Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và TiO2 pha tạp N

Để chế tạo vật liệu có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiếntrên nền vật liệu TiO2, cho đến nay có bốn phương pháp chủ yếu được đề nghị là:1 pha tạp ion kim loại chu

MỞ ĐẦU

Môi trường sống hiện nay đang bị ô nhiễm khói, bụi và ngày càng trầm trọng

Từ việc sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch, hoạt động của các nhà máy côngnghiệp,… các loại khí SO2, NOx, CO2, … thải vào bầu khí quyển ngày càng nhiều

đã và đang gây ra nhiều tác hại như hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần, cáctrận mưa acid có độ đậm đặc tăng dần đang đe dọa trực tiếp các công trình xâydựng, đồng thời gây hoang hóa đất canh tác Để cải thiện môi trường, con người đã

có nhiều giải pháp tích cực và có hiệu quả Trong số đó, giải pháp sử dụng các loạivật liệu quang xúc tác đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu trongnhững năm gần đây Trong rất nhiều loại vật liệu có tính năng quang xúc tác nhưZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2, , vật liệu titandioxide (TiO2) cho thấy có triển vọng, ứngdụng hiệu quả nhất nhờ khả năng ôxy hóa mạnh của lỗ trống được sản sinh bởiphoton khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 380nm (vùng ánh sáng tửngoại, UV), tính trơ hóa học và tính thân thiện với môi trường

Vật liệu TiO2 được khám phá vào đầu thập niên 1970, sau công trình của nhómtác giả A Fujishima, K Honda về phân hủy nước trên cơ sở dùng điện cực bán dẫnTiO2 Tiếp sau đó, bắt đầu xuất hiện thêm nhiều nghiên cứu về tính chất quang hóadựa vào sự chuyển đổi năng lượng mặt trời trên nền vật liệu này Năng lượngphoton của ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 400nm tương đương với năng lượngnhiệt lớn hơn 30000K Với năng lượng này, đủ để phản ứng hóa học xảy ra trên bềmặt TiO2 ngay cả khi cường độ chiếu sáng yếu Khi sử dụng ánh sáng UV có sẵntrong tự nhiên để thực hiện phản ứng quang xúc tác thì các hợp chất hữu cơ có thể

bị "đốt cháy" ở nhiệt độ phòng và bị ôxy hóa thành CO2 và H2O Việc chiếu bức xạ

UV trên bề mặt TiO2 cũng có thể tạo nên tính siêu thấm ướt nước trên bề mặt củavật liệu Những bề mặt này có khả năng chống sương bám, tự làm sạch,… Như vậy,vật liệu TiO2 có thể được dùng để tổng hợp chất hữu cơ, khử CO2, trị bệnh ung thư

da, phân hủy hợp chất halogen trong không khí, phân hủy các chất bẩn bề mặt, xử

lý nước, phân hủy dầu tràn trên bề mặt nước, khử trùng, diệt khuẩn,

Khi nghiên cứu về tính năng quang xúc tác của vật liệu TiO2, các nhà khoa họcquan tâm hai dạng chủ yếu là bột và màng Vật liệu bột đã được nghiên cứu nhiềuvà đã đạt được những kết quả nhất định [42,90] Tuy nhiên, vẫn còn một số hạn chếnhư: tốn kém vật liệu, không thuận lợi trong việc xử lý các bề mặt có diện tích lớnvà phức tạp trong việc thu hồi bột sau khi sử dụng Trong những năm gần đây, việcnghiên cứu vật liệu màng được quan tâm nhằm khắc phục những hạn chế đó[32,49,53,61,68,74]

Với độ rộng vùng cấm khoảng 3.2eV - 3.8eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệuứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng UV Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tácngoài trời thấp do bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng Mặt Trời Để sửdụng năng lượng Mặt Trời một cách hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu củaTiO2 vào vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45% năng lượng mặt trời)

