Tổng hợp và nghiên cứu các tính chất quang của nano bán dẫn CdS nhằm thay thế chất mầu nhạy quang của Pin mặt trời nhạy quang DSC

Nano bán dẫn hay còn gọi là chấm lượng tử do có những tính chất ưu việt như:hiệu ứng kích thước lượng tử nghĩa là trong chấm lượng tử xảy ra hiện tượng sinh ranhiều cặp exciton khi một p

MỤC LỤC



1.1.3.1.Hệ ba chiều (vật liệu khối) 9

1.1.3.4.Hệ không chiều (chấm lượng tử hay Quantum dot) 12

1.2.3.1.Hiệu ứng giam giữ lượng tử 19

1.2.3.2.Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước và cấu trúc 20

1.2.3.3.Hiệu ứng bề mặt [10] 20

1.6.Tính chất hoá học và vật lý của tinh thể CdS 37

1.7.2.Tính chất vật lý và thông số cấu trúc của bán dẫn CdS 38

2.1.2.Quy trình thực hiện 41

2.2.1.Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp in lụa 42

2.2.2.Tạo màng TiO2-CdS 43

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1.1.Phổ UV-Vis 44

3.2.1.1.Khảo sát theo số lớp màng TiO2 và theo nhiệt độ nung 51

3.2.1.2.Khảo sát thời gian ngâm màng TiO2 trong dung dịch CdS 53

3.2.2.Phân tích quang phát quang 54

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 56

4.1.Kết luận 56

4.2.Hướng phát triển 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

LỜI CẢM ƠN



Vậy là bốn năm đại học cũng sắp kết thúc - quãng thời gian không quá dàinhưng đối với bản thân con đó là một quá trình trải nghiệm, rèn luyện, giao lưu và họchỏi Và con cũng nhận ra được rằng suốt bốn năm đó, ba mẹ và những người thântrong gia đình đã hết lòng lo lắng, chăm sóc và động viên con, tạo mọi điều kiện đểcon hoàn thành tốt việc học Con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến ba mẹ và những ngườithân trong gia đình đã luôn bên con trong suốt cuộc hành trình này

Thông qua kháo luận, em xin chân thành gửi lời tri ân sâu sắc đến thầy TS LâmQuang Vinh, TS Nguyễn Thái Hoàng đã hướng dẫn, tạo điều kiện cho em được thựctập trong suốt thời gian qua

Em xin chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô, đặc biệt là thầy cô trong bộmôn Vật Lý Ứng Dụng đã tận tình dạy dỗ, truyền đạt kiến thức trong suốt những nămhọc vừa qua

Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các anh chị cao học khóa K18 và cácanh trong Bộ môn Vật Lý Ứng Dụng đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình emlàm khóa luận

Lời cuối cùng, cám ơn những người bạn của tôi, những người luôn sát cánh bêntôi chia sẻ những buồn vui trong quãng đời sinh viên, đặc biệt là lớp 07VLUD, tốtnghiệp ra trường, mỗi người sẽ lựa chọn cho mình một hướng đi riêng nhưng chúng tahãy luôn nhớ về nhau các bạn nhé Cám ơn các bạn rất nhiều

Người làm khóa luậnNguyễn Đằng Trai

DANH MỤC HÌNH



Hình 1.1: Hệ không gian, mật độ trạng thái của vật liệu nói chung 11

Hình 1.2: Điện tử trong vật rắn ba chiều vô hạn theo cả ba chiều x, y, z 12

Hình 1.3: Điện tử trong vật rắn hai chiều (xy) 13

Hình 1.4: Điện tử trong hệ một chiều 14

Hình 1.5: Vật rắn không chiều 15

Hình 1.6: Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ CdS/CdSe/ZnS 17

Hình 1.7: Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử 18

Hình 1.8: Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm Eg(d) của chấm lượng tử CdSe với bán kính hạt R 21

Hình 1.9: Phổ hấp thụ (nét liền) và phổ huỳnh quang (nét đứt) của CdS với sự thay đổi kích thước hạt 23

Hình 1.10: Hai phương pháp chính tổng hợp hạt nano 24

Hình 1.11: Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt 28

Hình 1.12: Phổ năng lượng mặt trời 32

Hình 1.13: Nguyên lý hoạt động của DSC 34

Hình 1.14: Pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy quang 36

Hình 1.15: Hệ máy đo UV-Vis 37

Hình 1.16: Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong phổ điện tử 37

Hình 1.17: Cơ chế phát xạ ánh sáng 38

Hình 1.18: Nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể 39

Hình 1.19: Mô hình đo nhiễu xạ tia X 40

Hình 1.20: Cấu tạo của CdS 41

Hình 1.21: Cấu trúc tinh thể CdS 42

Hình 2.1:Sơ đồ tổng hợp dung dịch CdS 44

Hình 2.2: Khung in lụa 45

Hình 3.1: Phổ hấp thụ của nano CdS sau 10 phút khuấy theo các tỉ lệ M khác nhau 47

