NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 PHA TẠP V BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG PHÚN XẠ MAGNETRON DC

Trong rất nhiều loại vậtliệu có tính năng quang xúc tác như ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2,..., vật liệu titandioxideTiO2 cho thấy có triển vọng, ứng dụng hiệu quả nhất nhờ khả năng ôxy hóa mạnh

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC HÌNH ẢNH 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ MÀNG TiO 2 và TiO 2 PHA TẠP 10

1.1 Đặc Điểm Cấu Trúc Tinh Thể Của Vật Liệu Titan Dioxide - TiO 2 10

1.2 Tính Chất Quang Xúc Tác Của Màng TiO 2 16

1.2.1 Tính chất phân hủy hợp chất hữu cơ 16

1.2.2 Tính chất quang siêu thấm ướt nước 18

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng lên quang xúc tác 20

1.2.3.1 Diện tích hiệu dụng bề mặt 21

1.2.3.2 Độ kết tinh của tinh thể 21

1.2.3.3 Cường độ chiếu sáng 22

1.2.4 Cải tiến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 22

1.3 Vật Liệu Vanadium 23

1.4 Các Ứng Dụng Của Vật Liệu Quang Xúc Tác TiO 2 Và TiO 2 Pha Tạp 25

1.4.1 Tự làm sạch bề mặt 25

1.4.2 Chống mờ bề mặt 26

1.4.3 Diệt khuẩn 26

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG 28

2.1 Phương Pháp Chế Tạo Vật Liệu Quang Xúc Tác Trong Vùng Ánh Sáng Tử Ngoại, TiO 2 28

2.1.2 Hệ magnetron phẳng 29

2.1.3 Hệ magnetron cân bằng và không cân bằng 29

2.1.4 Hệ magnetron không cân bằng 29

2.2 Tạo Màng TiO 2 Pha Tạp Vanadium Bằng Phương Pháp Đồng Phún Xạ Phản Ứng 29

2.2.1 Ưu điểm của phương pháp đồng phún xạ phản ứng 29

2.2.2 Hạn chế của phương pháp đồng phún xạ phản ứng 29

2.3 Các Phương Pháp Phân Tích Mẫu 29

2.3.1 Xác định độ truyền qua của màng và xác định Eg 29

2.3.2 Xác định cấu trúc bề mặt bởi kính hiển vi lực điện tử AFM Nanotec 29

2.3.3 Xác định cấu trúc tinh thể qua giản đồ XRD (X-rays) 29

2.4 Các Phương Pháp Khảo Sát Tính Năng Quang Xúc Tác Của Mẫu 29

2.4.1 Phương pháp Zeman 29

2.4.2 Phương pháp đo góc thấm ướt 29

CHƯƠNG III THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO HỆ THỰC NGHIỆM TẠO MÀNG VÀ HỆ ĐO TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC 29

3.1 Chế Tạo Màng Bằng Phương Pháp Đồng Phún Xạ Magnetron Không Cân Bằng 29

3.1.1 Lắp ráp hệ giá đỡ đồng phún xạ 29

3.1.2 Quy trình tạo màng 29

3.2 Thiết Kế Và Xây Dựng Hệ Đo Tính Năng Quang Xúc Tác Của Màng 29

3.2.1 Pha dung dịch methylene blue (MB) 29

3.2.2 Sơ đồ bố trí hệ đo tính năng quang xúc tác của màng TiO2 và TiO2 pha tạp dưới ánh sáng tử ngoại 29

3.2.3 Hệ đo tính năng siêu thấm ướt nước của màng 29

CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 29

4.1 Khảo Sát Tính Chất Quang Xúc Tác Của TiO 2 29

4.1.1 Khảo sát tính chất quang xúc tác của TiO2 theo sự thay đổi khoảng cách bia đế 29

4.1.2 Khảo sát tính chất quang xúc tác của TiO2 theo sự thay đổi công suất phún xạ 29

4.1.3 Khảo sát tính chất quang xúc tác của TiO2 theo sự thay đổi nhiệt độ đế 29

4.1.4 Kết luận về điều kiện tối ưu trong quá trình chế tạo màng TiO2 29

4.2 Khảo Sát Tính Chất Quang Xúc Tác Của TiO 2 :V 29

4.2.1 Khảo sát tính chất quang xúc tác của TiO2:V theo sự thay đổi góc nghiêng o 29

4.2.2 Khảo sát tính chất quang xúc tác của TiO2:V theo sự thay đổi tỷ lệ khí O2:Ar 29

4.2.3 Khảo sát tính chất quang xúc tác của TiO2:V theo sự thay đổi công suất phún xạ của bia V 29

4.3 So Sánh Tính Chất Màng TiO 2 Và TiO 2 :V 29

4.4 Kiểm nghiệm độ lặp lại quang xúc tác của màng TiO 2 :V 29

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 29

TÀI LIỆU THAM KHẢO 29

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo 10

Hình 1.2 Cấu trúc vùng TiO 2 11

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể rutile (a), anatase (b) và brookite (c) 12

Hình 1.4 Ô cơ sở của cấu trúc anatase và rutile 14

Hình 1.5 Các yếu tố đối xứng của cấu trúc anatase và rutile 15

Hình 1.6 Phản ứng quang xúc tác của TiO 2 16

Hình 1.7 Các mức thế ôxy hóa – khử của TiO 2 17

Hình 1.8 Góc tiếp xúc nước trên bề mặt của màng 18

Hình 1.9 Sự thay đổi từ trạng thái kỵ nước chuyển sang trạng thái ái nước 18

Hình 1.10 Cơ chế siêu thấm ướt nước của màng TiO 2 19

Hình 1.11 Ảnh hưởng của diện tích hiệu dụng bề mặt lên hoạt động quang xúc tác

20

Hình 1.12 Bia phún xạ vanadium 23

Hình 1.13 Sơ đồ cấu tạo nguyên tử 24

Hình 1.14 Sắp xếp các election trong phân lớp 24

Hình 1.15 Cơ chế tự làm sạch bề mặt 25

Hình 1.16 Khả năng chống mờ của màng TiO 2 26

Hình 1.17 Cơ chế diệt khuẩn 26

Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron 28

Hình 2.2 Hệ magnetron phẳng 29

Hình 2.3 Mô hình nguyên tắc hoạt động phún xạ magnetron 30

Hình 2.4 Sự phân bố thế trong phóng điện khí 31

Hình 2.5 Hệ nam châm trong hệ phún xạ magnetron DC 32

Hình 2.6 Hiện tượng khuyếch tán lưỡng cực trong hệ phún xạ magnetron 33

Hình 2.7. Bố trí hệ đồng phún xạ 34

Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo AFM

Hình 2.9 Xác định độ ghồ ghề bề mặt của màng 36

Hình 2.10 Giản đồ XRD của TiO 2 có peak A(001) được dùng để xác định cấu trúc màng 37