Để chế tạo vật liệu có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiếntrên nền vật liệu TiO2, cho đến nay có bốn phương pháp chủ yếu được đề nghị là:(1) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (để tạo những trạng thái trung gian trong vùngcấm TiO2); (2) gắn kết chất nhạy quang (đóng vai trò là chất hữu cơ có khả nănghấp thụ ánh sáng khả kiến); (3) thành lập TiOx (tạo trạng thái khuyết oxygen (O)định xứ trên mức năng lượng trong khoảng 0.75eV – 1.18 eV ở dưới vùng dẫn); (4)pha tạp các anion của C,N,F,P hoặc S (để thay thế O trong tinh thể anatase TiO2).Tuy nhiên, ba phương pháp đầu đều không bền nhiệt, độ lập lại quang xúc tác kém,hoặc làm tăng nồng độ tâm tái hợp [71] Trong khi đó, phương pháp (4) được cho làhiệu dụng nhất do có khả năng thành lập mức tạp mới gần vùng hóa trị Trong đó,việc lựa chọn pha tạp nitrogen (N) được quan tâm hàng đầu vì các trạng thái (N-2p)của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận biên vùng hóa trị của trạng thái (O-2p).Nhờ vậy, năng lượng vùng cấm quang (Eg) được thu hẹp lại, cỡ 2.45eV [71] Tương

tự, việc pha tạp Sulfur (S) cũng cho Eg hẹp, nhưng ít được sử dụng vì khó đưa vàotinh thể TiO2 do bán kính ion của S lớn

Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo màng TiO2 ở trong và ngoài nước cũng đã đạtđược nhiều kết quả đáng chú ý Tuy nhiên, để chế tạo được màng có cấu trúcanatase thì hầu hết các màng đều phải qua ủ nhiệt Quá trình này có thể gây ra nhiều

khó khăn cho việc triển khai ứng dụng Vì vậy, việc nghiên cứu để tìm ra phươngpháp chế tạo màng phù hợp sao cho màng TiO2 đạt được cấu trúc anatase mà khôngcần ủ nhiệt, là một yêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tính thực tiễn ứng dụngcao.

Ngoài ra, khi nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 pha tạp N (TiO2:N)trong vùng ánh sáng khả kiến đã có nhiều công trình nghiên cứu đề xuất các phươngpháp khác nhau Cụ thể, trong [40,90], các tác giả đã sử dụng phương pháp solgel.Đây là một phương pháp dễ triển khai ứng dụng, thiết bị chế tạo đơn giản nhưngluôn cho lượng pha tạp N nhỏ Trong [53,62,68], các tác giả đã sử dụng phươngpháp IBAD (ion beam assisted deposition) và PLD (pulse laser deposition) Đây làcác phương pháp sử dụng chùm ion hoặc photon năng lượng cao để phún xạ vật liệunên có khả năng cho lượng pha tạp N lớn Tuy nhiên, các thiết bị chế tạo rất đắt tiềnvà khó triển khai tạo màng trên diện tích rộng Với các hạn chế của các phươngpháp nêu trên, đã xuất hiện nhiều công trình tập trung sự chú ý vào phương phápphún xạ magnetron Đây là một phương pháp dễ thực hiện được việc tạo màng trêndiện tích rộng và có khả năng triển khai ứng dụng nhưng theo [49,68], kết quả nhậnđược lại cho lượng pha tạp N vẫn nhỏ Kết quả trong [61] đạt được lượng tạp N lớn(lên đến 20.8%atN) nhưng màng lại chuyển sang cấu trúc TiN Vì vậy, việc cải tiếnphương pháp phún xạ magnetron nhằm chế tạo được màng TiO2:N có lượng pha tạp

N lớn để có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến cũng là mộtyêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tính thực tiễn ứng dụng cao

Để có thể sử dụng phương pháp phún xạ magnetron nhằm mục đích khắc phục

những hạn chế đã nêu ở trên, chúng tôi thực hiện việc nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO 2 và TiO 2 :N theo các nội dung như sau:

A Thiết kế và chế tạo các thiết bị đo tính năng quang xúc tác và tính năng siêuthấm ướt nước của màng

B Chế tạo và cải tiến hệ phún xạ magnetron không cân bằng cho hai mục đích:

1 Nghiên cứu và chế tạo màng TiO2 đạt được cấu trúc anatase ngay trong quátrình chế tạo mà không qua ủ nhiệt Màng có khả năng quang xúc tác, diệt khuẩnvà chống đọng nước trên bề mặt tốt dưới tác dụng của ánh sáng UV

2 Nghiên cứu và chế tạo màng TiO2:N để có được lượng pha tạp N lớn và tínhnăng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng vùng khả kiến.

