.1.2.3 Tác dụng bề mặt 16

1.1.2 Tính chất hoá học và vật lý của tinh thể CdS 16

1.1.2.1 Tính chất hoá học của CdS 16

1.1.2.2 Tính chất vật lý và thông số cấu trúc của bán dẫn CdS 17

1.2 Các ứng dụng của nano bán dẫn 18

1.3 Các phương pháp tạo màng nano bán dẫn 21

1.3.1.Các phương pháp hoá học 21

1.3.1.1.Phương pháp solgen 22

1.3.1.2 Phương pháp micelle đảo 29

1.3.2.Các phương pháp vật lý 30

1.3.2.1 Phương pháp bốc bay nhiệt (CVD) 30

1.3.2.2 Phương pháp sputtering (bắn phá ion) 30

1.3.2.3 Phương pháp ăn mòn điện hoá 30

1.4 Ứng dụng phương pháp solgen chế tạo màng tinh thể nano bán dẫn CdS 30

1.5 Ứng dụng phương pháp solgen chế tạo nano composite CdS - TiO 2 32

1.6 Ứng dụng chitosan(CS) làm mạng nền chế tạo nano bán dẫn CdS 33

1.6.1 Cấu trúc và tính chất cùa CS 33

1.6.2 Ứng dụng màng nano bán dẫn CdS gắn kết đoạn oligonucleotide đặc trưng để chế tạo cảm biến sinh học 34

CHƯƠNG 2 : CHUẨN BỊ MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 Thực nghiệm 35

2.1.1 Chế tạo hệ sol CdS 35

2.1.1.1 Hóa chất và dụng cụ 35

2.1.1.2 Thực hiện 35

2.1.2 Chế tạo hệ sol composite CdS – TiO 2 36

2.1.2.1.Hoá chất và dụng cụ 36

2.1.2.2 thực hiện 37

2.1.3 Chế tạo hệ sol composite CdS – CS 38

2.1.3.1 Hoá chất và dụng cụ 38

2.1.3.2 thực hiện 38

2.1.4 Gắn kết màng CdS – CS với oligonucleotide 39

2.1.4.1 Vật liệu và hóa chất 40

2.1.4.2 Quy trình thí nghiệm 40

2.1.5 Bảo quản các hệ sol 42

2.2 Một số phương pháp thực nghiệm dùng để khảo sát tính chất của vật liệu 42

2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại ( IR ) 42

2.2.2 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến ( UV-Vis) 44

2.2.3 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 45

2.2.4 Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) .46 2.2.5 Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi nguyên tử lực(AFM) 47

2.2.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 49

2.2.7 Phép đo huỳnh quang (PL) 49

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1.Đặc trưng các tính chất của nano bán dẫn CdS 51

3.1.1 Phổ UV-Vis 51

3.1.2 Phổ quang phát quang (PL) 55

3.1.3.Phổ hồng ngoại 56

3.1.4 Kết quả của phổ nhiễu xạ tia X 57

3.1.5 Kết quả phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM) 60

3.1.6 Ảnh kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 61

3.1.7 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 62

3.2 Đặc trưng các tính chất của nano composite CdS - TiO 2 63

3.2.1 Hoạt tính quang xúc tác của bột CdS-TiO 2 trong phản ứng khử

phenol 64

3.2.2 Phổ X-ray 65

3.2.3.Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) 66

3.2.4 Sự quang phân huỷ của phenol trong nước 66

3.3.Đặc trưng các tính chất của màng nano composite CdS – CS 68

3.3.1.Phổ hấp thụ (UV-Vis) 68

3.3.2 Phổ hồng ngoại (IR) 69

3.3.3 Ảnh kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 70

3.3.4 Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) 70

3.3.5 Gắn kết oligonucleotide lên màng CdS-CS 71

3.3.5.1 Quá trình lai 71

3.3.5.2 Quan sát bằng kính hiển vi huỳnh quang 73

3.3.6 Đánh giá kết quả gắn kết 74

3.3.6.1 Gắn kết với Oligonucleotide có gắn chất phát huỳnh quang 74 3.3.6.2 Cố định oligonucleotide và lai với trình tự bổ sung có gắn chất phát huỳnh quang 76

CHƯƠNG 4 : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

MỞ ĐẦU

Vào đầu thế kỷ 21, hạt có kích thước nano đã được rất nhiều các nhà khoahọc trên thế giới lao vào nghiên cứu vì những ứng dụng của nó trong đời sống Cácnước trên thế giới lao vào nghiên cứu về sự phát triển và ứng dụng của công nghệnano Công nghệ nano với đối tượng nghiên cứu là các vật thể, cấu trúc có kíchthước từ 1 ¸ 100 nm đã đem lại nhiều lợi ích trong ứng dụng thực tế như : sử dụngchấm lượng tử để đánh dấu hàng hoá, tiền giấy nhằm chống hàng giả Hệ thống viễnthông và nhiều ứng dụng kỹ thuật khác

Với tính chất quang ưu việt và rất mới, các hạt bán dẫn có kích thướcnanomét thuộc nhóm vật liệu quang đang được nhiều người quan tâm nghiên cứuhiện nay Hệ các hạt bán dẫn phổ biến nhất dựa trên vật liệu AIIBVI , là các vật liệubán dẫn có vùng cấm thẳng, có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy và một phần trongvùng tử ngoại gần Vì vậy những tính chất quang của nó dễ dàng được nghiên cứuthông qua các phương pháp quang phổ Trong các hợp chất AIIBVI , cadium sulphua(CdS) được quan tâm nhiều do độ rộng vùng cấm vật liệu khối (2.42 eV) trong vùngkhả kiến do đó trong nghiên cứu này chúng tôi chọn vật liệu nano CdS để dễ dàngkhảo sát bằng các máy quang phổ và nghiên cứu ứng dụng trong cản biến sinh học

Ngoài ra khi pha tạp nano bán dẫn CdS vào chất nền TiO2 sẽ dẫn đến tănghoạt tính xúc tác trong phản ứng khử phenol trong khả kiến, thu được mạch dẫnsóng phẳng, tính chất quang phi tuyến cao hứa hẹn những ứng dụng hấp dẫn vàquan trọng trong các linh kiện và thiết bị quang học và rất nhiều lĩnh vực khoa học

kỹ thuật khác [?]

Nano bán dẫn đã được ứng dụng nhiều trong sinh học, không những bởi cáctính chất quang dùng để đánh dấu tế bào, làm cản biến sinh học Tuy nhiên, do hoạttính bề mặt các hạt bán dẫn lớn và tương tác yếu giữa hạt bán dẫn và các phân tửsinh học nên các hạt bán dẫn này đều rất dễ kết khối Mặt khác, việc tổng hợp cácvật liệu tương thích sinh học này thường phức tạp và sử dụng các dung môi hữu cơ

do đó sẽ rất khó để phân tán chúng đồng đều trong các dung môi nước Vì vậy việccải thiện tính tan và gắn kết với các phân tử sinh học là vấn đề cần giải quyết [?].

