Tổng hợp và nghiên cứu các tính chất quang điện của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy quang

Nguồn nhiên liệu, tài nguyên đang dần cạn kiệt khiến con người phải tìm kiếm những nguồn năng lượng mới đề thay thế như thủy điện, nhiệt điện, điện hạt nhân, sức gió, năng lượng mặt trời

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 1 Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử……… 13 3 Hình 1.2 : Mức năng lượng của electron phụ thuộc vào số nguyên tử liên kết……14 3 Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b) Chấm lượng

tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ZnS 9 Hình 1.2 : Mức năng lượng của electron phụ thuộc vào số nguyên tử liên kết 10

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy TS Lâm Quang Vinh và thầy PGS TS Dương Ái Phương đồng hướng dẫn tận tình giúp em hoàn thành tốt luận văn này.

Em cũng xin gửi lời trân trọng cảm ơn đến thầy TS Nguyễn Thái Hoàng đã tạo điều kiện và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình thực nghiệm bên phòng thí nghiệm điện hóa

Cảm ơn tất cả các bạn của lớp Cao học K18, đặc biệt là những người bạn thân thiết luôn bên cạnh tôi những lúc khó khăn Và cảm ơn các bạn, các anh chị, các emsinh viên ở phòng thí nghiệm quang phổ đã chia sẻ, trao đổi kiến thức cùng tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Cảm ơn bạn Phạm Thị Hiền, em Chu Minh Hân và các bạn, anh chị phòng thí nghiệm điện hóa đã giúp đỡ tận tình để tôi có thể hoàn thành tốt quá trình thực nghiệm

Sau cùng xin gửi lời cảm ơn đến những người thân yêu Con cảm ơn ba má, chị gái, em trai và những người thân trong gia đình đã luôn ủng hộ con, là chỗ dựa cho con Và cảm ơn Cường rất nhiều, vì tất cả những điều tốt đẹp Cường dành cho Trang

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử……… 13

Hình 1.2 : Mức năng lượng của electron phụ thuộc vào số nguyên tử liên kết……14

Hình 1.3: Electron trong vật rắn 3 chiều vô hạn theo cả 3 chiều x, y, z ………… 15

Hình 1.4: Mô hình “hạt trong hộp thế” đối với electron tự do theo phương z Chuyển động của các electron tự do theo phương z bị giới hạn trong hộp thế có chiều dài Lz ……… 16

Hình 1.5: Electron trong hệ một chiều……… 17

Hình 1.6; Vật rắn 0 chiều ……….18

Hình 1.7 : Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử………19

Hình 1.8 : Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm Eg(d) của chấm lượng tử CdSe với đường kính hạt L……… 22

Hình 1.9 : Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước và thành phần cấu trúc hạt……… 24

Hình 1.10: Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt………… 28

Hình 2.1: Đặc tuyến I-V và giá trị MP của SC……….32

Hình 2.2: Nguyên lý hoạt động của DSC……… 34

Hình 2.3: Nguyên lý hoạt động của QDSSC………36

Hình 3.1: Sơ đồ tổng hợp dung dịch nano CdSe……… 41

Hình 3.2: (a) Máy in lụa; (b) Khung in lụa; (c) Máy in lụa ở chế độ làm việc…….42

Hình 3.3: Điện cực cathode Pt……… 43

Hình 3.4: (a) Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe; (b) Máy ép điện cực……….44

Hình 3.5: Một pin mặt trời chấm lượng tử CdSe được ghép hoàn chỉnh………….45

Hình 3.6: Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong phổ điện tử………46

Hình 3.7: Cơ chế phát xạ ánh sang……… 47

Hình 3.8 Các mode dao động của tinh thể………48

Hình 3.9: Hệ máy Keithley đo hiệu suất pin……….49

Hình 4.1: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano CdSe theo tỷ lệ chất bao khác nhau……… 50

Hình 4.3: Phổ hấp thụ của dung dịch keo nano CdSe với các tỉ lệ R = Cd/Se khác nhau……… 53Hình 4.4: Phổ nhiễu xạ tia X của bột CdSe nung ở các nhiệt độ khác nhau………55Hình 4.5: Đồ thị phân bố kích thước hạt theo nhiệt độ nung………57Hình 4.6: Phổ Raman của bột CdSe……… 58Hình 4.7: Ảnh TEM của mẫu bột nano CdSe……… 59Hình 4.8: Phổ quang phát quang của các dung dịch CdSe với các tỷ lệ R, M khác nhau……… 60Hình 4.9: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2-CdSe theo thời gian ngâm……… 62Hình 4.10: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2-CdSe xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường chân không……… 63Hình 4.11: Màu sắc của màng TiO2-CdSe theo nhiệt độ nung……….64Hình 4.12: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2-CdSe nung trong thời gian khác nhau……… 64Hình 4.13: (a) Ảnh TEM của màng TiO2 trên đế thủy tinh; (b) Ảnh TEM của màng TiO2-CdSe trên đế thủy tinh……… 66Hình 4.14: Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2-CdSe nung 3000C trong chân không

……… 67Hình 4.15: Phổ Raman của màng TiO2-CdSe nung các nhiệt độ khác nhau………68Hình 4.16: (a) Phổ PL của dung dịch CdSe; (b) Phổ PL của màng TiO2-CdSe nung

ở các nhiệt độ khác nhau……… 69Hình 4.17: Quá trình chuyển điện tích từ CdSe sang TiO2……… …69Hình 4.18: Đường đặc trưng I-V của pin mặt trời………71

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thông số bán kính Borh của một số chất bán dẫn……… 23

Bảng 4.1: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều khiển theo nồng độ chất bao……….51Bảng 4.2: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều khiển theo tỷ lệ R……… 53Bảng 4.3: Kích thước hạt CdSe thay đổi theo nhiệt độ……….56Bảng 4.3: Các thông số hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy quang……… 72

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, khi xã hội ngày càng hiện đại, sự phát triển mạnh

mẽ của công nghiệp khiến cho nhu cầu về năng lượng càng trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết Nguồn nhiên liệu, tài nguyên đang dần cạn kiệt khiến con người phải tìm kiếm những nguồn năng lượng mới đề thay thế như thủy điện, nhiệt điện, điện hạt nhân, sức gió, năng lượng mặt trời… Tuy nhiên, nguồn năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu bởi ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng khổng lồ, trong 10 phút truyền xạ, quả đất nhận một năng lượng khoảng 5.1020 J (500 tỷ tỷ Joule), tương đương với năng lượng tiêu thụ của toàn thể nhân loại trong vòng một năm Trong 36 giờ truyền xạ, mặt trời cho chúng ta một năng lượng bằng tất cả các giếng dầu của quả đất Năng lượng mặt trời vì vậy gần như vô tận và đặc biệt nó không phát sinh loại khí nhà kính và khí gây ô nhiễm[3]

Từ khi ra đời loại pin mặt trời (PMT) đầu tiên cho tới nay, các nhà khoa học

đã không ngừng nghiên cứu với xu hướng nâng cao hiệu suất pin, giá thành thấp để

có thể thương mại hóa và phổ biến hơn Các thế hệ PMT thế hệ thứ nhất có dạng khối (đơn tinh thể silic) và thế hệ PMT thứ hai (dạng màng mỏng) cho hiệu suất tương đối ở mức chấp nhận được, tuy nhiên, giá thành lại cao, lắp đặt khó khăn nên chưa được sử dụng rộng rãi[11]

Khi công nghệ nano được phát triển mạnh mẽ từ cuối thế kỷ 20 với việc ra đờicủa các vật liệu nano đã giúp cải thiện đáng kể tính chất và giá thành của PMT Với mục tiêu này, các PMT thế hệ mới ra đời: PMT sử dụng chất nhạy quang như chất nhuộm, polymer hữu cơ, hay chấm lượng tử với nhiều oxít bán dẫn được chọn làm điện cực trong thế hệ PMT này như TiO2, ZnO, SnO2, WO3… Tuy nhiên, TiO2 đượcchọn vì giá thành rẻ, không độc hại Vật liệu TiO2 sử dụng làm điện cực với kích thước khoảng 20nm, cấu trúc lỗ xốp, ở pha anatase [13] và có bề dày từ 10-14µm [38]

