Nghiên cứu chế tạo màng ZnO tạp chất Sn trên đế thủy tinh bằng phương pháp phún xạ magnetron DC và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất điện, tính chất quang của màng

MỞ ĐẦUTrong nhiều năm trở lại đây, màng trong suốt dẫn điện TCO đã được các nhàkhoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu và chế tạo vì nó có nhiều đặc tính tốt trongviệc ứng dụng về điệ

LỜI CẢM ƠN

Sau quá trình học tập tại trường, cũng như suốt khoảng thời gian thực hiện khóaluận tốt nghiệp, được sự chỉ dẫn tận tình của quý thầy cô, em đã tiếp thu được nhiềukiến thức và kinh nghiệm thực tế có ích cho em sau này Để có được như ngày hôm nay

là nhờ công ơn vô cùng lớn lao của quý thầy cô trường Đại học Khoa học Tự nhiên đãtận tình truyền đạt những vốn kiến thức hữu ích cho em trong suốt thời gian học tập tạitrường Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới quý thầy cô

Trong quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận tôi xin được phép gửi lờibiết ơn sâu sắc đến thầy Lê Vũ Tuấn Hùng, người đã nhiệt tình dìu dắt và hướng dẫntôi trong suốt thời gian qua Thầy đã hết lòng hỗ trợ cho chúng tôi cả về vật chất vànhững kiến thức vô cùng quý báu, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt khóa luận này

Xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Đăng Khoa là người đã tận tình giúp đỡ vàchia sẻ mọi khó khăn, đã đồng hành cùng tôi tham khảo tài liệu và thực hiện khóa luậnnày Xin cảm ơn anh Nguyễn Thanh Tú đã cho tôi nhiều ý kiến bổ ích giúp tôi tự tinhơn Đối với tôi các anh vừa như là những người anh, vừa như những người thầy vàcũng như những người bạn rất đổi nhiệt tình và gần gũi với tôi Cảm ơn bạn KiềuLoan, bạn Cẩm Huệ và nhóm cùng hướng đề tài với tôi, các bạn đã cùng tôi làm việc

và vui chơi suốt thời gian qua Những ngày tháng làm việc cùng nhau ở phòng thínghiệm tôi sẽ mãi không quên

Xin chân thành cảm ơn phòng kỹ thuật cao đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp

đỡ cho chúng tôi trong suốt thời gian thực hiện khóa luận Cảm ơn chị Hạ, anh TuấnAnh những người đã nhiệt tình đo đạc các thông số giúp tôi trong quá trình tôi thựchiện đề tài này

Sau cùng tôi xin cảm ơn tập thể VLUD07, cảm ơn mái trường Đại học Khoahọc Tự nhiên vì những năm tháng vừa qua 4 năm đại học trôi qua thật nhanh chóng

nhưng nó lại để lại trong tôi biết bao kỉ niệm ngọt ngào Cảm ơn tất cả mọi người Mỗingười rồi sẽ có một hướng đi Chúc mọi người tìm thấy được hướng đi tốt cho chínhmình và tiếp tục gặt hái được nhiều thành công cho tương lai tươi sáng

Xin chân thành cảm ơn tất cả mọi người!

Tp HCM, Ngày 20, Tháng 7, Năm 2011

Sinh viênNguyễn Thị Thu Trang

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ MÀNG ZnO PHA TẠP 9

1.1 Các đặc trưng của TCO 9

1.2 Vật liệu ZnO 9

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO 10

1.2.2 Khuyết tật trong tinh thể ZnO 12

1.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 14

1.2.4 Tính chất điện của ZnO 15

1.2.5 Tính chất quang của ZnO 18

1.3 Vật liệu Sn02 23

1.4 Màng ZnO pha tạp: 24

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG VÀ XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT QUANG - ĐIỆN VÀ CẤU TRÚC MÀNG 28

2.1 Một số phương pháp tạo màng TCO phổ biến 28

2.2 Hệ magnetron phẳng 30

2.2.1 Hệ magnetron cân bằng và không cân bằng 30

2.2.2 Nguyên tắc hoạt động: 32

2.3 Các phương pháp xác định tính chất vật lý và cấu trúc màng SZO 33

2.3.1 Đo độ dày màng mỏng bằng phương pháp đo Stylus 33

2.3.2 Đo độ truyền qua của màng bằng phương pháp UV-Vis 34

2.3.3 Xác định diện trở suất của màng bằng phương pháp đo bốn mũi dò 35

2.3.4 Xác định cấu trúc và kích thước hạt bằng nhiễu xạ tia X 37

2.3.5 Xác định nồng độ hạt tải và độ linh động bằng phương pháp đo Hall 38

CHƯƠNG 3:

CHẾ TẠO MÀNG ZnO PHA TẠP Sn BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ

MAGNETRON DC 41

3.1 Chế tạo bia gốm ZnO và SZO 41

3.2 Hệ tạo màng trong quá trình phún xạ 48

3.3 Các bước chuẩn bị trước khi phún xạ tạo màng 49

3.3.1 Quá trình xử lý đế 49

3.3.2 Quá trình xử lý bia 50

3.3.3 Cách bố trí bia – đế 50

3.4 Kết quả và bàn luận 51

3.4.1.Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sn vào bia ZnO lên tính chất điện quang của màng SZO: 51

3.4.2.Khảo sát tính chất điện quang của màng SZO theo nhiệt độ đế 56

3.4.3 Khảo sát tính chất điện quang của màng SZO theo công suất phún xạ 60

3.4.4 Khảo sát tính chất điện quang của màng SZO theo bề dày 63

KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO 8

Hình 1.2: Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO 9

Hình 1.3: Hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel 11

Hình 1.4 : Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 13

Hình 1.6: Bảo toàn vectơ sóng 17

Hình 1.8: Biểu diễn sự chuyển mức có thể có của điện tử ở trạng thái cơ bản và kích thích 19

