Nghiên cứu chế tạo ZnO nanorod trên một số đế khác nhau bằng phương pháp điện phân

Trên quan điểm của các nhà khoa học , căn cứ vào kết cấu của vật liệu làm nênpin mặt trời họ chia thành 4 thế hệ: thế hệ 1 là dùng tinh thể silicon dạng đơn lớp đơntinh thể theo tiếp xúc

Cũng giống như những ngành khác trong xã hội, khoa học rất đa dạng và phứctạp Sự đào thải luôn luôn diễn ra hằng ngày, hằng giờ trong mọi lãnh vực, mà trong

đó khoa học cũng không thể nào tránh khỏi Những ngành khoa học cổ điển đang dần

bị thay thế bởi những ngành khoa học hiện đại, những ngành có thể phần nào đáp ứngđược những đòi hỏi khắc nghiệt của cuộc sống Điển hình nhất là khoa học về vật liệu,năng lượng,…

Vào thập niên 40 của thế kỷ trước, sự ra đời của pin mặt trời làm cho giới khoahọc nghiên cứu về năng lượng xôn xao, vì sự vô tận của nguồn năng lượng mặt trời.Pin mặt trời thế hệ thứ nhất ra đời đáp ứng được nhu cầu hiện tại nhưng giá thành cao

và khó lắp đặt Do đó, đòi hỏi khoa học về vật liệu phải vào cuộc để lãnh đạo cuộccách mạng công nghệ mang tính lịch sử

Trên quan điểm của các nhà khoa học , căn cứ vào kết cấu của vật liệu làm nênpin mặt trời họ chia thành 4 thế hệ: thế hệ 1 là dùng tinh thể silicon dạng đơn lớp (đơntinh thể) theo tiếp xúc p-n, thế hệ thứ 2 vẫn là silicon màng mỏng và đa lớp theo tiếpxúc p-n, thế hệ thứ 3 là dùng những vật liệu polyme hay chất nhuộm màu ở kích thước

nano nhưng không theo tiếp xúc p-n, thế hệ thứ 4 sử dụng những vật liệu lai hóa giữapolymer và các hạt nano vô cơ (hybrid materials).

Pin mặt trời thế hệ thứ tư sử dụng vật liệu lai hóa với những ưu điểm giá thành rẻ,

dễ lắp đặt, thân thiện với môi trường đã mở ra một thời kỳ hứa hẹn cho nghành nănglượng Cũng như vậy vật liệu lai hóa đã kết hợp được những tính chất độc đáo duynhất của các hạt nano vô cơ với tính chất hình thành màng của các polymer mở ra cánhcửa dẫn đến việc chế tạo loại vật liệu thế hệ mới mà nó hoạt động như một lớp quanghoạt trong pin mặt trời

Trong các loại vô cơ bán dẫn thì ZnO nổi trội với độ rộng vùng cấm lớn, có nhiềutrong tự nhiên, không độc hại, tinh thể nano có những tính chất tuyệt vời như phátsáng ở vùng tử ngoại ở nhiệt độ phòng Đồng thời ZnO là một trong những vật liệu cóthể tạo ra cấu trúc nano với nhiều hình thái nhất

Cấu trúc nano ZnO dạng “lược” hay “ bàn chông” được đưa vào góp phần làmlớp quang hoạt trong pin mặt trời thế hệ thứ tư Yêu cầu làm thế nào để chế tạo đượccấu trúc nano dạng “bàn chông” mọc đều, định hướng theo trục c trên đế là nhiệm vụcủa các nhà khoa học trước khi đưa vào ứng dụng

Hiện nay các phương pháp chế tạo ZnO nanorod rất đa dạng, như phương phápCVD, phương pháp hóa ướt, phương pháp phún xạ, phương pháp điện hóa Tuy nhiênchọn ra một phương pháp có nhiều lợi điểm là vấn đề mà các nhà sản xuất chú ý đến

Từ những nhận định trên, trong phạm vi khóa luận này , chúng tôi tiến hành chếtạo ZnO nanorod trên một số đế khác nhau bằng phương pháp điện phân ZnO nanorodchế tạo bằng phương pháp này có cấu trúc phù hợp cho cấu tạo tạo pin mặt trời lai hóa.Đây là phương pháp dễ thực hiện tại điều kiện bình thường, nhiệt độ không cao, giáthành rẻ, có thể tạo ra ZnO nanorod trên những đế có hình dạng theo ý muốn

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI1.1 Khái niệm và lịch sử ra đời của pin mặt trời[1]

1.1.1 Khái niệm

Pin mặt trời hoạt động dựa trên khả năng của chất bán dẫn biến đổi trực tiếp ánhsáng mặt trời thành điện năng gọi là hiệu ứng quang điện (Photovoltaic) Trong quátrình biến đổi này, năng lượng của chùm sáng tới tạo ra những hạt tải linh động trongbán dẫn sau đó những hạt mang điện này bị tách ra do cấu trúc của linh kiện bán dẫn

và sinh ra dòng điện Hiệu ứng quang điện của pin mặt trời sinh ra là nhờ lớp chuyểntiếp p – n Đặc điểm quan trọng của tất cả các lớp chuyển tiếp p – n là đều chứa mộtđiện trường tiếp xúc mạnh, chính điện trường này đem lại khả năng tách các hạt tảidẫn điện của linh kiện bán dẫn