Nội dung của luận án được trình bày trong 02 phần, bao gồm 05 chương

PHẦN 1: là phần tổng quan, bao gồm 2 chương.

Chương 1: “Cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 và TiO2:N”.Trong chương này, trình bày về đặc điểm cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2, tínhchất quang (liên hệ giữa chiết suất n và mật độ khối lượng , độ phản xạ R, độtruyền qua T, độ rộng vùng cấm Eg) và tính chất quang xúc tác (cơ chế quang xúctác, yếu tố ảnh hưởng lên tính năng quang xúc tác, các ứng dụng và khả năng phatạp để thực hiện hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến)

Chương 2: “Các phương pháp công nghệ và đặc trưng cấu trúc màng” Trong

chương này, trình bày về phương pháp phún xạ magnetron (đặc biệt là xây dựng hệmagnetron không cân bằng), các phương pháp phân tích tính chất và cấu trúc màng(nhiễu xạ tia X, đo độ truyền qua UV-Vis, xác định Eg, đo độ ghồ ghề bằng kínhhiển vi lực nguyên tử AFM, đo lượng pha tạp N trong màng bằng phổ tán sắc nănglượng EDS, đo khả năng quang xúc tác và đo khả năng siêu thấm ướt nước trên bềmặt của màng)

PHẦN 2: là phần thực nghiệm, bao gồm 3 chương.

Chương 3: “Thiết kế và chế tạo hệ thực nghiệm tạo màng và hệ đo tính năng quang

xúc tác” Trong chương này, mô tả cách thiết kế và chế tạo hệ phún xạ magnetronkhông cân bằng và cách cải tiến để nâng cao tính không cân bằng của hệ cũng nhưquy trình tạo màng, thiết kế chế tạo hệ đo tính năng quang xúc tác và hệ đo tính siêuthấm ướt nước trên bề mặt màng

Chương 4: “Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 trong vùng ánh sáng UVbằng phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng” Trong chương này, trìnhbày các điều kiện thực nghiệm để chế tạo màng đạt được cấu trúc tinh thể anatasengay trong quá trình chế tạo và có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng

UV Đó là các điều kiện về: tỉ lệ thành phần hỗn hợp khí O2/Ar, áp suất phún xạ p,khoảng cách bia – đế h, độ dày màng df và công suất phún xạ P Ngoài ra, còn trình

bày kết quả đo khả năng diệt khuẩn và khả năng chống đọng giọt trên bề mặt màngdưới ánh sáng UV.

Chương 5: “Nghiên cứu cơ chế pha tạp nitrogen và tính chất quang xúc tác của

màng TiO2: N trong vùng ánh sáng khả kiến” Trong chương này, trình bày cơ chế

để đạt được lượng pha tạp N lớn trong màng để màng có khả năng hấp thụ tốt ánhsáng trong vùng khả kiến và có tính năng quang xúc tác tốt

Nội dung của luận án bao gồm 10 công trình, đã được công bố trong các Hộinghị và các Tạp chí Khoa học có uy tín Cụ thể: 03 bài báo đăng trong proceedings

“Advances in optics photonics Spectroscopy and Applications”, Vietnam AcademicPress 2007, 2009; 01 bài báo đăng trong proceedings của Hội Nghị Vật lý Chất rắntoàn quốc lần thứ 5, Vũng Tàu, 11/2007; 02 bài báo đăng trong Tạp chí Phát triểnKhoa học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM, vol.11, 2008; 01 bài báo đăngtrong tạp chí Communications in Physics của Viện Khoa học và Công nghệ ViệtNam, vol.18, 2008; 01 bài báo đã được nhận đăng trong Tạp chí Phát triển Khoahọc & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM; 01 bài báo đã được nhận đăng Tạp chíKhoa học và Công nghệ, ĐH Quốc Gia Hà Nội; 01 báo cáo oral tại Hội nghị Khoahọc trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên lần thứ 6, được xét đăng trong Tạp chí Pháttriển Khoa học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM, 2008

