Chế tạo màng ZnO tạp chất (In,N) bán bẫn loại p bằng PP phún xạ magnetron DC, kh.sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất điện và tính chất quang của màng bán dẫn loại p

Chế tạo màng ZnO, tạp chất (In,N) ,bán bẫn loại p, bằng PP phún xạ ,magnetron DC, khảo sát các yếu tố, ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất điện và tính chất quang của màng bán dẫn loại p

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC BẢNG 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 5

CHƯƠNG 1: 10

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO 10

1.1 Tổng quan về màng mỏng dẫn điện trong suốt 10

1.2 Vật liệu ZnO 10

1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 11

1.2.2 Các loại sai hỏng trong tinh thể ZnO 13

1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 16

1.4 tính chất điện và quang của ZnO 17

1.4.1 Tính chất điện của ZnO 17

1.4.2 Tính chất quang của ZnO 19

CHƯƠNG 2: 25

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP LOẠI P 25

2.1 ZnO pha tạp loại p 25

2.2 ZnO pha tạp nitơ (ZnO:N) 27

2.2.1 Ảnh hưởng của tạp nitơ lên cấu trúc của màng ZnO:N 27

2.2.2 Ảnh hưởng của tạp nitơ lên tính chất quang của màng ZnO:N 28

2.2.3 Tổng quan về một số công trình chế tạo màng ZnO:N 29

2.3 ZnO đồng pha tạp donor – acceptor 31

CHƯƠNG 3: 35

PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC 35

3.1 Khái niệm về phún xạ 35

3.2 Phún xạ magnetron phẳng 35

3.2.1 Ưu điểm của phương pháp phún xạ magnetron phẳng 35

3.2.2 Cấu tạo hệ magnetron phẳng 36

3.3 Các phương pháp đo 37

3.3.1 Phương pháp đo phổ truyền qua UV-Vis 37

3.3.2 Xác định độ dày của màng bằng phương pháp stylus 38

3.3.3 Phương pháp đo Hall 38

3.3.4 Phương pháp bốn mũi dò 40

3.3.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 42

3.3.6 Phương pháp đo phổ quang phát quang (PL - photoluminescences) 43

3.3.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive Xray Spectroscopy -EDXS) 44

3.3.8 Phương pháp phân tích phổ tán xạ ngược Rutherford (backscattering Rutherford –RBS) 45

CHƯƠNG 4: 50

CHẾ TẠO MÀNG ZnO ĐỒNG PHA TẠP (In, N) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC 50

4.1Quy trình chế tạo bia gốm dẫn điện ZnO pha tạp In 50

4.2 Hệ tạo màng trong quá trình phún xạ 52

4.3 Các bước chuẩn bị trước khi phún xạ tạo màng 54

4.3.1 Quá trình xử lý đế 54

4.3.3 Cách bố trí bia – đế 55

4.4 Kết quả và bàn luận 56

4.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ tạp In lên cấu trúc, tính chất điện và quang của màng ZnO:(In, N) 56

4.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên cấu trúc, tính chất điện và quang của màng bán dẫn ZnO:(In, N) 63

4.4.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ khí N2/( N2+Ar) lên cấu trúc, tính chất quang và điện của màng bán dẫn ZnO:(In, N) 68

4.4.4 Chế tạo tiếp xúc p-ZnO:(In, N)/n-Si 72

CHƯƠNG 5: 75

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 75

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

PHỤ LỤC 86

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 4.1 Thông số tạo màng của các mẫu T128, T121, T124B, T127,

màng mỏng ZnO:(In, N) với nhiệt độ đế thay đổi từ 200-3500C 65Bảng 4.7 Điều kiện tạo màng của các mẫu T127, T130 và T143 68Bảng 4.8 Tính chất điện và tính chất quang của màng mỏng ZnO:

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.2 Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng tinh thể ZnO

12

Hình 1.5 Giản đồ các mức năng lượng khuyết tật của ZnO 15

Hình 1.9 Sơ đồ biểu diễn vùng định sứ của tạp chất ở n=1 và n=2 21Hình 1.10 Biểu diễn sự chuyển mức có thể có của điện tử ở trạng thái

Hình 1.11 Biểu đồ mô tả sự chuyển mức từ vùng hóa trị lên mức

Hình 2.1 Những nguyên tố có thể sử dụng pha tạp tạo bán dẫn loại p

25Hình 2.2 Phổ nhiễu xạ tia X của ZnO:Ar(a); ZnO:N(b) 28

Hình 2.4 Cấu trúc tinh thể của ô mạng ZnO:(2N, 1Ga) 31Hình 2.5 Giản đồ mức năng lượng của của ZnO pha tạp loại p 31

Hình 3.3 Sơ đồ khối của hệ máy đo bề dày (stylus) 38

Hình 3.6 Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử 42

Hình 3.8 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong

Hình 3.11 Mối liên hệ giữa khối lượng nguyên tử với K và  48

Hình 4.1 Quy trình tạo bia phún xạ bằng phương pháp dung kết 50Hình 4.2 Chu trình nhiệt độ của quá trình dung kết 51

Hình 4.4 Phổ nhiễu xạ tia X của bia IZO pha tạp 2% khối lượng In 52

Hình 4.8 Cách bố trí bia – đế với h=3.5 cm và x = 2.5 56Hình 4.9 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu T128, T121, T124B, T127,

Hình 4.15 Điện trở suất của các màng thay đổi theo nhiệt độ đế 66Hình 4.16 Khảo sát phổ truyền qua của các màng theo nhiệt độ đế 67Hình 4.17 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu T143, T130 và T127 69Hình 4.18 Phổ truyền qua của các mẫu T143, T130 và T127 69Hình 4.19 Phổ PL của màng ZnO và ZnO:(In, N) trên đế Si(100) 70Hình 4.20 Sự thay đổi điện trở suất và nồng độ hạt tải của các màng

Hình 4.23 Đường đặc trưng I-V của màng T146-S và T148-S 74

MỞ ĐẦU

Ngày nay, việc chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt (TCO) dựa trên vậtliệu nền ZnO được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới, do khả năngứng dụng trong các thiết bị quang điện hoạt động trong vùng khả kiến và tử ngoạinhư đèn LED, laser diode, màn hình hiển thị phẳng… Các thiết bị quang điện nàyhoạt động dựa trên tiếp xúc p-n có tính trong suốt và dẫn điện tốt Từ đó việcnghiên cứu TCO bán dẫn loại n và loại p được tiến hành trên diện rộng

Đối với màng bán dẫn loại n, kết quả đạt được rất khả quan như ITO(In2O3:Sn) [12] và màng ZnO pha tạp các nguyên tố nhóm III như nhôm (Al),gallium (Ga) và indium (In) với nồng độ hạt tải lớn hơn 1020 cm-3 và độ truyền qua80-90% [21], [10], [7] Trái lại, kết quả thu được từ màng bán dẫn loại p vẫn còn rấtnhiều hạn chế, do năng lượng kích hoạt acceptor cao và độ hòa tan acceptor pha tạpthấp Để pha tạp loại p người ta thường pha tạp các nguyên tố như Li, Na, P, As, và