Hiện nay, loại pin được quan tâm nhất trong thế hệ các PMT này là PMT chấm lượng tử nhạy quang Loại pin này có ưu điểm lớn hơn so với các PMT thế hệtrước cũng như PMT chất nhuộm nhạy quang (DSC) cùng thế hệ bởi vì DSC chỉ

hấp thụ được ánh sáng mặt trời trong vùng hồng ngoại trong khi năng lượng ánh sáng trong vùng khả kiến chiếm tỷ lệ lớn nhất trong năng lượng ánh sáng mặt trời, đồng thời chất nhuộm là chất chịu nhiệt kém nên không bền

Mặt khác, trong chấm lượng tử do hiệu ứng kích thước lượng tử nên xảy ra hiện tượng sinh ra nhiều cặp exciton khi một photon bị hấp thu do tương tác ion hóa, do đó chấm lượng tử có tiềm năng to lớn trong việc giảm sự mất mát năng lượng do thất thoát năng lượng dưới dạng nhiệt xảy ra ở các pin thông thường Hơnthế nữa, độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử có thể điều khiển được thông qua điều khiển kích thước hạt để có thể tối đa hóa việc hấp thụ năng lượng ánh sáng mặttrời[26]

Tuy nhiên, hiện nay PMT chấm lượng tử nhạy quang có hiệu suất thấp

(<4.2%) do nhiều nguyên nhân Nhưng với những ưu thế vượt trội so với các loại PMT khác, do đó PMT chấm lượng tử nhạy quang vẫn được quan tâm hàng đầu vì tiềm năng to lớn của loại pin này trong việc đột phá về hiệu suất, có thể lên tới 66%[11]

Và trong đề tài này, chúng tôi sẽ tổng hợp và nghiên cứu các tính chất quang điện của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy quang Chấm lượng tử CdSe được chọn vì nó dễ dàng tổng hợp và độ rộng vùng cấm có thể thay đổi thông qua điều khiển kích thước hạt, rất phù hợp để có thể hấp thụ toàn bộ vùng khả kiến và tử ngoại của ánh sáng mặt trời Mục tiêu đề tài bao gồm:

► Tổng hợp chấm lượng tử CdSe, điều khiển kích thước hạt theo các thông số

và phân tích các tính chất quang của hạt nano CdSe

►Chế tạo màng TiO2-CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng

►Ráp pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang và khảo sát tính chất điện của pin

PHẦN I: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu cấu trúc nano [1]

Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước từ 1-100nm với rất nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối của chúng Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu Khi kích thước của vật liệu giảm xuống đáng kể theo một chiều, hai chiều hoặc ba chiều thì tính chất vật lý: tính chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay mộtcách đột ngột

 Phân loại vật liệu nano:

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomét Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

• Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ, đám nano, hạt nano

• Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thướcnano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano,

ống nano,

• Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thướcnano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,

• Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong

đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomét, hoặc cấu trúc của nó

có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

1.2 Chấm lượng tử

1.2.1 Chấm lượng tử là gì? [1,2]:

Chấm lượng tử (Quantum dots) là những tinh thể nano bán dẫn có kích thước nhỏ hơn bán kính Bohr của cặp e/h khi bị suy giảm ba chiều Những tinh thể nano bán dẫn được cấu tạo từ các cặp nguyên tố thuộc những cặp phân nhóm như: II-VI, III-

V, IV-VI, mỗi chấm lượng tử có thể chứa từ 100-1000 nguyên tử (hình 1.1), chẳng hạn như các chấm lượng tử CdS,CdSe,ZnS, ZnSe…

Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b)

Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ZnS

1.2.2 Từ nguyên tử đến phân tử và chấm lượng tử[12]:

Trong nguyên tử các electron quay quanh hạt nhân Số electron phụ thuộc vào nguyên tố.Trong trường hợp đơn giản nhất: nguyên tử Hidro có một electron quay quanh hạt nhân, các trạng thái electron của nguyên tử Hidro có thể được tính một cách chính xác Tuy nhiên, khi các electron tăng lên việc tính các mức năng lượng trở nên phức tạp hơn vì ngoài tương tác giữa hạt nhân với các electron có tương tác giữa các electron với nhau Để tính năng lượng của nguyên tử nhiều electron, người

ta sử dụng phép gần đúng Hartree-Fock Mỗi electron được gán cho một quỹ đạo riêng biệt được gọi là quỹ đạo nguyên tử với một mức năng lượng gián đoạn Tùy theo moment động lượng, quỹ đạo nguyên tử có thể là dạng hình cầu (quỹ đạo s), dạng cánh hoa (quỹ đạo p) hoặc phức tạp hơn (quỹ đạo d,f)

Nếu một số nguyên tử liên kết với nhau để tạo thành phân tử, một cấu trúc lớn hơn thì các electron sẽ quay tập thể quanh nhiều hạt nhân Trong phân tử, các electron tham gia vào liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử không còn quy cho một nguyên tử riêng biệt nữa, mà là chung của các nguyên tử Ví dụ: trong phân tử

hợp với quỹ đạo s của nguyên tử Hidro để tạo thành nguyên tử liên kết σ và nguyên

tử phản liên kết σ* Vì các quỹ đạo này là chung của các nguyên tử nên chúng được gọi là quỹ đạo phân tử Các mức năng lượng của các quỹ đạo phân tử cũng là mức gián đoạn (hình 1.2)

Hình 1.2 : Mức năng lượng của electron phụ thuộc vào số nguyên tử liên kết

Khi kích thước của hệ đa nguyên tử tăng lên rất lớn như vật liệu khối, phép tính cấu trúc năng lượng sẽ trở nên phức tạp, không thực hiện nỗi Tuy nhiên, bài toán sẽ trở nên đơn giản hơn nếu ta xét hệ là một tinh thể vô hạn tuần hoàn Khi đó trong tinh thể tồn tại phép đối xứng tịnh tiến lý tưởng Mặt khác,ảnh hưởng của bề mặt được bỏ qua, tinh thể thỏa mãn điều kiện biên tuần hoàn Chuyển động của electron được mô tả như là sự chồng chất của sóng phẳng trải khắp vật rắn Khác với trường hợp của các nguyên tử và phân tử, cấu trúc năng lượng của vật rắn không bao gồm các mức năng lượng gián đoạn, mà bao gồm các vùng năng lượng rộng, mỗi vùng có thể bị lấp đầy bởi một số hạt tải điện Khi số nguyên tử liên kết tăng lên, các mức năng lượng gián đoạn của các quỹ đạo nguyên tử hòa vào nhau, tạo thành vùng năng lượng Như vậy, tinh thể nano bán dẫn có thể coi là trường hợptrung gian giữa các phân tử nhỏ và vật liệu khối

Trong các tinh thể nhỏ, kích thước cỡ nano, gọi là tinh thể nano, các giả thuyết

về phép đối xứng tịnh tiến và kích thước vô hạn của tinh thể có thể không còn đúng nữa Do đó với những tinh thể này không thể áp dụng mô hình đã được sử dụng đối với vật liệu rắn khối Chúng ta có thể nghĩ rằng cấu trúc năng lượng của tinh thể nano là trường hợp trung gian giữa các mức năng lượng gián đoạn của hệ nguyên tử

và cấu trúc vùng năng lượng của vật rắn khối Điều này được minh họa bằng hình 1.2 Các mức năng lượng của tinh thể nano cũng gián đoạn, nhưng mật độ của chúng lớn hơn nhiều và khoảng cách giữa các mức nhỏ hơn nhiều so với các mức tương ứng trong một nguyên tử hay một đám nguyên tử Vì tính gián đoạn của các mức năng lượng nên tinh thể nano được gọi là các chấm lượng tử Trong tinh thể nano khái niệm vùng và khe vẫn được sử dụng Các mức năng lượng nguyên tử bị chiếm nằm cao nhất tương tác với nhau tạo thành vùng dẫn của tinh thể nano Khe năng lượng vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là khe vùng cấm của tinh thể nano