Hình 2.11 Công thức cấu tạo của Methylene Blue 39

Hình 2.12 Cách xác định góc nước trên bề mặt màng 41

Hình 3.1 Hệ chân không dùng để tạo màng 43

Hình 3.2 Sơ đồ giá đỡ hệ và cách bố trí thực nghiệm của hệ magnetron 43

Hình 3.3 Sơ đồ tiến hành xây dựng giá đỡ 44

Hình 3.4 Giá đỡ cho hệ magnetron với góc nghiêng cơ động 44

Hình 3.5: Sơ đồ bố trí bia - đế của hệ đồng phún xạ 45

Hình 3.6: Hình ảnh hệ đồng phún xạ đang hoạt động 47

Hình 3.7 Mô hình tổng quát của hệ đo tính năng quang xúc tác của màng 48

Hình 3.8 Bố trí hệ đo tính năng quang xúc tác của màng TiO 2 và TiO 2 pha tạp dưới ánh sáng tử ngoại 48

Hình 3.9 Mô hình tổng quát của hệ đo tính năng siêu thấm ướt nước của màng 49

Hình 3.10 Ảnh giọt nước sau khi đưa vào phần mềm FTA 32 51

Hình 4.1 Kết quả đo MB của các mẫu trong Bảng 4.1 54

Hình 4.2 Kết quả đo MB của các mẫu trong Bảng 4.2 56

Hình 4.3 Kết quả đo MB của các mẫu trong Bảng 4.3 57

Hình 4.4 Kết quả đo MB của các mẫu trong Bảng 4.4 59

Hình 4.5 Kết quả đo MB của các mẫu trong Bảng 4.5 61

Hình 4.6 Kết quả đo MB của các mẫu trong Bảng 4.6 63

Hình 4.7 Kết quả đo X-Ray của các mẫu trong Bảng 4.6 64

Hình 4.8 Kết quả đo X-Ray của các mẫu V1 65

Hình 4.9 Kết quả đo góc thấm ướt của các mẫu trong Bảng 4.6 66

Hình 4.10 Biểu đồ sự thay đổi góc thấm ướt theo thời gian chiếu UV của các mẫu trong Bảng 4.6 67

Hình 4.11 Kết quả đo UV-Vis của các mẫu trong Bảng 4.6 68

Hình 4.12 Kết quả đo MB của các mẫu trong Bảng 4.8 69

Hình 4.13 Kết quả đo AFM của mẫu M18 70

Hình 4.14 Kết quả đo AFM của mẫu M66 70

Hình 4.15 Kết quả đo SEM của mẫu M18 71

Hình 4.16 Kết quả đo SEM của mẫu M66 71

Hình 4.17 Kết quả đo của các mẫu trong Bảng 4.9 73

Hình 4.18 Kết quả đo EDX của mẫu M66 74

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số của 3 dạng tinh thể chính của TiO2 13

Bảng 1.2 Một số thông số về vanadium 23

Bảng 3.1 Bảng số liệu các lần đo góc nước trên hệ đo 52

Bảng 4.1 Các mẫu TiO2 thuần khảo sát theo sự thay đổi khoảng cách bia đế 53

Bảng 4.2 Các mẫu TiO2 thuần khảo sát theo sự thay đổi công suất phún xạ 55

Bảng 4.3 Các mẫu TiO2 thuần khảo sát theo sự thay đổi nhiệt độ đế 57

Bảng 4.4 Các mẫu TiO2:V khảo sát theo sự thay đổi góc nghiêng o 59

Bảng 4.5 Các mẫu TiO2:V khảo sát theo sự thay đổi tỉ lệ khí O2:Ar 60

Bảng 4.6 Các mẫu TiO2:V khảo sát theo sự thay đổi công suất phún xạ bia V 62

Bảng 4.7 Thống kê kết quả đo góc thấm ướt từ Hình 4.10 67

Bảng 4.8 Mẫu TiO2 tốt nhất và TiO2:V tốt nhất 68

Bảng 4.9 Kết quả tỷ lệ các chất theo kết quả đo EDX ở Hình 4.18 74

MỞ ĐẦU

Thế giới đang phát triển rất nhanh, khoa học ngày càng tiến bộ mang đến nhiềubước tiến lớn cho việc sản xuất của các nghành công nghiệp Tuy nhiên, cùng với sựphát triển ngày càng cao ấy thì môi trường đang trở nên ô nhiễm rất nặng nề, việc sửdụng các loại nhiên liệu hóa thạch, hoạt động của các nhà máy công nghiệp,… các loạikhí SO2, NOx, CO2, … thải vào bầu khí quyển ngày càng nhiều đã và đang gây ranhiều tác hại như hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần, các trận mưa axít có độđậm đặc tăng dần đang đe dọa trực tiếp các công trình xây dựng, đồng thời gây hoanghóa đất canh tác Ngoài ra, do tốc đô phát triển kinh tế và đô thị hóa ngày càng tăngnhanh như hiện nay, nhu cầu nhà ở và văn phòng làm việc cũng tăng theo rất nhanh.Việc bảo quản, giữ gìn và vệ sinh bên trong và bên ngoài của các tòa nhà, các cao ốcchiếm một chi phí không nhỏ, kèm theo đó là sự nguy hiểm cho người lao động khiphải làm việc ở độ cao và sự tích lũy hóa chất do có khá nhiều hợp chất không phânhủy trong các chất tẩy rửa Sự tích lũy một lượng lớn hóa chất như thế sau một khoảngthời gian có thể ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người, đến độ bền của các thiếtbị máy móc, đến tuổi thọ của cá công trình kiến trúc, đến năng suất cây trồng vật nuôi

và chất lượng thực phẩm…Qua đó, có thể nhận thấy các thiệt hại do ô nhiễm môitrường gây ra là rất lớn

Bằng kiến thức và tư duy khoa học, nhiều nhà nghiên cứu đã mang đến nhiềugiải pháp tích cực và có hiệu quả để cải thiện môi trường Trong số đó, giải pháp sửdụng các loại vật liệu quang xúc tác đã và đang được nhiều nhà nghiên cứu tập trungnghiên cứu trong những năm gần đây (khoảng từ năm 1990) Trong rất nhiều loại vậtliệu có tính năng quang xúc tác như ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2, , vật liệu titandioxide(TiO2) cho thấy có triển vọng, ứng dụng hiệu quả nhất nhờ khả năng ôxy hóa mạnhcủa lỗ trống được sản sinh bởi photon khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn380nm (vùng ánh sáng tử ngoại, UV), tính trơ hóa học và tính thân thiện với môitrường