Sb vào ZnO [21] Gần đây, nhiều nhà nghiên cứu đề nghị chế tạo màng ZnO bándẫn loại p bằng cách pha tạp nitơ, nhưng chất lượng màng vẫn còn thấp [30], [32],[51] Ở điều kiện bình thường do acceptor nitơ không đủ thay thế oxy trong mạngtinh thể ZnO, mật độ lỗ trống không đủ cao cho các ứng dụng quang điện, ngoài ranồng độ pha tạp nitơ cao sẽ không tránh khỏi tạo ra các sai hỏng bên trongmàng [41]

T Yamamoto và cộng sự đã đề xuất phương pháp đồng pha tạp donor (Al,

Ga hoặc In) – acceptor nitơ để đạt được bán dẫn loại p lý tưởng Đây được xemnhư là pha tạp phản ứng, mục đích là giảm năng lượng Madelung để tạo những hợpthức trong mạng tinh thể ZnO như N-Ga và tăng cường sự kết hợp của nitơ vàotrong màng [56], [57]

Phương pháp đồng pha tạp đã được nhóm chúng tôi áp dụng và chế tạothành công màng ZnO:(In, N) bán dẫn loại p [6] Tuy nhiên trong công trình trên,chúng tôi chỉ mới dừng lại việc nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khí N /(N + Ar)

Trong luận văn này, chúng tôi tiếp tục thực hiện chế tạo màng ZnO:(In,N)bán bẫn loại p bằng phương pháp phún xạ magnetron DC Khảo sát các yếu tố ảnhhưởng đến cấu trúc, tính chất điện và tính chất quang của màng bán dẫn loại p Tiếptục cải thiện hơn nữa tính chất điện của màng với công việc cụ thể như sau:

- Chế tạo bia gốm ZnO pha tạp In (indium) với với khối lượng pha tạp từ 3%

1 Xác định nồng độ pha tạp In tối ưu trong màng bán dẫn đồng pha tạp

- Tiếp tục khảo sát lại ảnh hưởng của tỷ lệ khí N2/(N2 + Ar) ở nhiều mức độkhác nhau

- Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ để nâng cao chất lượng của màng

- Bước đầu chế tạo tiếp xúc dị thể p-ZnO/n-Si và khảo sát đường đặc trưngI-V để đánh giá chất lượng của màng bán dẫn loại p

- Các kết quả của chúng tôi được xác định thông qua các phép đo hiện đại:phép đo phổ truyền qua UV-Vis, phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo phổtán sắc năng lượng (EDS), phép đo phổ phát quang PL, phép đo Hall, phép đo bốnmũi dò, phép đo bề dày bằng phương pháp Stylus, đo đặc trưng I-V của màng đượctạo trên đế Silic và đặc biệt là phép đo tán xạ ngược Rutherford (RBS)

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

1.1 Tổng quan về màng mỏng dẫn điện trong suốt

Kể từ năm 1907, khi có những báo cáo đầu tiên về màng oxit cadmium(CdO) trong suốt dẫn điện, đã có sự phát triển không ngừng về kỹ thuật nghiên cứucũng như chế tạo vật liệu có những tính chất độc đáo này Sự gia tăng về số lượngnghiên cứu và sự biến đổi to lớn của kỹ thuật chế tạo màng bằng nhiều phươngpháp khác nhau là một minh chứng cho sự phát triển của màng mỏng dẫn điện trongsuốt Vì thế, màng mỏng dẫn điện trong suốt là đối tượng nghiên cứu đầy thú vị vàthu hút được rất nhiều sự quan tâm của các phòng thí nghiệm trên thế giới Vật liệuZnO có khả năng dẫn điện như kim loại nhưng lại trong suốt trong vùng khả kiếnnhư các chất điện môi Do đặc điểm này mà màng trong suốt dẫn điện có rất nhiềuứng dụng như: cảm biến khí, nhiệt điện trở trong suốt cho cửa sổ máy bay, màngchắn tĩnh điện, màng chắn nhiễu điện từ, gương phản xạ nhiệt cho cửa sổ, các thànhphần hấp thụ lọc lựa cho trong hệ thu nhiệt mặt trời, điện cực trong suốt cho mànhình hiển thị tinh thể lỏng (LCD), LED hữu cơ (OLED), màn hình plasma, pin mặttrời dựa trên Si vô định hình…

1.2 Vật liệu ZnO

Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (~1975oC), khối lượng riêng5.606 g/cm3, không tan trong nước, không mùi, ở dạng bột có màu trắng Tuynhiên, ZnO rất dễ tan trong dung dịch axít và tan được trong dung dịch kiềm [4]

ZnO là hợp chất bán dẫn hai cấu tử II-VI, là bán dẫn loại n có độ rộng vùngcấm lớn Eg=3.37 eV, ở nhiệt độ phòng với chuyển mức thẳng, tinh thể bất đẳnghướng và có một trục quang học Tinh thể ZnO trong suốt, hấp thu riêng ở bướcsóng lớn hơn 370nm, với chiết suất cỡ 2.008 và không dẫn điện ở điều kiện bình

Ngoài ra, tinh thể ZnO còn có tính áp điện và nhiệt sắc Hiện nay, ý tưởng ápdụng ZnO vào spintronics cũng đang được theo đuổi tại nhiều phòng thí nghiệmtrên thế giới.

1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

Tinh thể ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc: Lục giác wurtzize, lập phươngzincblede và dạng hiếm gặp là lập phương rocksalt Trong các cấu trúc này, cấutrúc lục giác wurtzize là phổ biến nhất, cấu trúc lập phương zincblede phát triểntrên đế có cấu trúc lập phương và dạng cấu trúc rocksalt thường chỉ tìm thấy trongđiều kiện áp suất rất cao(~10GPa) [1]

Tính toán lý thuyết cũng chỉ ra rằng, ZnO còn có thể tồn tại dưới dạng cấu

trúc cesium chloride trong điều kiện nhiệt độ rất cao Tuy nhiên, hiện nay các quan

sát thực nghiệm vẫn chưa kiểm chứng được sự tồn tại của dạng cấu trúc này

Như vậy, trong điều kiện bình thường ZnO tồn tại chủ yếu ở dạng cấu trúclục giác wurtizite (hình 1.2) Đối với loại cấu trúc này, trong mỗi ô đơn vị ZnOchứa hai ion Zn2+ và ion O2- Hằng số mạng a, c dao động khoảng0.32495 – 0.32860 nm và 0.52069 – 0.5214 nm [6], [10]

Hexagonal wurtzite Zinc blende Rocksalt

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO.

Các thông số mạng của ZnO phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố: nhiệt độ, sựhiện diện của tạp chất, các khuyết tật do nguyên tử mạng bị mất đi, …

Bảng 1.1 Một số thông số về cấu trúc của ZnO [2]

3.437 eV (ở 4,2 K)

Độ linh động elctron ở 300 K Khoảng 200 cm2/V.s

Độ linh động lỗ trống ở 300 K Khoảng 5 – 50 cm2/V.s

Tạp chất có thể được pha vào H, Al, In, Ga, Na…

Zinc interstitials Zni

1.2.2 Các loại sai hỏng trong tinh thể ZnO

Trong phần trên ta đã xét cấu trúc mạng tinh thể ZnO lý tưởng, tức là mạngtrong đó toàn bộ các phần tử cấu tạo nên vật rắn nằm ở các vị trí nút mạng đều tuântheo quy luật đối xứng và tuần hoàn trong không gian tinh thể Tuy nhiên, đối với

Hình 1.2 Cấu trúc wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO.

