Nghiên cứu chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel

Nghiên cứu chế tạo, pin MT DSSC, nền polymer ,sử dụng chất điện ly gel

Phân tích bằng phương pháp chụp ảnh cấu trúc cho thấy khung polymer PEO tồn tại trong hệ điện ly có dạng lưới gồm những sợi PEO có kích thước nano mét Chính khung polymer này làm cho gel điện ly chứa PEO đạt độ nhớt cao hàm lượng PEO vừa phải

ABSTRACT

In this present work, PEO base gel electrolytes supported with lab made nano Pt

as a catalyst for fabrication of f-DSSC was investigated The influence of catalyst on electrolyte behavior was found to significantly improve the photoelectrochemical properties of f-DSSC in the open circuit potential – Voc and photo-electric conversion efficiency Liquid electrolyte content redox couple I-/I3- in 0,5 M/0,05 M was distributed in PEO network as nanoweb The structure of exist PEO polymer gel and its effect on the f-DSSC efficiency was also studied and discussed

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1 Preparation of TiO 2 Thin Film Using Modified Doctor-Blade Method for Improvement of Dye-Sensitized Solar Cell, Tan-Phat Huynh, Thi-Thao Hoang,

Phuoc-Hiep Nguyen, Thanh-Nam Tran, The-Vinh Nguyen, Proceedings of The 34thIEEE Photovoltaics Specialists Conference, Philadelphia, PA, USA - June 7-12th, 2009,

3 Study on Improvement of TiO 2 Thin Film for Dye-Sensitized Solar Cell and Its Stability Under Natural Sunlight Irradiation, Thi-Thao Hoang, Tan-Phat Huynh,

Phuoc-Hiep Nguyen, Thanh-Loc Nguyen, The-Vinh Nguyen, Proceedings of The 2009 International Forum on Strategic Technologies - IFOST 2009, Ho Chi Minh, Vietnam, Oct 21-23, 2009, pp 165-169

4 Study on Fabrication of Dye-Sensitized Solar Cell Using Nanoporous TiO 2 , TiO 2 -SiO 2 & N-Doped TiO 2 -SiO 2 Thin Films Prepared By Sol-Gel & Doctor-Blade Methods, Thi-Thao Hoang, Tan-Phat Huynh, Phuoc-Hiep Nguyen, Thanh-Loc

Nguyen, The-Vinh Nguyen, Proceedings of The 2nd International Workshop on Nanotechnology and Application IWNA 2009 - Vung Tau City, Vietnam, Nov 12-14,

MỤC LỤC

TÓM TẮT LUẬN VĂN i

ABSTRACT ii

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH viii

DANH MỤC BẢNG xii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ xiii

CHƯƠNG 1.GIỚI THIỆU 1

1.1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2

1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu 3

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu 3

1.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5

1.4.1 Phương pháp nghiên cứu dữ liệu khoa học 5

1.4.2 Các phương pháp thí nghiệm và phân tích 5

1.4.3 Phương pháp xử lý số liệu 6

1.5 TÍNH MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA NGHIÊN CỨU 7

1.5.1 Tính mới của đề tài 7

1.5.2 Ý nghĩa khoa học của đề tài 7

1.5.3 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 7

CHƯƠNG 2.TỔNG QUAN 9

2.1 HIỆU ỨNG QUANG ĐIỆN - PIN MẶT TRỜI 9

2.2 LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN CỦA PIN MẶT TRỜI 10

2.3 CÁC THẾ HỆ PIN MẶT TRỜI 11

2.3.1 Pin mặt trời thế hệ I 11

2.3.2 Pin mặt trời thế hệ II – Pin mặt trời màng mỏng 12

2.3.3 Pin mặt trời thế hệ III 13

2.3.4 Pin mặt trời thế hệ IV 15

2.4 PIN MẶT TRỜI DSSC 16

2.4.1 Giới thiệu pin mặt trời DSSC 16

2.4.2 Cấu tạo pin mặt trời f-DSSC 18

a Sơ lược về vật liệu TiO2 19

b Các phương pháp tạo màng TiO2 làm điện cực quang cho pin DSSC 20

Phương pháp dao bác sĩ (doctor blade) tạo màng TiO2 20

Phương pháp phủ quay (spin) tạo màng TiO2 21

Phương pháp phủ nhúng (dipping) tạo màng TiO2 22

2.4.3 Cơ chế hoạt động của pin mặt trời DSSC 27

2.4.3.1 Sự tách thế, hiệu ứng của màng xốp nano tinh thể TiO2 28

2.4.3.2 Sự truyền điện tích trong pin DSSC 31

a Truyền điện tích trong TiO2 31

b Truyền ion trong dung dịch điện ly 32

2.4.3.3 Sự tái hợp điện tử 32

c So sánh động học các quá trình trao đổi điện tích trong pin DSSC 33

2.5 CÁC THÔNG SỐ CỦA PIN 34

2.5.1 Dòng ngắn mạch – ISC 34

2.5.2 Điện thế hở mạch – VOC 34

2.5.3 Hệ số điền đầy (Fill factor – FF) 35

2.5.4 Hiệu suất chuyển hóa năng lượng quang thành điện năng 35

2.5.5 Giá trị IPCE (Incident Monochromatic Photon –to–Current Conversion Efficiency) 35

2.6 Điện ly Gel sử dụng trong pin DSSC 36

CHƯƠNG 3 PHẦN THỰC NGHIỆM 48

3.1 CÁC VẬT LIỆU, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT SỬ DỤNG NGHIÊN CỨU 48

3.1.1 Bột TiO2 48

3.1.2 Tetra isopropyl orthotitanate – TTIP 48

3.1.3 Điện cực trong suốt dẫn điện 49

3.1.4 Điện cực đối 50

3.1.5 Seal polymer nhiệt dẻo 50

3.1.6 Chất màu nhạy quang 50

3.1.7 Các hóa chất khác 51

3.2 QUY TRÌNH LÀM SẠCH CÁC MÀNG ĐIỆN CỰC 51

3.3 CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC 52

3.3.1 Chế tạo paste TiO2 sử dụng tạo màng điện cực trên ITO-PET 52

3.3.2 Chế tạo màng TiO2 tạo điện cực trên ITO-PET 53

3.3.3 Thiêu kết màng TiO2 55

3.3.4 Ngâm hấp phụ màu và hoàn tất 55

3.4 LÀM SẠCH CARBON NANOTUBEs ĐƠN TƯỜNG - SWCNTs 56

3.5 ĐIỀU CHẾ NANO PLATINUM 58

3.5.1 Điều chế nano platin 58

3.5.2 Điều chế nano platin gắn trên giá thể nano TiO2 P25, Carbon Nanotubes 59

3.6 CHẾ TẠO CÁC HỆ ĐIỆN LY 60

3.6.1 Quy trình điều chế dung dịch điện ly 60

3.6.2 Quy trình điều chế gel điện ly 61

3.7 LẮP RÁP PIN DSSC 63

3.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐO ĐẠC SỬ DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU 65