Vật liệu TiO2 được khám phá vào năm 1972, bởi nhóm tác giả A Fujishima và

K Honda Đây là một hợp chất có tính quang xúc tác rất tốt, nó có thể phân hủy cácchất hữu cơ và chất bẩn chỉ bằng việc chiếu sáng Việc chiếu bức xạ UV trên bề mặtTiO2 cũng có thể tạo nên tính siêu thấm ướt nước trên bề mặt của vật liệu Những bềmặt này có khả năng chống sương bám, tự làm sạch,… Như vậy, vật liệu TiO2 có thểđược dùng để tổng hợp chất hữu cơ, khử CO2, trị bệnh ung thư da, phân hủy hợp chấthalogen trong không khí, phân hủy các chất bẩn bề mặt, xử lý nước, phân hủy dầu tràntrên bề mặt nước, khử trùng, diệt khuẩn,

Với độ rộng vùng cấm khoảng 3.2eV - 3.8eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứngquang xúc tác trong vùng ánh sáng UV Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác ngoài trờithấp do bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng mặt trời Để sử dụng năng lượngmặt trời một cách hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu của TiO2 vào vùng ánh sángkhả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45% năng lượng mặt trời) Mặt khác, để tăng hiệusuất quang xúc tác của vật liệu TiO2, cần phải giảm quá trình tái hợp của nó

Để chế tạo vật liệu có tính năng và hiệu suất quang xúc tác tốt trên nền vật liệuTiO2, cho đến nay có bốn phương pháp chủ yếu được đề nghị là: (1) pha tạp ion kimloại chuyển tiếp (để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm TiO2) [16]; (2) gắnkết chất nhạy quang (đóng vai trò là chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khảkiến); (3) thành lập TiOx (tạo trạng thái khuyết ôxy (O) định xứ trên mức năng lượngtrong khoảng 0.75eV – 1.18 eV ở dưới vùng dẫn); (4) pha tạp các anion của C,N,F,Phoặc S (để thay thế O trong tinh thể anatase TiO2) Trong đề này chúng tôi sẽ sủ dụngphương pháp (1), cụ thể là sẽ pha tạp ion V vào màng TiO2 để nhằm nâng cao tínhnăng và hiệu xuất quang xúc tác của màng, chúng tôi sử dụng phương pháp đồng phún

xạ Magnetron DC không cân bằng, vì hệ này vừa gia tăng sự bắn phá của ion trên đế,vừa tạo môi trường ion hóa ôxy và kim loại để tổng hợp màng có chất lượng cao

CHƯƠNG I.

1.1 Đặc Điểm Cấu Trúc Tinh Thể Của Vật Liệu Titan Dioxide - TiO 2

Màng titan dioxide - TiO2, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuậtnhư kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, Trong thời gian gầnđây, TiO2 được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí, chốngrêu bám, cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chống sương bám,chống đọng nước,

Liên kết TiO2 là liên kết ion Các nguyên tử titanium (Ti) và ôxy (O) trao đổi điện

tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion Liên kết xuất hiện giữa các ion

trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện Khi các nguyên tử Ti và O (hình 1.1) tiến lại gần

nhau để tạo nên tinh thể, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử trongcác nguyên tử Quá trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tíchtrong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp đầy điện

tử [1, 5, 19] Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử Ti cho hai nguyên tử O bốn điện tử

và trở thành cation Ti4+ và mỗi nguyên tử O nhận hai điện tử và trở thành anion O2-.Anion O2- (hình 1.1) khi đó có phân lớp 2p lấp đầy sáu điện tử Vì vậy, trong tinh

thể vùng 2p trở thành vùng đầy điện tử Cation Ti4+ không có điện tử nào ở phân lớp4s nên khi tạo thành vùng 4s trong tinh thể thì vùng này không chứa điện tử nào

Hình 1.1 Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo

Khoảng cách giữa hai vùng 4s và 2p (hình 1.2) lớn hơn 3eV

Các chất mà các vùng cho phép lấp đầy hoàn toàn điện tử hoặc trống hoàn toàn ởnhiệt độ thấp hầu như là các chất không dẫn điện, đó là các chất điện môi hoặc cácchất bán dẫn

Khi T = 0 (K), vùng năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như trong điện môi đềubị điện tử chiếm hoàn toàn Theo nguyên lý loại trừ Pauli, trên mỗi mức ở vùng này cóhai điện tử chiếm Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn trống, không chứa một điện

tử nào gọi là vùng dẫn Vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm

Khi T  0 (K), một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và trao đổinăng lượng nên có thể nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm và chuyểnlên vùng dẫn Do độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thường rất nhỏ so với độ rộngvùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn điện của bán dẫn nhiều lần lớn hơn độ dẫnđiện của điện môi [6]

Sự phân biệt giữa chất điện môi và chất bán dẫn hoàn toàn chỉ là quy ước và căn cứvào độ rộng vùng cấm Các chất có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 2.5 eV thường đượcxếp vào loại các chất bán dẫn [1] Các chất có độ rộng vùng cấm 5 eV – 10 eV thườngđược xếp vào loại các chất điện môi [15] Ứng với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3 eV của

Hình 1.2 Cấu trúc vùng TiO 2

màng TiO2, ta có thể xếp nó thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sửdụng lý thuyết bán dẫn để giải thích phần hấp thụ quang Khi năng lượng photon ánhsáng chiếu tới màng TiO2 lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của nó, chuyển mức cơbản xảy ra và là chuyển mức xiên được phép Mức Fermi trong tinh thể TiO2 nằmchính giữa vùng cấm.

Tinh thể TiO2 (hình 1.3) bao gồm ba pha cấu trúc riêng là anatase, rutile và

brookite Mạng TiO2 tuân theo kiểu mạng tinh thể của hợp chất hóa học ion AB2 [1].Trong đó, mỗi khối hình thoi trên bao gồm một nguyên tử Ti và 6 nguyên tử ôxy địnhtrên các đỉnh của một bát diện

Một số tính chất chủ yếu của 3 dạng tinh thể chính của TiO2 (anatase, rutile vàbrookite)

Bảng 1.1 Thông số của ba dạng tinh thể chính của TiO2

Cấu trúc tinh thể Trật tự Nhóm không gian Hằng số mạng tinh thể

a b cRutile Hình tứ giác 14

4h 4 / 2

D  P mmm 0.4584 _ 0.2953 Anatase Hình tứ giác 19

4h 4 / 1

D  I amd 0.3733 _ 0.937 Brookite Hình hộp mặt thoi 15

Chính vì vậy ở đây ta chỉ đi sâu về hai tinh thể anatase và rutile.