Hình 1.9: Biểu đồ mô tả sự chuyển mức từ vùng hóa trị lên mức donor và sự chuyển mức donor và acceptor 20

Hình 1.10: Cấu trúc của SnO2 (Nguyên tử màu đỏ là O, màu xám là Sn) 21

Hình 1.11: Sự dịch chuyển của bờ hấp thụ trong vật liệu ZnO có nồng độ điện tử cao. 24

Hình 2.1: Hệ magnetron cân bằng 29

Hình 2.2: Hệ magnetron không cân bằng 29

Hình 2.3: Hệ thống phún xạ magnetron DC 29

Hình 2.4: Nguyên tắc hoạt động phún xạ magnetron 30

Hình 2.6: Máy đo Stylus 31

Hình 2.9: Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử 35

Hình 3.1: Quy trình chế tạo bia gốm ZnO và SZO 39

Hình 3.2: Máy nghiền ceramic sassuolo_Italy 40

Hình 3.3: máy sấy 41

Hình 3.4: Máy ép thủy lực 42

Hình 3.5: Hệ nung 43

Hình 3.6: Giản đồ thời gian nung bia gốm 44

Hình 3.7: Bia vừa chế tạo thành công 45

Hình 3.12: Cách bố trí bia đế 49

Hình 3.13: Điện trở suất của các màng SZO thay đổi theo tỷ lệ thành phần pha tạp 50

Hình 3.14: Phổ truyền qua của các màng SZO theo % Sn 52

Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng SZO 53

Hình 3.16: Điện trở suất và độ linh động của màng phụ thuộc vào nhiệt độ đế 55

Hình 3.17: Phổ truyền qua của các màng SZO theo nhiệt độ 57

Hình 3.18: Ảnh hưởng của công suất phún đến độ linh động và điện trở suất của màng ZnO 59

Hình 3.19: Phổ truyền qua của các màng SZO theo công suất 60

Hình 3.20 : Độ linh động và điện trở suất của màng SZO thay đổi theo bề dày màng62 Hình 3.21: Độ truyền qua của màng SZO theo bề dày màng 63

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số thông số của ZnO 10

Bảng 1.2: Một số thông số của Sn 21

Bảng 3.1: Tính chất điện quang của màng SZO thay đổi theo nồng độ Sn pha tạp 51

Bảng 3.2: Tính chất điện quang của màng SZO thay đổi theo nhiệt độ đế 56

Bảng 3.3: Tính chất điện quang của màng SZO thay đổi theo công suất 59

Bảng 3.4: Tính chất điện quang của màng SZO thay đổi theo bề dày của màng 62

MỞ ĐẦU

Trong nhiều năm trở lại đây, màng trong suốt dẫn điện TCO đã được các nhàkhoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu và chế tạo vì nó có nhiều đặc tính tốt trongviệc ứng dụng về điện tử, quang điện tử, …Khả năng dẫn điện của chúng tương tự nhưnhiều kim loại và có tính trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến như các chất điệnmôi Tính đến ngày nay, đã có rất nhiều kết quả nghiên cứu màng TCO được đưa vàoứng dụng như: Màng chắn nhiễu điện từ, điện cực trong suốt trong màn hình tinh thểlỏng (LCD), màn hình Plasma, màn phản xạ nhiệt, cửa sổ phát xạ thấp, màn hình cảmứng…

Vật liệu TCO chủ yếu được sử dụng rộng rãi cho các thiết bị quang điện là

In2O3 pha tạp Sn (ITO) Trong các vật liệu TCO, ta không thể không nhắc tới ZnO vàZnO pha tạp do có nhiều ưu điểm về chi phí, giá thành vật liệu thấp hơn rất nhiều sovới ITO Bên cạnh các loại màng ZnO pha tạp được các nhà khoa học trong và ngoàinước nghiên cứu chế tạo khá nhiều như ZnO:Al, ZnO:Ga, thì màng ZnO:Sn còn ítđược nghiên cứu và hiểu biết về chúng còn khá hạn chế Vì thế việc nghiên cứuZnO:Sn cũng như các loại ZnO pha tạp khác là một vấn đề quan trọng cần được quantâm thực hiện đóng góp vào xu hướng phát triển công nghệ màng mỏng chung ở ViệtNam cũng như trên thế giới

Màng ZnO được chế tạo bởi nhiều phương pháp khác nhau, một trong nhữngphương pháp hiện nay phổ biến ở nước ta là phương pháp phún xạ magnetron DChoặc RF Đây là phương pháp giúp các nhà khoa học nghiên cứu và chế tạo ra các cácloại vật liệu TCO có độ linh động hạt tải thấp, nồng độ hạt tải cao, điện trở suất thấp

và tính chất quang học của màng tốt

Trong khóa luận này, chúng tôi thực hiện chế tạo màng ZnO:Sn trên đế thủytinh bằng phương pháp phún xạ magnetron DC Qua đó khảo sát các yếu tố ảnh hưởngđến cấu trúc, tính chất điện và tính chất quang của màng Chúng tôi lần lượt thay đổicác thông số phún xạ như nồng độ pha tạp Sn, công suất phún xạ, thời gian phún xạ,nhiệt độ đế Từ đó ta tìm ra điều kiện chế tạo tốt nhất để màng có tính chất điện vàquang tốt nhất.