3.8.1 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn – CV 65

3.8.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X – XRD 66

3.8.3 Kính hiển vi điện tử quét – SEM 67

3.8.4 Kính hiển vi điện tử nguyên truyền qua – TEM 70

3.8.5 Kính hiển vi điện tử nguyên tử lực – AFM 71

CHƯƠNG 4.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 73

4.1 THÀNH PHẦN PASTE TiO2 SỬ DỤNG CHO PIN MẶT TRỜI DSSC TRÊN ĐẾ POLYMER PHỦ MÀNG OXIDE DẪN ĐIỆN – ITO-PET 73

4.2 ĐÁNH GIÁ HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG TiO2 TRÊN NỀN POLYMER PHỦ LỚP OXIDE DẪN ĐIỆN 75

4.2.1 Hình thái bề mặt màng TiO2 76

4.2.2 Độ tinh thể hóa của màng TiO2 78

4.3 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG POLYMER ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY 79

4.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng polymer lên độ nhớt của dung dịch điện ly 79

4.3.2 Ảnh hưởng của polymer lên độ dẫn điện ion của dung dịch điện ly 80

4.3.3 Sự xuất hiện trạng thái kết tinh của polymer PEO và ảnh hưởng của nó 82

4.4 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THẤM GEL POLYMER VÀO MÀNG ĐIỆN CỰC XỐP 83

4.5 ẢNH HƯỎNG CỦA XÚC TÁC LÊN CÁC THÔNG SỐ PIN f-DSSC 84

4.5.1 Cấu trúc các dạng xúc tác điều chế được 84

4.5.2 Ảnh hưởng của xúc tác lên tính chất điện hóa của điện ly gel 87

4.5.3 Ảnh hưởng của các hệ xúc tác lên thế hở mạch Voc và dòng ngắn mạch Jsc 91

4.6 KẾT LUẬN VỀ HỆ ĐIỆN LY GEL 91

4.7 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHUNG POLYMER CỦA GEL ĐIỆN LY 92

4.8 PIN f-DSSC SỬ DỤNG MÀNG ITO-PET CÓ ĐIỆN TRỞ MÀNG THẤP 93

CHƯƠNG 5.KẾT LUẬN và KIẾN NGHỊ 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO 97

PHỤ LỤC 103

Phụ Lục 1 Cơ Sở Lý Thuyết Phương Pháp Quét Thế Vòng Tuần Hoàn 103

Phụ Lục 2: Phổ Raman của PEO 104

Phụ Lục 2: Phổ FT-IR của PEO 105

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Biểu đồ khai thác các nguồn năng lượng dầu mỏ và khí thiên nhiên trữ

lượng năng lượng phát hiện và khai thác 1

Hình 2.1 Hiệu ứng quang điện 9

Hình 2.2 Biểu đồ mô tả hoạt động của pin mặt trời 10

Hình 2.3 Sự phát triển của các nghiên cứu về pin mặt trời 11

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời n-p tiếp xúc Silicon 12

Hình 2.5 Pin quang điện hóa – nền tảng của pin DSSC 14

Hình 2.6 Pin mặt trời tẩm chất nhạy quang DSSC 14

Hình 2.7 Pin mặt trời nano composite 15

Hình 2.8 Pin DSSC làm của sổ và pin f-DSSC cơ động và nhẹ hơn 16

Hình 2.9 Cấu trúc của pin mặt trời DSSC 18

Hình 2.10 Điện cực anode – điện cực làm việc của pin DSSC 18

Hình 2.11 Các dạng thù hình của vật liệu TiO2 19

Hình 2.12 Hình tinh thể TiO2 anatase 19

Hình 2.13 Năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn trong đó có TiO2 20

Hình 2.14 Hình mô tả phương pháp dao bác sĩ 21

Hình 2.15 Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp phủ quay 21

Hình 2.16 Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp nhúng 22

Hình 2.17 Công thức phân tử của một số chất màu đang được tập trung nghiên cứu trên thế giới 23

Hình 2.18 Phổ UV-Vis của các chất màu N3 và black dye 24

Hình 2.19 Sơ đồ cấu tạo và hoạt động của pin DSSC 27

Hình 2.20 Trạng thái HOMO và LUMO của phân tử màu N3 29

Hình 2.21 Cấu trúc tối ưu của phân tử màu N3 gắn trên 1 tinh thể TiO2 1,5 nm 29

Hình 2.22 Kết quả mô phỏng quá trình di chuyển của điện tử từ phức kim loại lên tinh

thể TiO2 30

Hình 2.23 Sự truyền điện tích trong lớp màng TiO2 31

Hình 2.24 Sự truyền điện tích bằng dòng ion trong dung dịch điện ly 32

Hình 2.25 Biểu đồ so sánh động học các quá trình trao đổi điện tích trong pin DSSC 33 Hình 2.26 Giản đồ I-V của pin DSSC 34

Hình 2.27 Ảnh hưởng của thế oxi hóa khử của chất điện ly lên thế Voc 34

Hình 2.28 Cấu trúc không gian của mạch polymer PEO 37

Hình 2.29 So sánh hiệu suất của pin sử dụng điện ly lỏng và gel ở (a) 80oC và (b) 55oC 39

Hình 2.30 Phổ XPS của các hỗn hợp điện ly polymer 40

Hình 2.31 Độ dẫn của điện ly polymer ở các tỉ lệ hàm lượng khác nhau, khi cố định các chất khác được cố định hàm lượng 40

Hình 2.32 Hàm lượng I2 tối ưu trong hệ điện ly 41

Hình 2.33 Ảnh SEM cấu trúc dạng lưới của hệ điện ly gel PVDF-HFP 42

Hình 2.34 Ảnh SEM cho thấy cấu trúc vi xốp của hệ điện ly gel 42

Hình 2.35 Hàm lượng điện ly lỏng hấp thu vào hệ polymer vi xốp 43

Hình 2.36 Biểu diễn đường cong I-V 43

Hình 2.37 Giữ cố định các cations trên bề mặt chất độn nano và đường di chuyển của electron 47

Hình 3.1 Bột TiO2 P25 Degussa và hàm phân bố kích thước hạt 48

Hình 3.2 Cấu trúc phân tử của TTIP 49

Hình 3.3 Tấm ITO-PET, PET thường và phổ truyền qua của ITO-PET 100Ω/sqr 49

Hình 3.4 Điện cực đối ITO-PET phủ nano Pt 50

Hình 3.5 Tấm polymer nhiệt dẻo dùng dán pin DSSC 50

Hình 3.6 Chất màu nhạy quang N719 51

Hình 3.7 Một số hóa chất sử dụng trong nghiên cứu pin DSSC 51

Hình 3.8 Sơ đồ quy trình chế tạo paste TiO2 phủ ITO-PET 52

Hình 3.9 Quy trình tạo màng TiO2 trên điện cực làm việc 54

Hình 3.10 Phương pháp tạo lớp TiO2 bằng phương pháp dao bác sĩ 54

Hình 3.11 Màng mỏng TiO2 trên ITO-PET 55

Hình 3.12 Dung dịch ngâm hấp phụ màu N719 55

Hình 3.13 Hình điện cực làm việc của pin f-DSSC 56

Hình 3.14 Sơ đồ quy trình làm sạch carbon nanotubes đơn tường 57

Hình 3.15 Sơ đồ điều chế dung dịch nano Pt bằng phương pháp khử trong môi trường vi sóng 58

Hình 3.16 Hình dung dịch ethylene glycol (trái) và dung dịch nano platin (phải) 59

Hình 3.17 Sơ đồ quy trình điều chế hạt xúc tác Pt mang trên giá thể nano 60

Hình 3.18 Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch điện ly lỏng 61