Pin mặt trời hiện nay chủ yếu được chế tạo từ Silic Từ vật liệu ban đầu là cát

(SiO 2) người ta chế tạo ra Silic đơn chất rồi sau đó tạo ra Silic đa tinh thể hoặc ghépthành đơn tinh thể theo một công nghệ đặc biệt Khi đã có khối vật liệu tinh thể, vậtliệu được cưa, cắt bằng dao kim cương hay laser… thành các phiến tinh thể Silic dày

khoảng 400µm Qua các công đoạn này, Silic được tẩy sạch và xử lý hóa học Sau đó,

đến bước quan trọng là tạo ra nối p – n Đây là bước đòi hỏi phải có sự chính xác cao

vì bước này quyết định hiệu suất của pin mặt trời

Lớp Silic loại p có độ dày khoảng 300 – 500 µm, điện trở suất là ρ ≈ 1Ωm Lớp

Silic loại n được tạo thành bằng cách cho điện tử khuếch tán vào bề mặt Silic loại p có

chiều sâu khoảng 0.25 – 0.7 µm tạo thành lớp mặt chuyển tiếp p – n Tiếp theo các nhà

công nghệ phải tạo một lớp tiếp xúc ở mặt trước và mặt sau để lấy điện ra tải mạchngoài và phủ lên bề mặt một lớp màng chống phản xạ ở mặt trước Lớp tiếp xúc ở mặttrước được làm dưới dạng một mạng rộng các dải kim loại mỏng (thường gọi là các

“ngón tay”) hòa chung để cấp dòng đến tải rộng hơn nhằm chuyển dòng điện ra ngoài

lớp mỏng chất không dẫn điện để giảm sự phản xạ của photon, tăng lượng photon hấpthụ vào Silic.

1.1.2 Lịch sử phát triển

Sự phát triển của pin mặt trời bắt nguồn từ nhà vật lý người pháp Antoine-CésarBecquerel năm 1893 Becquerel phát hiện ra quang điện khi thử nghiệm với một điệncực rắn trong điện phân, ông quan sát thấy rằng điện áp xuất hiện khi ánh sáng chiếutrên điện cực Khoảng 50 năm sau, Charles Fritts chế tạo pin mặt trời đầu tiên bằngcách phủ một chất bán dẫn selen, gần như trong suốt lên hai điện cực Hiệu suất củapin không cao vì chuyển đổi rất ít (< 1%) ánh sáng hấp thụ thành năng lượng điện.Năm 1927, người ta đã nghiên cứu đến đồng và các chất bán dẫn đồng oxit để làm các

tế bào quang điện Đến 1930 cả hai loại pin selen và đồng oxit đã được sử dụng trongcác thiết bị nhạy quang, chẳng hạn như photometers, đế sử dụng trong nhiếp ảnh Cácpin mặt trời đầu tiên có hiệu suất chuyển đổi còn khá thấp, dưới 1% Sự bế tắc nàycuối cùng đã được khắc phục với sự phát triển của pin mặt trời silic do Russell tìm ranăm 1941 Năm 1941, ba người Mỹ, GL Pearson, Daryl Chapin và Calvin Fuller đãchứng minh pin mặt trời silic có khả năng chuyển đổi 6% năng lượng ánh sáng mặttrời khi chiếu trực tiếp thành năng lượng điện Đến năm 1980 các loại pin silic, có hiệusuất chuyển đổi hơn 20% đã được chế tạo và đưa vào ứng dụng

Hình 1.1: Cơ chế hoạt động của pin mặt trời.

Pin mặt trời giống như là một diod bán dẫn có diện tích bề mặt rộng và có lớp ncực mỏng để ánh sáng có thể truyền qua Khi chiếu ánh sáng vào pin mặt trời, sẽ có batrường hợp xảy ra:

 Photon có thể đi thẳng qua tinh thể silic, điều này chỉ xảy ra với photon có nănglượng thấp

 Photon có thể phản xạ trên bề mặt

 Photon có thể bị hấp thụ, nếu năng lượng photon lớn hơn giá trị vùng cấm củaSilic Điều này tạo ra cặp điện tử - lỗ trống

Khi chiếu chùm ánh sáng lên pin mặt trời, theo thuyết lượng tử ánh sáng, một

dòng photon có năng lượng E ph (λ) = hc / λλ) = hc / λ) = hc / λ) = hc / λ đến pin mặt trời và chỉ có những photon

nào có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm E g của vật liệu mới có thể được pin mặttrời chuyển thành điện năng Khi những photon này xuyên sâu vào trong chất bán dẫn,chúng được hấp thụ và năng lượng đó truyền kích thích cho các điện tử từ vùng cấmnhảy lên vùng dẫn tạo ra cặp hạt dẫn: điện tử - lỗ trống Điện trường trong vùng điệntích không gian chổ tiếp xúc sẽ đẩy các hạt mang điện tích đa số và hút các hạt mangđiện tích thiểu số ở lớp đối diện (như thế lỗ trống ở lớp n sẽ bị hút sang lớp p vàelectron ở lớp p sẽ bị hút sang lớp n) Trong trường hợp này, cặp điện tử - lỗ trống bịphân li và một dòng quang điện chạy ra mạch ngoài Các điện tích trong vùng điện tích

ở những vùng khác, đầu tiên phải khuếch tán đến vùng điện tích không gian trước khi

bị phân li

1.2.1 Sự tách rời các hạt tải

Có hai cơ chế cho sự tách rời hạt tải trong pin mặt trời:

 Điện trường hình thành khi tiếp lúc hai lớp bán dẫn sẽ tách các hạt tải

 Khuếch tán hạt tải do nhiệt cho tới khi chúng được giữ lại trong điện trường.Trong pin mặt trời có lớp quang hoạt dày thì sự tách rời hạt tải chủ yếu là sự khuếch tán Trong pin mặt trời có lớp quang hoạt mỏng (như là silic vô định hình), độ dài khuếch tán thì thường ngắn hơn và nếu có sai hỏng thì dạng tách hạt tải sẽ là cuốn

do điện trường của mối nối tồn tại trong pin mặt trời

1.2.2 Mối nối p – n

Khi cho mẫu bán dẫn khác loại tiếp xúc với nhau, do sự chênh lệch mức Fermi sẽ

có một dòng khuếch tán các hạt tải điện (e-) từ bên n sang bên bán dẫn loại p và lỗ trống (h+) từ bên p sang bên n, kết quả là để lại hạt mang điện tích dương ở lớp

chuyển tiếp của bán dẫn loại n và các điện tích âm bên bán dẫn p ở lớp chuyển tiếp Sựtạo thành các lớp điện tích do khuếch tán loại này sẽ sinh ra điện trường trung hòa có điện thế xác định, hay nói cách khác điện trường trung hòa mới hình thành này sẽ ngăncản sự khuếch tán tiếp tục của electron và lỗ trống Và vùng gần mặt tiếp xúc nơi không có electron hay lỗ trống tự do gọi là vùng nghèo