1.2.3 Sự giảm kích thước từ vật liệu khối đến chấm lượng tử [5,12]

1.2.3.1 Hệ ba chiều (vật liệu khối)

Hình 1.3: Electron trong vật rắn 3 chiều vô hạn theo cả 3 chiều x, y, z; a-vật rắn khối được xem như tinh thể; b- mỗi trạng thái electron với véctơ sóng (kx, ky, kz) được biểu diễn bằng một điểm trong không gian mạng đảo k; c-đối với vật rắn khối, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào k theo hàm parabol, các trạng

Vật rắn khối được coi như là một tinh thể vô hạn theo cả ba chiều x, y, z Mỗitrạng thái electron với vectơ sóng được biểu diễn bằng một điểm trong không gian.Đối với vật rắn khối, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào k theo hàmparabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục Mật độ trạng thái đối với electron

tự do trong hệ ba chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng

Trong mô hình này, chuyển động của các electron được mô tả bằng tổ hợptuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng λ nhỏ hơn kích thước của vật rắn.Hàm sóng của electron phải thỏa mãn điều kiện:

ψ(x, y, z) = ψ(x + Lx, y, z)ψ(x, y, z) = ψ(x,y + Ly, Z)ψ(x, y, z) = ψ(x, y, z + Lz)Nghiệm của phương trình Schorodinger là tích của ba hàm sóng độc lập

1.2.3.2 Hệ hai chiều (Vật liệu màng)

Hình 1.4: Mô hình “hạt trong hộp thế” đối với electron tự do theo phương z.Chuyển động của các electron tự do theo phương z bị giới hạn trong hộp thế có

1.2.3.3 Hệ một chiều (Dây lượng tử)

Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y và phương z

co lại còn vài nanomet Khi đó, các electron chỉ có thể chuyển động tự do theophương x, còn chuyển động của chúng theo các phương y, z bị giới hạn bởi cácmặt biên (hình1.5)

Hình 1.5: Electron trong hệ 1 chiều: a-vật rắn 1 chiều; b-các trạng thái được phép của electron trong vật dẫn được mô tả như quãng đường song song với trục kx trong không gian k 3 chiều; c-phân bố trạng thái theo một đường liên tục, các đường còn lại là gián đoạn; d-mật độ trạng thái g1d(E) trong phạm vi một

đường dọc theo trục kx tỷ lệ với E -1/2

Các trạng thái được phép của electron trong vật rắn được mô tả như nhữngđường thẳng song song với trục kx trong không gian ba chiều Trong phạm vi mộtchiều, phân bố trạng thái là liên tục Tuy nhiên, sự phân bố các chiều còn lại cótính chất gián đoạn, bởi vì dọc theo trục ky và kz chỉ tồn tại các giá trị năng lượnggián đoạn

Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử hay hệ electron một chiều Trong hệnày, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo một chiều và chiếm các trạng tháilượng tử hóa ở hai chiều còn lại

1.2.3.4 Hệ không chiều (chấm lượng tử)

Khi các hạt điện tử và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều thì hệ được gọi là một chấm lượng tử (hình 1.6a)

Hình 1.6; Vật rắn 0 chiều: a-vật rắn co lại cả 3 chiều; b-tất cả các trạng thái đều gián đoạn, hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện; c-chỉ có các mức năng

lượng gián đoạn là được phép; d-mật độ trạng thái g0d(E).

Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều đến kích thước vào cỡ bước sóng De

Broglie của hạt tải điện Vì hiệu ứng giam giữ nên tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian ba chiều Chỉ có mức năng lượng gián đoạn là được phép.Mật độ trạng thái g0d(E) dọc theo một chiều là các hàm δ tương ứng với những trạng thái riêng biệt

Trong một chấm lượng tử, chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả

ba chiều vì thế không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn là (kx, ky, kz) Mỗitrạng thái không gian k có thể biểu diễn bằng một điểm (hình 1.6 b) Như vậy, chỉ

có các mức năng lượng gián đoạn là được phép (hình1.6 c) Các mức năng lượngnày có thể biểu diễn như ở các đỉnh δ trong hàm phân bố một chiều đối với mật độtrạng thái g0d(E) (hình 1.6 d) Chúng ta thấy, các vùng năng lượng hội tụ về cácmức năng lượng giống như trong nguyên tử Sự biến đổi này đặc biệt lớn tại cácvùng năng lượng, do đó ảnh hưởng đến chất bán dẫn nhiều hơn các kim loại Trongcác chất bán dẫn, các tính chất electron trên thực tế liên quan mật thiết với cácchuyển dời giữa bờ vùng hóa trị và bờ vùng dẫn Ngoài tính chất gián đoạn của cácmức năng lượng còn cần phải nhấn mạnh đến sự tồn tại của các mức năng lượngđiểm 0 (zero-point energy) Trong chấm lượng tử ngay cả trong trạng thái cơ bảncác electron cũng có năng lượng lớn hơn năng lượng của các electron tại bờ vùngdẫn trong vật liệu khối

1.2.4 Cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử

Chúng ta đã thấy được rằng, các tính chất của khí electron tự do thay đổi khikích thước vật rắn giảm xuống Mô hình khí electron tự do mô tả khá tốt tính chấtcủa electron trong vùng dẫn của kim loại, nhưng không mô tả được tính chất củaelectron trong chất điện môi, bán dẫn Để có thể áp dụng mô hình electron tự docho chất bán dẫn, người ta đưa ra khái niệm lỗ trống Khi một electron từ vùng hóa

trị bị kích thích lên vùng dẫn thì tập hợp các electron trong vùng hóa trị với mộttrạng thái electron bị trống được coi là tương đương với một hạt tải điện dương gọi

là lỗ trống Một số tính chất cơ bản của chất bán dẫn được mô tả bằng mô hìnhelectron tự do và các lỗ trống nằm cách nhau một khe vùng được gọi là vùng cấm.Trong phép gần đúng bậc một, hệ thức tán sắc năng lượng tức là hàm mô tả sự phụthuộc của năng lượng vào véctơ sóng E(k) đối với electron và lỗ trống đều có dạngparabol Phép gần đúng này chỉ thỏa mãn đối với các electron chiếm các mức ởđáy vùng dẫn và các lỗ trống chiếm các ở đỉnh vùng hóa trị Mỗi parabol mô tả mộttập hợp liên tục các trạng thái electron hoặc trạng thái lỗ trống dọc theo mộtphương cho trước trong không gian k Vùng năng lượng trống thấp nhất và vùngnăng lượng đầy cao nhất cách nhau một vùng cấm Eg (hình 1.7) Vùng cấm của bándẫn khối có giá trị biến đổi từ vài phần eV đến vài eV

Hình 1.7 : Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử

Trong chấm lượng tử chỉ tồn tại các mức năng lượng gián nên các vùngparabol trong bán dẫn khối bị vỡ thành một tập hợp các điểm Các mức năng lượngcủa chấm lượng tử có thể được đánh giá theo mô hình hạt trong hộp thế

Năng lượng thấp nhất của electron trong giếng thế một chiều là:

trong đó: L là độ rộng giếng thế

Trong chấm lượng tử, hệ được mô tả bằng một giếng thế 3 chiều vô hạn: thếnăng bằng 0 tại mọi điểm bên trong giếng thế, nhưng bằng ∞ tại các thành củagiếng thế Giếng thế được mô tả như trên gọi là hộp thế Trường hợp đơn giản nhất

dạng hình lập phương cạnh L , thì phương trình Schrodinger đối với một trong babậc tự do tịnh tiến có thể giải thích một cách độc lập với nhau, và khi đó nănglượng điểm không toàn phần sẽ đơn giản bằng cách tổng năng lượng điểm khôngứng với từng bậc tự do:

Nếu hộp thế có dạng cầu, đường kính L, thì phương trình Schrodinger có thểgiải bằng cách sử dụng tọa độ cầu và tách phương trình thành hai phần: phầnxuyên tâm và phần chứa xung lượng Khi đó mức năng lượng thấp nhất ứng vớixung lượng bằng 0:

Hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên đáng kể Do đó, các hạt tải điện bị giamgiữ càng mạnh, dẫn đến khoảng cách giữa các mức năng lượng riêng biệt, cũngnhư giá trị năng lượng của điểm không càng lớn Các hạt tải điện giam giữ trongkhối hình cầu có đường kính L có năng lượng điểm không cao hơn trong trườnghợp hạt tải điện bị giam giữ trong hình lập phương cạnh L, nghĩa là:

Do đó, thể tích hình cầu π 3

6L nhỏ hơn thể tích hình lập phương L3.Một cặp electron và lỗ trống (e/h) liên kết có thể được tạo ra trong chấmlượng tử bằng các quá trình kích thích Năng lượng tối thiểu Eg là năng lượng cầnthiết để tạo ra cặp e/h trong một chấm lượng tử

Trong số các đóng góp để tạo ra cặp e/h thì đóng góp thứ nhất là năng lượngcần thiết để vượt qua vùng cấm của vật liệu khối Eg(b) Đóng góp quan trọng thứhai là năng lượng giam giữ các hạt tải điện (electron và lỗ trống):

EW = EW(e-) + EW(h+) (1.5)Đối với hạt lớn (vật liệu khối L→∞, Ew→0

Năng lượng của một cặp e/h trong một chấm lượng tử hình cầu chính là nănglượng thấp nhất hay năng lượng điểm không trong giếng thế:

Trong đó, m* là khối lượng rút gọn của cặp e/h:

Với me*, mh lần lượt là khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống

Đóng góp thứ ba là năng lượng tương tác Coulomb (Ec) giữa electron và lỗtrống Độ lớn của Ec phụ thuộc vào lực hút giữa e/h và hiệu ứng che chắn các hạt tảiđiện bởi tinh thể (phụ thuộc vào hằng số điện môi của chất bán dẫn):

Như vậy, vùng cấm của chấm lượng tử hình cầu có dạng:

Từ (1.6), (1.8) và (1.9) , suy ra:

Đây là phép tính gần đúng bậc một, vùng cấm của chấm lượng tử Eg(d) cóchứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước L Đó là năng lượng giam giữ Ew tỷ lệnghịch với L2 và năng lượng Coulomb (Ec) tỷ lệ nghịch với L Ngoài ra, nănglượng giam giữ Ew là số hạng mang dấu dương (+), do đó ngay cả khi năng lượngcủa trạng thái thấp nhất thì trong chấm lượng tử năng lượng luôn tăng cao so vớitrường hợp bán dẫn khối Ngược lại, tương tác Coulomb trong cặp e/h luôn làtương tác hút (Ec mang dấu âm (-)) Do đó, sẽ làm giảm năng lượng tạo thành cặpe/h Vì sự phụ thuộc 2

Hiệu ứng kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và huỳnhquang của chấm lượng tử Bờ hấp thu và đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao khi kích thước của chấm lượng tử giảm Hiện tượng này được gọi là hiện tượng “dịch chuyển về phía xanh” (blue shift).

1.2.5 Các tính chất đặc trưng của chấm lượng tử

1.2.5.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử:

Đây là một đặc trưng quan trọng của chấm lượng tử Khi một electron ở vùng hóa trị được kích thích lên vùng dẫn, khoảng cách giữa hai mức năng lượng được định nghĩa là bán kính kích thích Bohr Đây là đại lượng đặc trưng cho từng vật liệu khác nhau (bảng 1.1) Sự giam hãm lượng tử tức là khi electron và lỗ trống trong một chất bán dẫn bị giam hãm ở một hay nhiều chiều khác nhau Một chấm lượng tử thì bị giam hãm ở tất cả ba chiều không gian Sự giam hãm lượng tử xảy rakhi một hay nhiều chiều của tinh thể nano có kích thước quá nhỏ, tương đương với bán kính kích thích Bohr của nó Một chấm lượng tử có cấu trúc ở tất cả các chiều đều gần bán kính kích thích Bohr, đó là cấu trúc hình cầu nano chuẩn Sự giam hãmlượng tử có tác dụng rất lớn hình thành nên tính chất đặc trưng của hệ chấm lượng

tử Do hiệu ứng suy giảm lượng tử mà cả hai phạm vi hấp thụ và phát xạ của chấm lượng tử đều dịch về phía có năng lượng cao hơn khi kích thước hạt giảm

Bảng 1.1: Thông số bán kính Borh của một số chất bán dẫn

1.2.5.2 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước và cấu trúc:

Do mỗi chấm lượng tử có kích thước nhỏ, mỗi electron hay nguyên tử chiếm một mức năng lượng khác nhau và biên vùng cấm không liên tục vì thế vùng cấm không bền, dễ bị thay đổi khi ta thay đổi thành phần cấu trúc cũng như kích thước của chấm lượng tử

Hình 1.9 : Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước và thành phần cấu

trúc hạt.

Hình 1.9A là hệ CdSe với các kích thước khác nhau, còn hình B là sự phát xạ huỳnhquang khác nhau ứng với các năng lượng vùng cấm khác nhau khi thay đổi thành phần Se và Te trong cấu trúc

Một trong các bài toán bề mặt quan trọng là tương tác giữa bề mặt và đế mà trên đó có cấu trúc nano Bề mặt đế thường có độ gồ ghề nhất định nên các nguyên

tử hấp thụ trên bề mặt sẽ di động tớivị trí có thế năng thấp nhất Tính chất này sẽ ảnh hưởng đến việc sắp xếp các nguyên tử trên đế theo một cấu trúc nano định trước Những tính chất bề mặt này làm cho việc lắp ghép các cấu trúc nano trở nên phức tạp có thể dẫn đến các tính chất hoàn toàn mới của cấu trúc đó

Hiệu ứng bề mặt có tầm quan trọng đặc biệt đối với hóa học Năng lượng và hình thái bề mặt quyết định khả năng phản ứng bề mặt, diện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất hóa học của chúng

1.2.5.4 Khả năng lai ghép phân tử

Đa số các thành phần cấu tạo của chấm lượng tử đều có sự tham gia của nguyên tố chuyển tiếp, nên khả năng hình thành phức phối trí cũng là một đặc trưngcủa chấm lượng tử Khi ta tổng hợp chấm lượng tử bằng phương pháp hệ keo, các tinh thể nano tạo thành có độ linh động cao và có khả năng đính vào các phân tử khác qua liên kết kiểu kim loại với nhóm chức đóng vai trò phối tử Những nhóm chức như thiol, amine, nitrile, phosphine, carboxylic hay các ligand khác đều có thể tạo liên kết phức chất tốt với các nguyên tử kim loại cấu thành chấm lượng tử Bằngliên kết hợp lý trên bề mặt, chấm lượng tử có thể khuếch tán hay hòa tan vào các dung môi hay trộn chung với các màng vô cơ hay hữu cơ Qua đó cho phép ta có thể thay đổi tính chất quang và điện của hệ chấm lượng tử Các lớp vỏ tạo ra tùy mục đích sử dụng, tùy tính chất muốn nâng cao, nhưng chủ yếu là bảo vệ nhân chấm lượng tử, gia tăng hiệu suất lượng tử Lớp vỏ bên ngoài thường là một lớp vô

cơ Với lớp vỏ này, các chấm lượng tử tăng khả năng hấp thụ quang học, làm cho vật liệu sáng hơn, giảm thiểu khả năng tái ghép cặp e/h Có thể giải thích tác dụng của lớp vỏ phủ vô cơ lên nhân chấm lượng tử như sau: Nếu chỉ là nhân chấm lượng

tử thì trên bề mặt sẽ có các electron tự do, ngoài ra còn có các khuyết tật tinh thể, cóthể làm giảm hiệu suất lượng tử Nếu phủ lên bề mặt một lớp vỏ vô cơ, các electron trên bề mặt sẽ đi vào những liên kết, ngoài ra các ảnh hưởng của khuyết tật tinh thể cũng được trung hòa

1.3 Các phương pháp tổng hợp nano bán dẫn[1]

1.3.1 Các phương pháp vật lý

1.3.1.1 Phương pháp hình thành từ pha khí: gồm các phương pháp độ bốc bay

nhiệt cao (CVD), nhiệt phân, nổ điện, đốt laser, plasma Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành pha hơi ở nhiệt độ cao để tách các phân tử dễ bay hơi khỏi nguồn vật liệu và sau đó tích tụ lại trên đế Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như cacbon, silicon Phương pháp đốt laser

có thể tạo được nhiều loại vật liệu Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều cóthể dùng để chế tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng không thích hợp chế tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể lên tới 90000C Kết quả thu được bằng phươngpháp này thường ở dưới dạng màng