 Ô cơ sở anatase và rutile

Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ phương thể tâm(hình 1.3.b) với các thông số mạng a = b = 3.784Ao và c = 9.515Ao Mật độ hạt

ρ  Số nguyên tử Ti là hai và số nguyên tử O là bốn

Bề rộng vùng cấm của cấu trúc TiO2 ở pha rutile (3.1eV) nhỏ hơn so với phaanatase (3.2eV) là do khoảng cách giữa các hạt trong pha rutile nhỏ hơn Năng lượngthành lập pha rutile (ΔGG 0 212.6kcal/ mol)

f   lớn hơn pha anatase (

mol) 211.4kcal/

ΔGG 0

f   Do đó, ứng với các mức năng lượng càng cao sự chồng chậpcủa các hàm sóng điện tử càng lớn nên dẫn đến bề rộng vùng cho phép càng lớn và độrộng vùng cấm càng nhỏ [1]

Cả hai mạng tinh thể TiO2 rutile và anatase đều thuộc cùng nhóm đối xứng điểm,viết theo ký hiệu của Hermann - Maugin là 4/mmm [1], có các yếu tố đối xứng

CM

Mạng tinh thể rutile TiO2 thuộc nhóm đối xứng không gian P42/mmm, trong khianatase thuộc nhóm I41/amd Thể tích của ô cơ sở rutile bằng 62.07Ao 3 còn của ô cơ

sở anatase bằng 136.25 Ao 3.Nhiệt độ để chuyển pha từ cấu trúc vô định hình sanganatase là 500oC – 600oC [10,18] và từ anatase sang rutile là 800oC – 900oC [10,18] Ngoài ra, màng TiO2 vô định hình có chiết suất n nhỏ nhất so với các cấu trúc TiO2

đa tinh thể vì mật độ khối  (g/cm3) thấp nhất

1.2 Tính Chất Quang Xúc Tác Của Màng TiO 2

1.2.1 Tính chất phân hủy hợp chất hữu cơ [9, 12,13,14].

Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV),các điện tử từ vùng hóa trị (hình 1.6)

chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Điện tử

Hình 1.6 Phản ứng quang xúc tác của TiO 2

và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng

và tạo ra các gốc có khả năng ôxy hóa khử chất hữu cơ

Về nguyên tắc, điện tử muốn khử một chất thì mức năng lượng của cực tiểu vùngdẫn phải âm hơn thế khử của chất đó và lỗ trống muốn ôxy hóa một chất thì mức nănglượng của cực đại vùng hóa trị phải dương hơn thế ôxy hóa của chất đó Mức khôngcủa giản đồ thế được xác định bằng thế ôxy hóa khử của nguyên tử hydrogen (H)

Trên giản đồ thế (hình 1.7), thế ôxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2.53V,

dương hơn thế ôxy hóa của gốc hydroxyl là +2.27V nên lỗ trống có thể ôxy hóa H2O

để tạo gốc hydroxyl OH:

Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là –0.52V, âm hơn thế khử của gốc superoxyt  

2O

là –0,28V nên điện tử có thể khử O2 để tạo gốc superoxyt:

cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực diệt khuẩn vì chúng đều là những chất hữu cơ(là các dạng sống, có màng tế bào và đều tạo nên từ các lipid khác nhau) nên bị pháhủy bất chấp ở hình thái nào Nhờ vậy, vật liệu TiO2 được ứng dụng để làm sạch nguồnnước, không khí, các bề mặt, …

1.2.2 Tính chất quang siêu thấm ướt nước

[13,14].

Bề mặt của các loại vật liệu rắn đều có tính

kỵ nước ở một mức độ nào đó Mức độ kỵ

nước được phản ánh qua góc tiếp xúc của giọt

nước với bề mặt (hình 1.8), gọi tắt là góc tiếp

xúc nước, ký hiệu   có số đo sao cho thỏa

phương trình Young:

rl lcosr, (1.7)

trong đó, r là hệ số căng bề mặt của chất rắn, l là hệ số căng bề mặt của chất lỏng

và r l là hệ số căng bề mặt tiếp giáp chất rắn - chất lỏng Hệ số căng bề mặt được tínhbằng N/m

Khi tiếp xúc với bề mặt chất rắn, lực căng bề mặt của khối chất lỏng có tác dụngsao cho năng lượng bề mặt của khối chất lỏng đạt giá trị cực tiểu

Hình 1.8 Góc tiếp xúc nước trên bề

mặt của màng

Hình 1.9 Sự thay đổi từ trạng thái kỵ nước chuyển sang trạng thái ái nước.

Khi ánh sáng UV được chiếu vào màng TiO2, tính thấm ướt nước của màng thayđổi từ trạng thái kỵ nước chuyển sang trạng thái ái nước Như vậy, ánh sáng UV đãlàm thay đổi cấu trúc bề mặt của màng TiO2 Màng TiO2, khi chưa chiếu UV, có gócnước  khá lớn Với thời gian chiếu sáng đủ lâu,  có thể giảm và nhỏ hơn 0o Ta nói,màng TiO2 có tính siêu thấm ướt nước, nghĩa là các giọt nước nếu bám trên bề mặtmàng sẽ loang rất nhanh thành một màng nước rất mỏng

Cơ chế quang siêu thấm ướt

nước của màng TiO2 (hình 1.10)

được giải thích dưới đây

Khác với bên trong khối, trên

bề mặt màng TiO2 mỗi anion O

2-không liên kết với đủ ba cation

Ti4+ Các anion O2- trên bề mặt

màng liên kết với hai cation Ti4+

được gọi là các hạt O bắc cầu Do

không được liên kết đầy đủ với ba

cation Ti4+ như trong khối nên các

hạt O bắc cầu trên bề mặt màng ở

trạng thái liên kết kém bền

Phần “quang” trong cơ chế

quang siêu thấm ướt nước cũng giống như trong cơ chế quang phân hủy hợp chất hữu

cơ Dưới tác dụng của ánh sáng UV, các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫnthành các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Các cặp điện tử – lỗ trốngkhuếch tán ra bề mặt màng Tại đó, điện tử khử cation Ti4+ để biến nó thành cation

Ti3+:

Hình 1.10 Cơ chế siêu thấm ướt nước của màng

TiO 2

-ads. + h+  OHads. (1.10)

Và nguyên tử O của nhóm OHads. (trong đó, phân lớp 2p của O có một vân đạo cònthiếu một điện tử) Trong khi đó cation Ti3+ có một điện tử thừa tại phân lớp 4s sẽchiếm chỗ khuyết O trên bề mặt màng

Hiện tượng các phân tử nước hấp phụ

hóa học thành các nhóm OH trên bề mặt

màng TiO2 (sau khi đã được chiếu ánh sáng

UV) diễn ra rất nhanh nên được gọi là hiện

tượng quang siêu thấm ướt nước

Hiệu ứng quang siêu thấm ướt nước có

nhiều ứng dụng trong thực tế Dưới tác

dụng của ánh sáng UV màng TiO2 trở nên

có tính siêu thấm ướt nước Các hạt sương

bám trên bề mặt màng sẽ nhanh chóng

loang thành một màng nước cực mỏng hoàn

toàn trong suốt Nhờ tính chất này, màng

TiO2 được ứng dụng để chống sương bám

trên bề mặt kính xe; tự làm sạch bề mặt của

các thiết bị như: kính xây dựng, kính mắt,

…

Hình 1.11 Ảnh hưởng của diện tích hiệu

dụng bề mặt lên hoạt động quang xúc tác

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng lên quang xúc tác [13,14].