Hình 3.2: Màu sắc của dung dịch nano CdS thay đổi theo nồng độ chất liên kết 49

Hình 3.3: Dung dịch CdS (M=0,1) bị kết tủa 50

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của bột CdS 51

Hình 3.5: Ảnh TEM của hạt nano CdS 53

Hình 3.6: So sánh phổ hấp thu của màng TiO2-CdS theo số lớp TiO2 54

Hình 3.7: So sánh phổ hấp thu của màng TiO2-CdS theo nhiệt độ 55

Hình 3.8: Màu sắc của màng TiO2-CdS theo nhiệt độ nung 56

Hình 3.9: Phổ hấp thu của màng TiO2-CdS theo thời gian ngâm 56

Hình 3.10: Phổ quang phát quang của màng TiO2, màng CdS và màng TiO2-CdS 57

Hình 3.11: Quá trình chuyển điện tích từ CdS sang TiO2 58

DANH MỤC BẢNG



Bảng 1.1: Thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn 22Bảng 1.2: Các thông số cấu trúc tinh thể của bán dẫn CdS 42Bảng 3.1: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdS điều

khiển theo nồng độ chất liên kết 49Bảng 3.2: Kích thước hạt nano CdS thay đổi theo nhiệt độ 52

MỞ ĐẦU

Cho tới nay, ứng dụng tốt nhất để sử dụng nguồn năng lượng mặt trời là Pin mặttrời Từ khi ra đời loại Pin mặt trời đầu tiên cho tới nay, các nhà khoa học đã khôngngừng nghiên cứu, cải tiến với xu hướng nâng cao hiệu suất, hạ giá thành của Pin mặttrời để có thể sản xuất thương mại hóa Pin mặt trời thế hệ thứ nhất có dạng khối (đơntinh thể Silic) và thế hệ Pin mặt trời thứ hai (dạng màng mỏng) cho hiệu suất tương đối

ở mức chấp nhận được, tuy nhiên, giá thành lại cao, lắp đặt khó khăn nên chưa được

sử dụng rộng rãi [7]

Do đó, trong những năm gần đây, Pin mặt trời chất mầu nhạy quang (DyeSensitized Solar Cells hay DSC) thuộc thế hệ Pin mặt trời thứ ba với ưu điểm là giáthành rẻ, dễ lắp đặt đang được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiêncứu nhằm cải tiến hiệu suất và độ bền của Pin DSC

Nano bán dẫn hay còn gọi là chấm lượng tử do có những tính chất ưu việt như:hiệu ứng kích thước lượng tử nghĩa là trong chấm lượng tử xảy ra hiện tượng sinh ranhiều cặp exciton khi một photon bị hấp thụ và khả năng làm giảm sự mất mát nănglượng dưới dạng nhiệt xảy ra ở các pin thông thường Hơn thế nữa, độ rộng vùng cấmcủa chấm lượng tử có thể được thay đổi thông qua điều khiển kích thước của chấmlượng tử để tối ưu hóa việc hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời [4] Đây là những ưuđiểm cho thấy có thể thay thế chất màu nhạy quang bằng chấm lượng tử nhằm nângcao hiệu suất của Pin mặt trời nhạy quang

Và trong đề tài này, chúng tôi sẽ tổng hợp và nghiên cứu các tính chất quang củanano bán dẫn CdS nhằm thay thế chất mầu nhạy quang của Pin mặt trời nhạy quangDSC với mục đích là tăng hiệu suất và thời gian sử dụng của Pin

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu có kích thước nano (vật liệu nano) [3]

1.1.1 Vật liệu nano

Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ, trong khoảng 1 nm đến 100 nm, có nhữngtính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy Sự thay đổi tính chất mộtcách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạncủa vật liệu nano

Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỷ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rấtlớn so với tổng thể tích vật liệu Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâmhoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao

Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất cơ, nhiệt, điện,

từ, quang, … ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu

ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng vớivật liệu vĩ mô thường gặp Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó (1

nm -100 nm) cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ,quang, … của vật liệu Kích thước của vật liệu có thể giảm xuống đáng kể theo mộtchiều, hai chiều hoặc ba chiều

1.1.2 Phân loại vật liệu nano theo kích thước

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet Vềtrạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí Vật liệunano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất

lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1):

• Vật liệu nano không chiều là vật liệu trong đó cả ba chiều đều có kíchthước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử Ví dụ: đám nano (nanocluster), hạtnano (nanoparticle),

• Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thướcnano, điện tử được tự do trên một chiều (bị cầm tù trong hai chiều còn lại) Ví dụ: ốngnano (nanotube), dây nano (nanowire),

• Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thướcnano, hai chiều tự do Ví dụ: màng mỏng (thin film),

• Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay hỗn hợp nano(nanocomposite) trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặccấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Hình 1.1: Hệ không gian, mật độ trạng thái của vật liệu nói chung.