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ MÀNG ZnO

PHA TẠP

1.1 Các đặc trưng của TCO

TCO là những oxít, được hình thành từ những cation kim loại nặng (HMCs) vớimột điện tử ngoài cùng là (n-1)d10 ns0 (n>4) kết hợp với anion oxi Màng TCO có độtruyền qua cao (T>80%), độ rộng vùng cấm lớn (>3eV) giúp ngăn cản độ hấp thutrong vùng bước sóng khả kiến Điện trở màng thấp (ρ~10-3 – 10-4 Ω.cm), nồng độ hạttải rất cao (n~1020 – 1021cm-3) và độ linh động của hạt tải thấp (μ~5-550 cm2/V.s)

Màng TCO đầu tiên được nghiên cứu là CdO do Badeker nghiên cứu vào năm

1907 và màng pha tạp đầu tiên là In2O3:SnO2 (90% wt:10% wt) được phát triển vàonhững năm 1950, và các đặc tính quang và điện của các màng này đã cho một số kếtquả nhất định

Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và các yêu cầu ngày càng cao vềcác tính chất quang điện của màng, các loại màng TCO càng được chú trọng nghiêncứu và cải thiện Vì thế, màng mỏng dẫn điện trong suốt là đối tượng nghiên cứu đầythú vị và thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các phòng thí nghiệm trên thế giới

1.2 Vật liệu ZnO

Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (~1975oC), khối lượng riêng  ~ 5.606g/cm3, không tan trong nước, không mùi, ở dạng bột có màu trắng Tuy nhiên, ZnO rất

dễ tan trong dung dịch axít và tan được trong dung dịch kiềm [1]

ZnO là hợp chất bán dẫn hai cấu tử II-VI, là bán dẫn loại n có độ rộng vùngcấm lớn Eg=3.37 eV, ở nhiệt độ phòng với chuyển mức thẳng, tinh thể bất đẳng hướng

và có một trục quang học Tinh thể ZnO trong suốt, hấp thu riêng ở bước sóng lớn hơn

370 nm, với chiết suất cỡ 2.008 và không dẫn điện ở điều kiện bình thường [1]

Ngoài ra, tinh thể ZnO còn có tính áp điện và nhiệt sắc Hiện nay, ý tưởng ápdụng ZnO vào spintronics cũng đang được theo đuổi tại nhiều phòng thí nghiệm trênthế giới

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO

Hình 1.2: Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO

ZnO có ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt Trong đócấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất Cấu trúc hexagonal wurtzite củaZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận.Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2- Hằng số mạng a, c dao độngkhoảng 0.32495 – 0.32860 nm và 0.52069 – 0.5214 nm [2]

Các thông số mạng của ZnO phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố:

 Các điện tử tự do tập trung dọc theo đường thế năng của đáy vùng dẫn

 Nguyên tử lạ thay thế các nguyên tử chính trong mạng tinh thể, hoặc các khuyết tật điểm do các nguyên tử có thể bị mất đi

 Nhiệt độ

Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này đó là không có sự đối xứng trung

tâm và ở các cực bề mặt Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theophối vị tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạngtinh thể ZnO với liên kết ion mạnh Hệ số xếp chặt của các các ion này vào khoảng0.74

Bảng 1.1: Một số thông số của ZnO

Năng lượng vùng cấm 3.4 eV (ở 300 K), tới 3.437 eV (ở 4,2 K)

Năng lượng liên kết exiton 60 meV

Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.24

Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 0.59

Độ linh động elctron ở 300 K Khoảng 200 cm2/V.s

Độ linh động lỗ trống ở 300 K Khoảng 5 – 50 cm /V.s

Tạp chất có thể được pha vào H, Al, In, Ga, Na…

Zinc interstitials Zni

1.2.2 Khuyết tật trong tinh thể ZnO

a) Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể.

Trong cấu trúc mạng tinh thể ZnO lý tưởng, trong đó toàn bộ các phần tử cấutạo nên vật rắn nằm ở các vị trí nút mạng đều tuân theo quy luật đối xứng và tuần hoàntrong không gian tinh thể Tuy nhiên, đối với tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng

Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứngcủa tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể Đối với những tinh thể có kíchthước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó Ngược lại,đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn và đối xứngtinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…) Lúc này, tính chất của vậtliệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt Ngoài lí do kích thước,tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong tinh thể như là:sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm Trong mục này ta chỉ đi khảo sát mộtcách định tính về loại sai hỏng quan trọng nhất trong tinh thể đó là sai hỏng điểmtrong vật liệu ZnO

Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng mộtnguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích + 1 hoặc + 2 vàcác nguyên tử kẽm xen kẽ giữa các nút mạng Người ta gọi đó là sai hỏng Schottky vàsai hỏng Frenkel

• Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bềmặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong

có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết Năng lượng để tạo ra một nútkhuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn

• Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vịtrí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác Như vậy hình thànhđồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ Năng lượng để hình thành saihỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ [2].

Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽmxen kẽ trong tinh thể Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng đếncác tính chất điện và quang của ZnO

Khi pha tạp Sn vào ZnO, ion Zn2+ được thay thế bởi Sn4+ và hình thành nhữngoxi hóa trị [9]

Như vậy, ta thấy khi pha tạp SnO2 vào ZnO ngoài bản thân những sai hỏng tồn tại trong tinh thể ZnO, còn làm xuất hiện thêm những khuyết tật về oxi hóa trị.

1.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Hình 1.4 : Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO.