Ngoài ra, nội dung luận án cũng được thể hiện trong các đề tài nghiên cứu khoahọc Cụ thể: 03 đề tài cấp trường đã được nghiệm thu năm 2006, 2007, 2008 với kếtquả xuất sắc; 01 đề tài nghiên cứu cơ bản cấp sở Khoa học và Công nghệ TPHCM,đang thực hiện và chuẩn bị nghiệm thu

PHẦN TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1.

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC

CỦA VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2:N.

1.1 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU TITANDIOXIDE, TiO 2

Màng titandioxide, TiO2, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuậtnhư kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, Trong thời giangần đây, TiO2 được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí,chống rêu bám, cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chốngsương bám, chống đọng nước,

Liên kết TiO2 là liên kết ion Các nguyên tử titanium (Ti) và oxygen (O) trao đổiđiện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion Liên kết xuất hiện giữacác ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện Khi các nguyên tử Ti (hình 1.1.1) và O(hình 1.1.3) tiến lại gần nhau để tạo nên tinh thể, do tương tác mà giữa chúng có sựphân bố lại điện tử trong các nguyên tử Quá trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điềukiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp

vỏ ngoài cùng lấp đầy điện tử [1,57] Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử Ti chohai nguyên tử O bốn điện tử và trở thành cation Ti4+ và mỗi nguyên tử O nhận haiđiện tử và trở thành anion O2-

Hình 1.1 Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo

Anion O2- (hình 1.1.4) khi đó có phân lớp 2p lấp đầy sáu điện tử Vì vậy, trongtinh thể vùng 2p trở thành vùng đầy điện tử.

Cation Ti4+ (hình 1.1.2) không có điện tử nào

ở phân lớp 4s nên khi tạo thành vùng 4s

trong tinh thể thì vùng này không chứa điện

tử nào

Khoảng cách giữa hai vùng 4s và 2p

(hình 1.2) lớn hơn 3eV

Các chất mà các vùng cho phép lấp đầy

hoàn toàn điện tử hoặc trống hoàn toàn ở

nhiệt độ thấp hầu như là các chất không dẫn

điện, đó là các chất điện môi hoặc các chất bán dẫn

Khi T = 0 (K), vùng năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như trong điện môiđều bị điện tử chiếm hoàn toàn Theo nguyên lý loại trừ Pauli, trên mỗi mức ở vùngnày có hai điện tử chiếm Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn trống, không chứamột điện tử nào gọi là vùng dẫn Vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm.Khi T  0 (K), một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và traođổi năng lượng nên có thể nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm vàchuyển lên vùng dẫn Do độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thường rất nhỏ so với

độ rộng vùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn điện của bán dẫn nhiều lần lớn hơn

độ dẫn điện của điện môi [3]

Sự phân biệt giữa chất điện môi và chất bán dẫn hoàn toàn chỉ là quy ước và căn

cứ vào độ rộng vùng cấm Các chất có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 2.5eV thườngđược xếp vào loại các chất bán dẫn [13] Các chất có độ rộng vùng cấm 5eV - 10eVthường được xếp vào loại các chất điện môi [60] Ứng với độ rộng vùng cấm lớnhơn 3eV của màng TiO2, ta có thể xếp nó thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùngcấm lớn và sử dụng lý thuyết bán dẫn để giải thích phần hấp thụ quang Khi nănglượng photon ánh sáng chiếu tới màng TiO2 lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấmcủa nó, chuyển mức cơ bản xảy ra và là chuyển mức xiên được phép Mức Fermitrong tinh thể TiO2 nằm chính giữa vùng cấm

Hình 1.2 Cấu trúc vùng TiO2

Tinh thể TiO2 (hình 1.3) bao gồm ba pha cấu trúc riêng là anatase, rutile vàbrookite Công trình này không thực nghiệm khảo sát pha brookite, nên hai phađược nghiên cứu trọng tâm là pha anatase và rutile.