1.1.3 Ảnh hưởng của kích thước trên vật liệu [10]

1.1.3.1 Hệ ba chiều (vật liệu khối)

Hình 1.2: Điện tử trong vật rắn ba chiều vô hạn theo cả ba chiều x, y, z; (a) vật rắn

biểu diễn bằng một điểm trong không gian mạng đảo k; (c) đối với vật rắn khối, năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào k theo hàm parabol, các trạng thái phân bố

Vật rắn khối được coi như là một tinh thể vô hạn theo cả ba chiều x, y, z Mỗitrạng thái điện tử với vectơ sóng được biểu diễn bằng một điểm trong không gian Đốivới vật rắn khối, năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào k theo hàm parabol, cáctrạng thái phân bố gần như liên tục Mật độ trạng thái đối với điện tử tự do trong hệ bachiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng

Trong mô hình này, chuyển động của các điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyếntính của các sóng phẳng có bước sóng (λ) nhỏ hơn kích thước của vật rắn

Hàm sóng của điện tử phải thỏa mãn điều kiện:

ψ(x, y, z) = ψ(x + Lx, y, z)ψ(x, y, z) = ψ(x,y + Ly, Z)ψ(x, y, z) = ψ(x, y, z + Lz)Nghiệm của phương trình Schorodinger là tích của ba hàm sóng độc lập

1.1.3.2 Hệ hai chiều (Vật liệu màng)

Hình 1.3: Điện tử trong vật rắn hai chiều (xy); a) hệ không gian hai chiều là màng mỏng; b) mỗi trạng thái điện tử là một điểm trong không gian k; c) hàm năng lượng

trong hệ hai chiều không phụ thuộc vào E.

Khảo sát một vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x, y nhưng kíchthước (chiều dày) của nó theo phương z chỉ cỡ vài nanomet Như vậy, các điện tử cóthể chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng (xy) và năng lượng của điện tử tự dophụ thuộc vào kx, ky theo hàm parabol, nhưng chuyển động của chúng theo phương z

bị giới hạn và năng lượng của điện tử nhận các giá trị gián đoạn với nz =1, 2, … (hình

1.3 c) Hệ như vậy tạo thành hệ điện tử hai chiều và khi đó mật độ trạng thái trong vật

rắn hai chiều với một trạng thái kz cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có

dạng bậc thang (hình 1.3d) Tính chất lượng tử nêu trên của điện tử trong vật rắn hai

chiều chính là nguồn gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này

1.1.3.3. Hệ một chiều (Dây lượng tử hay Quantum wire)

Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y và phương z colại còn vài nanomet Khi đó, các điện tử chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x,

còn chuyển động của chúng theo các phương y, z bị giới hạn bởi các mặt biên (hình

1.4).

Hình 1.4: Điện tử trong hệ một chiều; a) vật rắn một chiều; b) các trạng thái được

trong không gian k ba chiều; c) phân bố trạng thái theo một đường liên tục, các đường

trục k x tỷ lệ với E -1/2

Các trạng thái được phép của điện tử trong vật rắn được mô tả như những đườngthẳng song song với trục kx trong không gian ba chiều Trong phạm vi một chiều, phân

bố trạng thái là liên tục Tuy nhiên, sự phân bố các chiều còn lại có tính chất giánđoạn, bởi vì dọc theo trục ky và kz chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn

Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử hay hệ điện tử một chiều Trong hệnày, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo một chiều và chiếm các trạng tháilượng tử hóa ở hai chiều còn lại

1.1.3.4.Hệ không chiều (chấm lượng tử hay Quantum dot)

Khi các điện tử và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều thì hệ

được gọi là một chấm lượng tử (hình 1.5 a) Điều này dẫn đến những tính chất vật lý,

hóa học của vật liệu thay đổi hoàn toàn

Hình 1.5: Vật rắn không chiều; a) vật rắn co lại cả ba chiều; b) tất cả các trạng thái đều gián đoạn, hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện; c) chỉ có các mức năng lượng

Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều đến kích thước vào cỡ bước sóng De Brogliecủa hạt tải điện Vì hiệu ứng giam giữ nên tất cả các trạng thái đều là gián đoạn vàđược biểu diễn bằng các điểm trong không gian ba chiều Chỉ có mức năng lượng giánđoạn là được phép Mật độ trạng thái g0d(E) dọc theo một chiều là các hàm δ tươngứng với những trạng thái riêng biệt.

Trong một chấm lượng tử, chuyển động của các điện tử bị giới hạn trong cả bachiều vì thế không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn là (kx, ky, kz) Mỗi trạng

thái không gian k có thể biểu diễn bằng một điểm (hình 1.5 b) Như vậy, chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép (hình1.5 c) Các mức năng lượng này có thể

biểu diễn như ở các đỉnh δ trong hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái

g0d(E) (hình 1.5 d) Chúng ta thấy, các vùng năng lượng hội tụ về các mức năng lượng

giống như trong nguyên tử Sự biến đổi này đặc biệt lớn tại các vùng năng lượng, do