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của màng như: phươngpháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích hiệu dụng bề mặt, khốilượng xúc tác, cường độ chiếu sáng, … Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu quyết định tínhnăng quang xúc tác của màng TiO2 là diện tích hiệu dụng bề mặt và độ kết tinh củamàng Ngoài ra, để phản ứng quang xúc tác xảy ra trong vùng ánh sáng khả kiến thìcần quan tâm đến một yếu tố quan trọng là bờ hấp thụ của màng phải nằm trong vùngánh sáng này Muốn vậy, cần pha tạp một lượng N thích hợp vào tinh thể TiO2

1.2.3.1 Diện tích hiệu dụng bề mặt.

Bề mặt được xem là hiệu dụng nhất khi màng có khả năng hấp thụ nhiều lượng hữu

cơ cần xử lý Thông thường bề mặt càng hiệu dụng khi màng càng xốp hoặc độ ghồghề bề mặt càng lớn Khi kích thước hạt càng nhỏ, biên hạt càng nhiều và mật độ xếp

chặt nhỏ thì tính xốp càng cao (hình 1.11) Mặt khác, diện tích hiệu dụng bề mặt của

màng còn phụ thuộc vào hiệu ứng phún xạ phía trước trong quá trình hình thành màng

1.2.3.2 Độ kết tinh của tinh thể.

Độ kết tinh là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự sắp xếp tinh thể trong chất rắn.Màng TiO2 vô định hình có trật tự sắp xếp tinh thể gần, lúc đó cấu trúc vô định hình cóđộ kết tinh thấp không đáng kể Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa,lúc đó cấu trúc đa tinh thể có độ kết tinh cao đáng kể

Mức độ cao hay thấp của độ kết tinh phụ thuộc vào số họ mặt mạng, tức là số peakxác định được nhờ phổ XRD Có thể căn cứ vào tổng cường độ các peak trong phổXRD để đánh giá mức độ cao hay thấp của độ kết tinh Phổ XRD của màng vô địnhhình không có peak Hoặc cũng có thể đánh giá mức độ cao thấp của độ kết tinh dựavào kích thước hạt Ứng với cùng một bước sóng đơn sắc của tia X và cùng một số đocủa góc 2 theo công thức Scherrer, kích thước trung bình của hạt tỉ lệ nghịch với độbán rộng của peak; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (2 nhất định) khi peak càngnhọn thì kích thước trung bình của hạt càng lớn và độ kết tinh càng cao

Khi màng TiO2 có độ kết tinh càng cao thì sự tái hợp của điện tử-lỗ trống càng nhỏ,

do đó mật độ của chúng càng nhiều và tính năng quang xúc tác càng mạnh

Tuy nhiên, khi độ kết tinh của màng càng cao thì độ xốp của màng lại càng giảm và

có thể dẫn đến làm giảm diện tích hiệu dụng bề mặt Ngoài ra, nếu độ kết tinh vừa đủlớn, độ giảm xốp không đáng kể mà độ ghồ ghề bề mặt của màng vẫn đủ cao thì vẫn

có thể làm tăng diện tích hiệu dụng bề mặt Vì vậy, để có tính năng quang xúc tác tối

ưu cần lựa chọn điều kiện chế tạo màng thích hợp sao cho vừa có độ kết tinh cao (giảmtái hợp của điện tử – lỗ trống) đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặt lớn (tăng khả nănghấp thụ chất cần xử lý)

1.2.3.3 Cường độ chiếu sáng.

Hiệu ứng quang xúc tác trên bề mặt màng TiO2 không phụ thuộc vào cường độ ánhsáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích hay nănglượng photon Như vậy, những chùm ánh sáng kích thích có cường độ chiếu sáng yếunhưng năng lượng photon đủ lớn đều có khả năng gây ra hiệu ứng quang xúc tác Điềunày có nghĩa là, ánh sáng đèn huỳnh quang trong phòng ở (có chứa khoảng 4% bức xạUV) cũng có thể gây ra được hiệu ứng quang xúc tác

Trong quang xúc tác nhờ TiO2, yêu cầu cần thiết là vật liệu sau khi được chế tạophải hấp thụ tốt ánh sáng UV, một số các yếu tố khác cũng ảnh hưởng đến khả năngquang xúc tác của vật liệu như: chất phụ gia, nhiệt độ, khối lượng xúc tác, …

1.2.4 Cải tiến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2

Khả năng quang xúc tác của TiO2 đã được nghiên cứu rất nhiều với những ứngdụng hứa hẹn trong thực tế Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV, khi nhận đượcnăng lượng kích thích trong vùng tử ngoại thì các điện tử vùng hóa trị sẽ nhảy lênvùng dẫn tạo ra các cặp electron-lỗ trống Chúng tham gia vào việc tạo thành các tácnhân oxi hóa mạnh như: H2O2, O2-, OH-… và các tác nhân này có thể phân hủy các hợpchất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu

Nhưng khả năng quang xúc tác của TiO2 nguyên chất vẫn còn bị hạn chế do:

- Độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn, để thực hiện quá trình quang xúc tác nó phảinhận được năng lượng kích thích trong vùng tử ngoại.

- Thời gian sống của các hạt tải trong TiO2 khá nhỏ (khoảng 10ns) làm hạn chế quá trìnhthực hiện các phản ứng hóa học

Vì vậy, để cải tiến khả năng quang xúc tác của TiO2 thì có 2 hướng cơ bản, đó là:

- Giảm độ rộng vùng cấm của TiO2 làm tăng hấp thu ánh sáng khả kiến, người ta cóthể thực hiện điều này bằng cách: pha tạp anion (N, S, Cl, Br, ), pha tạp cation (Gd,

V, Cu, Sn, Fe, Cr, )

- Giảm tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử, lỗ trống để các phản ứng hóa học xảy rahoàn toàn Để thực hiện điều này, TiO2 sẽ được pha với một bán dẫn khác có vùng dẫnthấp hơn TiO2 như: ZnO, SnO2,

Ký hiệu V

Bán kính nguyên tử thực nghiệm 135 pm

Bán kính nguyên tử lý thuyết 171 pm

Vị trí trong bảng HTTH Chu kỳ 4, nhóm 5B

Hình 1.13 Sơ đồ cấu tạo nguyên tử Hình 1.14 Sắp xếp các election trong phân lớp.