1.3.1.2 Phương pháp sputtering (bắn phá ion): Các nguyên tử được tách ra khỏi

nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các ion khí, chẳng hạn Ar+, sau đó tích tụ trên

đế Thường dùng để chế tạo màng bán dẫn đa tinh thể (như CdS)

1.3.1.3 Phương pháp ăn mòn điện hóa: Phương pháp này tạo ra vật liệu bán dẫn

(như CdS) có cấu trúc tổ ong, kích thước nano, do vậy diện tích bề mặt lớn

1.3.2 Các phương pháp hóa học

Hầu hết các phương pháp hóa ướt (thủy nhiệt, sol-gel,micelle đảo,colloide) đều nhằm mục đích khống chế quá trình kết tinh của các hạt nhằm thu được kích thước, hình dạng với các tính chất : tính chất hóa học (thành phần vật liệu khối,tiếp xúc giữa các bề mặt…), tính chất cấu trúc (cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình, dạngthù hình…) mong muốn Việc khống chế này có thể thực hiện được qua quá trình tổng hợp Các vật liệu được chế tạo rất đa dạng, có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Chính vì những ưu điểm đó mà vai trò của hóa học trong khoa học vật liệungày càng phát triển mạnh mẽ

1.3.2.1 Phương pháp sol-gel: Là một phương pháp rất phổ biến trong các lĩnh vực

vật liệu gốm, quá trình sol-gel được hình thành từ sự thủy phân và polyme hóa các tiền chất kim loại alkoxide hoặc muối kim loại vô cơ

Phương pháp sol-gel chủ yếu dựa trên hai phản ứng: thủy phân tạo sol và ngưng tụ hình thành gel, quá trình ngưng tụ tạo cầu nối kim loại-oxit-kim loại (M-O-M) là cơ sở cấu trúc cho các mạng oxit kim loại, quá trình này sẽ tiếp tục cho đếnkhi hình thành mạng lưới trong toàn dung dịch

 Phản ứng thủy phân (phản ứng 1.11) thay thế nhóm alkoxide (-OR) trongliên kết kim loại-alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kimloại-hydroxyl

M(OR)n + xHOH → M(OR)n-x (OH)x + xROH (1.11)

 Phản ứng ngưng tụ (phản ứng 1.13) tạo nên liên kết kim loại-oxit-kim loại,

là cơ sở cấu trúc cho các màng oxit kim loại Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:

và hóa học bề mặt

1.3.2.2 Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt: Phương pháp này được thực hiện

trong dung môi phân cực (nước, formamide, )với sự có mặt của các phân tử khuôn gốc hữu cơ cho ra các sản phẩm zeolite Tổng hợp thủy nhiệt thường tiến hành trong cái nồi hấp (autoclave) bằng thép chịu áp suất cao và nhiệt độ trong bình thường cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi nước Nhiệt độ và lượng dung dịch bên

trong phải lớn để đủ tạo áp suất lớn bên trong autoclave Quy trình thủy nhiệt tạo được oxit kim loại có kích thước hạt siêu mịn.

1.3.2.3 Phương pháp colloide: Tính chất quang của tinh thể nano phụ thuộc vào

kích thước, do đó muốn đạt được sự phân bố về kích thước hẹp phải điều kiển cẩn thận sự phát triển của nano trong dung dịch colloide Có nhiều phương pháp hóa học để chế tạo hạt nano bán dẫn, tuy nhiên trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ quan tâm đến phương pháp tạo hạt nano ở nhiệt độ thấp và tạo ra sự phân bố kích thước hạt đồng đều của CdSe Do đó, phương pháp colloide liên kết bề mặt là một phươngpháp thích hợp để tổng hợp CdSe như chúng tôi mong muốn

Phương pháp này đã được sử dụng thành công cho việc tổng hợp hạt nano bán dẫn CdS và CdSe từ trên mười năm nay Hợp chất hữu cơ được dùng để liên kết bề mặt là đơn giản, rẻ tiền và cho phép tối ưu hóa sự phân bố kích thước hạt Hạt nano bán dẫn được hình thành do những phản ứng của những thành phần Cd2+ với khí selen dưới sự điều khiển của hợp chất hữu cơ liên kết bề mặt Ví dụ xuất phát từ cadimium acetate Cd(Ac)2 theo phản ứng sau: Cd2+ + H2Se → CdSe + 2H+

Phương pháp này cần tối ưu hóa những thông số như tỷ số mol Cd/Se và hợp chất hữu cơ liên kết bề mặt

Quá trình phát triển của hạt coi như là sự tăng tuyến tính của phản ứng polymehữu cơ giữa ion cadimium với selen, vì vậy sự phát triển hạt tăng dần Để ngăn chặn

sự phát triển của hạt, nhiều tác giả đã dùng nhóm thiol như là tác nhân ngăn chặn bềmặt Herron và các cộng sự [43] đã mô tả phản ứng giữa ion Cd2+- thiol Cd2+-S để điều khiển sự hình thành của dung dịch nano CdS Việc dùng hợp chất hữu cơ như thiol để ngăn chặn sự kết tủa và đồng thời nhằm bảo vệ bề mặt không bị oxy hóa với sự tối ưu hóa những mức bẫy điện tử được tạo ra Vì vậy thông số liên kết bề mặt cần được tối ưu hóa trong nghiên cứu này

propagation Précipitation

CdS

Hình 1.10: Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt

CHƯƠNG II: PIN MẶT TRỜI (PMT)

Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày một số tổng quan về pin mặt trời hiện nay và nhấn mạnh về pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang

2.1 Nguyên lý hoạt động và các thông số đặc trưng của PMT[3,13]:

2.1.1 Nguyên lý hoạt động của PMT

PMT là một hay một số thiết bị được thiết kế để chuyển đổi quang năng thành điện năng một cách trực tiếp Nền tảng của PMT là các tế bào mặt trời (SC) hoạt động dựa vào hiệu ứng quang điện trong

Nguyên tắc hoạt động của PMT có thể khác nhau tùy loại và ứng dụng, tuy nhiên đều phải đảm bảo thực hiện được hai công đoạn: một là, hấp thụ photon từ ánh sáng kích thích và chuyển thành cặp e/h (hay exciton); hai là phân tách cặp điện

tử lỗ trống và chuyển các điện tích này về các điện cực tương ứng để dẫn ra mạch ngoài

Khi không chiếu sáng SC giống như một diode, bản thân nó có một điện trường nội Ebi hướng từ n sang p sinh ra do sự cân bằng mức Fermi ở hai lớp p-n, trường hợp này không có dòng điện nào sinh ra

Khi chiếu bức xạ điện từ có năng lượng thích hợp vào SC (photon có tần số lớn hơn hoặc bằng tần số ngưỡng của vật liệu làm SC) sẽ kích thích các electron chuyển lên vùng dẫn và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị, hiện tượng này gọi là

“quang sinh” Các lỗ trống (hạt tải thiểu số) sinh ra ở lớp n sẽ có nồng độ tăng lên đáng kể và sẽ bị cuốn sang lớp p và ngược lại các electron (hạt tải thiểu số) sinh ra

ở lớp p có nồng độ tăng lên đáng kể sẽ bị cuốn sang lớp n do điện trường nội Ebi, Như vậy, dòng bên trong SC là dòng chuyển dời của những hạt tải thiểu số qua lớp

chuyển tiếp được tách rời bởi điện trường nội sinh ra do lớp chuyển tiếp p-n Sau một thời gian, các electron sẽ tích tụ về phía n và các lỗ trống sẽ tích tụ về phía p ngày càng nhiều, lúc này ta áp vào SC một mạch tải thì một dòng điện sẽ được tạo

ra do sự tái hợp electron và lỗ trống thông qua mạch tải, SC lúc này trở thành một nguồn điện một chiều gần giống như pin và ắc quy.Tuy nhiên, SC là một nguồn dòng còn pin, ắc quy là những nguồn thế