Hình 3.19 Sơ đồ quy trình điều chế gel điện ly 62

Hình 3.20 Sơ đồ cấu tạo của pin DSSC 63

Hình 3.21 Qui trình lắp ráp pin DSSC 64

Hình 3.22 Tế bào pin f-DSSC bán rắn hoàn chỉnh 64

Hình 3.23 Cell điện hóa và thiết bị khảo sát đường cong dòng thế 65

Hình 3.24 Hệ phân tích nhiễu xạ tia X (Brucker D8-ADVANCE - Mỹ) 67

Hình 3.25 Hình ảnh hệ thống kính hiển vi điện tử FE-SEM 68

Hình 3.26 Sơ đồ cơ chế làm việc của kính hiển vi nguyên tử lực AFM 72

Hình 4.1 Màng TiO2 trên ITO-PET uốn quanh thân cây viết bi 76

Hình 4.2 Ảnh và các thông số bề mặt màng TiO2 quan sát dưới kính hiển vi lực nguyên tử - AFM 76

Hình 4.3 Ảnh FE-SEM bề mặt và mặt cắt ngang của màng điện cực làm việc 77

Hình 4.4 Phổ đồ XRD của màng TiO2 và TTIP(0,2).TiO2(0,8) 78

Hình 4.5 Quan hệ hàm lượng polymer và độ dẫn điện ion của dung dịch điện ly 80

Hình 4.6 Ảnh quan sát gel điện ly chứa 30% PEO qua kính hiển vi quang học 82

Hình 4.7 Tinh thể PEO và ảnh SEM quan sát màng gel điện ly 30% PEO 82

Hình 4.8 Hình FE-SEM mặt cắt ngang màng điện cực làm việc nano TiO2 không thấm gel điện ly (a) và có thấm gel điện ly (b) 83

Hình 4.9 Hạt nano Pt quan sát trên kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM 84

Hình 4.10 Phổ đồ RAMAN của mẫu SWCNTs trên đế thủy tinh sau khi làm sạch 85

Hình 4.11 Ảnh SEM quan sát mẫu SWCNTs thô trước khi làm sạch 85

Hình 4.12 Nano Pt phủ trên sợi carbon nanotube đơn tường – SWCNTs, quan sát trên kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM 86

Hình 4.13 Hạt nano Pt.TiO2 quan sát trên kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM 87

Hình 4.14 Gel điện ly 10% PEO với các chất xúc tác khác nhau 88

Hình 4.15 Sự dịch chuyển thế oxi hóa khử của I-/I3- do ảnh hưởng xúc tác 89

Hình 4.16 Ảnh FE-SEM quan sát gel Pt.TiO2 sấy chân không ở -45oC 92

Hình 4.17 Ảnh FE-SEM quan sát gel Pt.TiO2 sấy chân không ở -50oC 92

Hình 4.18 Đặt tuyến J-V và các thông số của pin mặt trời f-DSSC (10 Ω) 94

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Một số chất màu nhạy quang đang được tập trung nghiên cứu trên thế giới 25 Bảng 2.2: Các thành phần tạo gel điện ly tương ứng hiệu suất pin 44 Bảng 2.3: Sự phụ thuộc của Tg, Tm và Xc theo nồng độ EO 45Bảng 2.4: Sự phụ thuộc của độ dẫn vào tỉ lệ mol KI:I2 45Bảng 2.5: Hiệu suất chuyển hóa năng lượng theo thành phần PEO/KI/I2 đo ở 1 sun 46 Bảng 3.1: Các thông số vật lý của acetonitrile 69 Bảng 4.1: Thành phần paste TiO2 và các thông số của pin f-DSSC 74Bảng 4.2: Thông số pin dùng các màng chống tái kết hợp có thành phần khác nhau 75 Bảng 4.3: Hàm lượng polymer và độ nhớt của hỗn hợp gel điện ly 79 Bảng 4.4: Thành phần gel điện ly trong khảo sát ảnh hưởng xúc tác 88 Bảng 4.5: Thống kê kết quả khảo sát biến đổi thế oxy hóa khử do ảnh hưởng xúc tác 90 Bảng 4.6: Thống kê các thông số pin f-DSSC sử dụng các hệ gel chứa chất xúc tác 91 Bảng 4.7: So sánh thông số hoạt động của pin f-DSSC sử dụng các màng điện cực có

điện trở khác nhau 94

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ

AM Tỉ số giữa độ dài của tia mặt trời đi qua lớp khí quyển và độ dày của lớp

khí quyển, Air Mass

BET Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn,

CB Vùng dẫn, Conduction Band

D Hệ số khuếch tán electron,

DSSC Pin mặt trời tẩm chất màu nhạy quang, Dye-sensitized Solar Cell

f-DSSC Pin mặt trời tẩm chất màu nhạy quang có thể uốn cong, flexible

Dye-sensitized Solar Cell

Ec Mức năng lượng ở đáy dải dẫn,

EF Mức năng lượng Fermi,

Eredox Thế năng oxi hóa khử của chất điện li,

Ev Mức năng lượng ở đỉnh dải hóa trị,

EWG Tổ chức kiểm soát năng lượng Anh, Energy Working Group

eV Đơn vị đo điện thế, electron Volt

FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường, Field Emission Scanning

Electron Microscopy

FF Hệ số điền đầy, Fill factor

FTIR Phương pháp xác định cấu trúc vật liệu bằng quang phổ hồng ngoại biến

đổi Fourier, Fourier transform Infrared spectroscopy

HOMO Mức năng lượng cao nhất chiếm bởi điện tử, Highest Occupied

Molecular Orbital

ISC Cường độ dòng ngắn mạch, Short circuit current

I Dòng điện giữa 2 đầu tải,

Imax Dòng điện ứng với công suất cực đại,

Jsc Mật độ dòng ngắn mạch, Short circuit current density

k Hằng số Boltzmann, k = 1,38066 x 10-23JK-1,

Le Chiều dài khuếch tán electron,

LUMO Mức năng lượng thấp nhất chưa bị chiếm bởi điện tử, Lowest

Unoccupied Molecular Orbital

n0 Nồng độ electron trong điều kiện tối,

ơ Thời gian sống của electron tự do trong dải dẫn,

N719 Dye đỏ có công thức phân tử C58H86O8N8S2Ru

NHE Điện cực chuẩn Hydrogen, Normal Hydrogen Electrode hay Standard

Hydrogen Electrode – SHE

N3 Dye đỏ Ru-(4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)2(NCS)2

OPEC Tổ chức các quốc gia xuất khẩu dầu mỏ, Organization of the Petroleum

Exporting Countries P25 Bột TiO2 thương mại của hãng Degussa - Đức,

PEG Poly(ethylene glycol),

Pmax Công suất cực đại mà pin đạt được,

Q Điện tích electron, qe = 1,60218 x 10-19C,

Rf Hệ số gồ ghề, Roughness factor

S Trạng thái cơ bản của phân tử chất màu nhạy quang,

S* Trạng thái kích thích của chất nhạy quang,

S+ Dạng oxi hóa của chất nhạy quang,

SBET Diện tích bề mặt cho bởi phép đo BET,

SCE Điện cực so sánh Calomel, hay điện cực thủy ngân, là điện cực so sánh

dựa trên phản ứng giữa Hg và Hg2Cl2, Calomel là tên của hợp chất Mercury(I) chloride (Hg2Cl2),