Chitosan (CS) là một polyme sinh học tự nhiên có nhiều trong vỏ tôm, maimực…CS được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ sinh học bởi một số đặc tínhnhư: khả năng tương thích sinh học, phân huỷ sinh học, ái lực với DNA và prôtein.Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng CS làm chất nền để điều chế hạt nano tươngthích sinh học: thứ nhất là CS có khả năng tạo phức tốt với các ion kim loại chuyểntiếp, các phức này có thể trở thành precusor để tổng hợp các hạt nano bán dẫn, thứhai là các nhóm aminô và hydroxyl của mạch CS có thể ngăn cản quá trình kết khốitrong quá trình phát triển tinh thể, thứ ba là khả năng tan tốt trong dung dịch nước

và khả năng tương thích sinh học của CS là cần thiết để sử dụng trong công nghệsinh học

Với mục đích nghiên cứu chế tạo, đặc trưng các vật liệu nano trên cơ sở hạtbán dẫn CdS và bước đầu chế tạo chấm lượng tử, đóng góp một phần vào việc pháttriển công nghệ nano ứng dụng trong viễn thông, y học và trong việc tạo cảm biếnsinh học Trong phạm vi luận văn này chúng tôi thực hiện những mục tiêu sau:

Nghiên cứu điều chế chấm lượng tử CdS bằng phương pháp hoá học với kíchthước có thể điều khiển được Từ đó khảo sát các tính chất quang của nano CdSbằng các phương pháp quang phổ

Điều chế nano bán dẫn CdS pha tạp TiO2 nhằm mục đích tăng hoạt tính củaxúc tác đối vối ánh sáng nhìn khả kiến, đặc trưng các tính chất của vật liệu thuđược

Nghiên cứu điều chế nano composite tương thích sinh học CdS – CS, bằngcác phương pháp quang phổ

Nghiên cứu khả năng gắn kết oligonucleotide lên bề mặt màng compositeCdS-CS thu được để chế tạo cảm biến sinh học

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu nano bán dẫn

1.1.1.Tính chất quang của nano bán dẫn.

Trong chương này chúng tôi sẽ giới thiệu ngắn gọn tính chất quang của nanobán dẫn, đưa ra những mẫu lý thuyết nhằm phỏng đoán kích thước của hạt nano

Những tính chất quang của nano bán dẫn đã được mô tả bởi một số lý thuyết

và thực nghiệm Trong chương này chúng tôi đề cập đến sự suy giảm lượng tử củanano bán dẫn ảnh hưởng lên tính chất quang của nó

1.1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng.

Ngày nay những chất bán dẫn là những vật liệu cơ bản ứng dụng trong điện

tử và xử lý thông tin Trong mạng tinh thể vô hạn, những hạt mang điện tích không

bị tác động bởi các nút mạng (các hạt điện tử tự do), phổ năng lượng có giá trị liên

tục và

m

k E

2

2 2

1.1.1.2 Sự tạo exciton

Theo lý thuyết, vùng cấm của một chất bán dẫn (Eg) được định nghĩa là sựchênh lệch năng lượng giữa trạng thái có năng lượng cao nhất của vùng hoá trị vàtrạng thái thấp nhất của vùng dẫn Vùng hóa trị của chất bán dẫn thì chứa đầy điện

tử và vùng dẫn thì rỗng Khi một photon đến kích thích một điện tử ở vùng hóa trịnhảy lên vùng dẫn, ở vùng năng lượng kích thích đầu tiên tương ứng với một điện

tử trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị, trong không gian thực hai điệntích tương tác với nhau hình thành một cặp điện tử và lỗ trống không liên kết tạo

nên các giả hạt gọi là exciton và năng lượng liên kết 2 2 2

2 4

m e B

Bohr của exciton của nano bán dẫn là lớn hơn nhiều bán kính của một nguyên tửhyđrô, bởi khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn nhiều khối lượng của điện tử tĩnh, và  

lớn hơn đáng kể giá trị 1 trong một chất bán dẫn Bảng 1.1 đưa ra những giá trị aBcho một số chất bán dẫn

Bảng 1.1: Những thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn

Vật liệu Eg tại

300 K (eV)

Cấu trúctinh thể

kích thước hạt giảm được mô tả bởi hình (1.3) [7]

Hình 1.3 : Phổ hấp thụ (phía phải) và phổ phát xạ (phía trái) của chấm lượng

tử với sự thay đổi kích thước hạt 1.1.2 Ảnh hưởng của kích thước lượng tử

1.1.2.1 Nguồn gốc hiện tượng

Bây giờ chúng tôi sẽ mô tả ảnh hưởng của sự suy giảm kích thước của vậtrắn lên tính chất quang của vật liệu Trong trường hợp nano bán dẫn sự suy giảmcủa những hạt mang điện tích trong không gian 3 chiều dẫn đến độ rộng vùng cấm

bị mở rộng Do sự giới hạn dịch chuyển của cặp điện tử và lỗ trống dẫn đến khoảngcách giữa các vùng năng lượng tăng lên khi kích thước của hạt bị giảm Trong vùngnăng lượng bị suy giảm của các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử hoá

và chúng bị tách thành những mức năng lượng gián đọan (Hình 1.4).

Hình 1.4: Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử) nằm ở vị trí trung

gian giữa vất liệu khối bán dẫn và phân tử.

Hiệu ứng kích thước lượng tử nano dễ dàng được quan sát trong phổ hấp thu

và phát quang bị dịch về phía bước sóng thấp so với vật liệu khối Do đó các mứcnăng lượng liên tục trong vật liệu khối sẽ biến thành các mức năng lượng gián đọan

Hình 1.5 chỉ mật độ trạng thái (DOS) của vật liệu khối là một hàm năng

lượng liên tục Khi có một sự suy giảm một chiều (điện tử chuyển động tự do theohai chiều x,y) thì ta có các giếng lượng tử (quantum well) bằng cách tạo ra một lớpbán dẫn mỏng, phẳng nằm kẹp giữa hai lớp bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm lớnhơn Các electron bị giam trong lớp mỏng ở giữa (cỡ vài lớp đơn tinh thể) và nhưvậy chuyển động của chúng là chuyển động hai chiều, còn sự chuyển động theochiều thứ ba đã bị lượng tử hoá mạnh thì DOS là 1 hàm theo dạng hình cầu thang.Tiếp tục như vậy, ta có thể hình thành nên cấu trúc một chiều (quantum wire) hay

sự suy giảm hai chiều và cấu trúc không chiều (quantum dot) hay sự suy giảm bachiều Các cấu trúc thấp chiều có nhiều tính chất mới lạ so với cấu trúc thường, cả

về tính chất quang, điện cũng như mật độ trạng thái

Hình 1.5: Mật độ trạng thái của suy giảm 1,2 và 3 chiều.