2.1.2 Các thông số đặc trưng của SC

2.1.2.1 Dòng đoản mạch (J sc )

Dòng đoản mạch là dòng của hạt tải thiểu số bên trong SC, hay là dòng quang điện Dòng đoản mạch phụ thuộc vào ánh sáng kích thích và bản thân vật liệu làm

SC Ta có công thức xác định mật độ dòng đoản mạch:

Trong đó, Jsc là mật độ dòng đoản mạch, q là điện tích nguyên tố, bs(E) là mật

độ quang thông của ánh sáng kích thích, QE(E) là hiệu suất lượng tử của SC đó là xác suất mà một photon chiếu tới có khả năng sinh ra một electron cho mạch ngoài,

dE là năng lượng của photon kích thích tính trên một đơn vị diện tích trong một đơn

vị thời gian

SC có hiệu suất cao tương ứng với Jsc có giá trị lớn, Jsc đạt giá trị cực đại khi thế ra của SC bằng zero tương ứng trường hợp SC chưa nối với mạch ngoài Trong các giá trị ở công thức (2.1), ta thấy yếu tố quyết định làm thay đổi hiệu suất của SCchính là hiệu suất lượng tử QE(E) và mật độ quang thông bs Do đó cần phải lựa chọn vật liệu thích hợp làm SC, lựa chọn vị trí thích hợp để lắp ráp PMT trong thực

tế và hình dạng của PMT thành phẩm phải được tính toán sao cho QE(E) và bs đạt giá trị tối ưu

2.1.2.2 Dòng tối (J dark )

Nối SC với mạch ngoài có tải, khi không chiếu sáng vẫn có một sự chênh lệch rất nhỏ về điện tích ở hai đầu SC do có một số lượng nhỏ hạt tải được sinh ra do chuyển động nhiệt, điều này tạo ra ở mạch ngoài một dòng điện gọi là dòng tối (Jdark) Mật độ dòng tối được tính theo công thức:

Trong đó: J0 là hằng số, V là thế ra của SC, kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối.

Ta thấy dòng tối ngược chiều với dòng đoản mạch, do đó ta đưa vào giá trị mật độ tổng cộng J và được xác định như sau:

2.1.2.3 Thế mạch hở (V oc )

Khi nối SC với mạch ngoài (có tải) và chiếu sáng SC, sự chênh lệch nồng độ hạt tải rất lớn ở hai đầu của SC (electron phía n và lỗ trống phía p) sẽ khiến thế ra Vtăng lên dần, khi thế V đạt cực đại, người ta gọi nó là thế mạch hở, ký hiệu là Voc vàđược xác định theo công thức:

Khi V=Voc, dựa vào (2.4) ta có:

Thế (2.5) vào (2.2) ta được:

Từ (2.6) ta rút ra kết luận: Khi V = Voc thì Jsc = Jdark, suy ra mật độ dòng tổng cộng J = Jsc – Jdark = 0 Lúc này mạch ngoài không còn dòng hạt tải nào, điều này giống ngư việc ta áp SC vào một mạch điện bị hở và đo thế ra của SC, thuật ngữ

“thế mạch hở” bắt nguồn từ đây

2.1.2.4 Công suất, hiệu suất của SC

Công suất của SC được xác định theo công thức:

P = I.V (2.7)Trong đó: I nhận giá trị từ 0 đến Isc, V nhận các giá trị từ 0 đến Voc

Khi I = 0, ta có V=Voc và khi V = 0 ta có I = Isc Tại hai giá trị này ta có P = 0 Biểu diễn P trên đặc tuyến I-V của SC như hình (2.1)

Hình 2.1: Đặc tuyến I-V và giá trị MP của SC

Ta thấy tại giá trị (IMP, VMP) trên đặc tuyến I-V của SC giá trị P đạt cực đại, điểm này được gọi là điểm công suất cực đại (Maximum power point-MP)

Hiệu suất của SC, ký hiệu là η, được tính theo công thức;

Trong đó: Ps là công suất phân tán của SC, đặc trưng cho sự tán xạ hạt tải trong suốt quá trình hoạt động của SC; FF (Fill Factor) là thừa số lấp đầy, được địnhnghĩa là:

Trong các thông số làm việc của SC, bốn thông số quan trọng quyết định nên tính chất của một SC là: dòng đoản mạch Jsc, thế mạch hở Voc, thừa số lấp đầy FF, hiệu suất η

2.2 Các thế hệ pin mặt trời [11]

Dựa vào lịch sử phát triển và cấu tạo của các loại PMT, người ta phân thành bốn loại thế hệ PMT:

2.2.1 Thế hệ thứ nhất: PMT dạng khối, đơn tinh thể silic (PMT kiểu truyền

thống) với hiệu suất lý thuyết tối đa là 31% Hiện nay phần lớn các PMT xuất hiện trên thị trường vẫn là thế hệ PMT thứ nhất dùng silic đơn tinh thể với hiệu suất 18% Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu của giáo sư Martin Green (University of New South Wales, Úc) hiện nay đã đạt kỷ lục 24.7% (trong phòng thí nghiệm)

Ưu điểm của pin này là phạm vi phổ hấp thụ rộng, độ linh động hạt tải cao Tuy nhiên, đòi hỏi kỹ thuật lắp đặt ,độ nguyên chất của silic phải gần như tuyệt đối, giá thành đắt

2.2.2 Thế hệ thứ hai: PMT được chế tạo theo công nghệ màng mỏng, các loại

vật liệu tạo thành phong phú hơn như silic đa tinh thể, vô định hình, CdTe, các loại hợp kim của CIGS (gồm đồng, indium, gallium và selen) và các loại bán dẫn màng mỏng khác Ưu điểm của thế hệ PMT thứ hai là chi phí chế tạo ít tốn kém, lắp đặt đơn giản hơn Hiệu suất đạt khoảng 12-15%

Dạng silic vô định hình giá rẻ, có thể tạo thành những phim mỏng vừa ít tốn kém nhiên liệu vừa có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời 40 lần cao hơn silic đơn tinh thể Tuy nhiên , vì bản chất vô định hình (điện tử di động khó khăn hơn nhiều so với điện tử trong tinh thể) nên hiệu suất chuyển hoán thành điện chỉ bằng phân nửa hiệu suất của silic đơn tinh thể

Các chất bán dẫn như indium galium dislenide đồng và cadimium telluride có giá rẻ hơn rất nhiều so với silic đơn phân tử, tuy nhiên do có khuyết tật cấu trúc nên hiệu suất không cao

2.2.3 Thế hệ thứ ba: thế hệ PMT này rất khác so với các thế hệ trước, không dựa

vào lớp chuyển tiếp p-n truyền thống Thế hệ PMT này bao gồm: PMT dạng nano tinh thể, PMT quang -điện –hóa, PMT thuốc nhuộm nhạy quang, PMT hữu cơ

 PMT dạng nano tinh thể: các tế bào năng lượng mặt trời dựa trên nền

silic với một lớp phủ các nano tinh thể (các hạt nhỏ tinh thể nano hay các chấm lượng tử) như hạt bán dẫn PbSe, CdTe

 PMT quang điện hóa (PEC): gồm một anode quang bán dẫn và một

cathode kim loại được nhúng trong dung dịch điện phân (K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6; I/I3; Fe(CN)64-/Fe(CN)63-; muối sulphide/sulphur) Quá trình phân ly điện tích được thực hiện bởi chất bán dẫn và chất điện phân Thế hệ PMT này có ưu điểm lớn là giá thành rẻ hơn hẳn hai thế hệ trước, việc lắp đặt và vận chuyển dễ dàng, kích thước và hình dạng của hệ rất phong phú, có thể tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng Tuy nhiên, hiệu suất thường không cao và quá trình chế tạo có thể gây ô nhiễm môi trường

 PMT polymer:

Nguyên tắc chính là sự di chuyển điện tử từ một polymer/ phân tử cho điện tử (electron donor) đến một polymer/phân tử nhận electron (electron acceptor), sự di chuyển điện tử sẽ tạo thành dòng điện Hiệu suất hiện nay khoảng 5-6%