Tinh thể wurzite ZnO vùng Brillouin có dạng khối lục lăng tám mặt Trên biểu

đồ mô tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO ta thấy vùng lục giác Brillouin cótính đối xứng đường khá cao, khoảng cách giữa hai dấu gạch ngang trong hình thểhiện độ rộng vùng cấm có giá trị khoảng 3.4 eV Vùng hóa trị có thể được xác địnhtrong khoảng -5 eV đến 0 eV, vùng này tương ứng với obital 2p của oxi đóng góp vàocấu trúc của vùng năng lượng, tận cùng vùng hóa trị khoảng 20 eV (không chỉ ra ởđây) được giới hạn bởi obital 2s của oxi, vùng này không đóng góp mật độ electrondẫn trong vùng dẫn Vùng dẫn trên mức khoảng 3 eV [3]

1.2.4 Tính chất điện của ZnO

Lý thuyết dẫn cổ điển trong kim loại được phát triển bởi Drude, dựa trênphương trình chuyển động của điện tử Điện trở suất được tính từ phương trình:

vf

m eE

Vận tốc hạt tải v được sử dụng cho tính toán là vận tốc nhiệt, cỡ 107 cm/s  mô

tả tương tác giữa điện tử và vật liệu

ZnO được xem như màng bán dẫn suy biến bao gồm bán dẫn chứa loại hạt tảielectron (e) và lỗ trống (p) Thời gian phục hồi trở thành thời gian phục hồi trung bình

<> được thay thế trong phương trình dẫn chứa độ linh động , như được trình bàytrong phương trình dẫn điện cơ bản (1.4) [3],[4]:

Với n, p lần lượt là nồng độ hạt tải và nồng độ lỗ trống (cm-3); n, p lần lượt là

độ linh động của điện tử và độ linh động của lỗ trống (cm2/V.s) Độ linh động đặctrưng cho sự tương tác giữa nồng độ hạt tải và vật liệu thông qua sự di chuyển của

chúng Mối liên hệ giữa độ linh động và thời gian phục hồi trung bình được trình bàytrong phương trình (1.5) [3], [4]:

*

e m



Với m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử và phụ thuộc loại vật liệu Nếu thờigian phục hồi  là hằng số, phương trình (1.6) cho thấy khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn

sẽ cho độ linh động lớn hơn ZnO có khối lượng hiệu dụng là 0.27mo

Tán xạ hạt tải có trong vật liệu ZnO bao gồm tán xạ điện tử - phonon (a), điện

tử - ion nguyên tử tạp chất (i), điện tử - tạp trung hòa (n), và tán xạ trên biên hạt (g).Phương trình (1.6) thống kê các cơ chế tán xạ:

cơ chế tán xạ đó đóng vai trò chủ đạo ảnh hưởng đến tính chất điện của vật liệu Nếu

độ linh động của hạt tải do nhiều hơn một cơ chế tán xạ gây ra, độ linh động tổng cộng

sẽ thấp hơn những thành phần riêng

Giá trị giới hạn đối với độ linh động cho tán xạ phonon trong tinh thể đơn ZnOpha tạp ít (n ~ 1016 cm-3) xấp xỉ a = 250 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng [3], [4] Đối với dẫnkim loại và bán dẫn, tán xạ phonon phụ thuộc vào nhiệt độ, độ linh động tăng khi nhiệt

độ giảm

Tán xạ tạp ion hóa là cơ chế tán xạ trội trong vật liệu ZnO Khi màng ZnO đượcpha tạp nặng, chúng sẽ chuyển tiếp thành đặc trưng kim loại Nồng độ tạp bị ion hóacao hơn cho tương tác nhiều hơn, vì thế độ linh động thấp hơn Đối với trường hợpkhông suy biến, độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa tăng theo nhiệt độ Phương trìnhcho mối liên hệ độ linh động từ tán xạ tạp bị ion hóa, nhiệt độ và mật độ tạp bị ion hóa(Ni) [3], [4]:

i i

T N

Tán xạ biên hạt xảy ra khi nồng độ khuyết lệch mạng trong vật liệu tăng, làmgiảm độ linh động Độ linh động của cơ chế này là một hàm của mật độ lệch mạng (nd)

và nhiệt độ, như trình bày trong phương trình (1.8) [4]:

1 2

1

d d

n T

1.2.5 Tính chất quang của ZnO

Ở mục này, ta sẽ đi tìm hiểu nguồn gốc tính chất phát quang của ZnO Người tacho rằng tính phát quang của ZnO có liên quan đến các khuyết tật điểm như đã nói ởtrên

Chúng ta đã biết rằng, quá trình quang trong bán dẫn là sự thay đổi trạng thái củacác electron khi nó hấp thụ hoặc phát xạ photon, nhưng cũng có thể là sự thay đổi

Hình 1.5: Năng lượng photon được bảo toàn

trạng thái dao động của nguyên tử trong tinh thể Những quá trình này phải tuân theoquy tắc chọn lựa trong đó những định luật quan trọng nhất là:

- Bảo toàn năng lượng

Với k f : trạng thái cuối; k i: trạng thái đầu

Quy luật bảo toàn vectơ sóng bắt nguồn từ bậc đối xứng tịnh tiến của tinh thể,

nó tương tự với định luật bảo toàn động lượng liên quan đến đối xứng tịnh tiến liên tụctrong không gian tự do

Nếu trạng thái dao động của tinh thể không thay đổi thì quá trình này được gọi

là quá trình chuyển dịch không phonon, ngược lại quá trình được gọi là được phonon

hỗ trợ Nói chung, bởi vì cả photon và phonon chỉ làm nhiễu hàm sóng của electron rất

ít nên xác suất chuyển dời liên quan đến đồng thời cả photon và phonon thường nhỏhơn rất nhiều so với chuyển dời không phonon Vì thế, chỉ cần xét quá trình dịchchuyển được phonon hỗ trợ khi quá trình dịch chuyển không phonon bị cấm, chẳnghạn do vi phạm định luật bảo toàn năng lượng