đó ảnh hưởng đến chất bán dẫn nhiều hơn các kim loại Trong các chất bán dẫn, cáctính chất điện tử trên thực tế liên quan mật thiết với các chuyển dời giữa bờ vùng hóatrị và bờ vùng dẫn Ngoài tính chất gián đoạn của các mức năng lượng còn cần phảinhấn mạnh đến sự tồn tại của các mức năng lượng điểm 0 (zero-point energy) Trongchấm lượng tử ngay cả trong trạng thái cơ bản các điện tử cũng có năng lượng lớn hơnnăng lượng của các điện tử tại bờ vùng dẫn trong vật liệu khối

1.2.1 Chấm lượng tử là gì ?

Chấm lượng tử (Quantum dots) là những tinh thể nano bán dẫn có kích thướctương đương hoặc nhỏ hơn bán kính Bohr, là những hệ không chiều có thể giam đượcđiện tử, tạo ra các mức năng lượng gián đoạn như trong nguyên tử Những tinh thểnano bán dẫn được cấu tạo từ các cặp nguyên tố thuộc những cặp phân nhóm như: II-

VI, III-V, IV-VI và mỗi chấm lượng tử có thể chứa từ 100-10000 nguyên tử, chẳnghạn như các chấm lượng tử CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, …

Hình 1.6: Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ CdS/CdSe/ZnS.

1.3.2. Tại sao quan tâm tới chấm lượng tử ?

Chúng ta đã thấy được rằng, các tính chất của khí điện tử tự do thay đổi khi kíchthước vật rắn giảm xuống Mô hình khí điện tử tự do mô tả khá tốt tính chất của điện

tử trong vùng dẫn của kim loại, nhưng không mô tả được tính chất của điện tử trongchất điện môi, bán dẫn Để có thể áp dụng mô hình điện tử tự do cho chất bán dẫn,người ta đưa ra khái niệm lỗ trống Khi một điện tử từ vùng hóa trị bị kích thích lênvùng dẫn thì tập hợp các điện tử trong vùng hóa trị với một trạng thái điện tử bị trốngđược coi là tương đương với một hạt tải điện dương gọi là lỗ trống Một số tính chất cơbản của chất bán dẫn được mô tả bằng mô hình điện tử tự do và các lỗ trống nằm cáchnhau một khe vùng được gọi là vùng cấm Trong phép gần đúng bậc một, hệ thức tánsắc năng lượng tức là hàm mô tả sự phụ thuộc của năng lượng vào vectơ sóng E(k) đốivới điện tử và lỗ trống đều có dạng parabol Phép gần đúng này chỉ thỏa mãn đối vớicác điện tử chiếm các mức ở đáy vùng dẫn và các lỗ trống chiếm các ở đỉnh vùng hóatrị Mỗi parabol mô tả một tập hợp liên tục các trạng thái điện tử hoặc trạng thái lỗtrống dọc theo một phương cho trước trong không gian k Vùng năng lượng trống thấpnhất và vùng năng lượng đầy cao nhất cách nhau một vùng cấm Eg (hình 1.7) Vùng

cấm của bán dẫn khối có giá trị biến đổi từ vài trăm meV đến vài eV

Hình 1.7: Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử.

Trong chấm lượng tử chỉ tồn tại các mức năng lượng gián đoạn nên các vùngparabol trong bán dẫn khối bị vỡ thành một tập hợp các điểm Các mức năng lượngcủa chấm lượng tử có thể được đánh giá theo mô hình hạt trong hộp thế

Năng lượng thấp nhất của điện tử trong giếng thế một chiều là:

2

2 1

2

2 1

, )

( 3 ,

8

3 3

mR

h E

Nếu hộp thế có dạng cầu, đường kính R, thì phương trình Schrodinger có thểgiải bằng cách sử dụng tọa độ cầu và tách phương trình thành hai phần: phần xuyêntâm và phần chứa xung lượng Khi đó mức năng lượng thấp nhất ứng với xung lượngbằng 0:

2

2 )

( 3 ,

) ( 3 , )

( 3

Trong số các đóng góp để tạo ra cặp e/h thì đóng góp thứ nhất là năng lượng cầnthiết để vượt qua vùng cấm của vật liệu khối Eg(b) Đóng góp quan trọng thứ hai lànăng lượng giam giữ các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống):

Đối với hạt lớn (vật liệu khối) R→∞, Ew→0

Năng lượng của một cặp e/h trong một chấm lượng tử hình cầu chính là nănglượng thấp nhất hay năng lượng điểm không trong giếng thế:

1

h

e m m

Với me*, mh lần lượt là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống

Đóng góp thứ ba là năng lượng tương tác Coulomb (Ec) giữa điện tử và lỗ trống

Độ lớn của Ec phụ thuộc vào lực hút giữa e/h và hiệu ứng che chắn các hạt tải điện bởitinh thể (phụ thuộc vào hằng số điện môi của chất bán dẫn):

1 πεε

m

h b

E d

Eg g

0

2 2

2

2

8 1

* 8 ) ( )