Có nhiều loại sai hỏng cấu trúc trong tinh thể, thường gặp nhất là sai hỏngSchottky xảy ra bên trên bề mặt tinh thể và sai hỏng Frenkel xảy ra bên trong tinhthể Các sai hỏng này là nguyên nhân chính hình thành nên các nút khuyết cation

Zn2+ và các nút khuyết oxy Các nút khuyết này có vai trò quyết định đến phẩm chấtcủa màng mỏng ZnO không pha tạp

- Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bề

mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bêntrong có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết Năng lượng để tạo ramột nút khuyết là nhỏ (cỡ vài eV) nên mật độ nút khuyết này khá lớn

- Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị

trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác Như vậy, sai hỏngFrenken hình thành đồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ Năng lượng

để hình thành sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường nhỏ(Hình 1.3)

Ngoài các loại sai hỏng kể trên, trong tinh thể cũng tồn tại một số sai hỏngcấu trúc khá phổ biến khác như: sai hỏng đường (line defect), biên hạt (hình 1.4)

Hình 1.4.a Sai hỏng đường Hình 1.4.b Sai hỏng biên hạt.

Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxy và các nguyên tửkẽm xen kẽ trong mạng tinh thể Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốcảnh hưởng đến các tính chất điện và tính chất quang của ZnO

Một cách khác để thấy được việc tạo thành các khuyết tật là các phản ứnghóa học Bởi vì việc tạo thành các khuyết tật có sự cân bằng xảy ra Các phản ứnghóa học khuyết tật đối với việc tạo thành các khuyết tật trong chất rắn phải tuântheo sự cân bằng về khối lượng, vị trí và điện tích Trong trường hợp này, chúngkhông giống với những phản ứng hóa học bình thường, chúng chỉ tuân theo sự cânbằng khối lượng và điện tích Cân bằng tại vị trí đó là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương

và ion âm trong tinh thể phải được bảo toàn, mặc dù tổng số vị trí có thể gia tănghoặc giảm bớt

Phương trình tạo nút khuyết oxy và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạngmang điện tích dương +2 [2]:

e V khí O

Phương trình tạo nút khuyết oxy và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạngmang điện tích dương +1:

e V khí O

Hình 1.5 Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO.

Khi các khuyết tật được hình thành đồng nghĩa với việc hình thành các mứcnăng lượng khuyết tật trong vùng cấm của ZnO Các mức năng lượng này được mô

tả bởi kí hiệu Kroger – Vink như sau [5], [12]:

có hoạt tính cao về mặt điện và hóa học Những nút khuyết này ngoài vai trò như làmức donor làm tăng đáng kể độ dẫn điện của ZnO đồng thời nó còn hoạt động nhưnhững trạng thái bẫy có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường Điềunày có nghĩa là các vị trí khuyết oxy làm tăng tính nhạy hóa học cho vật liệu ZnO.Đây là một tính chất đặc biệt của ZnO để ứng dụng vào trong lĩnh vực dò khí- cáccảm biến khí đối với các loại khí: CO, NH3, H2, methanol…

1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO.

Tinh thể wurzite ZnO vùng Brillouin có dạng khối lục lăng tám mặt Trênbiểu đồ mô tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO ta thấy vùng lục giácBrillouin có tính đối xứng đường khá cao, khoảng cách giữa hai dấu gạch ngangtrong hình thể hiện độ rộng vùng cấm có giá trị khoảng 3.4 eV Vùng hóa trị có thểđược xác định trong khoảng -5 eV đến 0 eV, vùng này tương ứng với obital 2p củaoxy đóng góp vào cấu trúc của vùng năng lượng, tận cùng vùng hóa trị khoảng

20 eV (không chỉ ra ở đây) được giới hạn bởi obital 2s của oxy, vùng này không

1.4 Tính chất điện và quang của ZnO

1.4.1 Tính chất điện của ZnO

Lý thuyết dẫn cổ điển trong kim loại được phát triển bởi Drude, dựa trênphương trình chuyển động của điện tử Điện trở suất được tính từ phương trình(1.5):

tử và E là cường độ điện trường [6]:

vf

m eE

Vận tốc hạt tải v được sử dụng cho tính toán là vận tốc nhiệt, cỡ 107 cm/s 

mô tả tương tác giữa điện tử và vật liệu Hai cơ chế cơ bản kiểm soát thời gian phụchồi là sự tán xạ phonon và tán xạ khuyết Tán xạ phonon là hàm của nhiệt độ, cókhuynh hướng giảm khi nhiệt độ giảm Tán xạ khuyết độc lập với nhiệt độ Sự phân

bố về tán xạ của phonon, tạp hay khuyết có thể được tổng hợp từ qui luậtMathiessen như trình bày trong phương trình (1.8) [10]:

 = phonon + tạp + khuyết (1.8)ZnO được xem như màng bán dẫn suy biến bao gồm bán dẫn chứa loại hạttải electron (e) và lỗ trống (p) Thời gian phục hồi trở thành thời gian phục hồi trungbình <> được thay thế trong phương trình dẫn chứa độ linh động , như được trìnhbày trong phương trình dẫn điện cơ bản (1.9) [6],[10]:

Với n, p lần lượt là nồng độ hạt tải và nồng độ lỗ trống (cm-3); n, p lần lượt

là độ linh động của điện tử và độ linh động của lỗ trống (cm2/V.s) Độ linh độngđặc trưng cho sự tương tác giữa nồng độ hạt tải và vật liệu thông qua sự di chuyểncủa chúng Mối liên hệ giữa độ linh động và thời gian phục hồi trung bình đượctrình bày trong phương trình (1.10) [6], [10]:

*

e m



Với m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử và phụ thuộc loại vật liệu Nếuthời gian phục hồi  là hằng số, phương trình (1.10) cho thấy khối lượng hiệu dụngnhỏ hơn sẽ cho độ linh động lớn hơn ZnO có khối lượng hiệu dụng là 0.27mo

Tán xạ hạt tải có trong vật liệu ZnO bao gồm tán xạ điện tử - phonon (a),điện tử - ion nguyên tử tạp chất (i), điện tử - tạp trung hòa (n), và tán xạ trên biênhạt (g) Phương trình (1.11) thống kê các cơ chế tán xạ:

Nếu một cơ chế tán xạ là tác nhân trội cho độ linh động thấp nhất so với các

cơ chế tán xạ khác, thì độ linh động toàn phần có khuynh hướng gần giá trị thấpnhất và cơ chế tán xạ đó đóng vai trò chủ đạo ảnh hưởng đến tính chất điện của vậtliệu Nếu độ linh động của hạt tải do nhiều hơn một cơ chế tán xạ gây ra, độ linhđộng tổng cộng sẽ thấp hơn những thành phần riêng