Điện trường tạo ra ở bề mặt tiếp xúc chỉ cho phép dòng điện tử chạy theo một chiều, ở đây là từ bán dẫn p sang n, dòng điện tử sẽ không được phép chạy ngược lại.Trong quá trình hoạt động, mức năng lượng Fermi tách thành hai mức năng

lượng E Fn và E Fp , mỗi mức cho electron và các lỗ trống, với thông lượng điện thông Ø n

= - q / E Fn và Ø p = - q / E Fp Gradient nồng độ nhỏ và sự phân tán của chúng bằng vớiđiện thế quan sát tại mối nối Khi áp điện thế hiệu dịch và dòng tối, thông lượng thống

kê Δψ giữa hai mặt của mối nối và sự cân bằng trong điện thế trong V bi và điện thế Vtại mối nối:

Trong đó L D là chiều dài Debye

Mạch tương đương trong pin mặt trời:

Hình 1.2: Mạch tương đương trong pin mặt trời.

Từ mạch tương đương ta có thể đưa ra phương trình sau:

Trong đó: I: là dòng điện mạch ngoài (A)

I L : (λ) = hc / λI PH ) là dòng mạch do photon tạo ra (A)

I D : là dòng diod (A)

I SH: là dòng điện shunt (A)Như thế tương ứng với phương trình điện thế:

R S: điện trở nối tiếp (Ω)

Phương trình diod Shockley là:

Trong đó: I 0: dòng ngược bảo hòa (A)

n: với diod lý tưởng (=1)q: điện tích cơ bản (C)k: hằng số BoltmanT: nhiệt độ ở 250C, kT/q ~ 0.0259VĐịnh luật ôm cho điện trở shunt:

Với RSH: điện trở Shunt

1.3 Các thế hệ pin mặt trời.[2]

1.3.1 Pin mặt trời thế hệ thứ nhất.

Pin mặt trời ở thế hệ này có lớp quang hoạt là đơn tinh thể Silic, pin được chế tạo

ở dạng khối Pin này hoạt động dựa trên mô hình chuyển tiếp p – n, hiệu suất chuyểnđổi theo lý thuyết là 31% nhưng thực tế hiện nay trên thị trường hiệu suất của các pinthế hệ này vẫn chỉ là 18%

Pin mặt trời thế hệ này có ưu điểm là phổ hấp thụ rộng, độ linh động hạt tải cao.Nhưng việc lắp đặt phải đòi hỏi kỹ thuật cao, và lớp silic phải có độ tinh khiết gần nhưtuyệt đối, do đó giá thành rất cao

1.3.2 Pin mặt trời thế hệ thứ hai.

Pin mặt trời thế hệ này vẫn hoạt động dựa trên cơ chế của pin thế hệ trước vàđược chế tạo theo công nghệ màng mỏng (màng đơn lớp và màng đa lớp), các loại vật

Silic đa tinh thể (polycrystalline silic), vô định hình, cadimium telluride (CdTe), cácloại hợp kim của CIGS (gồm đồng, indium, gallium và selen) và các loại bán dẫnmàng mỏng khác

Hiệu suất chuyển đổi của thế hệ pin mặt trời này đạt 12-15% Hiện nay trên thịtrường loại pin này chiếm khoảng 10% – 20%

Ưu điểm: chi phí chế tạo ít tốn kém hơn so với pin thế hệ trước, khối lượng nhẹ,không cồng kềnh rất thuận lợi cho thiết kế, lắp đặt

Bên cạnh đó thế hệ pin mặt trời thứ hai vẫn còn những khuyết điểm như hiệu suấtchuyển đổi thấp hơn so với pin mặt trời thế hệ thứ nhất, độc tố trong pin nhiều hơn,một số vật liệu chế tạo pin không bền (amorphous silicon)

1.3.3 Pin mặt trời thế hệ thứ ba

Đến thế hệ pin mặt trời này thì cơ chế hoạt động không còn dựa vào lớp chuyểntiếp p - n như truyền thống Thế hệ pin mặt trời này bao gồm các loại: pin mặt trờidạng nano tinh thể (nanocrystal (quantum dot) solar cells), pin mặt trời quang-điện-hóa(PEC), pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar cells), và pin mặt trờihữu cơ

 Pin mặt trời dạng nano tinh thể:

Cơ chế của pin mặt trời loại này dựa trên nền Silic với một lớp phủ cácnano tinh thể (các hạt nhỏ tinh thể nano hay các chấm lượng tử) như hạt bán dẫn PbSe,CdTe…

 Pin mặt trời quang điện hóa (PEC):

Cơ chế: khi chiếu ánh sáng vào anode quang bán dẫn, dòng điện sinh ratrở thành nguồn cung cấp cho quá trình điện phân dung dịch muối sulphic/sulphur,

điểm nổi bật của thế hệ pin mặt trời này giá thành rẻ hơn hẳn so với hai thế hệ trước,việc lắp đặt và vận chuyển dễ dàng, kích thước và hình dạng của hệ rất phong phú, cóthể tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng Tuy nhiên, hiệu suất thường không cao và quátrình chế tạo có thể gây ô nhiễm môi trường.