T Nhiệt độ tuyệt đối,

TCO Ôxít dẫn điện trong suốt, Transparent Conducting Oxide

TTIP Tetra-isopropyl orthotitanate,

UV Tia cực tím UV, Ultraviolet

UV-Vis Phương pháp xác định phổ hấp thu ánh sáng của vật liệu trong vùng cực

tím và khả kiến, Ultraviolet-Visible spectroscopy

V Điện thế giữa 2 đầu tải,

VOC Thế mạch hở, Open circuit potential

Vmax Thế ứng với công suất cực đại,

XRD Phương pháp đo nhiễu xạ tia X để xác định thành phần cấu trúc pha tinh

thể và độ tinh thể hoá của vật liệu, X-ray diffraction

W Đơn vị đo công suất, Watt

∆E Biên độ thế áp vào hệ điện hóa,

∆E1 Chênh lệch năng lượng giữa mức LUMO và mức năng lượng dải dẫn

ΦBn Chiều cao của rào Schottky,

η Hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng,

dcb ligand 4,4’ - dicarboxy-2,2’-bipyridine

φ Góc lệch pha giữa tín hiệu đặt vào và tín hiệu đáp ứng

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU

1.1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Trong thế kỷ XX, lượng năng lượng con người sử dụng trong các ngành công nghiệp nhiều hơn tổng lượng năng lượng đã sử dụng trong các thời đại trước đó cộng lại

Sự khai thác và sử dụng ồ ạt các nguồn năng lượng hóa thạch gây ra sự mất cân bằng trong môi trường tự nhiên Việc thải nhiều CO2, khói bụi gây tăng hiệu ứng nhà kính, gây biến đổi khí hậu, làm tăng nhiệt độ trái đất…và nhiều hậu quả kèm theo khác tác động tiêu cực đến môi trường – hệ sinh thái, cuối cùng dẫn đến sự cạn kiệt các nguồn năng lượng hóa thạch

Hình 1.1: Biểu đồ khai thác các nguồn năng lượng dầu mỏ và khí thiên nhiên trữ

lượng năng lượng phát hiện và khai thác

Theo báo cáo phân tích tình hình khai khác và ước tính của OPEC [1], nguồn năng lượng của thế giới được cung cấp: 35% từ dầu mỏ; 23% từ than đá; 21% từ khí thiên nhiên; 10% từ khí hóa sinh và rác thải; 6% từ năng lượng hạt nhân; 2% từ năng lượng hydro; năng lượng từ gió, mặt trời, địa nhiệt chỉ cung cấp được 2% Trong các nguồn kể trên, hơn 80% là các nguồn năng lượng không có khả năng tái tạo Tính đến

cuối thế kỷ này, các nguồn năng lượng tái tạo chỉ có thể cung cấp 20% nhu cầu năng lượng của thế giới, như vậy để có thể tiếp tục phát triển, thế giới cần những nguồn lượng năng lượng có thể tái tạo được

Đứng trước tình hình đó, việc nghiên cứu, tìm kiếm và khai thác các nguồn năng lượng khác thân thiện hơn, bền vững hơn, và có thể tái tạo được để bổ sung và dần thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch là một nhu cầu tất yếu được đặt ra cho các nhà khoa học trên toàn thế giới, đặc biệt là ở các quốc gia có nền kinh tế phát triển

Trong khi đó, Việt Nam có những lợi thế đặc biệt để khai thác các nguồn năng lượng tái tạo, như có bờ biển dài 3260Km: thuận lợi cho việc khai thác năng lượng sóng biển, thủy triều, khai thác năng lượng gió biển… Ngoài ra, Việt Nam có lượng bức xạ mặt trời hằng năm cao, thuận lợi cho việc khai thác năng lượng từ ánh sáng mặt trời…

Trên cở sở phân tích về tình hình năng lượng thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng cho thấy sự cần thiết phải thực hiện nghiên cứu của đề tài này

Hưởng ứng phong trào nghiên cứu khoa học của các nhà khoa học trong nước,

và nhằm trang bị những kiến thức khoa học mới trong lĩnh vực nghiên cứu năng lượng

mặt trời, đáp ứng nhu cầu phát triển đất nước trong tình hình mới, đề tài “Nghiên Cứu

chế tạo pin Mặt Trời DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel” được chọn làm

đề tài nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp Thạc Sỹ

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

- Chế tạo, đánh giá sơ bộ những đặc tính hóa lý của lớp phim mỏng, trong suốt trên

cơ sở vật liệu TiO2 trên nền polymer phủ lớp oxide dẫn điện

- Chế tạo, đánh giá những đặc tính hóa lý của hệ điện ly gel – bán rắn sử dụng trong pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO2 và chất màu cơ kim trên nền polymer phủ lớp oxide dẫn điện, so sánh với trường hợp sử dụng điện ly lỏng

- Chế tạo và đánh giá những đặc tính điện hóa quang của pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO2 và chất màu cơ kim sử dụng hệ điện ly gel – bán rắn trên nền polymer phủ lớp oxide dẫn điện

1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu

Trong phạm vi luận văn, các đối tượng nghiên cứu chính bao gồm:

- Nghiên cứu quy trình điều chế paste TiO2 sử dụng cho pin mặt trời DSSC trên nền polymer phủ lớp oxide dẫn điện

- Nghiên cứu qui trình phủ lớp phim mỏng TiO2 và nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của lớp phim mỏng TiO2 trên nền polymer phủ lớp oxide dẫn điện tạo điện cực làm việc cho pin DSSC

- Nghiên cứu chế tạo và khảo sát thành phần các hệ gel theo độ dẫn điện

- Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng nano platinum làm xúc tác cho hệ oxi hóa khử I/I3- trong hệ điện ly

Nghiên cứu ứng dụng chất điện ly rắn vào pin DSSC trên nền polymer phủ lớp oxide dẫn điện

- Khảo sát các đặc trưng điện hóa quang của pin mặt trời DSSC trên cơ sở vật liệu TiO2 và chất màu cơ kim sử dụng hệ điện ly gel – bán rắn trên nền polymer phủ lớp oxide dẫn điện

§ Độ tinh thể hoá và kích thước hạt tính từ phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

§ Độ bám dính của lớp phim mỏng TiO2 lên màng oxide dẫn điện

§ Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin DSSC

- Đối với qui trình phủ lớp phim mỏng TiO2 trên nền polymer phủ lớp oxide dẫn điện, các thông số thuộc phạm vi nghiên cứu bao gồm:

* Yếu tố đánh giá:

§ Độ dày của màng TiO2

§ Hình thái bề mặt (thông qua ảnh hiển vi quang học, ảnh FE-SEM, AFM)

§ Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin DSSC

- Đối với việc nghiên cứu chế tạo và tối ưu thành phần các hệ gel theo độ dẫn, các thông số thuộc phạm vi nghiên cứu:

§ Thành phần của gel

§ Phương pháp khuấy trộn

§ Thời gian khuấy trộn

* Yếu tố đánh giá:

§ Độ dẫn điện của gel

§ Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin DSSC

- Đối với việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các dạng nano platinum làm xúc tác cho hệ oxi hóa khử I-/I3- trong hệ điện, phạm vi nghiên cứu:

* Yếu tố đánh giá:

§ Kích thước hạt nano platinum

§ Hiệu quả xúc tác

§ Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin DSSC

- Đối với việc ứng dụng chất điện ly rắn vào pin DSSC, phạm vi nghiên cứu:

* Yếu tố đánh giá:

§ Hình thái hệ điện ly thông qua ảnh FE-SEM

§ Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin DSSC

- Nghiên cứu các đặc trưng điện hóa quang của pin mặt trời DSSC trên cơ sở vật liệu TiO2 và chất màu cơ kim sử dụng hệ điện ly gel – bán rắn trên nền polymer phủ lớp oxide dẫn điện

* Yếu tố đánh giá:

§ Giản đồ I-V

§ Tổng trở của pin

§ Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin DSSC

1.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.4.1 Phương pháp nghiên cứu dữ liệu khoa học

Nghiên cứu này được thực hiện dựa trên việc chọn lọc, đọc, phân tích và ghi nhận những điểm chính của các bài báo khoa học đăng trên những tạp chí uy tín chuyên ngành (Nature, Science…) có liên quan đến đề tài, đánh giá sự quan tâm của các nhà khoa học ở trong nước và trên thế giới về vấn đề nghiên cứu để từ đó rút ra cốt lõi của vấn đề, nhằm hoàn thiện tính khoa học của đề tài

1.4.2 Các phương pháp thí nghiệm và phân tích

Phương pháp thí nghiệm sử dụng trong quá trình nghiên cứu đề tài này bao gồm các nghiên cứu đánh giá độc lập các yếu tố ảnh hưởng lên hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin mặt trời tẩm chất nhạy quang

Trong quá trình nghiên cứu đề tài, các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại được sử dụng để hỗ trợ nhằm xây dựng các chứng cứ khoa học thuyết phục cho các kết quả nghiên cứu thu được

- Nhiễu xạ tia X – XRD khảo sát độ tinh thể hóa cũng như kích thước hạt của vật liệu

- UV-Vis đánh giá miền cấm và độ hấp thu ánh sáng

- FT-IR đánh giá các dao động liên kết phân tử

- SEM đánh giá hình thái bề mặt và độ dày màng mỏng

- TEM đánh giá cấu trúc nano của vật liệu

- RAMAN đánh giá cấu trúc carbon nanotubes

- Sử dụng phương pháp BET đánh giá điện tích bề mặt và độ xốp của màng mỏng nano TiO2

- DTA-TG xác định điểm chuyển hóa thủy tinh, đánh giá pha tinh thể trong hỗn hợp gel polymer

- Đo đường cong thế dòng đặc trưng của pin mặt trời – đánh giá hiệu điện thế, cường độ dòng quang điện và hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng – điện năng của pin mặt trời

Thiết bị được sử dụng là hệ đèn Halogen mô phỏng ánh sáng mặt trời ở điều kiện 1 sun, AM1.5 được chuẩn hóa bằng photodiode Silicon chuẩn, tín hiệu quang – điện của pin mặt trời phát ra được ghi nhận trên máy đo đa năng KEITHLEY model 2400 của hãng KEITHLEY, Mỹ

- Đo quét thế vòng – CV đánh giá các thông số điện hóa đặc trưng của các

hệ điện ly bằng máy đo điện hóa BASi EPSILON,

- Đo tổng trở – EIS của pin mặt trời đánh giá tổng trở của các thành phần cấu thành pin sử dụng thiết bị AutoLab – PGSTAT 302N (Serial AUT83342), Hãng Eco Chemie B.V, Hà Lan,

- Độ dẫn điện ion của dung dịch điện ly được đo trên máy METTLER TOLEDO

- Độ nhớt của dung dịch điện ly được đo trên máy Brookfield Viscometer Model DV II+Pro

1.4.3 Phương pháp xử lý số liệu

Sử dụng các phần mềm phân tích tích hợp trong các chương trình điều khiển thiết bị, kết hợp với các phương pháp thống kê, phân tích toán học để nghiên cứu các kết quả thu được trong quá trình thực nghiệm, đánh giá các số liệu nghiên cứu

1.5 TÍNH MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA NGHIÊN CỨU 1.5.1 Tính mới của đề tài

- Hiện nay, tại Việt Nam, có rất ít các công trình công bố kết quả nghiên cứu về pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO2, chất màu cơ kim trên nền vật liệu polymer nên đề tài này có thể xem là một lĩnh vực nghiên cứu mới mẻ

- Trong quá trình nghiên cứu, đề tài này sử dụng các phương pháp hoàn toàn mới để tạo hệ điện ly ứng dụng cho pin mặt trời: chế tạo nano platinium và ứng dụng phủ lên vật liệu TiO2 và vật liệu cacbon dạng ống nano làm xúc tác cho hệ oxi hóa khử

I-/I3

trong hệ điện ly Các thử nghiệm mới này hứa hẹn đem lại những cải tiến đáng kể trong hoạt động chuyển hóa điện năng cũng như cải thiện độ bền hoạt động của pin DSSC

1.5.2 Ý nghĩa khoa học của đề tài

Đề tài nghiên cứu và chế tạo pin mặt trời DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel nhằm xây dựng cơ sở lý thuyết vững chắc làm nền tảng cho các nghiên cứu sâu hơn

về loại pin này Sản phẩm của đề tài bao gồm:

+ Các báo cáo phân tích các mẫu vật liệu cũng như các báo cáo, phân tích liên quan đến đặc tính điện hóa quang của pin mặt trời DSSC trên nền polymer sử dụng các hỗn hợp điện ly khác nhau

+ Các bảng số liệu về hiệu suất sản xuất điện năng của pin DSSC trên nền polymer

sử dụng các hỗn hợp điện ly khác nhau

Kết quả này sẽ đóng góp vào công cuộc nghiên cứu pin mặt trời tại Việt Nam, góp phần thúc đẩy việc tìm kiếm những nguồn năng lượng mới thay thế năng lượng cổ điển nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ năng lượng ngày càng cao của nền kinh tế Việt Nam

1.5.3 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Nhờ những ưu điểm của pin DSSC trên nền polymer: giá thành khá rẻ, công nghệ chế tạo đơn giản, đặc biệt pin tạo ra có độ linh hoạt cao, dễ dàng lắp đặt ở mọi địa hình nên tính khả thi về mặt sản xuất hàng loạt của pin này là khá cao Hơn nữa, Bằng

cách sử dụng dung dịch điện ly gel có thể tránh được hiện tượng rò rỉ điện ly nên độ bền của pin được kéo dài, pin không gây độc hại cho môi trường Kết quả của đề tài góp phần tìm hiểu cơ sở lý thuyết và quy trình chế tạo pin mặt trời DSSC ở qui mô phòng thí nghiệm, lắp ráp, đánh giá và khảo sát hiệu suất sản xuất điện năng của những tế bào pin mặt trời trên nền polymer sử dụng chất điện ly khác nhau Nếu được sản xuất hàng loạt, chắc chắn loại pin này sẽ dễ dàng để ứng dụng vào việc sản xuất điện năng cho các

hộ gia đình, đặc biệt tại những nơi có độ chiếu sáng cao như Ninh Thuận, Bình thuận, hoặc những vùng hải đảo xa xôi, những khu vực miền núi có địa hình hiểm trở, phức tạp