Giá trị giới hạn đối với độ linh động cho tán xạ phonon trong tinh thể đơnZnO pha tạp ít (n ~ 1016 cm-3) xấp xỉ a = 250 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng [6], [10].Đối với dẫn kim loại và bán dẫn, tán xạ phonon phụ thuộc vào nhiệt độ, độ linhđộng tăng khi nhiệt độ giảm

Tán xạ tạp ion hóa là cơ chế tán xạ trội trong vật liệu ZnO Khi màng ZnOđược pha tạp nặng, chúng sẽ chuyển tiếp thành đặc trưng kim loại Nồng độ tạp bị

trường hợp không suy biến, độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa tăng theo nhiệt

độ Phương trình cho mối liên hệ độ linh động từ tán xạ tạp bị ion hóa, nhiệt độ vàmật độ tạp bị ion hóa (Ni) [6], [10]:

3 2

i i

T N

Tán xạ tạp trung hòa thu được từ sự tán xạ khuyết với hạt tải Trong trườnghợp bán dẫn, cơ chế tán xạ chỉ quan trọng ở nhiệt độ thấp khi sự ion hóa nguyên tửtạp không xảy ra Trái lại, tạp trung hòa là cơ chế tán xạ trong dẫn kim loại Vật liệubán dẫn có độ tinh khiết cao khi phần lớn nguyên tố ngoại được đưa vào để ion hóa

và pha tạp vật liệu Tán xạ tạp trung hòa không phải hàm của nhiệt độ, nhưng biếnthiên theo nồng độ tạp trung hòa Tăng nồng độ tạp trung hòa, làm giảm độ linhđộng Trong trường hợp dẫn kim loại, tạp trung hòa tán xạ hạt tải bằng cách làm đứtquãng chu kỳ của mạng

Tán xạ biên hạt xảy ra khi nồng độ khuyết lệch mạng trong vật liệu tăng,làm giảm độ linh động Độ linh động của cơ chế này là một hàm của mật độ lệchmạng (nd) và nhiệt độ, như trình bày trong phương trình (1.13) [10]:

1 2

1

d d

n T

1.4.2 Tính chất quang của ZnO

Ở mục này, ta sẽ đi tìm hiểu nguồn gốc tính chất quang của ZnO Tính phátquang này của nó người ta cho rằng có liên quan đến các khuyết tật điểm như đãnói ở trên và các cặp exciton

Chúng ta đã biết rằng, quá trình quang trong bán dẫn là sự thay đổi trạng tháicủa các electron khi nó hấp thụ hoặc phát xạ photon, nhưng cũng có thể là sự thay

Hình 1.7 Năng lượng photon được bảo toàn.

đổi trạng thái dao động của nguyên tử trong tinh thể Những quá trình này phải tuântheo quy tắc chọn lựa trong đó những định luật quan trọng nhất là [2], [6]:

- Bảo toàn năng lượng:

Với k f : trạng thái cuối; k i: trạng thái đầu

Quy luật bảo toàn vectơ song bắt nguồn từ bậc đối xứng tịnh tiến của tinhthể, nó tương tự với định luật bảo toàn động lượng liên quan đến đối xứng tịnh tiếnliên tục trong không gian tự do

Nếu trạng thái dao động của tinh thể không thay đổi thì quá trình này được

Hình 1.8 Bảo toàn vectơ sóng.

phonon hỗ trợ Nói chung, bởi vì cả photon và phonon chỉ làm nhiễu hàm sóng củaelectron rất ít nên xác suất chuyển dời liên quan đến đồng thời cả photon và phononthường nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời không phonon Vì thế, chỉ cần xét quátrình dịch chuyển được phonon hỗ trợ khi quá trình dịch chuyển không phonon bịcấm, chẳng hạn do vi phạm định luật bảo toàn năng lượng.

Một trong những đặc điểm quan trọng trong tính chất quang của ZnO đó làhấp phụ khuyết và hấp phụ do tạp chất Có hai mức năng lượng khuyết tật đó làmức năng lượng nằm gần với đáy vùng dẫn và gần đỉnh vùng hóa trị, chúng đượcgọi là các các mức nông Các mức tạp chất nông này thường được mô tả bằng môhình nguyên tử hydro Với các mức donor các điện tử được đơn giản với khối lượnghiệu dụng mn, và tương tự đối với các mức acceptor khối lượng hiệu dụng là m*

Mô tả quá trình hấp thụ ánh sáng trong chất bán dẫn người ta phải xác định dạnghàm sóng điện tử của các trạng thái tạp chất, bởi vì các dạng hàm sóng liên quanchặt chẽ tới xác suất chuyển mức của trạng thái Nếu gọi a* là bán kính hiệu dụngBohr của trạng thái donor, thì bán kính hiệu dụng này được biểu diễn qua bán kínhnguyên tử hydro [12]:



*

*

m

m a

Với cách giải gần đúng có thể coi chu kì mạng tinh thể r < a* Như vậy trạngthái tạp chất donor có thể xem là định xứ trong một hình cầu bán kính a* Theoquan niệm của nguyên lí bất định thì trong không gian k trạng thái donor định vịtrong khoảng không gian Δk ≈ 1/2a* k ≈ 1/2a*

Như vậy khi số lượng tử n tăng thì đồng nghĩa với bán kính hiệu dụng Bohrtăng và tương ứng với sự định vị trong không gian k của tạp chất giảm xuống

Từ đó chúng ta thấy rõ bề rộng của dải hấp thụ do tạp chất Bình thường phổhấp thụ do tạp chất gồm một dải hấp phụ khá rộng ứng với chuyển mức cơ bản(n = 1) lên vùng dẫn

Khi xảy ra sự chyển mức giữa vùng hóa trị với các mức donor đã bị ion hóa,hay sự chuyển mức giữa các mức acceptor đã bị ion hóa với vùng dẫn thì nănglượng photon hấp thụ là [2], [6]:

ħωω Eg – Δk ≈ 1/2a* Ed (1.16)

Do Δk ≈ 1/2a* Ed, Δk ≈ 1/2a* Ea thường rất nhỏ so với Eg đối với các tạp chất nông, do vậy dảiphổ hấp thụ thường nằm gần bờ hấp thụ cơ bản và có thể bị lẫn vào phổ hấp thu cơbản

Hình 1.10 Biểu diễn sự chuyển mức có thể có của điện tử ở trạng thái cơ bản và

kích thích

δ1

Khi xảy ra sự chuyển trạng thái giữa mức acceptor và mức donor đã ion hóa,tức là sự di chuyển của điện tử được điền đầy lên trạng thái trống donor Nănglượng cho sự dịch chuyển này ngoài sự phụ thuộc vào năng lượng ion hóa của haimức mà nó còn phụ thuộc vào vị trí tương đối của chúng Đó là lực Coulomb xảy ragiữa hai điện tích ion trái dấu sẽ làm thay đổi mức năng lượng đặc trưng cho trạngthái của điện tử Năng lượng ứng với sự dịch chuyển này là [2], [22]:

ħωω = Eg – Δk ≈ 1/2a* Ed – Δk ≈ 1/2a* EA + e2/4πεεor (1.17)