Có nhiều phương pháp tính toán khích thước hạt thông qua các mức nănglượng của nano bán dẫn Chúng tôi sẽ trình bày dưới đây

1.1.2.2 Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng

Theo mẫu lý thuyết gần đúng khối lượng hiệu dụng thì một điện tử khi bịkích thích trong vùng dẫn sẽ tạo ra một lỗ trỗng trong vùng hóa trị hình thành mộtgiả hạt exciton Khối lượng hiệu dụng của điện tử me và lỗ trống mh được xác địnhbởi vị trí cực tiểu năng lượng vùng dẫn và vị trí năng lượng cực đại của vùng hóatrị Do hiệu ứng suy giảm lượng tử, điện tử được coi như bị bẫy trong một giếng thếcầu bất định có bán kính R, bán kính này tương ứng với kích thước của tinh thể

(Hình 1.6) Mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một thế tương tác coulom giữa điện

tử và lỗ trống Brus [15] đã chứng minh trong trường hợp này đối với chất bán dẫnloại II-VI và III-V, thì những exciton có thể được mô tả bởi một mẫu lý thuyếthydro Những hạt mang điện tích được mô tả bởi hàm sóng cầu loại quĩ đạo nS:

) sin(

R

n r

C n

n



Hình 1.6: Mô tả hàm sóng trong hố thế khi kích thước hạt bị suy giảm 3 chiều

Trong đó r là khoảng cách tọa độ, Cn là hằng số chuẩn hóa, R là bán kínhhình cầu Thường chúng ta phân biệt vùng suy giảm yếu (R > aB ) và vùng suy giảmmạnh (R<aB) trong vùng suy giảm yếu thì tương tác Coulom yếu hơn so với vùngsuy giảm mạnh Theo phương trình Schrodinger hàm sóng điện tử ở trạng thái nănglượng kích thích được mô tả theo phương trình sau:

) ( ) ( ) , (S e S h  1 S e1 S h



) , ( )

, ( ) , ( 2

2

*

2 2

*

2

h e h

e h

e h

h

e e

S S S

S S

S V m

1

2 2

*

* 2 2 2

) ( 8

1 1 1

Hệ thức đầu tiên đặc trưng cho sự suy giảm lượng tử, E tỉ lệ nghịch với R2

Hệ thức thứ hai đặc trưng cho tương tác coulomb Cuối cùng hệ thức thứ ba đặc

trưng cho sự liên hệ về mặt không gian giữa electron - lỗ trống, hệ thức này thườngrất nhỏ so với hai hệ thức trên.

Vì vậy, dịch chuyển điện tử từ trạng thái mức năng lượng cơ bản 1Se đếnmức 1Sh trong vùng suy giảm mạnh liên hệ qua hệ thức:

E E E E

dịch chuyển mức năng lượng đầu tiên được diển tả như hệ thức (1.10)

* 2

2

2 2

248 0 786 1 1 1

m R E

E là năng lượng hiệu dụng Rydberg

Những chất bán dẫn khác nhau được đặc trưng bởi những tỉ số khối lượng σ

= mh/me và bán kính Bohr exciton Trong vùng suy giảm mạnh thì không còn sựphù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm, khi kích thước hạt rất nhỏ Vì vậy để khắcphục giữa lý thuyết mẫu khối lượng hiệu dụng và thực nghiệm, nhiều mẫu lý thuyết

được đưa ra để khắc phục hiện tượng trên (Hình 1.7).

Hình 1.7: Hàm năng lượng trạng thái kích thích đầu tiên của nano CdS

theo bán kính

Hình 1.7 cho thấy giá trị thực nghiệm và tiên đóan lý thuyết của hàm năng

lượng kích thích đầu tiên theo kích thước hạt nano bán dẫn CdS pha tạp trong vậtliệu hữu cơ và thủy tinh SiO2 Với nano bán dẫn CdS pha tạp trong hợp chất hữu cơthì có 1 sự phù hợp giữa lý thuyết (đường liền nét), thực nghiệm (ký hiệu các vòngtròn) và đường gẫy khúc được tính theo mẫu khối lượng hiệu dụng với hố thế xácđịnh Vo= 0.5 eV Tương tự ở phần trên là nano bán dẫn pha tạp trong thủy tinhSiO2 Đường cong gẫy khúc đánh dấu TB là mẫu lý thuyết tương tác mạnh

Theo nhóm tác giả Marin với cùng nano bán dẫn nhưng pha tạp trong môitrường khác nhau sẽ dẫn đến năng lượng ở trạng thái kích đầu tiên là khác nhau vàviệc dùng mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng với hố thế xác định sẽ cho kết quả rấtphù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm Trong trường hợp nano bán dẫn CdS, chúng

tôi dùng phương trình 1.10 Phương trình này có thể được dùng để phỏng đoán kích

thước hạt trong trường hợp suy giảm mạnh, những thông số sử dụng cho CdS là  =5,7 [21], khối lượng me = 0,18m0 và mh = 0,53m0, năng lượng vùng cấm Eg = 2,42

eV tại nhiệt độ phòng

1.1.2.3 Tác dụng bề mặt

Những tính chất vật lý của vật liệu có thể thay đổi đáng kể khi vật liệu khốibiến đổi thành vật liệu nano cụ thể là tính chất quang do sự gia tăng tỉ số bề mặt/thểtích (S/V)

Vào những thập niên 80, Brus [14] đã phân biệt hai loại mức bẫy nănglượng Những mức bẫy sâu là do những khuyết tật ở mạng tinh thể vị trí mức nănglượng nằm ở gần giữa vùng cấm Những bẫy ít sâu thì ở gần vùng dẫn và vùng hóatrị Khi bị suy giảm lượng tử thì các mức bẫy năng lượng cũng bị tách ra thànhnhiều mức gián đọan

1.1.2 Tính chất hoá học và vật lý của tinh thể CdS.

1.1.2.1 Tính chất hoá học của CdS.

Cadmium sulphua tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật grenokit màuvàng, dạng tấm màu đỏ da cam Thăng hoa trong khí quyển, nóng chảy phân huỷmột phần peptit hoá (biến thành dung dịch keo) khi tác dụng lâu dài với dung dịchhidro sulphua Không tan trong nước, không phản ứng với sulphua kim loại kiềm,hidrat amoniac Bị axit đặc phân huỷ, bị không khí ôxi hoá khi nung nóng