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN

2.1 HIỆU ỨNG QUANG ĐIỆN - PIN MẶT TRỜI

Hiệu ứng quang điện là hiện tượng điện tử thoát ra khỏi vật chất sau khi bị kích thích bởi năng lượng của các bức xạ ánh sáng

Alexandre Edmond Becquerel lần đầu tiên quan sát thấy hiệu ứng quang điện xảy ra với một điện cực được nhúng trong dung dịch dẫn điện được chiếu sáng vào năm

1839 Năm 1873, Willoughby Smith phát hiện rằng selen (Se) có tính quang dẫn [2]

Năm 1887, Heinrich Hertz quan sát thấy hiệu ứng quang điện ngoài đối với các kim loại

Hình 2.1 Hiệu ứng quang điện

Pin mặt trời (hay còn gọi là pin quang điện, tế bào quang điện) được phát triển dựa theo hiệu ứng quang điện, pin mặt trời gồm một hay nhiều tế bào quang điện, có khả năng chuyển hóa một cách trực tiếp năng lượng dòng bức xạ điện từ của ánh sáng mặt trời thành dòng điện một chiều (DC) để sử dụng vào các mục đích khác nhau [3]

Hình 2.2 Biểu đồ mô tả hoạt động của pin mặt trời

2.2 LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN CỦA PIN MẶT TRỜI

Lịch sử nghiên cứu pin mặt trời mở đầu với việc phát hiện ra hiện tượng quang điện của Alexandre Edmond Becquerel vào năm 1839

Năm 1873, Willoughby Smith phát hiện hiện tượng quang dẫn của selenium Năm 1876, William G Adams và R E Day phát hiện ra mối nối selenium-platinum có hiệu ứng quang điện khi được chiếu sáng Hai phát hiện này đặt nền tảng cho pin mặt trời đầu tiên Năm 1883, Charles Fritts lần đầu tiên mô tả một pin mặt trời một cách chi tiết

Năm 1904, Albert Einstien xây dựng hoàn chỉnh lý thuyết của hiện tượng quang điện, ông được trao giải Nobel vào năm 1921 Lý thuyết của Einstein được Robert Millikan kiểm chứng thành công bằng thực nghiệm vào năm 1916

Năm 1918, nhà khoa học người Ba Lan, Jan Czochralski tìm ra phương pháp chế tạo thành công silicon đơn tinh thể, và năm 1941, pin mặt trời silicon đơn tinh thể đầu tiên được chế tạo

Năm 1932, hiệu ứng quang điện của CdS được phát hiện Ngày nay, CdS là một nguyên liệu quan trọng trong sản xuất pin mặt trời Tiếp theo đó là việc phát hiện ra các vật liệu khác cũng có hiệu ứng quang điện, mở ra một thời kỳ phát triển mạnh trong nghiên cứu pin mặt trời

Năm 1955, pin mặt trời bắt đầu được nghiên cứu ứng dụng cho vệ tinh nhân tạo,

và mở đầu cuộc chạy đua thật sự để đưa pin mặt trời vào ứng dụng thực tế và thương mại

Hình 2.3 Sự phát triển của các nghiên cứu về pin mặt trời

2.3 CÁC THẾ HỆ PIN MẶT TRỜI

2.3.1 Pin mặt trời thế hệ I

Pin mặt trời thế hệ I là pin mặt trời bán dẫn n-p tiếp xúc, đại diện là pin mặt trời bán dẫn đơn tinh thể Silicon (c-Si) được cấu tạo từ hai lớp bán dẫn Silicon n, p đặt tiếp xúc nhau trên wafer Silicon như mô tả ở hình 2.4 Hai loại bán dẫn n và p có mật độ điện tử và lỗ trống khác nhau, nên khi đặt tiếp xúc nhau sẽ có sự khuếch tán điện tử từ n sang p và khuếch tán lỗ trống từ p sang n, làm xuất hiện sự chênh lệch điện tích ở ngay mặt tiếp xúc giữa 2 lớp n-p, tạo nên sự phân cực điện và điện trường xuất hiện ngăn cản

sự khuếch tán tiếp tục của electron là lỗ trống [2, 4]

Khi lớp tiếp xúc n-p được chiếu sáng, cặp điện tử và lỗ trống được tạo thành ngay trên bề mặt của lớp tiếp xúc sẽ bị điện trường tác dụng làm lỗ trống di chuyển về phía lớp bán dẫn p và điện tử bị di chuyển về phía bán dẫn n Điều này làm gia tăng hiệu thế giữa 2 lớp bán dẫn và tạo nên sức điện động của pin mặt trời Sức điện động này phụ thuộc vào bản chất của 2 lớp bán dẫn, nhiệt độ, bước sóng của ánh sáng kích thích

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời n-p tiếp xúc Silicon

Ưu điểm của pin mặt trời thế hệ I là hấp thụ được dãy quang phổ ánh sáng rộng,

và điện trở nội của pin nhỏ do được làm trên wafer Silicon

Khuyết điểm của thế hệ pin này là công nghệ chế tạo có giá thành cao, sử dụng nhiều năng lượng trong nuôi và cắt wafer Sử dụng nhiều hóa chất độc hại trong quá trình chế tạo Thành phẩm pin không hấp thu được dãy tia xanh và tím và có hệ số kết hợp electron lỗ trống cao [4]

2.3.2 Pin mặt trời thế hệ II – Pin mặt trời màng mỏng

Nhằm giảm giá thành của sản phẩm pin mặt trời thế hệ I, pin mặt trời thế hệ II ra đời sử dụng cùng 1 cơ chế tạo năng lượng nhờ lớp tiếp xúc n-p, nhưng được áp dụng các phương pháp tạo màng mỏng CVD, PECVD

Các loại pin mặt trời silicon vô định hình (a-Si), silicon đa tinh thể (poly-Si), pin mặt trời bán dẫn Cadmium telluride (CdTe), pin mặt trời hợp kim đồng indium gallium diselenide (CIGS) thuộc thế hệ pin này

Ưu điểm của thế hệ pin thứ II là giảm được giá thành sản xuất so với pin mặt trời thế hệ I, giá thành tạo ra 1 Watt năng lượng điện cũng giảm, giảm được khối lượng sản phẩm giúp lắp đặt dễ dàng, chế tạo được ở dạng mềm dẻo để sử dụng ở nhiều bề mặt có cấu trúc phức tạp

Khuyết điểm của pin mặt trời thế hệ II là có hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành điện năng thấp hơn, tuổi thọ cũng thấp hơn so với pin thế hệ I trong khi

đó mức độ độc hại của các hóa chất sử dụng trong quá trình chế tạo cao hơn [5]

2.3.3 Pin mặt trời thế hệ III

Pin mặt trời thế hệ III gồm các loại pin mặt trời nano tinh thể, pin mặt trời quang điện hóa (PEC), pin mặt trời polymer, pin mặt trời tẩm chất nhạy quang (DSSC) còn gọi

là pin Grätzel Đây là một thế hệ pin rất khác với 2 thế hệ pin mặt trời đã bàn ở trên, không dùng 2 loại bán dẫn n-p đặt tiếp xúc nhau, mà sử dụng một lớp oxide kim loại (hoạt động như chất bán dẫn) hấp phụ chất nhạy quang và chất điện ly (hoặc bản thân của các phân tử có tính dẫn điện) để tách và truyền các hạt mang điện