Một trong những đặc điểm quan trọng trong tính chất quang của ZnO đó là hấpphụ khuyết và hấp phụ do tạp chất Có hai mức năng lượng khuyết tật đó là mức nănglượng nằm gần với đáy vùng dẫn và gần đỉnh vùng hóa trị, chúng được gọi là các cácmức nông Các mức tạp chất nông này thường được mô tả bằng mô hình nguyên tửhydro Với các mức donor các điện tử được đơn giản với khối lượng hiệu dụng mn, vàtương tự đối với các mức acceptor khối lượng hiệu dụng là m* Mô tả quá trình hấpthụ ánh sáng trong chất bán dẫn người ta phải xác định dạng hàm sóng điện tử của cáctrạng thái tạp chất, bởi vì các dạng hàm sóng liên quan chặt chẽ tới xác suất chuyểnmức của trạng thái Nếu gọi a* là bán kính hiệu dụng Bohr của trạng thái donor, thìbán kính hiệu dụng này được biểu diễn qua bán kính nguyên tử hydro [6]:

a  o

Với cách giải gần đúng có thể coi chu kì mạng tinh thể r < a* Như vậy trạngthái tạp chất donor có thể xem là định xứ trong một hình cầu bán kính a* Theo quanniệm của nguyên lí bất định thì trong không gian k trạng thái donor định vị trongkhoảng không gian Δk ≈ 1/2a*

Như vậy khi số lượng tử n tăng thì đồng nghĩa với bán kính hiệu dụng Bohrtăng và tương ứng với sự định vị trong không gian k của tạp chất giảm xuống

Từ đó chúng ta thấy rõ bề rộng của dải hấp thụ do tạp chất Bình thường phổhấp thụ do tạp chất gồm một dải hấp phụ khá rộng ứng với chuyển mức cơ bản (n = 1)lên vùng dẫn

Khi xảy ra sự chyển mức giữa vùng hóa trị với các mức donor đã bị ion hóa,hay sự chuyển mức giữa các mức acceptor đã bị ion hóa với vùng dẫn thì năng lượngphoton hấp thụ là [3], [6]:

Hình 1.8: Biểu diễn sự chuyển mức có thể có của điện tử ở trạng thái cơ bản và

kích thích

Khi xảy ra sự chuyển trạng thái giữa mức acceptor và mức donor đã ion hóa,tức là sự di chuyển của điện tử được điền đầy lên trạng thái trống donor Năng lượngcho sự dịch chuyển này ngoài sự phụ thuộc vào năng lượng ion hóa của hai mức mà

nó còn phụ thuộc vào vị trí tương đối của chúng Đó là lực Coulomb xảy ra giữa haiđiện tích ion trái dấu sẽ làm thay đổi mức năng lượng đặc trưng cho trạng thái củađiện tử Năng lượng ứng với sự dịch chuyển này là [6], [11]:

ħω = Eg – ΔEd – ΔEA + e2/4πεεor (1.13)

Số hạng cuối cùng trong phương trình (1.13) mô tả năng lượng tương tácCoulomb giữa ion donor và ion acceptor cách nhau một khoảng là r Khoảng cách r cóthể thay đổi tùy thuộc vào trạng thái định vị của các ion trong tinh thể Với Na, Nd lànồng độ các trạng thái acceptor và trạng thái donor cho trước, và dựa vào tính toánthống kê xác suất người ta có thể tính khoảng cách các cặp ion Tương ứng với mỗikhoảng cách r sẽ cho một giá trị tương ứng của photon Đối với các cặp có khoảngcách xa thì sự sai khác về năng lượng photon hấp thụ rất nhỏ Do vậy phổ hấp thụphoton đối với các cặp này thường che lấp nhau tạo thành một dãy phổ liên tục Còn

δ1

đối với phổ hấp thụ photon của các cặp ở gần nhau thì tương ứng với các đỉnh nhọn vànằm về phía bước sóng ngắn của vùng phổ liên tục.

Hình 1.9 Biểu đồ mô tả sự chuyển mức từ vùng hóa trị lên mức donor và sự

chuyển mức donor và acceptor

Ngoài dạng phổ hấp thụ ở trên còn có hấp thụ do phonon, có nghĩa là năng lượng củaphoton bị hấp thụ sẽ chuyển thành năng lượng phonon tức là năng lượng dao động của cácnguyên tử trong mạng tinh thể Khi chiếu sáng đi qua tinh thể, photon có thể thay đổi nănglượng và xung lượng của nó do tương tác với dao động mạng tinh thể Khi đó photon không

bị hấp thụ hoàn toàn mà chỉ truyền một phần năng lượng và xung lượng cho tinh thể

Nguyên tử số 50

Khối lượng nguyên tử 118.7

Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm khối

Bán kính nguyên tử 141 pm

Vị trí trong bảng hệ thống tuần hoàn Chu kỳ 5, nhóm 4A

Ta có thể dễ dàng thấy được nguyên tử Sn có 4 electron ở lớp ngoài cùng nên khitham gia phản ứng với các chất khác Sn thường thể hiện hóa trị IV Hay nói khác đi, 4electron của Sn trực tiếp tham gia vào quá trình hình thành liên kết với các nguyên tửkhác Khi tham gia phản ứng với oxi Sn cũng sẽ thể hiện nhiều hóa trị IV tạo thànhSnO2

Hình 1.10: Cấu trúc của SnO2 (Nguyên tử màu đỏ là O, màu xám là Sn).SnO2 là bán dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm là 3.6eV, là loại vật liệu dẫn điệntrong suốt được sử dụng nghiên cứu, khảo sát độ nhạy khí, solar cells, transistors,quang xúc tác … SnO2 có cấu trúc rutile, thuộc nhóm không gian P42/mnm (D14

4h)như hình 1.4 Mỗi một ion Sn(IV) nằm ở vị trí trung tâm của 6 ion O(II) nhưng hơi bị

nguyên tử Sn và 4 nguyên tử O có cấu trúc bát diện chia cho các cạnh dưới dạng

những chuỗi đường thẳng dọc theo trục c của tinh thể.