 Pin mặt trời polymer:

Cơ chế chủ yếu của pin này là một polymer/phân tử sẽ cho điện tử vàmột polymer/phân tử sẽ nhận điện tử, khi chiếu ánh sáng vào sự di chuyển điện tử giữahai polymer/phân tử này sẽ tạo thành dòng điện Hiệu suất chuyển đổi của pin nàykhoảng 5% - 6%

1.3.4 Pin mặt trời thế hệ thứ tư (pin mặt trời lai hóa)[3]

Thế hệ pin mặt trời thứ tư này thân thiện với môi trường hơn và hiệu suấtchuyển đổi cũng cao hơn thế hệ pin thứ ba Pin mặt trời thế hệ này sử dụng vật liệu laihóa làm lớp quang hoạt Những vật liệu lai hóa này kết hợp được những tính chất duynhất, độc đáo của một hoặc nhiều loại hạt nano vô cơ với tính chất hình thành màngcủa polymer

Hình 1.3: Sơ đồ cấu trúc của pin mặt trời thế hệ thứ tư (λ) = hc / λpin mặt trời lai hóa)

Để phát triển pin mặt trời lai hóa thì mục tiêu cơ bản là phải tạo ra được vật liệulàm lớp quang hoạt cho pin bằng cách pha trộn các hạt nano vô cơ với polymer bándẫn Điều này được minh chứng bởi:

 Bán dẫn vô cơ luôn có hệ số hấp thụ và hệ số quang dẫn cao hơn bán dẫnhữu cơ Nếu pha trộn chúng vào nền polymer thì các hạt nano vô cơ này sẽ thể

có thể điều chỉnh mức pha tạp loại n hoặc loại p của những bán dẫn có cấu trúcnano một cách dễ dàng trong quá trình tổng hợp Vật liệu polymer có tính chấthình thành màng cao và giá thành rẻ.

 Khi pha trộn hạt nano vô cơ với nồng độ cao vào trong nền polymer đểhình thành một mạng lưới thâm nhập đều vào nhau thì các hạt nano vô cơ vớicấu trúc dạng thanh sẽ thể hiện hiệu ứng dẫn trong pin mặt trời lai hóa Cácthanh ZnO đan xen tạo thành ma trận truyền dẫn trong hỗn hợp hữu cơ Hỗnhợp này sẽ được sử dụng làm lớp quang hoạt trong pin mặt trời lai hóa

1.4 Công nghệ nano[4]

Công nghệ nano là các công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo,ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thướccủa các vật liệu ở quy mô nanomet (từ 1 -100nm)

1.4.1 Thành tựu

Công nghệ nano cho phép ta thực hiện những thao tác trên vật liệu ở kích thướcphân tử, giúp làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu so với ban đầu Côngnghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thốnggây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đếnmôi trường

Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triểntrong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thôngtin, quân sự, … và tác động đến toàn xã hội

 Trong y sinh học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâmnhập vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào Hiệnnay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩnđoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư …

 Năng lượng: nâng cao chất lượng của pin mặt trời, tăng tính hiệu quả và

dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyểnđiện đường dài …

 Điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cựcnhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghithông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ -siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ …

 Môi trường: chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm;các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn …

1.4.2 Nguy cơ tiềm ẩn

Công nghệ nano là một bước tiến bộ vượt bậc của công nghệ, nó tạo ra nhữngứng dụng vô cùng kỳ diệu tạo ra nhiều cơ hội hơn, nhưng bên cạnh đó cũng có nhữngthách thức đặt ra về thảm họa môi trường, sức khỏe con người và khả năng phát triển

vũ khí loại mới với sức tàn phá không gì so sánh nổi

Một số nghiên cứu cho thấy, các hạt nano có thể gây bệnh ung thư phổi giống như tác nhân amiăng trước đây Các hạt nano có thể là các phương tiện trị bệnh nhưng cũng có thể gây ra mầm mống bệnh ở qui mô tế bào hay làm biến đổi gen, AND …

CHƯƠNG II VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO NANOROD 2.1 Vật liệu ZnO[5]

Vật liệu được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện là ZnO vì nhữngtính chất tuyệt vời như: phát sáng vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng.Ngoài ra, ZnO còn là vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn, có nhiều trong tự nhiên vàkhông độc hại Do đó, nó được ứng dụng trong pin mặt trời, transistor màng mỏngtrong suốt, thiết bị dò tia UV, diod phát quang (LED), thiết bị áp điện …

Hơn nữa ZnO còn có cấu trúc nano nhiều hơn các vật liệu khác, ví dụ như:nano thanh (nanaorod), nano ống (nanotube), nano chùm (nanoflower – like), nanonano dây (nanowrive), nano nhẫn (nanoring), nano cầu (nanobow)…

2.2 Một số đặc trưng của vật liệu[6]

2.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

Hầu hết nhóm chất bán dẫn loại II-IV như ZnO, ZnS, CdTe, HgTe…đều có cấutrúc lập phương zinc blend hoặc lục lăng wurtzite Trong đó, cấu trúc lục lăng wurtzite

là cấu trúc phổ biến nhất Năng lượng vùng cấm của ZnO khoảng 3.2eV ở nhiệt độ phòng

Hình 2.1: Cấu trúc lục lăng Wurtzite.

liên kết cộng hóa trị sp nhưng những loại vật loại này vẫn có đặc tính ion Nhóm đốixứng không gian của cấu trúc wurtzite là C4

6v(P63mc), trong ô cơ sở anion ở các vị trí

( 0,0,0) và (2/3,1/3,1/2) và cation ở các vị trí (0,0,u) và (2/3,1/3, +u)

với u = 1/3 (a/c)2+1/4~3/8=0.375 ( thông số u xác định độ dài của liên kết song

song với trục c) Các thông số mạng khác như a và c, có tỷ lệ c/a= =1.633 (coilai- to lam sai)

Tinh thể ZnO có hai kiểu mạng Kiểu thứ nhất là lục lăng wurtzite, thường đượcdùng trong màng dẫn điện trong suốt chế tạo trong công nghiệp Kiểu thứ hai là cấutrúc lập phương rocksalt (giống kiểu của NaCl), chỉ có thể hình thành trong môitrường áp suất cao Ở điều kiện thường, cấu trúc wurtzite là pha ổn định nhiệt động,nên ZnO thường tồn tại nhiều theo cấu trúc wurtzite Trong cấu trúc này, ô cơ bảnchứa hai cation kẽm (Zn) và hai anion oxi (O) Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúcwurtzite là không có tính đối xứng tâm Cấu trúc tinh thể của ZnO được mô tả đơngiản như là một số các mặt phẳng tạo bởi những phối vị tứ diện của ion Zn2+ và O2- sắpxếp luân phiên dọc theo trục c