Một số phản ứng chính của cadmium sulfua:

CdS + 2HClđăc = CdCl2 + H2S

CdS + 2H2SO4(loãng,nóng) = CdSO4 + H2S

CdS + 10HNO3(đặc,nóng) = Cd(NO3)2 + H2SO4 + 8NO2 + 4H2O

3CdS + 8HNO3(loãng,nóng) = Cd(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

2CdS + 3O2 = 2CdO + 2SO2 (8000C)

2CdS + 2SO2 = 2CdSO4 + 2S(400-5000C)

1.1.2.2 Tính chất vật lý và thông số cấu trúc của bán dẫn CdS

 Cấu trúc tinh thể CdS được trình bày như hình 1.8

Hình 1.8 : Cấu tạo của CdS

CdS tồn tại trong thiên nhiên với hai dạng cấu trúc tinh thể thường gặp

(hình 1.9) là :

Hexagonal wurtzite: dạng lục giác

Cubic zinc blende : dạng lập phương

Hình 1.9 : Cấu trúc tinh thể CdS

Bảng 1.2: Các thông số cấu trúc tinh thể của bán dẫn CdS

Dạng hình học tinh thể Hexagonal (lục giác) Cubic (lập phương)

trong tự nhiên ở thể rắn Cấu trúc tinh thể ở dạng lục giác, với ΔHf°solid -144 kJ/mol,

và S°solid 71 J/ (K mol)

Màu sắc mà Cadmium tổng hợp dựa vào Cadmium Sulfide được đánh giá vềkhả năng ổn định nhiệt tốt trong các chuỗi polymer, ví dụ như trong chất dẻo kỹthuật Bằng việc cộng thêm vào công thức của nó chất Selenium thì có thể thu đượcnhững dãy màu từ vàng xanh đến tím đỏ

1.2 Các ứng dụng của nano bán dẫn

Do các tính chất điện và quang của hạt nano bán dẫn phụ thuộc mạnh vàokích thước của hạt, do vậy các hạt bán dẫn có tiềm năng rất lớn trong việc ứng dụngvào các lĩnh vực khác nhau như chuyển đổi sinh học, cảm biến, quang xúc tác hoặc

sử dụng trong vi điện tử [26] Gần đây, khi chế tạo hạt nano bán dẫn trên nền nhựa

tổng hợp người ta đã chế tạo thành công các pin mặt trời sử dụng được trong cả điềukiện thời tiết không thuận lợi…

Trong phần tổng quan này, chúng tôi trình bày một cách sơ lược các ứngdụng của nano bán dẫn trong quang xúc tác và nano sinh học

Phenol và dẫn xuất của phenol là một trong những loại chất thải hữu cơ độchại khó xử lý Nó có mặt trong nước thải của quá trình sản xuất nhựaphenolphomanđehit, dược phẩm, thuốc trừ sâu, công nghiệp dệt Phenol có ảnhhưởng không tốt đến sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất thấp, nó là tác nhântiềm ẩn gây ung thư [9] Xử lý phenol trong nước bằng phương pháp điện hoá trêncác loại điện cực anôt như Pt, Ti/TiO2, Ti/SnO2, Ti/PbO2 đã được các nhà khoahọc trên thế giới quan tâm nghiên cứu [4],[16] Chúng tôi đã chế tạo thành công hạtnano composite CdS-TiO2 theo phương pháp sol-gel Và đã nghiên cứu đến hoạttính quang xúc tác khử phenol trong môi trường nước

Một trong các ứng dụng rất mới và nhiều triển vọng của nano bán dẫn là làmchất đánh dấu trong công nghệ chế tạo sensor sinh học ADN, một công nghệ mangtính đột phá, là giao điểm của hai ngành công nghệ thuộc loại phát triển nhất hiệnnay là công nghệ sinh học và công nghệ vật liệu

Như đã biết sensor sinh học là thiết bị được cấu tạo từ hai thành phần chính :phần phụ thể sinh học (bioreceotor) và phần chuyển đổi (transducer) sơ đồ một

sensor sinh học được mô tả bởi hình 1.10 :

Hình 1.10: Sơ đồ cấu tạo của một sensor sinh học

Mẫu để lai có thể là RNA hoặc ADN được đánh dấu nhằm phát hiện trực tiếpchúng sau khi lai Các phương pháp đánh dấu bao gồm gắn trực tiếp chất đánh dấuvào mẫu để lai bằng phản ứng của các nhóm hoạt động hoá học, dùng enzyme biếnđổi trực tiếp trình tự mẫu để lai Các chất chỉ thị phát hiện có thể là chất phát huỳnhquang (Cy3/Cy5, Streptavidin/Phycoerythrin), chất phóng xạ (32P, 33P, 35S), chấtphát quang hoá học…[17] Trong đó Cy3 được sử dụng trong luận văn này Sau khiđánh dấu tiến hành lai trên màng CdS, cho dung dịch mẫu để lai (oligonucleotide)

đã đánh dấu qua màng CdS Ở đó mẫu dò bắt cặp bổ sung (nếu có) với mẫu để lai.Sau khi lai, tiến hành rửa để loại bỏ mẫu để lai không bắt cặp hoặc bắt cặp khôngđặc hiệu với màng CdS [25] Tiếp đó dùng thiết bị hiện ảnh xác định tín hiệu lai dochất đánh dấu trên mẫu phát ra Cường độ tín hiệu cho phép đánh giá tương đối hiệuquả bắt cặp giữa mẫu để lai và màng CdS

Hình 1.11 : Nguyên lý nhận biết AND bằng phương pháp phát huỳnh

quang.

Để thực hiện được phản ứng gắn kết các nano bán dẫn với đoạnoligonucleotide, các nano bán dẫn phải được chức năng hoá bề mặt bằng nhóm chứcthích hợp, các nhóm chức thường sử dụng là –SH, -NH2 …Sau đó các nhóm chứcnày sẽ tạo liên kết với các phân tử sinh học thông qua các liên kết cộng hoá trị hayliên kết tĩnh điện [7]

1.3 Các phương pháp tạo màng nano bán dẫn

1.3.1.Các phương pháp hoá học

Việc chế tạo màng bằng phương pháp hoá học hầu hết đều nhằm mục đíchkhống chế quá trình kết tinh của các hạt nhằm thu được kích thước với các tính chấtmong muốn Các tính chất hoá học : vật liệu khối, tiếp xúc giữa các bề mặt… và cáctính chất cấu trúc như : cấu trúc tinh thế hay vô định hình, dạng thù hình… là cácyếu tố quan trọng nên xem xét Chế tạo màng bằng phương pháp hoá học có thểkhống chế được kích thước hạt, hình dáng và sự phân bố kích thước Do có nhiều