Hình 2.5 Pin quang điện hóa – nền tảng của pin DSSC [6]

Hình 2.6 Pin mặt trời tẩm chất nhạy quang DSSC

Nguyên tắc chung của thế hệ pin này là sử dụng bước nhảy HOMO – LUMO của các phân tử chất nhạy quang (phân tử màu hay polymer) được ghép với các vật liệu oxide kim loại có năng lượng vùng dẫn thích hợp, tạo bẫy electron để dẫn electron ra mạch ngoài Bản thân chất nhạy quang được hoàn nguyên lại bằng các chất điện ly dẫn

ion hoặc dẫn lỗ trống Trong thế hệ pin này, sự di chuyển có hướng của các hạt mang điện không theo điện trường mà theo cơ chế khuếch tán

Ưu điểm của pin mặt trời thế hệ III là quy trình và công nghệ chế tạo đơn giản,

sử dụng ít năng lượng trong quá trình chế tạo, có thể sản xuất các tấm pin mặt trời mỏng, nhẹ với giá thành thấp, đặc biệt riêng pin mặt trời DSSC có khả năng sản xuất điện năng trong điều kiện ánh sáng yếu Đây chính là thế hệ pin mặt trời có ưu thế cạnh tranh lớn nhất với thế hệ pin mặt trời sử dụng wafer silicon

Khuyết điểm chung của các pin mặt trời thế hệ này là vật liệu sử dụng có năng lượng vùng cấm cao (Eg lớn), hiệu suất chuyển hóa năng lượng thấp, riêng pin polymer còn có hiện tượng giảm hiệu suất theo thời gian sử dụng

2.3.4 Pin mặt trời thế hệ IV

Phát triển từ pin mặt trời thế hệ III, thế hệ pin mặt trời lai IV ra đời, kết hợp giữa nano tinh thể bán dẫn vô cơ và polymer dẫn điện tạo thành nano composite polymer

Hình 2.7 Pin mặt trời nano composite

Ưu điểm của thế hệ pin mặt trời thế hệ IV là có kích thước mỏng, nên có thể kết hợp phủ nhiều lớp lên nhau để tạo thành pin hấp thu nhiều dãy sóng ánh sáng khác nhau nhằm tăng hiệu xuất chuyển hóa năng lượng Pin mặt trời thế hệ IV được sản xuất theo quy trình lỏng – tự sắp xếp, áp dụng được các quy trình công nghệ đơn giản như in phun, in lụa giúp giảm giá thành

Khuyết điểm của thế hệ pin này là hiệu suất chuyển hóa năng lượng vẫn còn thấp

so với pin mặt trời silicon trên nền wafer, polymer sử dụng trong pin thế hệ này cũng bị thoái hóa theo thời gian, làm hiệu suất của pin giảm theo thời gian sử dụng

2.4 PIN MẶT TRỜI DSSC

2.4.1 Giới thiệu pin mặt trời DSSC

Pin mặt trời trên cơ sở chất màu nhạy quang (DSSC), còn gọi là pin Grätzel được O'Regan và Michael Grätzel công bố lần đầu tiên trên tạp chí Nature năm

O'Regan-1991 [7] Hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng lúc đó là 7,1 – 7,9% dưới ánh sáng nhân tạo trong phòng thí nghiệm, hiệu suất này tương đương với hiệu suất của pin mặt trời Silicon đa tinh thể cùng thời điểm, nhưng giá thành rẻ, chỉ bằng ¼ giá pin mặt trời Silicon đa tinh thể Đây chính là yếu tố quan trọng nhất hấp dẫn các nhà nghiên cứu trên thế giới

Sau khi kết quả nghiên cứu của Michael Grätzel được công bố, hàng loạt những công trình nghiên cứu của các trường đại học và công ty lớn đã ra đời nhằm mục tiêu thương mại hóa sản phẩm này trong thời gian sớm nhất Tuy nhiên, do phải sử dụng dung dịch điện ly, pin mặt trời thế hệ mới này gặp phải tính không ổn định trong quá trình sử dụng do tính rò rỉ không thể tránh khỏi của nó Để hạn chế khuyết điểm này, rất nhiều những nghiên cứu đã ra đời nhằm mục tiêu thay thế dung dịch điện ly bằng những chất điện ly rắn hoặc bán rắn Các loại chất điện ly dạng này bao gồm: chất bán dẫn loại p, các loại muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng, polymer dẫn điện dạng ion, polymer hữu cơ dẫn điện và các loại chất điện ly dạng gel

Hình 2.8 Pin DSSC làm của sổ và pin f-DSSC cơ động và nhẹ hơn

Do khả năng thẩm thấu và phủ đều của những chất điện ly rắn trên bề mặt và trong lỗ xốp của những hạt TiO2 thấp hơn rất nhiều so với dung dịch điện ly lỏng đồng thời độ dẫn điện của các chất điện ly gel – bán rắn cũng dẫn đến hiệu suất sản xuất điện

năng của những pin mặt trời thế hệ mới với chất điện ly gel – bán rắn hoặc rắn là thấp hơn so với dung dịch điện ly lỏng Cho đến thời điểm hiện nay, pin mặt trời DSSC với chất điện ly bán rắn đã được nhóm nghiên cứu thuộc tập đoàn Toshiba công bố đạt hiệu suất sản xuất điện là 7,3 % trên pin sử dụng nền thủy tinh dẫn điện [8]

Ưu khuyết điểm của pin f-DSSC

- Ưu điểm

Pin f-DSSC sở hữu những ưu điểm cơ bản của pin DSSC dùng điện cực thủy tinh như giá thành sản xuất thấp hơn pin mặt trời bán dẫn silicon do sử dụng các nguyên liệu giá rẻ và công nghệ chế tạo đơn giản Giá thành của 1W năng lượng từ pin DSSC chỉ bằng ¼ giá thành 1W năng lượng pin silicon

Pin f-DSSC có tính trong suốt, kết hợp với màu sắc rất đa dạng, dễ dàng ứng dụng và mang tính trang trí, nghệ thuật, có thể dùng làm cửa sổ của các căn hộ, khách sạn… đây là ưu điểm và cũng là sự khác biệt nổi bậc của pin DSSC so với pin bán dẫn silicon cũng như các dòng pin mặt trời khác

Pin f-DSSC nhẹ hơn, mềm dẻo hơn pin bán dẫn silicon, dễ dàng sản xuất hàng loạt bằng quy trình sản xuất liên tục, dễ dàng ứng dụng cho các thiết bị, và trên các bề mặt khác nhau

- Khuyết điểm

Khuyết điểm của pin f-DSSC là hiệu suất chuyển hóa điện năng chưa cao

2.4.2 Cấu tạo pin mặt trời f-DSSC

Cấu tạo của pin mặt trời nhạy quang DSSC nói chung gồm: Điện cực làm việc (photo electrode), hệ điện ly (hệ oxi hóa khử I-/I3

Nb2O5, W2O5… được sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, nhưng TiO2 anatase kích thước nano là phù hợp nhất để sử dụng làm màng bán dẫn cho điện cực làm việc của pin DSSC vì không độc, giá thành thấp và có năng lượng vùng cấm phù hợp nhất