Trong thực tế, tinh thể ZnO với cấu trúc wurtzite có những khác biệt so với nhữngthông số mạng lý tưởng, do sự chênh lệch tỷ số c/a và thông số u Các sai hỏng như

kẽm xen kẽ, oxi khuyết và các sai hỏng như sự lệch mạng cũng làm tăng hằng số mạngtrong tinh thể ZnO

Thông số u và tỷ số c/a có liên quan chặt chẽ với nhau Khi tỷ số c/a giảm, thông

số u tăng để các khoảng cách của tứ diện vẫn hầu như không đổi Hai sự thay đổi nhỏ ở

độ dài liên kết này sẽ ngang nhau nếu thỏa:

Các hằng số mạng trong cấu trúc wurtzite tại nhiệt độ phòng được xác định bởi cácphép đo thực nghiệm được so sánh phù hợp với lý thuyết Hằng số mạng a dao độngtrong khoảng từ 3.2475A0 đến 3.2860A0 và thông số c dao động trong khoảng từ5.2075A0 đến 5.214A0

2.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO khối dọc theo trục đối xứng trong vùngBrillouin lục lăng Năng lượng vùng cấm Eg vào khoảng 3.3 eV Đối với ZnO đáyvùng dẫn tại vị trí số sóng k=0 và bờ vùng hóa trị cũng tại số sóng này Vì ZnO có bờvùng hóa trị và vùng dẫn tại vị trí số sóng k nên ZnO được gọi là bán dẫn có vùng cấmthẳng

Từ cấu trúc vùng, sáu dải vùng hóa trị nằm giữa -6eV và 0eV Sáu dải hóa trị nàyđại diện cho obitan 2p của nguyên tử oxi đóng góp vào cấu trúc năng lượng của vậtliệu Dưới giá trị -6eV, tại khoảng -20eV, dải hóa trị vạch giới với nhân 2s của oxi.Dải năng lượng này không đóng góp đáng kể vào mật độ trạng thái trên vùng dẫn

Để hình thành vùng dẫn, có hai dải năng lượng nhìn thấy được (trên 3eV) Dải nàyđược định xứ mạnh mẽ tại vị trí Zn và tương ứng với mức 3s bị chiếm của Zn

2.2.3 Sai hỏng trong cấu trúc ZnO

Trong tinh thể, nguyên tử luôn dao động quanh vị trí cân bằng của mình Khi một

số nguyên tử có năng lượng đủ lớn biên độ dao động lớn, sẽ bị bứt ra khỏi vị trí cânbằng và để lại những nút trống Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử(hoặc ion) có khả năng bật ra khỏi vị trí cân bằng (vị trí nút mạng) và đi vào xen kẽgiữa các nút mạng hoặc rời khỏi mạng tinh thể, để lại một vị trí trống (nút khuyết) ởnút mạng cân bằng cũ Các nút trống và nguyên tử xen kẽ không đứng yên mà luôn

trao đổi vị trí với các nguyên tử bên cạnh theo các cơ chế khuếch tán trong chất rắn(khuếch tán nhờ các ion xen kẽ di chuyển và nhờ sự trao đổi giữa các nút trống).

Các nguyên tử tạp chất cũng có thể thay thế nguyên tử chính ở các nút mạng hoặcxen kẽ ở các nút mạng Nói chung các lỗ trống, các nguyên tử xen kẽ, tạp chất đều làmmạng tinh thể bị xô lệch tạo ra các khuyết tật điểm

 Sai hỏng Frenkel: Nguyên tử rời khỏi nút mạng và xen kẽ giữa mạng để lại nútkhuyết tại vị trí nút mạng (không có nguyên tử) Sai hỏng loại này với kích thướcthường nhỏ, cation dịch chuyển có phần dễ dàng hơn Sai hỏng Frenkel làm cho tinhthể trở nên dẫn điện tốt; ion “ ít ràng buộc” vận động trong mạng dưới ảnh hưởng củađiện trường

 Sai hỏng Schottky: Nguyên tử rời khỏi mạng tinh thể để lại nút khuyết ở mạng.Những nút khuyết này được tạo thành ở dạng hợp phức điểm để duy trì điện tích trunghòa trong ion rắn Các nút khuyết lúc này di chuyển tự do trong tinh thể Mỗi nútkhuyết là một sai hỏng Schottky riêng lẻ Thông thường dạng làm cho giảm mật độcủa tinh thể

 Sai hỏng do tạp chất: Cũng là sai hỏng điểm, khi ion ngoại lai xen vào giữa cácnút mạng hay nằm vào chỗ của một hay vài ion Sai hỏng loại này gây biến động thànhphần hóa học của chất nền, mặc dù những thay đổi này rất nhỏ (tính bằng phần triệuhoặc nhỏ hơn) nhưng một số tính chất như màu sắc có thể bị tác động mạnh bởi tạpchất này

Nút khuyết và nguyên tử xen kẽ xuất hiện ở nhiệt độ bất kỳ cao hơn 0K do daođộng nhiệt của các nguyên tử Tương ứng với mỗi nhiệt độ có nồng độ cân bằng củanút khuyết và các nguyên tử xen kẽ Nhiệt độ càng cao thì nồng độ nút khuyết càngcao và chúng càng dễ dàng chuyển từ nút mạng này sang nút mạng khác Nút khuyết(sai hỏng Schottky) chính là loại khuyết tật điểm quan trọng nhất, chúng gia tốc cho tất

cả các quá trình có liên quan đến sự dịch chuyển nguyên tử như khuếch tán

Nồng độ sai hỏng điểm trong mạng phụ thuộc vào năng lượng hình thành Nếu có

N nguyên tử, thì nồng độ sai hỏng cân bằng n được cho bởi:

Với E f là năng lượng hoạt hóa để tạo ra sai hỏng.