ưu điểm mà vai trò của hoá học trong công nghệ vật liệu ngày càng phát triển Tuynhiên nó vẫn có một số nhược điểm như: hoá chất độc hại nếu không cận thận cóthể gây ra hậu quả nghiêm trọng cho người sử dụng Ngoài ra có thể có nhiều tạpchất rơi vào các sản phẩm gây ra các tính chất không mong muốn

1.3.1.1.Phương pháp solgen

Phương pháp sol-gel đã được biết từ 50 năm nay và ngày càng phát triển,nhất là trong lĩnh vực chế tạo các oxide kim loại tinh khiết hoặc pha tạp có các hìnhdạng khác nhau, ví dụ như các vật liệu dạng khối, dạng màng mỏng hoặc dạng bộtrất mịn

Trong lĩnh vực tạo màng, yếu tố quan trọng tác động đến sự phát triển củaphương pháp sol-gel là giá thành sản phẩm thấp, thiết bị tạo màng đơn giản, dễ chếtạo, chi phí thấp, thuận lợi cho việc đầu tư công nghệ Phương pháp sol-gel chủ yếudựa trên 2 phản ứng thủy phân tạo sol và ngưng tụ hình thành gel Quá trình ngưng

tụ tạo cầu nối kim loại-oxide-kim loại (M-O-M) là cơ sở cấu trúc cho các màngoxide kim loại, quá trình này sẽ tiếp tục cho đến khi hình thành mạng lưới trongtoàn dung dịch

a) Khái niệm

Sol là một khái niệm dùng để mô tả sự phân tán của các hạt keo trong chấtlỏng Các hạt keo này là những phần tử rắn có kích thước trong khoảng 1 đến 10

nm, chứa khoảng vài chục đến vài trăm nguyên tử và là trạng thái trung gian để tạocác hạt lớn hơn Do các hạt này có kích thước quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể

và lực tương tác giữa chúng chính là lực Van Der Waals Các phần tử trong dungdịch va chạm lẫn nhau theo chuyển động ngẫu nhiên Brown Sol có thời gian bảoquản tới hạn vì các hạt sol hút với nhau dẫn đến hiện tượng đông tụ các hạt keo

Sol tồn tại đến một thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và cấu trúccủa thành phần rắn, lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên chất kếtdính, ta gọi sản phẩm mới tạo thành là gel

Sự phát triển các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết kimloại-oxide-kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch

Gel được hình thành khi có sự thay đổi nồng độ dung dịch, thay đổi pH hoặctăng nhiệt độ để hạ thấp rào cản tĩnh điện làm cho các hạt tương tác và kết tụ vớinhau.

b) Quá trình sol-gel

Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tửhuyền phù dạng keo rắn (precursor) trong chất lỏng (sol) và sau đó tạo thànhnguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khixảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel

Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơbản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) đểhình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch

 Ngưng tụ rượu:

M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH (1.12)

 Ngưng tụ nước:

M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.13)

Quá trình sol-gel gồm các giai đoạn chính sau:

Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành

dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịchsol Dung dịch có thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spincoating) hay phủ nhúng (dip coating) Dung dịch này cũng có thể sử dụng để chếtạo gel khối (monolithic gel) hay gel khí (aerogel)

Gel hóa (gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết Độ nhớt của dung

dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiềutrong dung dịch

Định hình (aging): củng cố liên kết trong gel, làm gel đồng đều hơn, gồm 3

giai đoạn chính: ngưng tụ, syneresis, hóa thô (coarsening) Quá trình ngưng tụ làmtăng sự kết nối của mạng gel Syneresis là hiện tượng co rút tự phát và không thểđảo ngược của mạng gel, quá trình này phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác Sự hóathô có liên quan đến quá trình hòa tan và tiền lắng tụ, được điều khiển bởi sự chênhlệch của tính tan được giữa những bề mặt với bán kính khác nhau của độ cong Quátrình này không làm cho cấu trúc mạng co lại nhưng có ảnh hưởng đến độ bền củagel và phụ thuộc vào các nhân tố ảnh hưởng đến sự hòa tan như: nhiệt độ, độ pH,nồng độ, và bản chất của dung môi

Quá trình hóa rắn (drying): một trong những vấn đề chính trong sự chuẩn bị

của vật liệu khối là tránh sự đứt gãy của mạng gel trong quá trình nung, sức căngxảy ra là do lực mao dẫn kết hợp với bề mặt chung của khí-lỏng Khe nứt được tạo

ra nếu những chênh lệch của sức căng này mạnh hơn sức căng của vật liệu Do đókhi hóa rắn vật liệu phải quan tâm đến vấn đề này, có thể hạn chế sự tạo khe nứtbằng cách thêm chất phụ gia, hoặc thay đổi áp suất

Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển

bởi năng lượng phân giới Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô địnhhình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao

Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân–ngưng tụ là hai phản ứngquyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng Do đó, trong phương phápsol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ là rất quan trọng.

 Ưu-khuyết điểm của phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel có những ưu điểm sau:

Sản phẩm có độ đồng đều và độ tinh khiết cao từ vật liệu ban đầu

Trước giai đoạn kết khối, cấu trúc oxide – kim loại 3 chiều đồng nhất đã hìnhthành trong thể tích vật liệu Vì vậy, nhiệt độ kết khối của phương pháp sol-gelthấp

Chế tạo được màng mỏng

Có thể sản xuất màng mỏng liên kết tạo sự bám dính tốt giữa đế kim loại vàlớp phủ bên trên

Có thể tạo màng trên nhiều bề mặt đế khác nhau và đế có bề mặt phức tạ

Có thể sản xuất ra lớp phủ dày bảo vệ chống lại sự ăn mòn

Đây là phương pháp đơn giản, kinh tế và hiệu quả để sản xuất màng chấtlượng cao

Có thể dể dàng định hướng vật liệu thành những dạng hình học phức tạptrong trạng thái gel

Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo đượcnhững vật liệu mới có cấu trúc đồng đều : vật liệu xốp, vật liệu microballoon,

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một số nhược điểm, nhất là các tiềnchất sử dụng thường đắt tiền và các dung môi có tính độc hại

e ) Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vậtliệu oxide kim loại tinh khiết [3] Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ

yếu là chế tạo gel khối SiO2 (silica) và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loạichuyển tiếp khác như TiO2 (titania), ZrO2 (zirconia),… Hiện nay, phương pháp sol-gel đã thành công trong việc chế tạo vật liệu oxide đa thành phần (multicomponentoxide: SiO2-TiO2, TiO2-SnO2, …) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ-vô cơ (hybridmaterials).

Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong hình 1.12, bao gồm:

Hình 1.12 Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel

i) Màng mỏng (thin film): chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều

ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời, …

ii) Gel khối (monolithic gel): được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim loại

các dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấukính và bộ tách tia (beam splitter), …

iii) Gel khí (Aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel).