(

πεε

− +

Đây là phép tính gần đúng bậc một, vùng cấm của chấm lượng tử Eg(d) có chứahai số hạng phụ thuộc vào kích thước R Đó là năng lượng giam giữ Ew tỷ lệ nghịchvới R2 và năng lượng Coulomb (Ec) tỷ lệ nghịch với R Ngoài ra, năng lượng giam giữ

Ew là số hạng mang dấu dương (+), do đó ngay cả khi năng lượng của trạng thái thấpnhất thì trong chấm lượng tử năng lượng luôn tăng cao so với trường hợp bán dẫnkhối Ngược lại, tương tác Coulomb trong cặp e/h luôn là tương tác hút (Ec mang dấu

âm (-)) Do đó, sẽ làm giảm năng lượng tạo thành cặp e/h Vì sự phụ thuộc 12

R , nêncác chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử chiếm ưu thế

1.2.3 Các tính chất đặc trưng của chấm lượng tử

1.2.3.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Đây là một đặc trưng quan trọng của chấm lượng tử Khi một điện tử ở vùng hóatrị được kích thích lên vùng dẫn, khoảng cách giữa hai mức năng lượng được địnhnghĩa là bán kính kích thích Bohr Đây là đại lượng đặc trưng cho từng vật liệu khác

nhau (bảng 1.1) Sự giam hãm lượng tử tức là khi điện tử và lỗ trống trong một chất

bán dẫn bị giam hãm ở một hay nhiều chiều khác nhau Một chấm lượng tử thì bị giamhãm ở tất cả ba chiều không gian Sự giam hãm lượng tử xảy ra khi một hay nhiềuchiều của tinh thể nano có kích thước tương đương với bán kính kích thích Bohr của

nó Một chấm lượng tử có cấu trúc ở tất cả các chiều đều gần bán kính kích thích Bohr,

đó là cấu trúc hình cầu nano chuẩn Sự giam hãm lượng tử có tác dụng rất lớn hìnhthành nên tính chất đặc trưng của hệ chấm lượng tử Do hiệu ứng giam giữ lượng tử

mà cả hai phạm vi hấp thụ và phát xạ của chấm lượng tử đều dịch về phía có nănglượng cao hơn khi kích thước hạt giảm xuống [11]

1.2.3.2 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước và cấu trúc

Do mỗi chấm lượng tử có kích thước nhỏ, mỗi điện tử hay nguyên tử chiếm mộtmức năng lượng khác nhau và biên vùng cấm không liên tục vì thế vùng cấm khôngbền, dễ bị thay đổi khi ta thay đổi thành phần cấu trúc cũng như kích thước của chấmlượng tử

Hình 1.9: Phổ hấp thụ (nét liền) và phổ huỳnh quang (nét đứt) của CdS với sự thay đổi

kích thước hạt.

Hình 1.9 là hệ CdS với các kích thước khác nhau, hình nét liền là phổ hấp thụ

của CdS và hình nét đứt là sự phát xạ huỳnh quang ứng với các năng lượng vùng cấmkhác nhau

1.2.3.3 Hiệu ứng bề mặt [10]

Cấu trúc nano có kích thước rất nhỏ nên chúng có thể sắp xếp “cô đọng” gắn kếtrất đông đặc, không có các vi lỗ xốp Sự cô đọng này rất có lợi cho việc tăng tốc độtruyền tải thông tin nhưng đồng thời làm cho hiệu ứng bề mặt trở nên phức tạp Tínhchất đặc biệt này là nguyên nhân của tương tác điện từ giữa các hạt qua các lớp bề mặt

Một trong các bài toán bề mặt quan trọng là tương tác giữa bề mặt và đế mà trên

đó có cấu trúc nano Bề mặt đế thường có độ gồ ghề nhất định nên các nguyên tử hấpthụ trên bề mặt sẽ di động tới vị trí có thế năng thấp nhất Tính chất này sẽ ảnh hưởngđến việc sắp xếp các nguyên tử trên đế theo một cấu trúc nano định trước Những tínhchất bề mặt này làm cho việc lắp ghép các cấu trúc nano trở nên phức tạp có thể dẫnđến các tính chất hoàn toàn mới của cấu trúc đó

Hiệu ứng bề mặt có tầm quan trọng đặc biệt đối với hóa học Năng lượng vàhình thái bề mặt quyết định khả năng phản ứng bề mặt, diện tích bề mặt cũng ảnhhưởng đến tính chất hóa học của chúng

1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano bán dẫn [2] [5] [6] [12]

Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là “top–down” và up” “Top-down” nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để tạo ra được đơn vị kích thướcnano như phương pháp nghiền, biến dạng, … “Bottom –up” là phương thức lắp ghépcác hạt có kích thước cỡ nguyên tử, phân tử hoặc cỡ nanomet để tạo ra các vật liệu cócấu trúc nano và tính chất mong muốn

“bottom-Hình 1.10: Hai phương pháp chính tổng hợp hạt nano.