Mạng TiO2 tuân theo kiểu mạng tinh thể của hợp chất hóa học ion AB2 [16]

 nB = 2nA: số nguyên tử B gấp đôi A

 KAB = 2KBA: số nguyên tử B bao quanh A gấp đôi số nguyên tử A bao quanhB

 Ô cơ sở anatase và rutile

Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ phương thể tâm(hình 1.4.1) với các thông số mạng a = b = 3.784 và c = 9.515 Mật độ hạt

Số nguyên tử Ti là bốn và số nguyên tử O là tám

Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha rutile tạo thành mạng tứ phương thể tâm(hình 1.4.2) với các thông số mạng a = b = 4.593 và c = 2.959 Mật độ hạt

Số nguyên tử Ti là hai và số nguyên tử O là bốn

Bề rộng vùng cấm của cấu trúc TiO2 ở pha rutile (3.1eV) nhỏ hơn so với phaanatase (3.2eV) là do khoảng cách giữa các hạt trong pha rutile nhỏ hơn Nănglượng thành lập pha rutile ( lớn hơn pha anatase (

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể TiO2

Do đó, ứng với các mức năng lượng càng cao sự chồngchập của các hàm sóng điện tử càng lớn nên dẫn đến bề rộng vùng cho phép cànglớn và độ rộng vùng cấm càng nhỏ [13].

Cả hai mạng tinh thể

TiO2 rutile và anatase

đều thuộc cùng nhóm

đối xứng điểm, viết theo

ký hiệu của Hermann

1.2 TÍNH CHẤT QUANG.

1.2.1 Sự liên hệ giữa chiết suất n và mật độ khối lượng  [34].

Hình 1.4 Ô cơ sở của cấu trúc anatase và rutile

Hình 1.5 Các yếu tố đối xứng của cấu trúc anatase và rutile

Từ biểu thức Lorentz – Lorenz [34]:

trong đó, : tần số dao động riêng của nguyên tử trong phân tử cô lập; : tần

số dao động riêng của điện tử trong nguyên tử khi ở trong môi trường; : tần sốplasma tương ứng với tần số dao động của điện tử tự do trong môi trường giả trunghòa; me: khối lượng điện tử; e: điện tích electron

Từ (1.1) cho thấy, với tần số cho trước thì sẽ tỷ lệ với mật độ điện tử.Biểu thức Lorentz – Lorenz là tổng quát hóa khi (  0) của biểu thức Clausius –Mossotti

Ngoài ra, từ biểu thức Clausius Mosstti cũng có thể suy ra mật độ xếp chặt của

f /m = (nf 2 - 1)(nm2 + 2)/(nm2 - 1)(nf 2 + 2), (1.3.2)với : mật độ xếp chặt, f: mật độ màng, m: mật độ khối, anatase = 3.84g/cm3,

nanatase = 2.5, nrutile = 2.75 [15, 34]

Trong cùng một pha anatase, màng có độ kết tinh càng cao thì f càng lớn, nghĩalà mật độ xếp chặt  của màng càng lớn và màng càng ít xốp Khi đó, lượng chất

bẩn cần xử lý thấm vào màng là ít nên làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúctác Ngoài ra, đối với màng mỏng, ngoài độ xốp của màng, độ ghồ ghề bề mặt màngcũng ảnh hưởng đến diện tích hiệu dụng bề mặt Khi độ ghồ ghề càng lớn thì diệntích hiệu dụng bề mặt càng lớn Độ ghồ ghề bề mặt của màng được xác định thôngqua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).

1.2.2 Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n [6].