Số hạng cuối cùng trong phương trình (1.17) mô tả năng lượng tương tácCoulomb giữa ion donor và ion acceptor cách nhau một khoảng là r Khoảng cách r

có thể thay đổi tùy thuộc vào trạng thái định vị của các ion trong tinh thể Với Na,

Nd là nồng độ các trạng thái acceptor và trạng thái donor cho trước, và dựa vào tínhtoán thống kê xác suất người ta có thể tính khoảng cách các cặp ion Tương ứng vớimỗi khoảng cách r sẽ cho một giá trị tương ứng của photon Đối với các cặp cókhoảng cách xa thì sự sai khác về năng lượng photon hấp thụ rất nhỏ Do vậy phổhấp thụ photon đối với các cặp này thường che lấp nhau tạo thành một dãy phổ liêntục Còn đối với phổ hấp thụ photon của các cặp ở gần nhau thì tương ứng với cácđỉnh nhọn và nằm về phía bước sóng ngắn của vùng phổ liên tục

Hình 1.11 Biểu đồ mô tả sự chuyển mức từ vùng hóa trị lên mức donor và sự

chuyển mức donor và acceptor

Ngoài dạng phổ hấp thụ ở trên còn có hấp thụ do phonon, có nghĩa là nănglượng của photon bị hấp thụ sẽ chuyển thành năng lượng phonon tức là năng lượngdao động của các nguyên tử trong mạng tinh thể Khi chiếu sáng đi qua tinh thể,photon có thể thay đổi năng lượng và xung lượng của nó do tương tác với dao độngmạng tinh thể Khi đó photon không bị hấp thụ hoàn toàn mà chỉ truyền một phầnnăng lượng và xung lượng cho tinh thể

CHƯƠNG 2:

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP LOẠI P

2.1 ZnO pha tạp loại p

Trên cơ sở lý thuyết, để có thể tạo bán dẫn loại p thì có thể chọn nhữngnguyên tố thuộc nhóm I hay nhóm V làm chất pha tạp Bởi vì những nguyên tố nàyđều thiếu một điện tử so với kẽm và oxy trong mạng tin thể của ZnO Nguyên tốnhóm I thay thế cho vị trí của kẽm, nguyên tố nhóm V thay thế cho vị trí của oxy từ

đó ta thu được bán dẫn loại p [1]

Su-huai Wei và cộng sự đã tiến hành mô phỏng và cho thấy rằng đối với cácnguyên tố nhóm V để thay thế cho oxy thì nitơ là thích hợp nhất với mức nănglượng acceptor 0.35 eV so với đỉnh vùng hóa trị (hình 2.1) [53]

Các kim loại thuộc nhóm IB (Cu và Ag) thay cho vị trí kẽm thì Ag có mứcnăng lượng so với đỉnh vùng hóa trị là thấp nhất 0.4eV Trong nhóm IA (Na, Li)thay thế cho kẽm hình thành mức năng lượng tạp thấp nhất là LiZn với 0.09eV,nhưng do sự tự bù trừ của chúng đã làm giảm khả năng ứng dụng tổng hợp màng

Hình 2.1 Các mức năng lượng acceptor pha tạp tạo bán dẫn loại p.

bán dẫn loại p Bên cạnh đó vanadium thay vào vị trí của kẽm cũng cho mức nănglượng khá thấp ở 0.34eV và 0.18eV Theo dự đoán của lý thuyết các mức nănglượng acceptor được xem là nông như LiZn, NaZn và các mức năng lượng acceptorsâu PO, AsO và SbO [21].

Tuy nhiên việc tổng hợp màng bán dẫn loại p với điện trở suất thấp còn đang

là một thách thức lớn Bởi việc tổng hợp màng mỏng dẫn điện pha tạp loại p thườnggặp vấn đề khó khăn trong việc mở rộng năng lượng vùng cấm và độ truyền quachưa cao [60], [68] Bên cạnh đó, việc pha tạp tạo bán dẫn loại p còn làm thay đổinăng lượng Madelung của hợp chất pha tạp

Bảng 2.1 Sự thay đổi năng lượng Madelung của nhóm nguyên tố pha tạp loại n và

NO

LiZn

-6.44-13.72-9.72

+0.79+12.61

Năng lượng Madelung trong các hợp chất ion là lượng liên kết chủ yếu vàquyết định sự ổn định của cấu trúc tinh thể của hợp chất Từ bảng 2 1, cho thấy sựpha tạp các nguyên tố nhóm IIIA tạo bán bẫn loại n cho sự thay đổi tích cực vềnăng lượng Madelung Năng lượng Madelung giảm khi pha tạp donor, làm cho cấutrúc tinh thể của ZnO pha tạp có chiều hướng ổn định Trong khi đó sự pha tạp tạobán dẫn loại p thì làm tăng năng lượng Madelung, làm cho cấu trúc tinh thể cókhuynh hướng không ổn định [53]

2.2 ZnO pha tạp nitơ (ZnO:N)

Để pha tạp loại p cho ZnO, người ta thường chọn nitơ vì bán kính ion của nógần giống với bán kính của ion oxy, và dễ thay thế cho oxy trong mạng tinh thể hơn

là các nguyên tố nhóm V khác [1], [6]

Nitơ được xem là một chất pha tạp acceptor nông[4] Tuy nhiên, nó có thểđược tạo ra ở mức acceptor sâu hơn (khoảng 0.2 eV), mặc dù theo hàm mật độ, nóđược tiên đoán là nông và có những vị trí là hợp mạng giới hạn

Năng lượng liên kết acceptor được tính từ dịch chuyển DAP (donor-acceptorpair) trong phát quang nhiệt độ thấp Khi nitơ thay thế vào vị trí của oxy được xemnhư những acceptor chính, với năng lượng ion hóa là EA = 195 ± 10 meV [6]

Qua quá trình nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy rằng, một trong nhữngyếu tố quyết định thành công hay thất bại trong việc chế tạo bán dẫn loại p (ZnO:N)chính là sự hòa tan của acceptor nitơ vào trong mạng tinh thể của ZnO Tuy nhiên,khi nitơ tham gia vào màng, sẽ gây ra những biến đổi nhất định về cấu trúc cũngnhư tính chất điện và quang [1], [60]

2.2.1 Ảnh hưởng của tạp nitơ lên cấu trúc của màng ZnO:N

Nhóm tác giả B.Yao đã chế tạo màng ZnO:N và ZnO:Ar bằng phương phápphún xạ RF và đã khảo sát cấu trúc tinh thể của màng mỏng bằng phương pháp đonhiễu xạ tia X và cho thấy sự khác biệt trong cấu trúc của các màng về định hướng

ưu tiên [60] Màng ZnO:N định hướng ưu tiên ở mặt mạng (110) và (002) Trongkhi đó tinh thể ZnO:Ar định hướng ưu tiên ở mặt mạng là (103) và (002)

Sự thay đổi trong định hướng ưu tiên cho ta biết sự thay đổi của hằng sốmạng Hằng số mạng ZnO thuần: a=3.242A0; c=5.194A0 Trong khi đó hằng sốmạng của tinh thể ZnO:N là a=3.311A0; c=5.274A0 lớn hằng số mạng của ZnOthuần Điều này có thể lý giải do ứng suất nội và sự hợp thức của nitơ trong mạngZnO Trường hợp ZnO:Ar hằng số mạng là a=3.267A0; c=5.249A0 nhỏ hơn trườnghợp ZnO:N điều này chứng tỏ đã có sự đóng góp của nitơ vào trong mạng tinh thểZnO