Gel khí có ứng dụng trong nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica

aerogel), xúc tác (alumina (Al2O3) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện vàcách nhiệt (silica aerogel), …

iv) Hạt nano: đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có

thể thu được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ

v) Sợi ceramic: sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt.

f) Các phương pháp phủ ướt

i) Phương pháp phủ nhúng (dip coating)

Phương pháp phủ nhúng có thể được mô tả như là một quá trình trong đó đếcần phủ được nhúng vào dung dịch lớp phủ và sau đó được kéo ra với một vận tốcthích hợp dưới những điều kiện về nhiệt độ và áp suất phù hợp Độ dày màng phụthuộc chủ yếu vào tốc độ kéo, lượng vật chất rắn và độ nhớt của dung dịch [13] Độdày màng phủ có thể được tính theo công thức Landau-Levich:

Hình 1.13 Quá trình phủ nhúng

Tuy nhiên phương pháp này có một số nhược điểm như: độ dày màng khôngđồng đều, việc khống chế độ dày màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố (góc kéo, tốc độkéo,…)

ii) Phương pháp phủ quay (spin coating)

Phương pháp phủ quay được mô tả trong hình 1.14 Dung dịch sol được nhỏ

giọt lên đế và cho đế quay Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ lan đều trên

đế và tạo thành màng mỏng

Hình 1.14 Phương pháp phủ quay (spin coating)

Quá trình phủ quay gồm 3 giai đoạn xảy ra liên tiếp (Hình 1.15) [11]

Hình 1.15 Các giai đoạn của phương pháp phủ quay

• Giai đoạn 1 (Fluid dispense): dung dịch được nhỏ giọt lên đế Lượng dung

dịch sử dụng thường nhiều hơn lượng dung dịch cần thiết hình thành màng

• Giai đoạn 2 (Ramp-up, spreading): đế được gia tốc đến vận tốc quay cần

thiết Một phần dung dịch bị văng ra khỏi đế Độ nhớt dung dịch quyết định độ dàymàng Đế quay với vận tốc không đổi, dung dịch tiếp tục chảy lan trên đế dưới tácdụng của độ nhớt và lực ly tâm

• Giai đoạn 3 (Evaporation): sự bay hơi dung môi quyết định độ dày màng.

Đế tiếp tục quay với vận tốc không đổi nhưng dòng chảy nhớt không đáng kể

Theo Meyerhofer, do dung môi bay hơi ra khỏi màng, độ nhớt dung dịchtăng dẫn đến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặt đế

Độ dày màng thu được từ phương pháp phủ quay khá đồng đều Meyerhofer

và một số tác giả khác đã đưa ra công thức tính độ dày màng phụ thuộc vào độ nhớt,tốc độ bay hơi của dung dịch và tốc độ quay của đế [27]

1.3.1.2 Phương pháp micelle đảo

Các micelle đảo là các hạt huyền phù nước được phân tán trong môi trườngdung môi hữu cơ Khi hợp chất của Cd2+ và S2- được đưa vào dung dịch micelle đảo,

các nano tinh thể CdS đã kết tủa sẽ bị bẩy và được bảo vệ trong micelle Các tác giả[28] đã điều chế nano tinh thể CdS bằng phản ứng giữa Na2S và Cd(NO3)2 tronghuyền phù nước và trong dung môi hữu cơ cyclohexan, sodium dodecyl vàpentanol Tinh thể CdS kích thước nano được điều chế bằng cách trộn hai hệ huyềnphù nước trong dung môi hữu cơ rồi khuấy trong 30 phút ở nhiệt độ phòng Sau đódung môi sẽ được bay hơi, rửa và sấy sẽ thu được hạt nano CdS.

1.3.2.Các phương pháp vật lý

1.3.2.1 Phương pháp bốc bay nhiệt (CVD)

Quá trình tạo pha hơi ở nhiệt độ cao để tách các phân tử dễ bay hơi khỏinguồn vật liệu và sau đó tích tụ lại trên đế Kết quả thu được dưới dạng màng,phương pháp này thường dùng để chế tạo vật liệu bán dẫn dùng trong pin nănglượng

1.3.2.2 Phương pháp sputtering (bắn phá ion)

Các nguyên tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khíchẳng hạn Ar+, sau đó tích tụ trên đế thường dùng điều chế màng CdS đa tinh thể

1.3.2.3 Phương pháp ăn mòn điện hoá

Phương pháp này tạo ra CdS có cấu trúc tổ ong, kích thước nano, do vậy códiện tích bề mặt rất lớn

1.4 Chế tạo màng tinh thể nano bán dẫn CdS bằng phương pháp liên kết bề mặt

Vì tính chất quang của tinh thể nano phụ thuộc vào kích thước, do đó sự pháttriển của nano trong dung dich colloide phải được điều khiển rất cẩn thận nếu chúng

ta muốn đạt được sự phân bố về kích thước phải rất hẹp Có một số phương pháphoá học đã được dùng để tạo nano bán dẫn Phương pháp liên kết bề mặt có thểđược chia thành 2 giai đọan, phụ thuộc vào bản chất của dung môi Dung dịch ởnhiệt độ thấp dùng là những dung môi phân cực như nước hay methanol, ở nhiệt độcao những dung môi sử dụng là không phân cực như oxyde trictylphosphine

Trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ quan tâm đến phương pháp tạo nano ởnhiệt độ thấp, và nỗ lực tạo ra sự phân bố kích thước hạt đồng đều của CdS Trongphần này chúng tôi trình bày ngắn gọn phương pháp colloide liên kết bề mặt.

CH3CSNH2 + CH3OH → CH3COCH + NH3 + H2S

Cd2+ + H2S → CdS + 2H+Phương pháp này cần tối ưu hoá những thông số như tỉ số mol Cd/S và hợpchất hữu cơ liên kết bề mặt

Quá trình phát triển của hạt coi như là một sự tăng tuyến tính của phản ứngpolyme hữu cơ giữa ion cadmium với sunfua Vì vậy sự phát triển của hạt tăng dần

Để ngăn chặn sự phát triển nhiều tác giả đã dùng nhóm thiol như là tác nhân ngănchặn bề mặt Herron và nhóm tác giả [8] đã mô tả phản ứng giữa ion Cd2+- thiol

Cd2+-S để điều khiển sự kết tủa của dung dịch colloide nano CdS

Việc dùng hợp chất hữu cơ như thiol để ngăn chặn sự kết tủa, nhưng cũngnhằm bảo vệ bề mặt khỏi bị ôxi hoá và tối ưu hoá những bẫy điện tử được tạo ra Vìvậy thông số liên kết bề mặt cần phải đươc tối ưu hóa trong nghiên cứu này