1.3.1 Phương pháp từ trên xuống (top-down)

Nguyên lý của phương pháp này là vật liệu khối ở dạng thô với kích thước lớnđược nghiền đến kích thước nhỏ hơn và có thể đạt đến kích thước nano Đây làphương pháp vật lý cơ học, bao gồm các phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (highenergy milling technique), phương pháp qung khắc (photolithography) Ngày nay,phương pháp nghiền là phổ biến và máy nghiền thường dùng có thể là nghiền lắc,nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh)

Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên biđược làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Các viên bi cứng va chạmvào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano khôngchiều (các hạt nano) Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp

cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạngnóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệunano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nayngười ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phứctạp

Phương pháp này được đánh giá là khá đơn giản với dụng cụ chế tạo không đắttiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu có kích thước khá lớn,

có thể tạo một lượng lớn vật liệu Tuy nhiên nó vẫn có nhược điểm là các hạt bị kết tụvới nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chếtạo, khó có thể để đạt được hạt kích thước nhỏ và khó khống chế quá trình hình thànhhạt nano

1.3.2 Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)

Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dướilên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuốicùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phươngpháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp

cả hai phương pháp hóa-lý như phương pháp phún xạ (sputtering), phương pháp lắngđọng trong chân không bằng laser xung (PLD, pulsed laser deposition), phương pháplắng đọng hoá học (CVD, chemical vapor deposition), phương pháp nổ (combusitionmethod), phương pháp sol–gel (sol–gel method), phương pháp thủy nhiệt(hydrothermal method), phương pháp đồng kết tủa, phương pháp micelle đảo, phươngpháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao,

1.3.2.1 Phương pháp Sol-gel

Là một phương pháp rất phổ biến trong các lĩnh vực vật liệu gốm, quá trình gel được hình thành từ sự thủy phân và polyme hóa các tiền chất kim loại alkoxidehoặc muối kim loại vô cơ

sol-Phương pháp sol-gel chủ yếu dựa trên hai phản ứng: thủy phân tạo sol và ngưng

tụ hình thành gel, quá trình ngưng tụ tạo cầu nối kim loại-oxit-kim loại (M-O-M) là cơ

sở cấu trúc cho các mạng oxit kim loại, quá trình này sẽ tiếp tục cho đến khi hình thành mạng lưới trong toàn dung dịch

 Phản ứng thủy phân (phản ứng 1.11) thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liênkết kim loại-alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl

M(OR)n + xHOH → M(OR)n-x (OH)x + xROH (1.11)

 Phản ứng ngưng tụ (phản ứng 1.13) tạo nên liên kết kim loại-oxit-kim loại, là

cơ sở cấu trúc cho các màng oxit kim loại Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:

Tốc độ thủy phân và quá trình ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc và hình dạngcủa oxit kim loại tạo thành Yếu tố ảnh hưởng đến qui trình sol-gel gồm khả năng phảnứng của alkoxide kim loại, môi trường pH của dung dịch phản ứng, tỉ lệ của nước vàalkoxide kim loại, nhiệt độ phản ứng, tính chất của dung môi, các phụ gia Khi thayđổi một thông số của qui trình thì sẽ thu được sự khác nhau về vi cấu trúc và hóa học

bề mặt

1.3.2.2 Phương pháp Colloide

Tính chất quang của tinh thể nano phụ thuộc vào kích thước, do đó muốn đạtđược sự phân bố về kích thước hẹp phải điều kiển cẩn thận sự phát triển của nanotrong dung dịch colloide Có nhiều phương pháp hóa học để chế tạo hạt nano bán dẫn,tuy nhiên trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ quan tâm đến phương pháp tạo hạt nano

ở nhiệt độ thấp và tạo ra sự phân bố kích thước hạt đồng đều của CdS Do đó, phươngpháp colloide liên kết bề mặt là một phương pháp thích hợp để tổng hợp CdS nhưchúng tôi mong muốn

Phương pháp này đã được sử dụng thành công cho việc tổng hợp hạt nano bándẫn CdS và CdSe từ trên mười năm nay Hợp chất hữu cơ được dùng để liên kết bềmặt là đơn giản, rẻ tiền và cho phép tối ưu hóa sự phân bố kích thước hạt Hạt nanobán dẫn được hình thành do những phản ứng của những thành phần Cd2+ với khí H2Sdưới sự điều khiển của hợp chất hữu cơ liên kết bề mặt Ví dụ xuất phát từ Cadimiumacetate (Cd(CH3COO)2.2H2O) theo phản ứng sau:

chặn bề mặt Herron và các cộng sự [13] đã mô tả phản ứng giữa ion Cd2+- thiol Cd2+-S

để điều khiển sự hình thành của dung dịch nano CdS Việc dùng hợp chất hữu cơ nhưthiol để ngăn chặn sự kết tủa và đồng thời nhằm bảo vệ bề mặt không bị oxy hóa với

sự tối ưu hóa những mức bẫy điện tử được tạo ra Vì vậy thông số liên kết bề mặt cầnđược tối ưu hóa trong nghiên cứu này

propagation Précipitation

CdS

Hình 1.11: Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt.