Một trong những pin mặt trời hữu cơ là PMT polymer-fullerene (C60): polymer

là các polymer liên hợp (-C=C-C=C-) như polyacetylene (PA), polypyrrole (PPy),

polyaniline (PAn)…, khi nối với các chất thêm vào (dopant) sẽ trở thành polymer dẫn điện Khi bị quang tử của ánh sáng mặt trời kích thích, polymer liên hợp

“phóng thích” các điện tử π và để lại nhiều lỗ trống trên mạch polymer, vì vậy polymer được gọi là vật liệu loại p Ngược lại, fullerene là vật liệu nhận điện tử rất hiệu quả Sau khi nhận điện tử fullerene mang điện tích âm nên được gọi là vật liệu loại n

 PMT thuốc nhuộm nhạy quang (DSC): đây là một phát minh của hai nhà

khoa học Thụy Sĩ là Micheal Grätzel và Brian O’Regan nên còn có tên gọi là pin Grätzel Loại pin này rất có triển vọng được ứng dụng rộng rãi trong đời sống vì nó được chế tạo từ những vật liệu rẻ tiền, hiệu suất khoảng 11%, ở mức chấp nhận được

Hình 2.2: Nguyên lý hoạt động của DSC

◙ Quá trình (1): Khi ánh sáng mặt trời chiếu vào DSC, nó sẽ đi xuyên qua lớp

đế, lớp điện cực, lớp mesoporous TiO2 và bị hấp thụ bởi lớp nhuộm và gây hiệu ứng quang điện trong Một photon có năng lượng thích hợp sẽ kích thích một

electron chuyển từ vùng HOMO (cơ bản) lên vùng LUMO (kích thích) của phân tử chất nhuộm và làm phân tử chất nhuộm chuyển sang trạng thái kích thích

S + hυ → S*

◙ Quá trình (2): Do mức năng lượng thấp nhất của vùng LUMO của phân tử

khuếch tán ra lớp điện cực, do đó một dòng điện được sinh ra: S* → S+ + e (đến lớpTiO2)

◙ Quá trình (3) (4): Các phân tử chất nhuộm sau khi “tiêm” hạt tải vào lớp TiO2 sẽ dư thừa lỗ trống ở vùng HOMO, các lỗ trống này nhanh chóng tái hợp với các electron chyển từ lớp điện phân sau quá trình oxy hóa và làm “tái sinh” các phân tử chất nhuộm, các quá trình này diễn ra liên tục và giúp cho lớp chất nhuộm luôn ổn định

I

-3 + 2e (đến từ cực góp) → 3I

-2.2.4 Thế hệ thứ tư: PMT lai hóa giữa tinh thể nano/hữu cơ là sự kết hợp của

tinh thể nano và hợp chất polymer Thế hệ PMT này cải thiện được hiệu suất hơn

so với thế hệ PMT thứ ba và thân thiện với môi trường hơn

Nguyên tắc hoạt động: polymer (P3HT) hấp thụ photon của ánh sáng chiếu tớikích thích electron từ vùng cơ bản chuyển lên vùng kích thích Do mức năng lượng

ở vùng kích thích của polymer cao hơn đáy vùng dẫn của TiO2 nên các electron sẽ chuyển từ phân tử polymer sang lớp TiO2 và khuếch tán ra lớp điện cực, còn

polymer (PEDOT:PS) dẫn lỗ trống ra điện cực đối Dòng điện được sinh ra đi qua tải và trở lại kết hợp với lỗ trống, kết thúc một tiến trình tuần hoàn

2.3 Pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang (Quantum Dot Sensitized Solar Cell)[9,14,37,39]

Đây là loại PMT thuộc thế hệ pin mặt trời thứ ba, sử dụng chấm lượng tử làm chất nhạy quang PMT chấm lượng tử sử dụng vật liệu mesoporous TiO2 liên kết với chấm lượng tử CdSe Vật liệu mesoporous TiO2 là loại vật liệu có cấu trúc lỗ xốp với kích thước khoảng 20nm, chiết suất cao (2-2.5), rất thích hợp để làm cửa

số quang cho PMT thế hệ thứ ba và thứ tư vì:

◙ Độ xốp của mesoporous TiO2 thích hợp với kích thước hạt của phân tử chất nhuộm, phân tử polymer, do đó tạo tiếp xúc và bám dính tốt hơn giữa hai loại vật liệu do biên hạt và diện tích bề mặt lớn

◙ Độ rộng vùng cấm của TiO2 phù hợp với độ rộng vùng cấm của vật liệu polymer, chấm lượng tử và lớp điện cực trong suốt giúp cho điện tích chuyển tải nhanh chóng và dễ dàng, dẫn đến tăng hiệu suất của PMT.

◙ Giá thành rẻ, dễ chế tạo,không độc, thân thiện với môi trường

 Nguyên lý hoạt động của PMT chấm lượng tử CdSe

Nguyên lý hoạt động của pin tương tự như DSC, chỉ thay thế chất nhạy quang bằng chấm lượng tử

Ánh sáng chiếu vào đi qua lớp điện cực cathode, xảy ra các quá trình sau (hình2.3) :

Hình 2.3: Nguyên lý hoạt động của QDSSC

♦ Tại anode: ánh sáng được hấp thụ bởi các chấm lượng tử CdSe kích thích các electron từ trạng thái cơ bản của nguyên tử lên trạng thái kích thích: S0 + hυ →

S* Các electron kích thích này sẽ chuyển sang vùng dẫn của TiO2 dẫn đến các nguyên tử CdSe ở trạng thái ion hóa S+: S* → S+ + e-(TiO2) Sau đó, các lỗ trống củachấm lượng tử CdSe sẽ tham gia quá trình oxi hóa-khử với các ion của chất điện ly

để trở về trạng thái cơ bản: 2S+ + 3I - → 2S + I

-3

♦ Tại cathode: các ion I

-3 này sẽ nhận electron của cực góp Pt thành ion I-: I

-3 +2e(Pt) → 3I-

Dòng electron sau khi qua tải sẽ được thu về cực góp rồi chuyển vào lớp điện

ly (cặp oxy hóa-khử I-/I

-3) thực hiện quá trình oxy hóa khử để bù đắp lượng electron

mà lớp này đã chuyển vào các chấm lượng tử, kết thúc một quá trình tuần hoàn

2.4 Tối ưu hóa hiệu suất và hướng phát triển trong tương lai của pin mặt trời[9,11]

Chúng ta biết rằng, các photon mang nhiều năng lượng khác nhau và chỉ có

mới có thể “đánh bật” điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và trở thành điện tử tự

là 31 % được định đoạt bởi độ rộng vùng cấm 1,1 eV của silic Những photon có năng lượng nhỏ hơn 1,1 eV không thể tham gia và photon có năng lượng lớn hơn

sẽ bị thất thoát đi phần dư thừa ở dạng nhiệt Hai nguyên nhân này đưa đến sự thất thoát 69 % năng lượng mặt trời trong silic Đó là chưa kể sự thất thoát gây ra bởi cấu trúc vật liệu (tinh thể hay vô định hình), phản xạ bề mặt và phương pháp sản xuất Nếu ta dùng những vật liệu bán dẫn với những độ rộng vùng cấm khác nhau

và liên kết những vật liệu này thành một cấu trúc chuyển tiếp đa tầng

(multi-junction) để hấp thụ quang tử mặt trời ở các mực năng lượng khác nhau, hiệu suất chuyển hoán sẽ phải gia tăng

Năm 2002, các nhà khoa học tại Viện Nghiên cứu Quốc gia, Lawrence

Berkeley National Laboratory (Mỹ), thiết kế các hợp chất bán dẫn chứa indium (In), gallium (Ga) và nitrogen (N) cho đèn phát quang diode Khi hợp chất bán dẫn InGaN được chế tạo, các nhà khoa học Mỹ khám phá ra là bằng sự điều chỉnh

tỉ lệ của In và Ga, khe dải của hợp chất InGaN có thể biến thiên liên tục từ 0,2 đến 3,4 eV bao gồm toàn thể quang phổ mặt trời Các nhà khoa học ở Lawrence