Phương trình này có thể dẫn ra bằng cách sử dụng mô hình năng lượng tự do màkhông xét đến tương tác giữa sai hỏng với nhau Với giá trị n<<N, phương trình có thểviết lại như sau:

n

Từ phương trình trên ta thấy, nồng độ nút khuyết cân bằng giảm khi tăng nhiệt độ

và những sai hỏng có năng lượng hoạt hóa cao sẽ xuất hiện với nồng độ thấp (ít khảnăng hình thành hơn)

Trong cấu trúc wurtzite ZnO, nguyên tử có hai cách xen kẽ vào cấu trúc, một là tại

vị trí tứ diện hay tại vị trí bát diện Ta đã biết, sai hỏng thường gặp trong ZnO làOxigen và kẽm khuyết Đặc biệt, oxi khuyết V0 có năng lượng hoạt hóa để hình thànhthấp hơn kẽm xen kẽ Zni nên có nhiều trong điều kiện giàu Zn Kẽm khuyết được coinhư có diện tích -2 trong ZnO loại n Mức chuyển tiếp giữa trạng thái -1 và -2 của VZn(kẽm khuyết) xảy ra ở ~ 0.8eV bên trên vùng hóa trị Vì vậy, sự chuyển tiếp từ vùngdẫn hay mức donor thấp đến mức acceptor VZn là khoảng 2.8eV trong ZnO loại n

2.2.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO

Giữa cấu trúc tinh thể và các tính chất hóa lý của chúng có mối liên quan chặt chẽ.Một số tính chất nhạy cảm với cấu trúc, liên quan nhiều đến loại đơn vị cấu trúc, cáchsắp xếp các nguyên tử, một số tính chất vật lý khác lại chịu ảnh hưởng chủ yếu của cấuhình điện tử của nguyên tử và dạng liên kết hóa học, như tính dẫn điện, tính dẫn điện,

độ dãn nở nhiệt

Vật liệu ZnO đơn tinh thể không có tạp chất hay sai hỏng trong trường hợp lýtưởng được xem như là một chất cách điện hơn là chất bán dẫn ở nhiệt độ phòng.Nồng độ hạt tải ở vùng dẫn không đáng kể nếu so với trường hợp bán dẫn 1014-1025m-3

Đối với tinh thể ZnO, quá trình tạo sai hỏng trong mạng là quá trình giải phóngmột nguyên tử oxi, tạo nút khuyết Oxi ở vị trí nút mạng có điện tích +1 hay +2 và xen

kẽ ở vị trí …, đồng thời tạo ra những điện tử tự do giúp ZnO có khả năng dẫn điệndưới điều kiện nhiệt độ và áp suất thích hợp

Nói chung, kẽm xen kẽ (Zni) và oxi khuyết (Vo) là hai loại sai hỏng nội chính, gâynên những hạt tải nội trong tinh thể ZnO Theo tài liệu [29] sự tạo thành năng lượngsai hỏng (bao gồm cả oxi khuyết) chịu ảnh hưởng mạnh mẽ bởi điều kiện thực nghiệm,các giá trị năng lượng này biến thiên trong khoảng vài eV

Phương trình tạo nút khuyết Oxi và kẽm xen kẽ điện tích +2:

Oox = O2 (khí) + Vo + 2e

Oo = O2 (khí) + Zni +2ePhương trình tạo nút khuyết Oxi và kẽm xen kẽ điện tích +1:

2.3 ZnO Nanorod[7][8]

ZnO nanorod là vật liệu có cấu trúc dạng lăng trụ đứng về mặt hình thái học vớikích thước thông thường theo tỷ lệ chiều rộng – chiều dài là 3 – 5 hoặc 3 - 7

Cấu trúc hình thái học của nanorod được coi như cấu trúc không gian một chiềunếu được sắp xếp theo một trật tự xác định thì nó trở thành photonics 1 chiều(photonic 1D)

Trong cấu trúc một chiều dòng điện tử chỉ di chuyển một chiều theo chiều mởrộng của ZnO Đối với vật liệu một chiều thì điện tử tự do được sinh trong quá trìnhhấp thu ánh sáng sẽ di chuyển một chiều theo chiều mở rộng nên mất mát năng lượngcủa điện tử bị hạn chế, điều này sẽ làm cho vật liệu có hiệu suất lượng tử cao so vớivật liệu hai hay ba chiều Vì thế ZnO nanorod thường được làm hiệu ứng dẫn trong pinmặt trời lai hóa hay trong LED lai hóa dị thể Các thanh ZnO sẽ đan xen tạo thành matrận truyền dẫn trong hổn hợp hữu cơ

Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y và phương z co lạivài nanomet Khi đó các electron chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x, cònchuyển động của chúng theo phương y, z bị giới hạn bởi các biên Các trạng thái đượcphép của electron trong vật rắn được mô tả như những đường thẳng song song với kxtrong không gian ba chiều Trong phạm vi một chiều, phân bố trạng thái liên tục Tuynhiên sự phân bố các chiều còn lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo trục ky, kz chỉtồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn Trong hệ này các hạt tải điện có thể chuyệnđộng chỉ theo một chiều và chiếm các trạng thái lượng tử hóa ở hai chiều còn lại chính

sự sự hạn chế chuyển động của điện tử dẫn đến việc thay đổi cấu trúc vùng nănglượng Theo trục y và z năng lượng bị lượng tử hóa và được tính theo công thức

2 2

) (

y

n m

z z

d

n m

Còn theo chiều x, do chiều này không bị hạn chế, chuyển động của điện tử theohàm sóng tuần hoàn và phổ năng lượng sẽ giống như trong vật rắn ở dạng khối

2 2

k là vector song theo trục x

Và phổ năng lượng của điện tử sẽ là:

Nhiệt độ cao: phản ứng diễn ra dễ dàng và quá trình giải hấp diễn ra nhanh.