1.5 Ứng dụng của phương pháp solgen tạo mạng nền TiO 2 chế tạo nano bán dẫn CdS

Gần đây rất nhiều công trình đã đưa ra khả năng quang xúc tác của TiO2trong việc phân huỷ hợp chất hữu cơ độc hại trong nước và khí cho sản phẩm cuốicùng là CO2 và H2O [18], với khả năng quang hoá tốt của TiO2 các nhà khoa học đãkhông ngừng nghiên cứu ứng dụng kết quả này cho mục đích bảo vệ và sử lý môitrường nước Để tăng hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến chúng tôi đãđưa thêm vật liệu bán dẫn CdS cùng với TiO2

Chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo nền TiO2 Quá trình gel để tạo ra vật liệu có kích thước nano phân bố trong mạng nền TiO2 được hìnhthành chủ yếu nhờ hai quá trình: thuỷ phân hợp chất alkoxyde ban đầu chứa ion kimloại và quá trình polyme hoá ngưng tụ rồi đông đặc thành gel

sol-Sol TiO2 được tạo thành bằng cách dùng các hóa chất titanium isopropoxide(Ti[OCH(CH3)2]4) (TiP), isopropanol (CH3CHCH3OH), và axit acetic (HAc =

CH3COOH) theo tỉ lệ mole HAc/Ti = 6 như đã được mô tả ở công trình [1] Trongtrường hợp này axit acetic đóng vai trò làm giảm kích hoạt của TiP đồng thời cungcấp nước giúp cho quá trình thủy phân và ngưng tụ Phản ứng thuỷ phân trong môitrường axit diễn ra theo sơ đồ sau:

Ti(OPri)4-x(OAc)x + y H2O → Ti(OiPr)(4-x-y)(OAc)x(OH)y + yiPrOH

Các thông số chủ yếu ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân là: pH, nhiệt độ, dung môi, nồng độ của chất xúc tác

Giai đoạn ngưng tụ gồm hai phản ứng: phản ứng ngưng tụ rượu và phản ứng ngưng

tụ nước diễn ra theo sơ đồ sau:

Ti-OiPr + HO-Ti → Ti-O-Ti + iPrOH

Ti-OH + OH-Ti → Ti-O-Ti + H2O

Phản ứng cứ tiếp tục cho đến khi không còn phân tử nào tham gia phản ứng nữa khi

ấy hỗn hợp dung dịch đông đặc dần, độ nhớt tăng lên đến một giới hạn nhất định và

sẽ chuyển từ dạng sol sang dạng gel, điểm đó người ta gọi là điểm chuyển sol-gel Khối gel này được sấy nhẹ hoặc để tự khô ở nhiệt đô phòng Sau đó nung ở các nhiệt độ khác nhau Quá trình nung mẫu ở nhiệt độ cao để loại trừ dần nước và các hợp chất hữu cơ chứa trong các lỗ xốp của mạng nền, nhờ bay hơi do nhiệt độ Như vậy trong phương pháp này các yếu tố tốc độ thuỷ phân, ngưng tụ và nhiệt độ nung

là những yếu tố cần khống chế để đạt được kích thước hạt mong muốn

1.6 Ứng dụng chitosan(CS) làm mạng nền chế tạo nano bán dẫn CdS

1.6.1 Cấu trúc và tính chất CS

Chitosan là dẫn xuất đề axetyl hoá của chitin Chitosan được cấu tạo từ cácmắt xích D-glucozamin liên kết với nhau bởi các liên kết b-(1-4)-glicozit, do vậychitosan có thể gọi là poly b-(1-4)-2-amino-2-deoxi-D-glucozơ hoặc là poly b-(1-4)-

D- glucozamin (Công thức 1.15).

Tính chất vật lý của CS:

CS ở thể rắn có thể tồn tại dưới hai dạng: dạng tinh thể và dạng vô định hình

CS không tan trong nước, kiềm đặc và loãng, không tan trong cồn, axeton và cácdung môi hữu cơ khác CS tan trong dung dịch axit loãng tạo dung dịch keo trongsuốt Độ nhớt của CS trong dung dịch axit loãng liên quan tới kích thước và khốilượng phân tử trung bình của CS ( đây chính là tính chất chung của tất cả các dungdịch polyme)

Tính chất hoá học của CS

CS có nhóm NH2 nên tính chất hoá học của nó mang tính chất hoá học củamột amin, một bazơ, và nhất là có khả năng tạo phức với các ion kim loại

Một số phản ứng của CS;

CS có thể bị cắt bởi axit, enzim, hoặc bằng bức xạ để tạo oligome

Phản ứng Van – Wisselingh [2] : CS tác dụng với dung dịch lugo cho màunâu, chuyển sang đỏ tím khi có mặt axit sunfuric

(1.15)

Phản ứng Alternative: CS tác dụng với axit H2SO4 tạo tinh thể hình cầu CSsunfat, chất này làm mất màu dung dịch Fucsin 1% hay dung dịch Picric 1%.

Nhóm amin trong phân tử có thể bị khử do một số tác nhân oxy hoá như:AgNO3, HNO2, N2O3 … [2]

1.6.2 Ứng dụng màng nano bán dẫn CdS gắn kết đoạn oligonucleotide đặc trưng để chế tạo cảm biến sinh học

ADN (Acid Desoxyribo Nucleic) có cấu trúc đa phân tử gồm nhiều đơn phân

là các nuclêôtit , mỗi nuclêôtit gồm ba thành phần : axit phốtphoric, phân tử đường(5 vòng cacbon) và bazơ chứa nitơ Các nuclêôtit nối với nhau bằng liên kết hoá trịtạo thành chuỗi polynuclêôtit

Oligonucleotide là một đoạn ngắn của ADN có trình tự 10 – 20 nuclêôtit.Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng nếu gắn trực tiếp hạt nano bán dẫnvới các phân tử ADN thì liên kết rất kém bền [7] Một trong những cách để gắn kết

đó là các nano bán dẫn phải được phân tán trong các mạng nền có các nhóm chứcthích hợp để ghép nối với các nhóm chức của ADN thông qua các phản ứng hoáhọc Các liên kết thường gặp là liên kết cộng hoá trị (giữa NH2 và COOH, giữa OH

và NH2…)[7], hoặc các liên kết tĩnh điện

CHƯƠNG 2 : CHUẨN BỊ MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thực nghiệm