Nitơ khi tham gia vào mạng tinh thể có thể tồn tại ở dạng nguyên tử (N) hayphân tử (N2) Nếu pha tạp nitơ vào mạng dưới dạng nguyên tử, do nitơ có bán kínhnhỏ hơn bán kính nguyên tử oxy, làm cho độ dài liên kết Zn-N nhỏ hơn độ dài liênkết Zn-O

Nếu pha tạp nitơ vào mạng dưới dạng phân tử, thì hằng số mạng của tinh thểZnO:N tăng lên Phân tử nitơ khi hòa tan vào mạng tinh thể sẽ hình thành mứcdonor và tạo thành bán dẫn loại n [53], [58]

2.2.2 Ảnh hưởng của tạp nitơ lên tính chất quang của màng ZnO:N

Sự ảnh hưởng của nitơ lên tính chất quang của màng được thể hiện qua sựthay đổi phổ truyền qua của màng (hình 2.3) Khi nitơ được pha tạp vào mạng tinhthể ZnO sẽ làm cho độ truyền qua của màng giảm xuống, bờ hấp thu dịch chuyển

về phía bước sóng khả kiến và thu hẹp năng lượng vùng cấm của màng so với ZnOthuần [1], [6], [31]

Hình 2.2 Phổ nhiễu xạ tia X của ZnO:N(a); ZnO:Ar(b)

2.2.3 Tổng quan về một số công trình chế tạo màng ZnO:N

Tùy vào từng phương pháp và điều kiện khác nhau mà người ta chọn pha tạpnitơ từ nguồn khí khác nhau như: N2, NO, N2O, NH3, Zn3N2

X Li đã sử dụng nitơ kết hợp với hơi nước như một nguồn oxy, bằngphương pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy) và nung nhiệt để làm tăng mật độacceptor, dẫn điện loại p đã được quan sát mặc dù nồng độ hyđrô cao hơn nitơ Từ

đó cho thấy rằng, hydro liên quan đến dẫn điện loại p nhiều hơn là vai trò của donornông và gây ra sự ion hóa như trên lý thuyết [30]

Khí NH3 cũng được sử dụng như nguồn nitơ, cho vào cùng khí O2 và H2.Cùng hỗn hợp khí này, Minegishi [37] đã sử dụng phương pháp CVD ( lắng độnghơi hóa học) và Ye [62] thì sử dụng phương pháp phún xạ magnetron DC để tạomàng Màng ZnO loại p được chế tạo thành công, nhưng cho kết quả có điện trởcao (>35 Ω.cm ) Bởi vì khi tăng lượng NH3 trong buồng làm tăng số lượng nguyên

Hình 2.3 Phổ truyền qua của màng ZnO và ZnO:N [31].

100806040200

tử hyđrô (H) được hấp thụ trên bề mặt đế, do liên kết O-H mạnh hơn liên kết Zn-N,nên làm giảm nồng độ nitơ hòa tan vào trong màng.

Ngoài ra để đạt được ZnO pha tạp nitơ loại p, điều cần thiết là phải cungcấp thêm O2 để triệt tiêu những vị trí khuyết O trong mạng tinh thể Do đó người tachọn dùng nguồn hỗn hợp khí O2/N2 Tuy nhiên, vẫn không thể đạt được loại p mặc

dù đã áp dụng nhiều tỉ lệ khác nhau giữa O2 và N2

Một số nhà nghiên cứu lại chọn N2O vì nó là khí oxy hóa nhẹ (mạnh hơn

O2 nhưng yếu hơn NO2), năng lượng phân li của liên kết N-N là 5.16 eV và nănglượng phân li của liên kết N-O là 6.37 eV Thế ion hóa của N2O (12.9 eV) nhỏ hơn

so với thế ion hóa của của N2 (15.65 eV) Vì vậy việc pha tạp nitơ từ nguồn khí

N2O cũng được xem xét Từ đó, Guo đã sử dụng N2O cho pha tạp loại p bằngphương pháp PLD và cho dòng khí đi qua nguồn ECR (electron cyclotronresonance) Kết quả đạt được loại p với mật độ lỗ trống trong khoảng 3.1018 cm-3đến 6.1018 cm-3, điện trở suất từ 2 Ω.cm đến 5 Ω.cm, độ linh động lỗ trống khoảng0.1 – 0.4 cm2V-1s-1 [6]

Trong khi đó, Yan lại đề nghị sử dụng khí NO sẽ có hiệu quả cao hơn N2Ohay N2, vì khí NO không đòi hỏi cung cấp năng lượng để bẻ gãy liên kết N-N, điều

đó dẫn đến năng lượng cần để nitơ có thể thay thế được vào vị trí của oxy sẽ thấphơn nhiều [59] Liang đã dùng khí NO để pha tạp loại p, và kết quả đạt được cómật độ acceptor 1.2 1018 cm-3 và độ linh động lỗ trống là 0.53 cm2V-1s-1 [31]

Cách xử lí nhiệt cũng được xem xét để tăng cường pha tạp nitơ vào ZnO.Grove đã quan sát sự hình thành những acceptor nitơ trong tinh thể ZnO pha tạpnitơ sau khi được nung trong không khí từ 6000C - 9000C Nitơ được tăng cường là

do nitơ thay thế được cho những donor tạp chất nông trong suốt quá trình xử línhiệt [6]

Iwata cũng đã nghiên cứu pha tạp ZnO loại p bằng phương pháp MBEbằng cách cung cấp O2 và N2 trong nguồn plasma RF Mặc dù mật độ nitơ đạt đượccao (1019 cm-3 ), vẫn khó xảy ra việc chuyển từ dẫn điện loại n sang dẫn điện loại p

tạo ra ZnO pha tạp nitơ thể hiện dẫn điện loại p với mật độ lỗ trống là 9.1016 cm-3

và độ linh động là 2 cm2 V-1s-1 Phổ PL thể hiện những đỉnh mạnh tại gần 3.32 eV

có thể là do những exiton nhảy lên những mức acceptor trung hòa Mức acceptor dựđoán là giữa 170 - 200 meV dựa trên kết quả đo PL ở nhiệt độ thấp

Từ những báo cáo ở trên, ta thấy các các nhà nghiên cứu đã sử dụng nhiềuphương pháp khác nhau để tổng hợp màng dẫn điện loại p từ cùng một nguồn khínitơ Tuy nhiên việc chế tạo màng ZnO:N gặp nhiều khó khăn, cho nên một sốnhóm tác giả như T.Yamamoto đã đề xuất ý kiến là đồng pha tạp donor – acceptor

để làm giảm năng lượng Madelung và tăng cường hợp thức của nitơ vào trongmàng [56], [57]

2.3 ZnO đồng pha tạp donor – acceptor

Phương pháp đồng pha tạp acceptor (A) và donor (D) được xem như là phatạp phản ứng, theo tỷ lệ A:D = 2:1, ví dụ như hình 2.4 theo tỷ lệ 2N và 1Ga đượcT.Yamamoto mô phỏng nhằm 2 mục đích:

Hình 2.4 Cấu trúc tinh thể của

Hình 2.5 Giản đồ vùng năng lượng

của bán dẫn đồng pha tạp loại p

- Thứ nhất, góp phần tăng cường tính hợp thức của các acceptor bởi vì sựtương tác hấp dẫn khá mạnh các tạp chất acceptor và donor vượt qua sự tương tácđẩy của các acceptor.