Berkeley vừa làm vật liệu cho đèn diode vừa cho pin mặt trời Trở ngại chính là sự tốn kém trong việc sản xuất, cấu trúc này vì vậy không thể trở thành một sản phẩm phổ cập, các loại pin này là nguồn điện hữu hiệu để vận hành vệ tinh Chỉ cần kết hợp hai tầng InGaN được thiết kế có độ rộng vùng cấm 1,1 eV và 1,7 eV, hiệu suất

dễ dàng đạt đến 50 % Mười hai tầng InGaN có khe dải bao gồm toàn thể quang phổ mặt trời sẽ cho hiệu suất 70 %

Gần đây (năm 2006), một số chất bán dẫn đã được thiết kế để tối ưu hóa trị số

độ rông vùng cấm, gia tăng hiệu suất và đồng thời giảm giá thành sản xuất Trong một cuộc triển lảm quốc tế về năng lượng mặt trời (2006), công ty Sharp Solar

(Nhật Bản), một trong những công ty lớn và uy tín trên thế giới sản xuất pin mặt trời, đã ra mắt một panô pin mặt trời có hiệu suất đột phá 36% mà vật liệu là hợp chất bán dẫn của các nguyên tố ở cột III (aluminium, gallium, indium) và cột V (nitrogen, arsenic) trong bảng phân loại tuần hoàn Cũng vào năm 2006 công ty Boeing - Spectrolab (Mỹ) dùng chất bán dẫn với một công thức được giữ bí mật cóthể chuyển hoán 41% năng lượng mặt trời Mười tháng sau đó, viện nghiên cứu quốc gia Lawrence Berkeley National Laboratory (Mỹ) lại chế tạo một loại pin mặttrời dùng chất bán dẫn zinc-manganese-tellium với hiệu suất 45 % Những con số này rất ấn tượng, nhưng phải nói rằng panô của Sharp Solar dù ở 36 % nhưng đã đạt tới trình độ hữu dụng của một thương phẩm về giá trị thực tiễn cũng như giá cả.Hiện nay, việc nghiên cứu PMT được phát triển mạnh trên mặt sản xuất làm giảm giá thành, tối ưu hóa vật liệu hiện có để nâng cao hiệu suất và tìm kiếm những vật liệu bán dẫn với các trị số độ rộng vùng cấm thích hợp Nền công nghệ nano đang là chủ lực để đạt những mục tiêu này.

Các PMT thông thường như PMT silic hiện nay có hiệu suất tối đa thiểulà 31%, đó là do năng lượng bị thất thoát dưới dạng nhiệt là rất lớn Nếu ta giảm thiểuđược vấn đề này trước hết tỷ lệ “làm lạnh” “các electron nóng” cần phải được giảmxuống, thứ hai là cần phải thu được những “electron nóng” này và sử dụng chúng một cách nhanh chóng trước khi chúng mất toàn bộ năng lượng của mình thì hiệu suất chuyển hoán năng lượng mặt trời thành điện năng có thể tăng trên lý thuyết là 66% Và các chấm lượng tử chính là đối tượng hứa hẹn cho mục tiêu này

PHẦN HAI: THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG III: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

PHÂN TÍCH 3.1 Quy trình thực nghiệm

3.1.1 Chế tạo dung dịch chấm lượng tử CdSe[1,33].

Nhằm điều khiển được kích thước hạt nano và thu được sự phân bố kích thước hẹp chúng tôi đã sử dụng phương pháp liên kết bề mặt để tổng hợp dung dịch hạt nano CdSe với chất gốc là cadimium acetate dihydrade và chất bao là

mercaptoethanol (thioglycol) Trong việc tổng hợp này đòi hỏi dung dịch hạt nano phải ổn định và tìm ra những thông số tối ưu để điều khiển kích thước hạt như: tỷ

số mol R=Cd/Se và M=Mercaptoethanol/Sodium selenite pentahydrate

♦ Mercaptoethanol (Thioglycol) (HOCH2CH2SH) của Merck, M = 78,13 g/mol, d = 1,12 kg/l

♦ Sodium selenite pentahydrate (Na2SeO3.5H2O) của Merck, M = 263,02 g/mol

Đầu tiên cho 0.1g Na2SeO3.5H2O vào 2mlH2O và khuấy đều trong 10 phút, sau

đó cho 0.21ml HOCH2CH2SH vào dung dịch trên (theo tỉ lệ molM=Mercaptoethanol/Sodium selenite pentahydrate = 8) khuấy đều trong 15 phút, ta

Hình 3.1: Sơ đồ tổng hợp dung dịch nano CdSe

CH3COO)2Cd.2H2O

0.81g

DMF10ml

Na2SeO3.5H2O0.1g

HOCH2CH2SH

Tiếp theo cho 1.01g (CH3COO)2Cd.2H2O vào 12ml C3H7NO (theo tỉ lệ molR=Cadmium acetate dihydrate/Sodium selenite pentahydrate =10) khuấy đều 15phút, ta thu được dung dịch 2 không màu chứa ion Cd2+.

Sau đó nhỏ giọt dung dịch 1 vào dung dịch 2, khuấy đều trong 30 phút, thuđược dung dịch có màu vàng nhạt hoặc không màu Cuối cùng nung không khuấydung dịch thu được trong nước ở 800C trong 3 giờ, chúng ta được dung dịch nanoCdSe có màu vàng

 Tạo mẫu bột CdSe

Sau khi tạo dung dịch keo nano CdSe, cho acetone vào dung dịch nano CdSe,khoảng 15 phút sau sẽ bắt đầu thấy kết tủa màu vàng nhạt Để cho dung dịch lắngsau một thời gian ở nhiệt độ phòng cho đến khi hạt nano kết tủa hoàn toàn và dungmôi trong lại

Lọc lấy kết tủa và rửa sạch lại bằng methanol Cuối cùng sấy khô ở 1000C tathu được mẫu bột CdSe

3.1.2 Chế tạo màng TiO 2 -CdSe trên nền FTO (điện cực anode)

3.1.2.1 Chế tạo màng TiO 2 bằng phương pháp in lụa

Hệ keo TiO2 được cung cấp bởi phòng thí nghiệm điện hóa trường đại họcKhoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minh được chế tạo bằng phương pháp sol-gel vàthủy nhiệt với cấu trúc lỗ xốp, kích thước 20nm

 Tạo màng TiO 2 bằng phương pháp in lụa

♦ Phương pháp in lụa:

Hình 3.2: (a) Máy in lụa; (b) Khung in lụa; (c) Máy in lụa ở chế độ làm việc

In lụa là một trong những kỹ thuật tạo hình và lớp phủ trên các vật liệu thôngdụng, được sử dụng nhiều trong công nghiệp cũng như sản xuất thủ công (hình 3.2).Mực in hoặc keo in lụa là một trong những thành phần chính trong kỹ thuật này Kỹthuật in lụa cũng được ứng dụng để tạo màng xốp TiO2 làm điện cực Nguyên lýchung của kỹ thuật in lụa là hình ảnh cần in được khắc trên lụa theo nguyên tắcphần hình ảnh cần in được để trống, phần còn lại được phủ keo PVA Khi in, keo inlụa TiO2 sẽ đi xuyên qua lưới ở phần trống tạo hình trực tiếp lên vật liệu cần in.Phương pháp này đã tạo được màng TiO2 có bề dày khoảng 8-10 µm, keo in lụa códiện tích bề mặt cao hơn và cho hiệu suất pin tốt hơn[3]

Màng được phủ bằng phương pháp in lụa, với khung in có diện tích 0.28 cm2

và được in 4 lớp ba ( mỗi lớp được quét 3 lần gọi là 1 lớp ba), mỗi lớp sau khi quétsấy 15phút Cuối cùng tiến hành nung màng

Quy trình nung màng TiO2: Màng TiO2 được nung ở nhiệt độ lần lượt 3250C

5 phút, 3750C 5 phút, 4500C 15 phút, 5000C 15 phút Sau đó để nguội, đem ngâmtrong TiCl4 40mM 30 phút ở 700C Cuối cùngđem màng TiO2 nung ở 5000C trong

30 phút và để nguội