Ta có thể dễ dàng thấy được nguyên tử vanadium có 5 electron ở lớp ngoài cùng

do 2 electron thuộc phân lớp 4s luôn có xu hướng chuyển xuống phân lớp 3d để tạothành cấu hình bán bão hòa Điều này thể hiện rất rõ qua tính chất hóa học củavanadium Khi tham gia phản ứng với các chất khác vanadium thường thể hiện hóa trị

V Hay nói khác đi, 5 electron của vanadium trực tiếp tham gia vào quá trình hìnhthành liên kết với các nguyên tử khác Đặc biệt khi tham gia phản ứng với oxi trongnhững điều kiện khác nhau vanadium sẽ thể hiện nhiều hóa trị khác nhau như:Vanadium (II) oxit, vanadium (III) oxit, vanadium (V) oxit… Trong đó V2O5 là oxitvanadium bền nhất

Hạt nhân

2 electron lớp ngoài

3 electron kích thích lớp ngoài

Vanadium tinh khiết có màu xám bạc, mềm và dễ uốn Kim loại này bị ôxi hóa

dễ dàng ở trên 660°C để tạo thành V2O5 Hạt mịn, độ bền cao, độ đàn hồi lớn và bềnnhiệt, chịu va đập, bền uốn, chống mài mòn Chính vì những ưu điểm đó mà vadiumđược sử dụng như là một chất phụ gia để cải thiện thép, nguyên liệu chế tạo các dụng

cụ lắp ráp và sửa chữa đòi hỏi có độ bền cơ học rất cao Đặc biệt, ngày nay khoa học

đã tiến xa hơn trong việc sử dụng vanadium làm vật liệu chế tạo màng mỏng nano.Một số ứng dụng thành công trong lãnh vực này như: pin mặt trời, cửa sổ hiển thị,màng cách nhiệt thông minh…

Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng vanadium như là một chất pha tạp trongmàng TiO2 nhằm nâng cao hiệu suất quang xúc tác của màng TiO2

1.4 Các Ứng Dụng Của Vật Liệu Quang Xúc Tác TiO 2 Và TiO 2 Pha Tạp [12,14].

Các vật liệu được phủ TiO2 được sử dụng với các tính năng: tự làm sạch, diệtkhuẩn và chống mờ dựa trên phản ứng phân hủy hữu cơ và khả năng siêu thấm ướtdưới tác dụng của ánh sáng thích hợp Tính không độc hại của TiO2, đồng thời quátrình quang xúc tác cũng như quá trình siêu thấm ướt nước không đòi hỏi sử dụngthêm một loại chất hóa học nào khác nên vật liệu này được xem là thân thiện với môitrường

1.4.1 Tự làm sạch bề mặt.

Hình 1.15 Cơ chế tự làm sạch bề mặt

Nhờ hiệu ứng quang siêu thấm ướt nước đã mở rộng triển vọng ứng dụng của vậtliệu quang xúc tác TiO2 cũng như TiO2:N trong việc tự làm sạch bề mặt Khi chất bẩnhấp thụ trên bề mặt màng quang xúc tác, chúng có thể dễ dàng bị kéo trôi theo dòngnước trên bề mặt màng nhờ tính siêu thấm ướt (không đọng giọt nước trên bề mặtmàng) Vì vậy, khi chiếu ánh sáng thích hợp và có sự hiện diện của nước trên bề mặt

Một chức năng khác do hiện

tượng siêu thấm ướt tạo ra là

chức năng chống mờ Bề mặt

của những tấm gương hoặc tấm

kính bị mờ là do hơi nước bám

lên trên bề mặt và đọng lại

thành giọt Với bề mặt siêu thấm ướt thì không có giọt nước nào được hình thành

(hình 1.16), thay vào đó là một lớp màng mỏng nước trong suốt được hình thành trên

bề mặt vật liệu

Hình 1.16 Khả năng chống mờ của màng TiO 2

1.4.3 Diệt khuẩn.

Hình 1.17 Cơ chế diệt khuẩn.

Vật liệu TiO2 có khả năng ôxy hóa mạnh với hầu hết các loại vi khuẩn, virus,nấm Đầu tiên nó phá hủy màng tế bào của vi khuẩn, làm cho tế bào chất vỡ ra và cuối

cùng thì vi khuẩn bị giết và bị phân hủy (hình 1.17).

Nhìn chung, vật liệu TiO2 có khả năng tẩy uế vi khuẩn mạnh gấp ba lần so vớichlorination và mạnh gấp 1.5 lần so với ôzôn

Trong khóa luận này, chúng tôi sẽ chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 theo phươngpháp phún xạ magnetron vì ưu điểm của phương pháp này là không quá phức tạp, dễtriển khai trên diện rộng, đồng thời sau khi hoàn thành màng có độ bền cơ học cao vàđộ dày khá đồng đều.

2.1.1 Hệ phún xạ magnetron DC [8].

Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron

Hệ magnetron (hình 2.1) là hệ cải tiến trong kỹ thuật phún xạ một chiều DC Trong

đó, một tổ hợp nam châm được gắn thêm vào hệ để tạo bẫy từ trên bề mặt catốt nhằmgiữ các điện tử chuyển động theo quỹ đạo cycloid Nhờ vậy, sẽ làm tăng đáng kể chiềudài quãng đường chuyển động của điện tử nhằm tăng cường khả năng ion chất khí Biađược đặt sát hệ thống nam châm, và cần được giải nhiệt liên tục trong quá trình làmviệc Cả hệ nam châm và bia được cách điện với lớp áo bao bọc bên ngoài chúng Lớp

áo này được làm bằng kim loại và được nối đất Khoảng cách từ lớp áo đến hệ thốngnam châm – bia cũng được thiết kế thích hợp để ngăn ngừa sự phóng điện giữa chúngcũng như giữa bia (catốt) với thành buồng chân không Trong phún xạ dùng dòng mộtchiều (DC), bia đóng vai trò là catốt và lớp áo kim loại bọc bên ngoài được nối đất Đếđược đặt ngang trên anode, cách điện với hệ thống nam châm - bia và đối diện với bềmặt bia Một hiệu thế dịch được áp vào giữa đế (anốt) với bia (catốt)

2.1.2 Hệ magnetron phẳng [8].

Bộ phận chính của hệ phún xạ magnetron phẳng là một hệ nam châm được bốtrí khép kín để tạo bẫy từ Bẫy từ có tác dụng nhốt electron và bắt chúng chuyển độngtheo một “trường đua” nhằm tăng quãng đường chuyển động của chúng lên gấp nhiềulần so với khoảng cách giữa hai điện cực, qua đó làm tăng khả năng ion hóa chất khí

* Mô tả hệ phún xạ :

Hình 2.2 Hệ magnetron phẳng.

+ Hệ phún xạ magnetron phẳng như một diode phẳng, trong đó từ trường phốihợp với bề mặt catốt để tạo thành bẩy điện tử Bẫy này cần phải có dạng thích hợp đểdòng cuốn điện tử có thể tự khép mình.

+ Vật liệu cần phủ dùng để phún xạ là một tấm kim loại Toàn bộ bia, bản giảinhiệt tạo thành một tổ hợp catốt

+ Từ trường được thành lập do một vòng nam châm bên ngoài bao quanh vàđối cực với một nam châm ở giữa Chúng được nối từ với nhau bằng một tấm sắt

Bằng cách bố trí thích hợp ta có thể thu được các giá trị khác nhau của cườngđộ từ trường trên mặt bia

Hình 2.3 Mô hình nguyên tắc hoạt động phún xạ magnetron.