 Ưu điểm: Sự phân bố một cách đồng đều tốt trên một diện tích rộng và tạo được màng hợp chất theo mong muốn.

 Độ tinh khiết cao

 Có hiệu quả kinh tế

 Độ kết dính tốt và ứng suất thấp (liên kết hóa học)

 Điều khiển được sự ngưng tụ

 Lắng đọng trên cấu trúc và hình dạng phức tạp

 Nhược điểm:

 Hầu hết đời hỏi phải cận thận

 Cần nhiệt độ cao

 Các nhóm chức hydrider hay carbonyl thì rất độc

 Các nhóm chức cơ kim thì dễ bốc cháy (bốc cháy khi tương tác với khôngkhí)

 Nguyên liệu tinh khiết dẫn đến đắt tiền

 Phản ứng hóa học để đưa gốc tự do ra ngoài cần đế chịu nhiệt cao

3.1.2 Phương pháp phún xạ[10]

 Cơ chế: Phún xạ là hiện tượng các nguyên tử ở một bề bia bất kì đứt do bị cácion hay nguyên tử khí có năng lượng đủ lớn bắn phá Phương pháp chế tạo màng mỏngdựa trên hiệu ứng này gọi là phương pháp phún xạ

Cơ chế toàn phần phún xạ:

o Trong buồng chân không catot là bia, đế là anot

o Sự phóng điện plasma giữa anot vá catot làm những ion có điện tích dương (+)được gia tốc tới bia, làm bật ra các chất lắng đọng tới đế hầu hết là nguyên tửtrung hòa Những điện tử được gia tốc làm ion hóa các ion mới bằng cách vachạm với các chất phún xạ các ion khí trơ được dùng để bắn phá bề mặt bia vìkhông phản ứng hóa học với vật liệu bia

 Ưu điểm: Độ bám dính giữa màng và đế tốt: là do phần lớn năng lượng của các

hạt tới đế cở 8eV, năng lượng này khá lớn để cung cấp một động năng tạo sự va đậpcủa các ion lên bề mặt đế Kết quả là tạo nên những sai hỏng nhờ những sai hỏng này

mà có thể tạo ra những liên kết hóa học giữa vật liệu màng và vật liệu đế, và vật liệumàng có thể khuếch tán sâu vào bề mặt đế

 Nhược điểm: điều kiện chân không cao, khó điều khiển kích thước của nanorodtheo mong muốn

3.1.3 Phương pháp hóa ướt[11]

Hóa chất được cân theo khối lượng định sẵn, sau đó cho vào li thủy tinh đã đựngsẵn nước cất và đặt trên bếp khuấy từ Dung dich được khuấy ở nhiệt độ phòng trongkhoảng 15 phút để tan hoàn toàn Tiếp theo tiến hành lọc dung dịch để loại các tạpchất có thể có ra khỏi dung dich Hỗn hợp dung dịch được lọc trực tiếp vào bình chứa.Sau quá trình lọc kết thúc, tiếp tục khuấy dung dịch trong 30 phút để các dung dịch tanvào nhau Sau thời gian 30 phút, chúng ta bắt đầu gia nhiệt cho dung dịch Khi nhiệt

độ dung dịch đến khoảng 600C -700C thì cho đế vào bình Rồi đun nóng cho đến nhiệt

độ phản ứng (khoảng vài trăm độ) Sau khi phản ứng xảy ra, chờ hệ nguội đến nhiệt độthích hợp (500C – 600C) rồi mang đế rửa bằng nước sạch Đem đun ở nhiệt độ (500C –

600C) cho sạch hết hóa chất còn lại Rồi tiếp tục ủ nhiệt bằng nước cất khoảng (1 giờ 1.5 giờ) trong nhiệt độ thích hợp Cuối cùng mang sấy khô

3.2 Phương pháp điện hóa

Đây là phương pháp thân thiện với môi trường nhất trong những phương phápchế tạo nanorod, hơn nữa giá thành rẻ và được tiến hành dễ dàng ở nhiệt độ thấp, ápsuất bình thường

3.2.1 Lý thuyết điện hóa

Điện hóa là phương pháp dựa vào quá trình biến đổi hóa học diễn ra trong dungdịch muối chứa ion kim loại dưới tác dụng của dòng điện, dẫn đến phản ứng khử vàphản ứng oxy hóa diễn ra trên các điện cực, rồi hình thành lớp kim loại trên điện cựccathode

3.2.2 Thành phần của hệ điện hóa[12]

Hình 3.1: Sơ đồ cơ bản của một hệ điện hóa.

Một hệ điện hóa cơ bản gồm các thành phần chính:

- Dung dịch điện phân gồm: muối dẫn điện, ion kim loại kết tủa thành lớp, chất đệm, chất phụ gia

- Cathode dẫn điện, chính là vật cần được phủ màng (trồng rod)

- Anothe có thể tan hay không tan

- Bể chứa bằng thép, thép lót cao su, polypropylen, polyviinycorua, vật liệu chịu được dung dịch điện hóa

- Nguồn điện một chiều, thường dùng chỉnh lưu

3.2.3 Nguyên lý hoạt động của quá trình điện phân

Quá trình điện phân xảy ra theo hai quá trình: quá trình oxy hóa và quá trình khử xảy ra trên bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện li

Trong quá trình điện phân, vật cần phủ (cathode) gắn với cực âm, kim loại cần phủhoặc là làm cực dương (anode) của nguồn điện hoặc ở dạng ion trong muối (chất điện li)

- Ion kim loại Mn+ trong dung dịch đến bề mặt cathode thực hiện phản ứng khử tạo thành kim koại M và kết tủa trên vật cần phủ:

M ne

- Anode thường là kim loại cùng loại với lớp mạ Khi đó phản ứng anode chính

là sự hòa tan nó thành ion Mn+ đi vào dung dịch:

2 4

4OH e H O O

3.2.4 Cơ chế của quá trình điện kết tủa kim loại

Dưới ảnh hưởng của điện trường ngoài, sự sắp xếp các ion gần bề mặt điện cựcdẫn đến hình thành lớp điện cực kép Helmholtz, tiếp theo là sự hình thành lớp khuếchtán

- Sự di chuyển: những ion kim loại bị hydrat hóa trong dung dịch di chuyển về

phía cathode dưới tác dụng của dòng điện Quá trình này kéo theo sự khuếch tán và đốilưu

Hình 3.2: Sự di chuyển có hướng của các Ion khi có điện trường

- Sự chuyển điện tích: ở vùng gần bề mặt cathode, ion kim loại bị hydrat hóa di

chuyển vào lớp khuếch tán, tại đây các ion này sắp xếp thẳng hàng Sau đó, chúngchuyển vào lớp Helmholtz, và bị khử hydrat để trở thành các ion kim loại

Hình 3.3: Sự tập trung các Ion trên các điện cực

- Ion kim loại sẽ bị trung hòa bởi các điện tử do dòng điện cung cấp và được hấpthụ trên bề mặt cathode Các nguyên tử này sẽ dần phát triển thành các mầm tinh thểtrên bề mặt cathode Tại bề mặt cathode quá trình khử ion kim loại luôn diễn ra, cácnguyên tử tạo thành sẽ được sắp xếp theo một trật tự của mầm tinh thể để hình thànhnên lớp kim loại mạ

Hình 3.4: Quá trình trao đổi điện tử để trở thành nguyên tử trung hòa – các nguyên tử

trung hòa bám vào cathode.

- Lớp mạ điện thường được tạo ra từ nguyên tố đơn kim loại, sự phủ cùng lúc haihay nhiều hơn hai nguyên tố kim loại cũng có thể thực hiện dưới điều kiện thích hợp

về thành phần dung dịch, điện thế, sự phân cực …

3.2.5 Quá trình hình thành ZnO nanorod trong khi điện phân[13]

Nung nóng dung dịch Zn(NO3)2.6H2O trong bình điện phân đến một nhiệt độnhất định, rồi cho dòng điện có cường độ ổn định đi qua Các quá trình chính xảy ratheo thứ tự sau:

 Trong lòng dung dịch và ngay cả các điện cực xảy ra liên tiếp hai quá trình, thứ nhất Zn(NO3)2 bị phân li tạo thành hai ion Zn2+ và 

Hình 3.5: Sự hình thành mầm và phát triển của ZnO nanorod.

ZnO nanorod ưu tiên phát triển định hướng theo chiều mặt mạng (002) là vì bảnchất cấu trúc lục lăng wurtzite

Sự phát triển theo hướng (001) của cấu trúc ZnO có liên hệ chặt chẽ đến cấu trúc tinhthể của chúng Cấu trúc tinh thể ZnO bao gồm: một mặt mạng nonpolar là (1 00) vớiphép đối xứng C6v, một mặt mạng Oxy cơ bản có cực (00 1) và mặt trên cùng có cựcbao gồm tetrahedre kẽm có một phối tử OH ở cuối Mặt mạng (1 00) không cực(nonpolar), kém đối xứng là mặt bền vững nhất trong khi đó các mặt có cực với nănglượng bề mặt cao thì không bền vững Vì vậy, hình thái bền vững nhất của tinh thểZnO là lục lăng với xu hướng được kéo dài dọc theo trục c Sự hình thành lớp mầm và

sự phát triển của ZnO nanorod trên đế trong dung dịch đã được đề cập đến trongnhững bài báo của tác giả Vayssieres[14] Tác giả đã nhấn mạnh rằng việc kiểm soátđược sức căng của mặt phân giới là yếu tố then chốt để điều chỉnh hình dạng và hướngcủa cấu trúc nano phát triển trên bề mặt một đế Trên thực tế, sức căng mặt phân cách

bị chi phối mạnh mẽ bởi nhiều yếu tố, như là: định hướng cấu trúc của các hạt trên bềmặt và những sai hỏng trên bề mặt của chúng

Nhóm nghiên cứu của Chien Te Hsieh và cộng sự thuộc khoa cơ khí vật liệutrường đại học Yuan Ze, Đài Loan đã có báo cáo về khảo sát sự hình thành của cấutrúc ZnO nanorod Cấu trúc nanorod phát triển theo hướng (001)[13] Nhóm nghiêncứu đã kết luận sự ảnh hưởng của các thông số: nhiệt độ, thời gian, nồng độ chất điệnli… lên quá trình hình thành nanorod, ngoài ra bản chất, bề mặt của đế cũng có ảnhhưởng lên cấu trúc và hình thái bề mặt của nanorod:

 Thông số thời gian: ảnh hưởng trực tiếp chiều cao của nanorod, thời gian điện

phân càng dài thì chiều cao của nanorod càng tăng nhưng đường kính thanh thì dườngnhư không bị ảnh hưởng

 Thông số nhiệt độ: có vai trò quyết định độ bám đính của các nanorod lên đế.

 Thông số nồng độ chất điện li: có vai trò quyết định mật độ nanorod trên đế

 Sức căng bề mặt của đế càng giảm (λ) = hc / λđộ gồ ghề cao): sẽ làm tăng khả năng bám

dính của các hạt nano trong quá trình hình thành nanorod

Hình 3.6: Hướng ưu tiên (λ) = hc / λ001) phát triển ZnO nanorod.

3.3 Các phép phân tích mẫu[15]

3.3.1 Phổ phát quang (PL)

Quang phát quang là ánh sáng phát xạ tự phát từ một vật liệu do sự kích thíchquang Cường độ và năng lượng kích thích được chọn để dò những vùng kích thíchkhác nhau trong mẫu Phổ PL có thể sử dụng để xác định các mức tạp chất có trongmẫu và năng lượng vùng cấm của mẫu Kỹ thuật phân tích PL có ưu điểm là không