1.4 Màng ZnO pha tạp.

Màng mỏng ZnO pha tạp có nhiều ứng dụng thú vị tiềm năng như điện cựctrong suốt, thiết bị áp điện, cảm biến khí, điốt quang và cũng có thể nó có thể được sửdụng như cửa sổ lớp trong các tế bào năng lượng mặt trời [12]

Chúng ta có thể xem xét đến một số kết quả của các nhà khoa học đã đạt đượcđối với màng ZnO pha tạp như sau:

Màng ZnO:Al thuộc bán dẫn loại n, đã được các nhà khoa học nghiên cứu rấtnhiều Chúng thường tạo được trên đế thủy tinh, quartz, đế Si Nồng độ pha tạp của Althay đổi 1-7% Theo H.W.Lee, màng ZnO:Al có định hướng mạnh với trục c và cóđiện trở suất thấp 8.10-6-10-4 Ω.cm (tùy thuộc vào nhiệt độ đế) [7] Điện trở của mànggiảm khi nồng độ Al gia tăng và độ rộng vùng cấm Eg trong khoảng từ 3.31-3.26 eV[7] Zhitomirsky khi dùng phương pháp phóng điện DC và dùng cathode pha tạp Al cónồng 3%, thì nhận thấy cấu trúc tinh thể màng, nồng độ pha tạp màng, tính chất điện

và tính chất quang thay đổi theo áp suất của khí oxi Hơn nữa độ dẫn điện của màngcũng thay đổi theo thời gian dài (khoảng vài tháng) khi màng được đặt trong môitrường không khí

Màng ZnO:Sb thuộc loại bán dẫn loại p Nồng độ pha tạp Sb khoảng 1-3%, tỷ

lệ O:Zn khoảng 0.7 Các nhà khoa học đã nhận thấy điện trở của màng khoảng 0.3Ωm, nồng độ hạt tải ~1022 m-3 (được xác định bởi phương pháp đo Hall), độ linhđộng của hạt tải trong khoảng 10-20 cm2/Vs, độ rộng vùng cấm khoảng 3.39 eV Điệntrở của màng pha tạp loại p cao hơn đáng kể so với màng không pha tạp loại n [7]

0.15-Màng ZnO:Mg được nghiên cứu bởi Da-Yong-Jiang [13] Tác giả đã tạo màngpha tạp trên đế saphire và sử dụng khí phún xạ là N2 và Ar Màng ZnO:Mg mang tínhbán dẫn loại p, có thể nâng cao độ rộng vùng cấm từ 3.3 eV-7.8 eV, áp dụng chế tạo

sensor tử ngoại hoặc các LED vùng tử ngoại Tuy vậy, tác giả cũng nhận thấy việc chếtạo màng ZnO:Mg dẫn điện loại p còn rất khó khăn và cần phải được nghiên cứu thêm.

Màng ZnO:Mn được nghiên cứu bởi tác giả Wen Chen [14], có nồng độ pha tạp

từ 0.8, 1, 3 và 5% Màng được chế tạo bởi phương pháp sol-gel Tác giả nhận thấymàng có tính chất từ, có điện trở cao, cấu trúc định hướng trục c của tinh thể tốt dùng

để chế tạo các thiết bị áp điện

Trong khóa luận này, chúng tôi chọn kim loại Sn để pha tạp vào ZnO với mục

đích là ứng dụng trong điện cực trong suốt Theo tài liệu tham khảo Crystalline

structure ZnO Sn [12] thì Sn4+ có bán kính ion 0.069 nm; độ âm điện 1.96 so với bánkính ion của Zn2+ là 0.074 nm; độ âm điện là 1.65 thì Sn4+ có bán kính gần bằng vớibán kính ion Zn2+ nên Sn dễ dàng thay thế Zn mà ít làm biến dạng cấu trúc của ZnO.Đây là một điều kiện tốt để tạo màng ZnO pha tạp Sn loại n

Khi pha tạp Sn, Sn4+ sẽ thay thế Zn2+ làm tăng thêm hai điện tử tự do để đónggóp vào độ dẫn điện

Như vậy việc dùng Sn pha tạp vào màng ZnO là khá phù hợp để chúng tanghiên cứu, khảo sát

Khi vật liệu ZnO pha tạp có nồng độ điện tử lớn hơn nồng độ giới hạn Mott 2.2

x 1019cm-3 thì có sự xảy ra dịch chuyển bán dẫn – kim loại, các trạng thái điện tử ở đáyvùng dẫn đã bị lấp đầy, mức Fermi được xác định bởi trạng thái bị chiếm cao nhất vàbán dẫn trở nên suy biến Do đó dịch chuyển quang học vùng – vùng sẽ chịu tác độngcủa nồng độ hạt tải tự do Năng lượng cần thiết để kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị lênvùng dẫn sẽ lớn hơn độ rộng vùng cấm cơ bản Hiện tượng này được gọi là hiệu ứngBurstein-Moss