Hình 2.10 Điện cực anode – điện cực làm việc của pin DSSC

Lớp màng mỏng dày 10 - 30 µm của điện cực làm việc cấu tạo từ các hạt nano TiO2 có kích thước 10-30 nm liên kết với nhau nhằm tăng diện tích bề mặt riêng, tăng khả năng hấp phụ chất màu nhạy quang đồng thời có độ xốp cao giúp quá trình khuếch tán chất điện ly dễ dàng Ngoài màng mỏng làm nhiệm vụ hấp phụ màu nhạy quang, trên điện cực anode còn được phủ một lớp hạt TiO2 có kích thước vài trăm nm, làm nhiệm vụ tán sắc ánh sáng, giúp việc hấp thu năng lượng ch m photon ánh sáng chiếu vào điện cực làm việc đạt hiệu quả cao [10]

Hình 2.11 Các dạng thù hình của vật liệu TiO 2

anatase và brookite Dạng được biết đến nhiều nhất là rutile, cũng là dạng bền nhất Anatase và brookite khi nung nóng đều chuyển hóa thành rutile

TiO2 khối là 3,2 eV, trong đó dải dẫn gần với thế năng oxi hóa khử của điện cực hydrogen và xấp xỉ 4,5eV dưới mức chân không [15] Đây là loại

bán dẫn loại n yếu do sự thiếu hụt oxi trong mạng lưới (nồng độ hạt tải là 1016 cm-3) [12, 13]

Hình 2.13 Năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn trong 2

- Phương pháp dao bác sĩ (doctor blade 2

Đây là phương pháp phủ màng mỏng chính được áp dụng trong nghiên cứu này, phương pháp này được sử dụng với các hỗn hợp huyền phù có độ nhớt vừa và cao thực hiện bằng cách dùng băng keo được cắt lỗ theo kích thước vùng hoạt động của tế bào pin Dán băng keo lên màng dẫn điện, nhỏ một giọt dung dịch huyền phù TiO2 rồi dùng dùng dao rọc giấy quét ngang qua bề mặt băng keo, chờ dung môi bay hơi, lột miếng băng keo ra sẽ thu được lớp màng mỏng TiO2 giới hạn trong vùng trống của lớp băng keo Độ dày của màng TiO2 được khống chế thông qua độ đậm đặc của dung dịch huyền phù và số lớp băng keo dán chồng lên nhau

Phương pháp dao bác sĩ có thể được sử dụng để tạo ra các màng mỏng có độ dày 8-10 µm với độ đồng đều cao

Hình 2.14 Hình mô tả phương pháp dao bác sĩ

- Phương pháp phủ quay (spin) tạo màng TiO 2

Phủ quay là phương pháp tạo màng khá đơn giản và ít tốn kém Dung dịch được đưa lên đế nền đã gắn sẵn trên 1 trục quay ly tâm và tiến hành quay để tán mỏng màng

và bay hơi dung dịch dư Màng tạo được khá đồng nhất và có độ dày tương đối lớn

Bước 1 Bước 2 Bước 3 + 4

Hình 2.15 Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp phủ quay

Các giai đoạn phủ quay:

• Đế nền được nhúng trong dung dịch và bắt đầu kéo màng,

• Nhỏ dung dịch lên trung tâm bề mặt đế nền,

• Bắt đầu quay,

• Kết thúc quay,

• Bay hơi dung dịch dư

- Phương pháp phủ nhúng (dipping) tạo màng TiO 2

Trong phương pháp phủ nhúng đế nền được nhúng hoàn toàn vào dung dịch phủ

và sau đó được rút lên với vận tốc thích hợp trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cố định Tốc dộ kéo màng, mật độ phần tử rắn và độ nhớt trong dung dịch là những yếu tố quyết định độ dày màng

Hình 2.16 mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp nhúng

Nhúng đế Tạo thành lớp màng ướt Bay hơi dung môi

Hình 2.16 Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp nhúng

Quá trình tạo màng bằng phương pháp nhúng được thực hiện theo những bước sau:

• Đế nền được nhúng trong dung dịch và bắt đầu kéo màng

• Dung dịch bám vào đế và được kéo lên với vận tốc thích hợp Lớp bên trong di chuyển cùng với đế và lớp dung dịch bên ngoài có xu hướng trôi xuống bình dung dịch

• Tách dung dịch dư và cho bay hơi

2.4.2.2 Chất màu nhạy quang

Chất màu sử dụng trong pin mặt trời thế hệ mới này có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời trong vùng khả kiến để đạt trạng thái kích thích Chất màu nhạy quang

được lựa chọn sao cho phù hợp với các mức năng lượng của chất bán dẫn đồng thời có

độ bền bền nhiệt và độ bền quang hóa cao Chất màu sử dụng trong các ứng dụng pin mặt trời DSSC hiện nay là các phức polypyridyl với nguyên tử kim loại trung tâm là thường ruthenium, sắt, mangan…

Zinc tetra-carboxyl phthaocyanine

(ZnPcTc)

Chlorophyll a - Chlorophyll b

(Diệp lục)

Hình 2.17 Công thức phân tử của một số chất màu đang được tập trung

nghiên cứu trên thế giới

Hiện nay các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu pin mặt trời tẩm chất nhạy quang với các chất màu chứa ruthenium Hợp chất phức Ru nhạy quang được hấp thụ trên bề mặt TiO2,có vai trò quan trọng trong việc hấp thụ photon của ánh sáng đến và tiêm electron vào vùng dẫn của TiO2 Cấu trúc hóa học của hợp chất nhạy quang điển hình này được phát triển bởi nhóm nghiên cứu của Michael Grätzel Hợp chất cis-bis(4,4’ – dicarboxy-2,2’-bipyridine) dithiocyanato ruthenium(II) (RuL2(NCS)2) còn gọi là chất màu N3 (red dye) có thể hấp thụ một khoảng rộng của vùng ánh sáng khả kiến từ 400 đến 800 nm [14] Hợp chất trithiocyanato 4,4’4’’– tricarboxy-2,2’:6’,2’’-terpyridine ruthenium(II) (hay RuL’(NCS)3) hay còn gọi là (black dye)

có thể hấp thụ ánh sáng vùng gần hồng ngoại lên đến 900nm [15] Sự hấp thụ bởi

những chất màu này trong vùng khả kiến và gần hồng ngoại được cho là bởi quá trình chuyển hóa điện tích từ kim loại sang phối tử (metal to ligand charge transfer – MLCT) Vân đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất (highest occupied molecular vân đạo – HOMO)

và vân đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất (lowest unoccupied molecular orbital – LUMO) trong chuyển hóa này tương ứng với vân đạo d của nguyên tử kim loại Ru và vân đạo π* của các phối tử NCS Năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất phức này có liên quan chặt chẻ đến cấu trúc phân tử của hợp chất Hiện nay, các nhà khoa học trên thế giới đang rất quan tâm đến các phức chất kim loại có cấu trúc tương tự N3

và black dye nhằm tăng cường khả năng chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành điện năng đồng thời mở rộng vùng phổ hấp thụ sang vùng hồng ngoại

Hình 2.18 Phổ UV-Vis của các chất màu N3 và black dye [15]

Bảng 2.1 trình bày thống kê một số chất màu nhạy quang đang được tập trung nghiên cứu trên thế giới và hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao nhất khi sử dụng dung dịch điện ly lỏng ghi nhận được