điện tử ở gần catốt theo quỹ đạo xoắn trôn ốc, do đó chiều dài quãng đường đi củađiện tử được tăng lên nhiều lần trước khi đến anốt (đế)

Trong quá trình chuyển động, điện tử sẽ va chạm với các nguyên tử hay phân tửkhí và tạo ra những ion (sự ion hóa), các ion này được gia tốc đến bia và làm phát xạnhững điện tử thứ cấp dẫn làm cho nồng độ điện tử được tăng lên Khi số điện tử sảnsinh bằng số điện tử mất đi do quá trình tái hợp lúc đó sự phóng điện là tự duy trì Lúcnày, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dòng tăng nhanh Nhữngđiện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao này đập vào bialàm phún xạ vật liệu bia và bức xạ các điện tử thứ cấp để tiếp tục duy trì phóng điện.Lúc này khi tăng thế rất nhỏ dòng sẽ tăng đáng kể

Chuyển động của điện tử trong trường hợp trên được mô tả bằng bài toán tìmquỹ đạo chuyển động của điện tử trong điện từ trường vuông góc

* Đặc trưng riêng của phún xạ

Hình 2.4 Sự phân bố thế trong phóng điện khí.

Theo lý thuyết phóng điện khí, sự phân bố thế trong magnetron phẳng được

chia làm 3 vùng:

 Vùng sụt thế catốt (vùng I) có điện trường lớn Trong vùng này điện tử thứcấp sinh ra từ catốt sẽ được điện trường gia tốc để đi vào vùng ion hóa theo hướng trựcgiao với nó.

 Vùng ion hóa (vùng II) có điện trường rất bé Trong vùng này, điện tử vachạm với các phân tử khí, ion hóa chất khí, và mất năng lượng Các ion sinh ra do quátrình ion hóa sẽ được gia tốc trong vùng sụt thế catốt và thực hiện chức năng phún xạ

 Vùng plasma (vùng III): điện trường trong vùng này cũng rất bé

Phương pháp phún xạ magnetron phẳng có các ưu điểm sau:

+Phóng điện trong từ trường và điện trường vuông góc nhau

+Hoạt động ở áp suất thấp dẫn đến vận tốc lắng đọng màng cao

+Màng đạt chất lượng cao về độ bền cơ học

2.1.3 Hệ magnetron cân bằng và không cân bằng [2].

Hệ magnetron cân bằng dùng nam châm ở giữa khá mạnh để có thể kéo hầu hếtcác đường sức từ phát ra từ nam châm bên ngoài Còn ở hệ magnetron không cân bằngthì ngược lại, nam châm ở giữa có cường độ không đủ mạnh để có thể kéo vào tất cảcác đường sức phát ra từ các nam châm vòng ngoài bao quanh nó

Hình 2.5 Hệ nam châm trong hệ phún xạ magnetron DC.

2.1.4 Hệ magnetron không cân bằng [2].

Muốn gia tăng sự bắn phá của các hạt lên đế (màng) mà vẫn giữ áp suất làm việcthấp, một phương pháp khả dĩ sử

dụng được là dùng hệ phún xạ có

nam châm không cân bằng (hệ phún

xạ magnetron không cân bằng) Ở

đây, thỏi nam châm ở giữa được

thay thế bằng thỏi có cường độ yếu

hơn để nó không có khả năng kéo

vào tất cả các đường sức từ xuất

phát từ thỏi nam châm đặt ở vòng

ngoài Một số đường sức từ này sẽ

uốn cong hướng lên đế Tùy vào

mức độ mất cân bằng mà hệ được gọi là không cân bằng loại I hoặc loại II (hình 2.5)

Các điện tử dịch chuyển trên những đường sức từ này không bị tác động của từtrường ngang nên sẽ di chuyển hướng về đế Kéo theo là chuyển động bám đuôi củacác ion dương hình thành hiệu ứng khuếch tán lưỡng cực (điện tử bay trước, ion bay

nối đuôi theo sau) (hình 2.6) Do đó, việc sử dụng hệ magnetron không cân bằng mang

lại những kết quả:

- Tăng thông lượng ion dương, ion âm và điện tử đến đế

- Tăng công suất phún xạ và như vậy sẽ làm tăng năng lượng cho các hạt lên đế

2.2 Tạo Màng TiO 2 Pha Tạp Vanadium Bằng Phương Pháp Đồng Phún Xạ Phản Ứng.

Về nguyên tắc, để tạo được màng bằng phương pháp phún xạ mang vật liệu nàothì ta cần có bia đươc chế tạo từ vật liệu đó Tùy theo ý muốn mà bia có thể được chếtạo từ một loại vật liệu thuần khiết, ví dụ Ti, Al, ZnO, Ag,…hay vật liệu có pha tạpnhiều thành phần theo những tỉ lệ phần trăm khác nhau về khối lượng, ví dụ ZnO

Hình 2.6 Hiện tượng khuyếch tán lưỡng

cực trong hệ phún xạ magnetron.

(thành phần chính) pha tạp indium, nhôm ,… với tỉ lệ 1% , 2% , 3% Bên cạnh đó,giữa thành phần chính và thành phần pha tạp cần thiết phải có mối tương quan về mặtlý-hóa thỏa mãn điều kiện liên kết để các thành phần có thể dung kết với nhau và cùngtồn tại trong một khối vật chất Chẳng hạn ta muốn chế tạo bia TiO2 pha tạp ZnO haySnO2 thì tương đối là dễ dàng, xác suất thành công rất cao, nhưng đối với TiO2 pha tạpvanadium là vô cùng khó khăn.

Như vậy, ta có thể thấy rằng việc chế tạo bia phún xạ TiO2 pha tạp là có giới hạn

Để khắc phục khó khăn, các nhà khoa học trên thế giới đã mở rộng thêm phương phápđồng phún xạ phản ứng Đây là phương pháp tạo màng mới mà ta phải sử dụng nhiềuhơn một hệ magnetron, mỗi hệ magnetron được nối với một nguồn cấp thế độc lậpnhau và ta phải sử dụng nhiều bia để thực hiện phún xạ đồng thời trên cùng một đế.Mỗi bia tham gia trong hệ được chế tạo từ những vật liệu khác nhau tùy theo yêu cầu

về tính chất và vật liệu của màng

Trong luận văn này, chúng tôi tạo màng TiO2:V bằng phương pháp đồng phún xạ

từ hai bia: bia kim loại Ti và V, khí sử dụng là Ar pha O2 Hai bia được đặt trên hai hệ

magnetron riêng biệt bố trí như hình 2.7.

Hình 2.7. Bố trí hệ đồng phún xạ

2.2.1 Ưu điểm của phương pháp đồng phún xạ phản ứng.