Hình 1.11 Sự dịch chuyển của bờ hấp thụ trong vật liệu ZnO có nồng độ điện tử

cao

Mức độ tăng của vùng cấm phụ thuộc vào độ cong của vùng dẫn và vùng hóatrị, hay khối lượng hiệu dụng Sự tăng giá trị vùng cấm Eg cho dịch chuyển trong bándẫn suy biến được biểu diễn dưới dạng:

(1.14) (1.15)

Trong đó Eg0 là vùng cấm của bán dẫn không pha tạp, N là nồng độ điện tử, ħ

là hằng số Planck và mvc* là khối lượng hiệu dụng rút gọn, được tính bởi biểu thức:

(1.16)

Trong đó mv*, mc* lần lượt là khối lượng hiệudụng của vùng dẫn và vùng hóa trị Độ lớn dịch chuyển quang học vùng – vùng có thểxem như vùng cấm cơ bản cộng thêm một năng lượng xác định từ (1.15), và năng

lượng này phụ thuộc vào nồng độ hạt tải Từ các biểu thức trên có thể thấy sự biến đổigiá trị vùng cấm tăng theo N⅔ Mặt khác pha tạp Sn vào màng ZnO thì Sn4+ thay thế

vị trí Zn2+ tạo ra 2 electron tự do dẫn đến nồng độ hạt tải tự do tăng lên, điều này dẫnđến việc tăng độ rộng vùng cấm

CHƯƠNG 2:

CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG VÀ XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT QUANG - ĐIỆN VÀ CẤU

TRÚC MÀNG

2.1 Một số phương pháp tạo màng TCO phổ biến

Các tính chất của màng TCO phụ thuộc không chỉ vào thành phần hoá học màcòn vào phương pháp được sử dụng để chế tạo nó Các phương pháp này bao gồm các

phương pháp vật lý (bay hơi, phún xạ, xung laser….), các phương pháp hoá học

(CVD, Sol-gel…)

Vì tính chất điện và quang trong các màng phụ thuộc lớn vào vi cấu trúc và tínhhợp thức hoá học, và bản chất của các chất pha tạp, nên mỗi phương pháp tạo màngvới các thông số riêng của nó có thể cho màng những tính chất khác nhau

Trong nhóm các phương pháp tạo màng vật lý thì phương pháp phún xạmagnetron DC và RF là hai phương pháp được các nhà khoa học sử dụng phổ biếnhiện nay trong cácphòng thí nghiệm trên thế giới cũng như ở nước ta

Phương pháp phún xạ magnetron có những ưu điểm như: nhiệt độ đế thấp, có thểtạo màng ở nhiệt độ phòng; độ bám dính của màng trên đế tốt, vận tốc phủ màng cao;đồng nhất cao về độ dày màng, mật độ màng gần với mật độ khối; dễ dàng điều khiển

và độ lặp lại cao trong quá trình chế tạo màng; các hợp kim và hợp chất của các vậtliệu với áp suất hơi rất khác nhau có thể dễ dàng phún xạ; bằng phún xạ phản ứngtrong hỗn hợp khí, nhiều hợp chất có thể được phủ từ vật liệu đơn chất; phương pháp

có chi phí không cao; có khả năng phủ màng trên diện tích rộng, có thể đạt 3m x 6m

vì các hạt vật liệu chuyển động thẳng từ bia đến đế theo cùng một kiểu Chúng ta cóthể điều khiển độ dày của màng dễ dàng nếu biết tốc độ lắng động và chọn thời gianphún xạ phù hợp.

Phún xạ magnetron DC là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để tạo màngmỏng TCO Phún xạ magnetron DC có thể xem là một quá trình phát ra các nguyên tử,phân tử vật liệu do va chạm vật lý giữa các ion hoặc nguyên tử trung hoà năng lượngcao với bề mặt chất rắn Trong đó các hạt năng lượng cao có từ plasma của phóng điệnkhí hoặc các nguồn ion và bề mặt chất rắn chính là bề mặt vật liệu cần phủ, còn gọi làbia phún xạ Quá trình phún xạ xảy ra trong buồng chân không Bia vật liệu được đặt ởthế âm so với thế của các ion dương trong plasma Các ion này sẽ được gia tốc về phíabia và va chạm với một lực đủ lớn để làm phún xạ vật liệu Trong môi trường chânkhông các hạt vật liệu sẽ ngưng tụ trên mọi bề mặt trong buồng trong đó có đế cầnphủ

Phương pháp này có thể phân loại thành phún xạ phản ứng và phún xạ khôngphản ứng

Một trong những lợi điểm của phương pháp phún xạ là màng mỏng thu được cócùng thành phần với nguồn Do hiệu suất phún xạ phụ thuộc vào khối lượng của cácnguyên tử trong bia, nên có thể cho rằng một thành phần trong hợp chất, hợp kim hoặchỗn hợp sẽ phún xạ nhanh hơn các thành phần còn lại Tuy nhiên vì chỉ có nhữngnguyên tử bề mặt bị phún xạ nên sự phún xạ nhanh của một nguyên tố sẽ làm cho bề

mặt giàu những nguyên tố khác, dẫn đến sự cân bằng vận tốc phủ của các thànhphần[5]

Một đặc điểm trong quá trình phún xạ là đế có thể bị bắn phá bởi các ion và hạttrung hoà có năng lượng cao và có thể làm thay đổi lớn đến tính chất của màng phủ.Việc tăng cường hay giảm thiểu sự bắn phá này bằng cách thay đổi điều kiện tạo màngphụ thuộc vào yêu cầu và tính chất của vật liệu màng cần chế tạo Đối với phủ màngTCO, thực nghiệm cho thấy sự bắn phá màng bởi các ion đã làm cho độ dẫn điện giảm