- Thứ hai, làm giảm mức năng lượng acceptor và làm tăng mức năng lượngdonor trong vùng dẫn

Ở mục đích thứ nhất của T.Yamamoto đòi hỏi ái lực giữa acceptor và chấtđồng pha tạp phản ứng phải cao Dễ thấy rằng entanpi thành lập của ZnO (-348.28kJ/mol) lớn hơn entanpi thành lập của Zn3N2 (-20 kJ/mol), điều đó dẫn đến xuhướng hình thành Zn3N2 thấp Việc thành lập liên kết Zn – O sẽ thuận lợi hơn nhiều

so với việc thành lập liên kết Zn – N Điều này ám chỉ một sự hòa tan thấp của nitơvào trong mạng tinh thể ZnO Đặc biệt đối với Zn, các hợp phức tứ diện là phổ biếnnhất và được hình thành với một sự đa dạng của các ligan donor O và bền hơn sovới các ligan donor N Năng lượng liên kết đối với AlN, GaN và InN tương ứng là2.88 eV, 2.24 eV và 2.35 eV lớn hơn năng lượng liên kết của ZnO (1.89 eV) [23]

Có nghĩa là tồn tại một ái lực giữa Al (Ga hoặc In) và nitơ cao hơn ái lực giữa kẽm

và nitơ Vì vậy, Al, Ga và In là các donor phù hợp cho việc đồng pha tạp vớiacceptor nitơ Ngoài ra độ dài liên kết của Al – N, Ga – N và In – N trong mạngtinh thể gần với độ dài liên kết của Zn-O sẽ làm giảm sự đóng góp của biến dạngđối với năng lượng thành lập acceptor nitơ ở vị trí oxy

Ở mục đích thứ hai của T.Yamamoto dẫn tới tăng cường sự ion hóa tạpchất Một cấu hình tam phân A – D – A hoặc các hợp phức giống tam phân đượcđặt ra để làm giảm năng lượng ion hóa của các mức acceptor đối với vật liệu chỉpha tạp acceptor Yêu cầu đặt ra được đáp ứng bằng việc chọn lựa cặp A – D như ở

cơ cấu đầu tiên và có thể điều khiển áp suất riêng phần của mỗi nguyên tử Mứcnăng lượng liên kết acceptor (hoặc donor) của chất bán dẫn được tính toán dựa trên

lý thuyết Bohr [2]:

2 2 ) ( 4

2 

h e B

m q

2 ) (

2 )

(

q m

a

h e a d

Vì vậy trong vật liệu đồng pha tạp loại p, các quỹ đạo ở mức acceptor chồng phủlên nhau một cách thích hợp làm cho độ dẫn điện tốt hơn

Hiệu ứng pha tạp của đa số tạp chất có liên quan đến nồng độ hạt tải tự docũng giống như phương pháp đồng pha tạp Lưu ý rằng, khối lượng hiệu dụng của

lỗ trống giảm thì độ rộng mức acceptor tăng do sự thay đổi trạng thái của mứcacceptor nitơ, dễ dàng thấy được sự thay đổi mức năng lượng acceptor do hiệu ứngđồng pha tạp qua phương trình (2.1) và phương trình (2.2)

T.Yamamoto cũng đã nghiên cứu cấu trúc tinh thể của ZnO pha tạp và đồngpha tạp với điều kiện biên tuần hoàn trong mạng như sau:

- Tạo màng ZnO pha tạp loại n với các nguyên tố nhóm III (B, Al, Ga và In),bằng cách thay 1 trong 16 vị trí của nguyên tử kẽm bởi tạp donor mạng

- Tạo màng ZnO pha tạp nitơ loại p thì có hai trường hợp xảy ra: (i) ZnO phatạp nitơ có nồng độ hạt tải khoảng 2.6.1021 cm-3, thay thế một trong 16 vị trí củanguyên tử oxi bởi vị trí tạp acceptor nitơ; (ii) đối với ZnO pha tạp nitơ có nồng độhạt tải khoảng 6.5.1020 cm-3, thay thế một trong 64 vị trí của nguyên tử oxi bởi cácvị trí acceptor

- Tạo màng ZnO đồng pha tạp giữa nitơ với các nguyên tố nhóm III theo tỉ lệN:III = 1:1, (ZnO: (N, III)), thì một trong 16 vị trí của nguyên tử kẽm được thaythế bằng các vị trí donor và một trong 16 vị trí nguyên tử oxy được thay thế bằng vịtrí của nguyên tử nitơ Ông đã xác định được cấu trúc tinh thể của (ZnO: (N, III))bằng cách tối thiểu hóa tổng năng lượng

Hình 2.2a: Cấu trúc tinh thể của

một ô mạng ZnO: (2N:Ga)

- Tạo màng ZnO đồng pha tạp với tỉ lệ là 2N: III, thay thế một trong những 15vị trí của nguyên tử oxy bằng nguyên tử nitơ ở (ZnO: (N, III)) được xác định ở trên(hình 2.4)

Tóm lại, việc đồng pha tạp donor với acceptor là để tăng cường sự hòa tancủa acceptor với sự ổn định của việc đóng góp điện tích ion và làm giảm nănglượng mức acceptor trong bán dẫn pha tạp loại p Donor pha tạp không phải là yếu

tố khử dẫn điện loại p mà nó đóng vai trò hoạt hóa acceptor để nâng cao chất lượngcủa màng bán dẫn loại p

CHƯƠNG 3:

PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC

Có nhiều phương pháp tạo màng mỏng trên đế rắn, mỗi phương pháp cónhững ưu điểm và nhược điểm riêng Tuy nhiên, có thể chia chúng ra làm hai nhómphương pháp chính đó là: Các phương pháp tạo màng hóa học (CVD, sol-gel ….)

và các phương pháp tạo màng vật lý (bay hơi, phún xạ và xung laser ….) Trongnhóm các phương pháp tạo màng vật lý thì phương pháp phún xạ magnetron DC và

RF là hai phương pháp được các nhà khoa học sử dụng phổ biến hiện nay trong cácphòng thí nghiệm trên thế giới cũng như ở nước ta

và chọn thời gian phún xạ phù hợp

3.2 Phún xạ magnetron phẳng

3.2.1 Ưu điểm của phương pháp phún xạ magnetron phẳng

Phương pháp phún xạ magnetron có những ưu điểm như: nhiệt độ đế thấp,

có thể tạo màng ở nhiệt độ phòng, độ bám dính của màng trên đế tốt, vận tốc phủmàng cao, đồng nhất cao về độ dày màng, mật độ màng gần với mật độ khối, dễdàng điều khiển và độ lặp lại cao trong quá trình chế tạo màng, có khả năng phủmàng trên diện tích rộng, có thể đạt 3m x 6m Ngoài ra, bằng phún xạ phản ứngtrong hỗn hợp khí, nhiều hợp chất có thể được phủ từ vật liệu đơn chất