1.4 Pin mặt trời (Solar cell)

Hiện nay, công nghệ sản xuất Pin mặt trời đã có nhiều bước tiến và cho ra nhữngsản phẩm đa dạng hơn mà người mua có thể lựa chọn dựa trên ba tiêu chuẩn: giáthành, hiệu suất và tuổi thọ của Pin mặt trời

Trong đó, chấm lượng tử cũng được sử dụng để chế tạo Pin mặt trời và còn cónhiều ứng khác như: làm chất đánh dấu trong sensor sinh học, nhận diện tế bào ungthư, làm đèn Led, … Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng chấm lượng tử với mụcđích làm chất nhạy quang cho Pin mặt trời Do đó, phần này chúng tôi sẽ trình bày một

số tổng quan về Pin mặt trời và các thông số đặc trưng cho pin

1.4.1 Các thế hệ pin mặt trời [15]

Dựa vào lịch sử phát triển và cấu tạo của các loại Pin mặt trời, người ta phânthành bốn loại thế hệ Pin mặt trời

1.4.1.1 Thế hệ thứ nhất

Cho tới hiện tại thì nguồn vật liệu chủ yếu để chế tạo Pin mặt trời trong thươngmại là các đơn tinh thể (monocrystalline) Silic Pin mặt trời có dạng khối (Pin mặt trờikiểu truyền thống) với hiệu suất lý thuyết tối đa là 31% và hoạt động dựa trên mô hìnhchuyển tiếp p-n với kết cấu đơn giản chỉ là một lớp p-n có diện tích lớn Hiện nay có từ80% - 90% Pin mặt trời xuất hiện trên thị trường vẫn là thế hệ Pin mặt trời thứ nhấtdùng Silic đơn tinh thể với hiệu suất 18% Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu của giáo sưMartin Green (University of New South Wales, Úc) hiện nay đã đạt kỷ lục 24,7%(trong phòng thí nghiệm)

Ưu điểm của Pin này là phạm vi phổ hấp thụ rộng, độ linh động hạt tải cao Tuynhiên, vẫn còn nhiều hạn chế như: đòi hỏi kỹ thuật lắp đặt, độ nguyên chất của Silicphải gần như tuyệt đối, giá thành đắt

1.4.1.2 Thế hệ thứ hai

Pin mặt trời vẫn hoạt động dựa trên mô hình chuyển tiếp p-n và được chế tạotheo công nghệ màng mỏng (màng đơn lớp và màng đa lớp), các loại vật liệu tạo thànhphong phú hơn và giá thành rẻ hơn như amorphous silicon (a-Si), Silic đa tinh thể(polycrystalline silicon), vô định hình, cadimium telluride (CdTe), các loại hợp kimcủa CIGS (gồm đồng, indium, gallium và selen) và các loại bán dẫn màng mỏng khác Pin mặt trời thế hệ thứ hai chiếm khoảng 10% - 20% trong thị trường thươngmại với hiệu suất đạt 12% - 15% Ưu điểm của thế hệ Pin mặt trời thứ hai là chi phíchế tạo ít tốn kém, khối lượng nhẹ thuận lợi cho thiết kế, lắp đặt

Bên cạnh đó thế hệ Pin mặt trời thứ hai vẫn còn những khuyết điểm như hiệusuất thấp hơn so với pin mặt trời thế hệ thứ nhất, độc tố trong pin nhiều hơn, một sốvật liệu chế tạo pin không bền như amorphous silicon

Dạng Silic vô định hình giá rẻ, có thể tạo thành những phim mỏng vừa ít tốnkém nhiên liệu vừa có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời cao hơn Silic đơn tinh

thể Tuy nhiên, vì bản chất vô định hình (điện tử di động khó khăn hơn nhiều so vớiđiện tử trong tinh thể) nên hiệu suất chuyển hoán thành điện chỉ bằng phân nửa hiệusuất của Silic đơn tinh thể.

Các chất bán dẫn như CIGS và CdTe có giá rẻ hơn rất nhiều so với Silic đơnphân tử, tuy nhiên do có khuyết tật cấu trúc nên hiệu suất không cao

1.4.1.3 Thế hệ thứ ba

Thế hệ Pin mặt trời này rất khác so với các thế hệ trước, không dựa vào lớpchuyển tiếp p-n truyền thống Thế hệ Pin mặt trời này bao gồm: Pin mặt trời dạng nanotinh thể (nanocrystal (quantum dot) solar cells), Pin mặt trời quang-điện-hóa (PEC),Pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar cells), Pin mặt trời hữu cơ

Các tế bào năng lượng mặt trời dựa trên nền Silic với một lớp phủ các nano tinhthể (các hạt nhỏ tinh thể nano hay các chấm lượng tử) như hạt bán dẫn PbSe, CdTe

Gồm một anode quang bán dẫn và một cathode kim loại được nhúng trong dungdịch điện phân như: K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6, I/I3, Fe(CN)64-/Fe(CN)63-, muối sulphidehoặc muối sulphur Quá trình phân ly điện tích được thực hiện bởi chất bán dẫn vàchất điện phân Thế hệ Pin mặt trời này có ưu điểm lớn là giá thành rẻ hơn hẳn hai thế

hệ trước, việc lắp đặt và vận chuyển dễ dàng, kích thước và hình dạng của hệ rấtphong phú, có thể tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng Tuy nhiên, hiệu suất thường khôngcao và quá trình chế tạo có thể gây ô nhiễm môi trường

Nguyên tắc chính là sự di chuyển điện tử từ một polyme/phân tử cho điện tử(electron donor) đến một polymer/phân tử nhận điện tử (electron acceptor), sự di

chuyển điện tử sẽ tạo thành dòng điện Hiệu suất hiện nay đạt được vào khoảng 5%đến 6%.