đi rất nhiều lần

2.2 Hệ magnetron phẳng

Phương pháp phún xạ magnetron phẳng có các ưu điểm sau như:

 Phóng điện trong từ trường và điện trường vuông góc nhau

 Hoạt động ở áp suất thấp dẫn đến vận tốc lắng đọng màng cao

 Màng dễ kết tinh tốt

 Màng có độ bám dính trên đế tốt

2.2.1 Hệ magnetron cân bằng và không cân bằng

Hệ magnetron cân bằng dùng nam châm ở giữa khá mạnh để có thể kéo hầu hếtcác đường sức từ phát ra từ nam châm bên ngoài Còn ở hệ magnetron không cân bằngthì ngược lại, nam châm ở giữa có cường độ không đủ mạnh để có thể kéo vào tất cảcác đường sức phát ra từ các nam châm vòng ngoài bao quanh nó Chính vì thế, mộtvài đường sức không kéo vào, nó lượn uốn cong ra ngoài hướng vào đế Các điện tửdịch chuyển trên những đường sức này không bị tác động của từ trường ngang nên sẽ

di chuyển hướng về đế Khi di chuyển nó sẽ kéo theo các ion được gọi là hiện tượngkhuếch tán lưỡng cực, hiện tượng này làm tăng mật độ dòng ion đến đế Năng lượngbắn phá đế có thể tăng lên tuỳ vào thế phân cực âm ở đế, và đế sẽ được đốt nóng Nhưvậy, đế được cấp nhiệt một cách liên tục, bởi sự bắn phá của ion, do đó thích hợp cho

việc tổng hợp các màng ở nhiệt độ cao.

Hình 2.1: Hệ magnetron cân bằng.

Hình 2.2: Hệ magnetron không cân bằng

Hình 2.3: Hệ thống phún xạ magnetron DC 2.2.2 Nguyên tắc hoạt động:

Hình 2.4: Nguyên tắc hoạt động phún xạ magnetron.

Khi thế âm được áp vào hệ giữa bia (catốt) và đế vật liệu được phủ (anốt) sẽsinh ra một điện trường 

E làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mangđiện có trong hệ Những điện tử và ion tạo thành thác lũ điện tử, những ion đập vàocatốt (bia) và giải phóng các điện tử thứ cấp, các điện tử này được gia tốc trong điệntrường 

E đồng thời bị tác động của từ trường ngang 

B, từ trường này sẽ giữ điện tử

ở gần catốt theo quỹ đạo xoắn trôn ốc, do đó chiều dài quãng đường đi của điện tửđược tăng lên nhiều lần trước khi đến anode (đế)

Trong quá trình chuyển động, điện tử sẽ va chạm với các nguyên tử hay phân tửkhí và tạo ra những ion (sự ion hóa), các ion này được gia tốc đến bia và làm phát xạnhững điện tử thứ cấp dẫn làm cho nồng độ điện tử được tăng lên Khi số điện tử sảnsinh bằng số điện tử mất đi do quá trình tái hợp lúc đó sự phóng điện là tự duy trì Lúcnày, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dòng tăng nhanh Những

điện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao này đập vào bialàm phún xạ vật liệu bia và bức xạ các điện tử thứ cấp để tiếp tục duy trì phóng điện.Lúc này khi tăng thế rất nhỏ dòng sẽ tăng đáng kể

Phương pháp phún xạ magnetron phẳng có các ưu điểm sau:

 Phóng điện trong từ trường và điện trường vuông góc nhau

 Hoạt động ở áp suất thấp dẫn đến vận tốc lắng đọng màng cao

 Màng đạt chất lượng cao về độ bền cơ học

2.3 Các phương pháp xác định tính chất vật lý và cấu trúc màng SZO.

2.3.1 Đo độ dày màng mỏng bằng phương pháp đo Stylus.

Hình 2.6: Máy đo Stylus.

Đo Stylus là phương pháp đo điện cơ bằng cách di chuyển một cách chính xác vàđầu dò ghi theo chương trình làm sẵn về quét chiều dài, tốc độ và lực đầu dò Stylus làdạng nối giữa cơ với hệ LVDT (Linear Variable Differential Transformer)

Khi bàn soi di chuyển mẫu, đầu dò sẽ lướt trên bề mặt mẫu Biến thiên của bềmặt làm đầu dò dịch chuyển theo chiều thẳng đứng Tín hiệu đầu dò ghi nhận được sẽđược chuyển đến vị trí lõi của LVTD Thang đo LVTD sẽ chuyển thành tín hiệu điệnvới độ chính xác cao tương ứng với sự thay đổi vị trí của đầu dò, tín hiệu analogchuyển thành tín hiệu số

Tín hiệu số trong quá trình quét sẽ được lưu lại trong bộ nhớ máy tính cho việcbiễu diễn, tính toán, đo đạc và in Chương trình bộ nhớ máy đo Stylus (Dektal 6M) cóthể dễ dàng thay đổi để phù hợp với mục đích sử dụng và thí nghiệm

2.3.2 Đo độ truyền qua của màng bằng phương pháp UV-Vis.

Phương pháp đo phổ truyền qua được sử dụng xác định tính trong suốt củamàng mỏng Nếu màng mỏng có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến trên 85%thì được xem là trong suốt trong vùng đó Ngoài ra từ phổ truyền qua chúng ta có thểtính được độ rộng vùng cấm quang, chiết suất, hệ số hấp thu của màng Sơ đồ khối của

hệ đo truyền qua được mô tả như hình 2.7

Bia Giải nhiệt

Đường sức từ

Electron di chuyển