Giải bài toán tìm hệ số phản xạ R và truyền qua T của màng đa lớp trong trườnghợp sóng phân cực thẳng, và tính hệ số phản xạ R của màng đơn lớp khi tia tới trực

giao với bề mặt của nó Biểu thức thu được [phụ lục 4]:

với no: chiết suất không khí; n1: chiết suất màng; ns: chiết suất của đế

Từ phương trình (1.4) cho thấy, khi chiết suất của màng tăng thì độ phản xạ củamàng tăng và độ truyền qua của màng sẽ giảm Như vậy, khi màng chuyển từ pha

vô định hình sang pha anatase rồi pha rutile thì mật độ khối  tăng nên chiết suất ntăng (công thức 1.2), do đó hệ số phản xạ R tăng và hệ số truyền qua T giảm

1.2.3 Sự liên hệ giữa cấu trúc tinh thể và độ rộng vùng cấm E g [1,13,69].

Khi giải phương trình Schrodinger để xác định trạng thái điện tử bằng cách dùngphương pháp gần đúng liên kết mạnh, sẽ dẫn đến một số kết quả quan trọng sauđây:

1 Mức năng lượng của điện tử trong nguyên tử cô lập khi tạo thành tinh thể sẽdịch đi một lượng C do sự tương tác giữa các nguyên tử (hình 1.6) Đại lượng C cóthể xem là thế năng trung bình của điện tử, lấy trong phạm vi một nguyên tử, do tácdụng của trường thế cũng như các trường tự hợp của các nguyên tử khác (xem phụlục 5)

2 Ở trong tinh thể, mức năng lượng tách ra thành một vùng năng lượng chophép được giới hạn bởi hai giá trị năng lượng cực đại và cực tiểu, có độ rộng năng

3 Sự tách mức năng lượng làm xuất hiện vùng cho phép nằm xen kẽ với các vùngnăng lượng không cho phép Các vùng năng lượng không cho phép gọi là các vùngcấm được đặc trưng bằng độ rộng vùng cấm Độ rộng vùng cho phép càng lớn thì

độ rộng vùng cấm càng nhỏ và độ rộng vùng cấm càng nhỏ khi khoảng cách giữacác nguyên tử càng nhỏ (hình 1.7)

Như vậy, khi cấu trúc tinh thể TiO2 thay đổi từ trạng thái vô định hình sang cấutrúc tinh thể anatase và rutile thì khoảng cách các nguyên tử gần lại dẫn đến dãinăng lượng được mở rộng Điều này làm cho độ rộng vùng cấm giảm khi cấu trúcmàng TiO2 chuyển từ vô định hình sang anatase và rutile

1.3 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC.

1.3.1 Tính chất phân hủy hợp chất hữu cơ [36,51,52,59].

Ea Ea+C Ea+C  6|A|

Hình 1.6 Dạng các vùng năng lượng

được thành lập từ các mức năng lượng

khi các nguyên tử cô lập được tập hợp lại

Hình 1.7 Dạng của các vùng năng lượng khi

các nguyên tử được tập hợp lại

Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV),các điện tử từ vùng hóa trị (hình 1.8)chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Điện

tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặtmàng và tạo ra các gốc có khả năng ôxy hóa khử chất hữu cơ

Về nguyên tắc, điện tử muốn khử một chất thì mức năng lượng của cực tiểuvùng dẫn phải âm hơn thế khử của chất đó và lỗ trống muốn ôxy hóa một chất thìmức năng lượng của cực đại vùng hóa trị phải dương hơn thế ôxy hóa của chất đó.Mức không của giản đồ thế được xác định bằng thế ôxy hóa khử của nguyên tửhydrogen (H)

Trên giản đồ thế (hình 1.9), thế ôxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2.53V,dương hơn thế ôxy hóa của gốc hydroxyl là +2.27V nên lỗ trống có thể ôxy hóa

H2O để tạo gốc hydroxyl OH:

chất hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực diệt khuẩn vì chúng đều là nhữngchất hữu cơ (là các dạng sống, có màng tế bào và đều tạo nên từ các lipid khácnhau) nên bị phá hủy bất chấp ở hình thái nào Nhờ vậy, vật liệu TiO2 được ứngdụng để làm sạch nguồn nước, không khí, các bề mặt, …