- Mở rộng khả năng tạo màng về phương diện vật liệu: đối với những bia có vật liệu

không đồng nhất, ta vẫn có thể tạo được màng có thành phần pha tạp như mong muốn

- Khả năng thay đổi nồng độ pha tạp rất linh động: đối với trường hợp chỉ phún vớimột bia, khi ta muốn thay đổi nồng độ pha tạp trên đế, bắt buộc ta phải tạo nhiều bia

có nồng độ pha tạp khác nhau tương ứng, việc này dẫn đến tốn kém và mất rất nhiềuthời gian Nhưng đối với đồng phún ta có thể thay đổi nồng độ pha tạp bất cứ lúc nào

và rất dễ dàng dựa trên việc thay đổi thông số công suất phún xạ

2.2.2 Hạn chế của phương pháp đồng phún xạ phản ứng.

- Tốn kém không gian: Các hệ magnetron có kích thước đáng kể so với kích thướccủa buồng chân không, chính vì vậy mà hệ thống được bố trí trong không gian chậthẹp và việc lắp đặt trở nên khó khăn Tính cơ động trong thao tác sẽ bị hạn chế đi rấtnhiều

- Hai hệ magnetron ít nhiều bị ảnh hưởng qua lại về mặt điện từ Hơn nữa khi ta đặthai hệ magnetron gần nhau thì sự ảnh hưởng đó càng trở nên mạnh hơn gây khó khăntrong việc điều chỉnh công suất phún xạ theo ý muốn

- Tốn nhiều chi phí do phải có nhiều hệ magnetron và mỗi hệ phải có nguồn cấp thếriêng biệt

- Đòi hỏi nhiều yêu cầu kỹ thuật trong việc bố trí hệ thống phún xạ

2.3 Các Phương Pháp Phân Tích Mẫu.

2.3.1 Xác định độ truyền qua của màng và xác định E g [1]

Khảo sát độ truyền qua của màng bằng máy UV-vis Thiết bị sử dụng nguồn sángđèn deuterium phát ánh sáng có bước sóng trong vùng 190nm - 350nm và đèn halogentrong vùng 330nm - 1100nm Với thiết bị này có thể đo độ truyền qua của màng trongmột dải rộng các bước sóng từ 190nm đến 1100 nm với bước nhảy 2 nm Có ba mode

đo là Abs (hấp thụ), %T (truyền qua) và %R (phản xạ) với sai số 0,3% Các phép đo

trong luận án này, sử dụng mode %T Chùm sáng truyền qua mẫu được thu bởidetector (S1337 photodiode Si) và được xử lý nhờ phần mềm của máy Đồng thờiđường cong phổ truyền qua UV – vis cũng được xuất hiện trên màn hình

2.3.2 Xác định cấu trúc bề mặt bởi kính hiển vi lực điện tử AFM Nanotec.

Việc khảo sát bề mặt của màng được thực hiện nhờ hệ đo AFM (Atomic ForceMicroscope) Nanotec của phòng thí nghiệm Công nghệ Nano thuộc Đại học Quốc giaTPHCM

Kính hiển vi lực nguyên tử là loại kính hiển vi dùng để quan sát cấu trúc vi mô bềmặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa đầu mũi dò

nhọn với bề mặt của mẫu (hình 2.8).Các kính hiển vi AFM điển hình sử dụng một hệphotodetector mà trong đó đầu dò được gắn vào phía dưới của một cần quét phản xạ.Một tia laser được chiếu vào mặt phản xạ của cần quét Khi đầu dò quét lên bề mặtmẫu, do sự mấp mô của bề mặt, nó sẽ rung động và chùm laser phản xạ trên cần quét

sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó Đặc trưng dao động của chùm laser phản xạ

sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế Tín hiệu điệnthế được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất địa hình của mẫu.Quá trình hồi tiếp khác nhau về tín hiệu giữa những cảm biến quang học, qua xử lý của

Hình 2.9 Xác định độ ghồ ghề bề

mặt của màng

Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo AFM

Mẫu

phần mềm máy tính, cho phép duy trì hoặc là một lực không đổi, hoặc là một độ caokhông đổi trên bề mặt mẫu Ảnh AFM được điều chỉnh 3 chiều hoặc 2 chiều theo phầnmềm của máy tính.Độ ghồ ghề bề mặt của màng được xác định (hình 2.9) bởi:

Các đặc trưng cấu trúc tinh thể của màng

như sự định hướng của các mặt tinh thể, ứng

suất và kích thước hạt được khảo sát bằng thiết

bị đo nhiễu xạ tia X DIFFRAKTOMETER

D500 (hãng Siemens Kristalloflex

Diffraktometer) của công ty Dầu khí Petrolimex

tại Tp Hồ Chí Minh

* Xác định định hướng của mặt tinh thể.

Đối với màng đa tinh thể, do các hạt sắp xếp

hỗn độn nên bao giờ cũng có những hạt ngẫu nhiên nằm theo hướng sao cho mặt mạngcủa chúng hợp với tia X một góc  thỏa mãn định luật Bragg:

m

Hình 2.10 Giản đồ XRD của TiO 2

có peak A(001) được dùng để xác định cấu trúc màng.

m

2sin  

Như vậy, nếu các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn theo phương vuông góc với mặtphẳng màng mỏng thì khi thỏa mãn định luật Bragg, sẽ xuất hiện đỉnh phổ ứng với các

giá trị 2 của tia X chiếu đến (hình 2.10) Khi đó có thể xác định khoảng cách giữa hai mặt mạng d theo công thức (2.8) Biết d sẽ xác định được chỉ số Miller (hkl) và ngược

lại

* Xác định kích thước hạt của màng.

Kích thước hạt được tính theo công thức Scherrer:







cos)2(

9.0





Trong đó, D là kích thước hạt; (2) là độ bán rộng của peak (là độ rộng tại vị trí

½ cường độ peak) Như vậy, từ giản đồ nhiễu xạ, khi cường độ các peak lớn hơn,nghĩa là độ bán rộng của peak hẹp hơn thì kích thước của hạt lớn hơn và độ kết tinhcủa tinh thể cao hơn Mặt khác, khi mật độ các peak nhiều hơn, cũng cho thấy màng cóđộ kết tinh cao hơn

2.4 Các Phương Pháp Khảo Sát Tính Năng Quang Xúc Tác Của Mẫu.

Để đánh giá hoạt động quang xúc tác của màng TiO2 cũng như TiO2: N, nhiều côngtrình nghiên cứu trên thế giới đã dựa vào việc khảo sát khả năng phân hủy methylene

blue (MB) của màng Với công thức phân tử của MB là C16H18ClN3S 3H2O 1g MBtạo dung dịch bão hòa với khoảng 25ml nước hoặc 65ml rượu.

Công thức cấu tạo của MB là:

Hình 2.11 Công thức cấu tạo của Methylene Blue.

* Cơ chế phân hủy của MB bởi TiO 2 và ánh sáng UV.

MB là chất chỉ thị ôxy hóa khử được dùng trong phân tích hóa học Dung dịch nàybị mất màu trong môi trường ôxy hóa khử

Phản ứng của màng TiO2 (có dung dịch MB phủ phía trên màng) khi được chiếusáng thích hợp :