Một trong những Pin mặt trời hữu cơ là Pin mặt trời polyme-fullerene (C60):polyme là các polyme liên hợp (-C=C-C=C-) như polyacetylene (PA), polypyrrole(PPy), polyaniline (PAn)…, khi nối với các chất thêm vào (dopant) sẽ trở thànhpolyme dẫn điện Khi bị quang tử của ánh sáng mặt trời kích thích, polyme liên hợp

“phóng thích” các điện tử π và để lại nhiều lỗ trống trên mạch polymer, vì vậy polymeđược gọi là vật liệu loại p Ngược lại, fullerene là vật liệu nhận điện tử rất hiệu quả.Sau khi nhận điện tử, fullerene mang điện tích âm nên được gọi là vật liệu loại n

1.4.1.4 Thế hệ thứ tư

Pin mặt trời lai hóa giữa tinh thể nano/hữu cơ là sự kết hợp của tinh thể nano vàhợp chất polyme Thế hệ Pin mặt trời này cải thiện được hiệu suất hơn so với thế hệPin mặt trời thứ ba và thân thiện với môi trường hơn

Nguyên tắc hoạt động: polyme (P3HT) hấp thụ photon của ánh sáng chiếu tớikích thích điện tử từ vùng cơ bản chuyển lên vùng kích thích Do mức năng lượng ởvùng kích thích của polyme cao hơn đáy vùng dẫn của TiO2 nên các điện tử sẽ chuyển

từ phân tử polyme sang lớp TiO2 và khuếch tán ra lớp điện cực, còn polyme(PEDOT:PS) dẫn lỗ trống ra điện cực đối Dòng điện được sinh ra đi qua tải và trở lạikết hợp với lỗ trống, kết thúc một tiến trình tuần hoàn

1.4.2 Tiềm năng của Pin mặt trời

Chúng ta biết rằng, các photon mang nhiều năng lượng khác nhau và chỉ cónhững photon nào mang năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm thì mới

có thể “đánh bật” điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và trở thành điện tử tự do tạo radòng điện

Đối với Silic độ rộng vùng cấm khoảng 1,1 eV tương đương với năng lượng của

tia hồng ngoại Phổ ánh sáng mặt trời (hình 1.12) bao gồm vùng hồng ngoại gần (năng

lượng < 1,7 eV), vùng ánh sáng khả kiến (năng lượng từ 1,7 – 3,3 eV) và vùng tửngoại (> 3,3 eV) Như vậy, phần lớn ánh sáng mặt trời từ vùng hồng ngoại gần đếnvùng tử ngoại đều có khả năng “đánh bật” điện tử ra khỏi mạng Silic Hiệu suất lýthuyết tối đa của Pin mặt trời Silic là 31% được định đoạt bởi độ rộng vùng cấm 1,1

eV của Silic Những photon có năng lượng nhỏ hơn 1,1 eV không thể tham gia vàphoton có năng lượng lớn hơn sẽ bị thất thoát đi phần dư thừa ở dạng nhiệt.Hai nguyên nhân này đưa đến sự thất thoát 69% năng lượng mặt trời trong Silic Đó làchưa kể sự thất thoát gây ra bởi cấu trúc vật liệu (tinh thể hay vô định hình), phản xạ

bề mặt và phương pháp sản xuất Nếu ta dùng những vật liệu bán dẫn với những độrộng vùng cấm khác nhau và liên kết những vật liệu này thành một cấu trúc chuyểntiếp đa tầng (multi-junction) để hấp thụ quang tử mặt trời ở các mực năng lượng khácnhau, hiệu suất chuyển hoán sẽ phải gia tăng

Hình 1.12: Phổ năng lượng mặt trời.

Hiện nay, việc nghiên cứu Pin mặt trời được phát triển mạnh trên mặt sản xuấtlàm giảm giá thành, tối ưu hóa vật liệu hiện có để nâng cao hiệu suất và tìm kiếmnhững vật liệu bán dẫn với các trị số độ rộng vùng cấm thích hợp Nền công nghệ nanođang là chủ lực để đạt những mục tiêu này

Các Pin mặt trời thông thường như Pin mặt trời Silic hiện nay có hiệu suất tối đathiểu là 31%, đó là do năng lượng bị thất thoát dưới dạng nhiệt là rất lớn Nếu ta giảmthiểu được vấn đề này trước hết tỷ lệ “làm lạnh” “các điện tử nóng (hot electron)” cần