2.1.1 Chế tạo hệ sol CdS

Để thu được sự phân bố kích thước hẹp, chúng tôi dùng phương pháp liên kết

bề mặt (xem chương 1) Trong phần tổng hợp này xuất phát từ sự biến đổi của chất

gốc hữu cơ kim loại, ba nguyên tắc chính cho phép điều khiển kích thước hạt nano

và vận tốc phản ứng: Nhiệt độ, tỉ số nồng độ mol Cd/S và Cd/MPTMS Mục đích làtìm ra những thông số tối ưu để làm chậm quá trình phát triển của colloide và thuđược kích thước hạt mong muốn và phân bố kích thước hẹp

Chúng tôi đã theo dõi sự phát triển của colloide bởi phổ hấp thu và phổquang phát quang từ khi hình thành màu cho đến khi colloide phát triền và bị kết tủatheo những phản ứng hiện diện trong dung dịch

2.1.1.1 Hóa chất và dụng cụ

a Hóa chất

Cadmium acetate (Cd(CH3COO)2).2H2O) của Merck ,M = 266,52 g/mol Thioacetamide (TA = CH3CSNH2) của Merck , M = 75,13 g/mol

Methanol (CH3OH) của Merk , M = 32,04 g/mol , d = 0,791

3-mercatopropyltrimethoxysilane ( MPTMS =HS(CH2)3Si(OCH3)3) củaMerk, M = 196,34 g/mol , d = 1,039

b Dụng cụ

Bình cầu 3 cổ đáy bằng 250ml, bình nhỏ giọt, bếp khuấy từ có hệ thống ổnđịnh nhiệt và tốc độ khuấy, cân, nhiệt kế.

2.1.1.2 Thực hiện

Chúng tôi dùng phương pháp colloide để tổng hợp nano CdS theo sơ đồ dưới

đây (Hình 2.1).

Hình 2.1: Tổng hợp dung dịch colloide nano CdS

Chúng tôi hòa tan 3.73g Cadmiun acetate trong 14 ml methanol với sự hiện diện của MPTMS, theo tỉ lệ mol (M = MPTMS/Cd) Đồng thời chúng tôi chuẩn bị một dung dịch khác bắt đầu từ chất gốc thioacetamide 1.05 g hòa tan trong 14ml methanol nhằm cung cấp lưu huỳnh để tạo thành khí H2S Sau khi trộn 2 dung dịch, dung dich sẽ không màu ở nhiệt độ phòng Sau đó chúng tôi cho phản ứng ở 600C

và khuấy đều trong 10 phút, dung dịch trở thành màu vàng chanh Độ ổn định dungdịch colloide nano CdS phụ thuộc nhiều vào thông số M Chúng tôi đã chế tạo màngvới các tỉ lệ M= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 Màng mỏng được tạo ra bằng phương pháp dip-coating sau đó sấy khô và sử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau Màng sol-gel được tạo trên đế thuỷ tinh với vận tốc nhúng là 6 cm/phút, màng mỏng tạo ra phải

Sol CdS

Nung 600C,

10 phút Colloide nano CdS

được sây khô và nung ở nhiệt độ thích hợp để loại trừ dần nước và các phân tử hữu

cơ nhờ bay hơi do nhiệt độ

2.1.2 Chế tạo hạt nano CdS – TiO 2

2.1.2.1.Hoá chất và dụng cụ

a Hoá chất

Cadmium acetate (Cd(CH3COO)2).2H2O) của Merck ,M = 266,52 g/mol Thioacetamide (TA = CH3CSNH2) của Merck , M = 75,13 g/mol

Methanol (CH3OH) của Merk , M = 32,04 g/mol , d = 0,791

3-mercatopropyltrimethoxysilane ( MPTMS =HS(CH2)3Si(OCH3)3) củaMerk, M = 196,34 g/mol , d = 1,039

Tetraisopropylorthotitanate Ti(OC3H7)4 của Merck, M=284,25g/mol,d=0,96g/ml

Axit acetic CH3COOH của Merck, M = 60,05 g/mol , d = 1,049

Iso propanol (CH3)2CHOH của Merck, M=60,10 g/mol , d= 0,785

b Dụng cụ

Bình cầu 3 cổ đáy bằng 250ml, bình nhỏ giọt, bếp khuấy từ có hệ thống ổnđịnh nhiệt và tốc độ khuấy, cân, nhiệt kế

2.1.2.2 thực hiện

Hệ sol được chế tạo như sau (Hình 2.2)

Dung dịch colloide nano CdS với M=0.3 được pha trộn với sol TiO2 theo tỉ

lệ khối lượng là x%CdS (x = 0, 10, 50) như hình 2.2 Huyền phù này được

khuấy và gia nhiệt khoảng 1000C cho đến khi tạo thành kết tủa.Sau đó làm khô hoàn toàn tại 1000C và nung ở nhiệt độ 5000Ctrong 2 giờ để thu được hạt nano CdS- TiO2

Hình 2.2: Tổng hợp dung dịch composite CdS- TiO 2

2.1.3 Chế tạo hệ sol composite CdS – CS

2.1.3.1 Hoá chất và dụng cụ

a Hoá chất

Cadmium acetate (Cd(CH3COO)2).2H2O) của Merck ,M = 266,52 g/mol Thioacetamide (TA = CH3CSNH2) của Merck , M = 75,13 g/mol

Methanol (CH3OH) của Merk , M = 32,04 g/mol , d = 0,791

3-mercatopropyltrimethoxysilane ( MPTMS =HS(CH2)3Si(OCH3)3) củaMerk, M = 196,34 , d = 1,039

Chitosan (CS) của USA

Trộn MeOH

CdS Nano CdS – TiO2

metanol trong 5 giờ ở 640C, lọc loại bỏ dung môi Rửa CS thu được với axêton vàilần rồi sấy khô hoàn toàn trong tủ sấy chân không ở 400C.

Hệ sol được chế tạo theo sơ đồ sau (Hình 2.3)

Hình 2.3: Tổng hợp dung dịch composite CdS - CS

Việc điều chế vật liệu composite CdS – CS được thực hiện trên đế thuỷ tinhquang học nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho việc đặc trưng các tính chất của vật liệuthu được nhất là các tính chất quang Đế thuỷ tinh quang học trước khi sử dụng cầnphải sấy siêu âm trong hỗn hợp chất ôxi hoá mạnh, rửa sạch, tráng bằng nước cất vàcuối cùng tráng bằng axetôn nhằm loại bỏ toàn bộ các chất bẩn bao gồm cả hữu cơ

Sự gắn kết của oligonucleotide với màng composite CdS-CS được thực hiệnqua liên kết phosphoramid giữa nhóm –NH2 của màng với gốc –PO43- của đoạnoligonucleotide.

2.1.4.1 Vật liệu và hóa chất

Natri kim loại

Viên muối pha dung dịch PBS (Calbiochem, USA) Pha 1 viên nén vào 1lít nước thu được dung dịch đệm PBS 1X (10mM phosphate, 140 mM