3.2.2 Cấu tạo hệ magnetron phẳng

Bộ phận chính của hệ phún xạ magnetron phẳng là một hệ nam châm được

bố trí khép kín để tạo bẫy từ Bẫy từ có tác dụng “nhốt” electron và bắt chúngchuyển động theo một “trường đua” nhằm tăng quãng đường chuyển động củachúng lên gấp nhiều lần so với khoảng cách giữa hai điện cực, qua đó làm tăng khảnăng ion hóa chất khí

Hệ phún xạ magnetron phẳng như một diode phẳng, trong đó từ trường phốihợp với bề mặt catốt để tạo thành bẩy điện tử Bẫy này cần phải có dạng thích hợp

để dòng cuốn điện tử có thể tự khép mình

Vật liệu cần phủ dùng để phún xạ là một tấm kim loại Toàn bộ bia, bản giảinhiệt tạo thành một tổ hợp catốt Từ trường được thành lập do một vòng nam châmbên ngoài bao quanh và đối cực với một nam châm ở giữa Chúng được nối từ vớinhau bằng một tấm sắt Bằng cách bố trí khác nhau ta có thể thu được các giá trịkhác nhau của cường độ từ trường trên bề mặt

Khi thế âm được áp vào hệ giữa bia (catốt) và đế vật liệu được phủ (anốt) sẽsinh ra một điện trường

E làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mang điện có trong hệ Những điện tử và ion tạo thành thác lũ điện tử, những ion đập vàocatốt (bia) và giải phóng các điện tử thứ cấp, các điện tử này được gia tốc trong

Hình 3.1 Hệ magnetron phẳng.

sẽ giữ điện tử ở gần catốt theo quỹ đạo xoắn trôn ốc, do đó chiều dài quãng đường

đi của điện tử được tăng lên nhiều lần trước khi đến anốt (đế)

Trong quá trình chuyển động, điện tử sẽ va chạm với các nguyên tử hayphân tử khí và tạo ra những ion (sự ion hóa), các ion này được gia tốc đến bia vàlàm phát xạ những điện tử thứ cấp dẫn làm cho nồng độ điện tử được tăng lên Khi

số điện tử sản sinh bằng số điện tử mất đi do quá trình tái hợp lúc đó sự phóng điện

là tự duy trì Lúc này, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dòngtăng nhanh Những điện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion nănglượng cao này đập vào bia làm phún xạ vật liệu bia và bức xạ các điện tử thứ cấp đểtiếp tục duy trì phóng điện Lúc này khi tăng thế rất nhỏ dòng sẽ tăng đáng kể

Chuyển động của điện tử trong trường hợp trên được mô tả bằng bài toán tìmquỹ đạo chuyển động của điện tử trong điện từ trường vuông góc

3.3 Các phương pháp đo

3.3.1 Phương pháp đo phổ truyền qua UV-Vis

Phương pháp đo phổ truyền qua được sử dụng xác định tính trong suốt củamàng mỏng Nếu màng mỏng có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến trên85% thì được xem là trong suốt trong vùng đó Ngoài ra từ phổ truyền qua chúng ta

Máy đo phổ

Máy tính

Mẫu Đèn

Thấu kính

Đầu thuththu

Bộ khuếch đại

Hình 3.2 Sơ đồ khối hệ đo phổ truyền qua.

có thể tính được độ rộng vùng cấm quang, chiết suất, hệ số hấp thu của màng Sơ

đồ khối của hệ đo truyền qua được mô tả như hình 3.2

3.3.2 Xác định độ dày của màng bằng phương pháp stylus

Phương pháp Stylus là phương pháp đo bề dày màng bằng cách di chuyểnmột cách chính xác và đầu dò ghi theo chương trình làm sẵn về quét chiều dài, tốc

độ và lực đầu dò Máy Stylus là một thiết bị có hệ cơ nốt kết với hệ LVDT (LinearVariable Differential Transformer)

Khi bàn soi di chuyển mẫu, đầu dò sẽ lướt trên bề mặt mẫu Biến thiên của

bề mặt làm đầu dò dịch chuyển theo chiều thẳng đứng Tín hiệu đầu dò ghi nhậnđược sẽ được chuyển đến vị trí lõi của LVTD Thang đo LVTD sẽ chuyển thành tínhiệu điện với độ chính xác cao tương ứng với sự thay đổi vị trí của đầu dò, tín hiệuanalog chuyển thành tín hiệu số

Tín hiệu số trong quá trình quét sẽ được lưu lại trong bộ nhớ máy tính choviệc biễu diễn, tính toán, đo đạc và in Chương trình bộ nhớ máy đo Stylus (Dektal6M) có thể dễ dàng thay đổi để phù hợp với mục đích sử dụng và thí nghiệm

3.3.3 Phương pháp đo Hall

Phép đo hiệu ứng Hall là công nghệ được sử dụng rộng rãi để xác định mật

phạm vi nhiệt độ rộng có thể cung cấp cho ta những thông tin về loại tạp chất, saihỏng, tính đồng đều, và sự tán xạ…

 Nguyên tắc của phép đo hiệu ứng Hall

Khi một từ trường B được áp vào (theo phương z) vuông góc với chiều dòngđiện (theo phương x), từ trường B gây ra một lực lên các hạt tải chuyển động, đượcgọi là lực Lorentz và được cho bởi công thức:

.( )

Với VD   E: vận tốc cuốn của hạt tải; μ: độ linh động của hạt tải

Theo hình trên, FL chỉ có thành phần theo phương y, nên phương trình (3.1)

có thể viết lại:

Fy = - q.VD.Bz = - q.μ.Ex.Bz (3.2)Dưới tác dụng của lực Lorentz, các hạt tải mang điện sẽ di chuyển theo như

Hình 3.4 Chuyển động của hạt tải điện.

có xu hướng di chuyển ngược lại Ở trạng thái cân bằng, Ey sẽ có giá trị bằng FLnhưng ngược dấu:

 Xác định độ linh động và nồng độ hạt tải

Từ phương trình 3.12 và 3.13 ta có thể xác định được độ linh động μ của hạttải

Ngoài ra, ta có hệ số Hall đặc trưng cho mỗi loại vật liệu và được định nghĩatheo công thức:

.

y Hall

z x

E R

Có bốn đầu nhọn bằng kim loại tungsten (W) có khoảng cách bằng nhauđược dùng để tiếp xúc với bề mặt bán dẫn Dòng điện đi qua giữa hai kim bênngoài, trong khi đó hiệu điện thế được đặt giữa hai mũi kim bên trong Vì không códòng điện (rất nhỏ) đi xuyên qua nên không có sự sai biệt hiệu điện thế đưa vàogiữa các kim tiếp xúc Tuy nhiên, có sự giảm thế ngang ở chổ tiếp xúc của các kimbên ngoài nhưng chúng ta chỉ đo dòng trong phạm vi vòng giữa chỗ tiếp xúc các