1.3.2 Tính chất quang siêu thấm ướt nước [51,52]

Bề mặt của các loại vật liệu rắn đều có tính

kỵ nước ở một mức độ nào đó Mức độ kỵ

nước được phản ánh qua góc tiếp xúc của giọt

nước với bề mặt (hình 1.10), gọi tắt là góc tiếp

xúc nước, ký hiệu   có số đo sao cho thỏa

phương trình Young:

rl lcosr, (1.7)

trong đó, r là hệ số căng bề mặt của chất

rắn, l là hệ số căng bề mặt của chất lỏng và  là hệ số căng bề mặt tiếp giáp chấtr l

rắn - chất lỏng Hệ số căng bề mặt được tính bằng N/m

Khi tiếp xúc với bề mặt chất rắn, lực căng bề mặt của khối chất lỏng có tác dụngsao cho năng lượng bề mặt của khối chất lỏng đạt giá trị cực tiểu

Hình 1.9 Các mức thế ôxy hóa – khử của TiO2

Hình 1.10 Góc tiếp xúc nước trên

bề mặt của màng

chuyển sang trạng thái

ái nước Như vậy, ánh

sáng UV đã làm thay

đổi cấu trúc bề mặt của

màng TiO2 Màng TiO2,

khi chưa chiếu UV, có

góc nước  khá lớn

Với thời gian chiếu

sáng đủ lâu,  có thể

giảm và nhỏ hơn 0o Ta

nói, màng TiO2 có tính

siêu thấm ướt nước, nghĩa là các giọt nước nếu bám trên bề mặt màng sẽ loang rấtnhanh thành một màng nước rất mỏng

Cơ chế quang siêu thấm ướt nước của màng TiO2 (hình 1.11) được giải thíchdưới đây

Khác với bên trong khối, trên bề mặt màng TiO2 mỗi anion O2- không liên kếtvới đủ ba cation Ti4+ Các anion O2- trên bề mặt màng liên kết với hai cation Ti4+được gọi là các hạt O bắc cầu Do không được liên kết đầy đủ với ba cation Ti4+ nhưtrong khối nên các hạt O bắc cầu trên bề mặt màng ở trạng thái liên kết kém bền.Phần “quang” trong cơ chế quang siêu thấm ướt nước cũng giống như trong cơchế quang phân hủy hợp chất hữu cơ Dưới tác dụng của ánh sáng UV, các điện tử

từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ởvùng hóa trị Các cặp điện tử – lỗ trống khuếch tán ra bề mặt màng Tại đó, điện tửkhử cation Ti4+ để biến nó thành cation Ti3+:

e- + Ti4+  Ti3+ , (1.8)Còn lỗ trống ôxy hóa anion O2- thành O2:

phân tử nước H2O bám trên bề mặt màng bị phân ly thành anion OH- và cation H+thì lỗ trống lập tức khử anion OH- và biến chúng thành OH hấp phụ (OHads) trên bềmặt:

OH

-ads. + h+  OHads. (1.10)Và nguyên tử O của nhóm OHads. (trong đó, phân lớp 2p của O có một vân đạocòn thiếu một điện tử) Trong khi đó cation Ti3+ có một điện tử thừa tại phân lớp 4s

sẽ chiếm chỗ khuyết O trên bề mặt màng

Hiện tượng các phân tử nước hấp phụ hóa học thành các nhóm OH trên bề mặtmàng TiO2 (sau khi đã được chiếu ánh sáng UV) diễn ra rất nhanh nên được gọi làhiện tượng quang siêu thấm ướt nước

Mỗi màng TiO2 đều có hình thái bề mặt riêng Trong đó, mật độ và vị trí sắp xếpcủa các hạt O bắc cầu khác nhau Do đó, các màng khác nhau sẽ có tính năng quangsiêu thấm ướt nước khác nhau Hình 1.12 minh họa vị trí các hạt O bắc cầu trên bềmặt thuộc họ mặt mạng rutile lý tưởng R(110) Ở đó, các hạt O bắc cầu được sắpxếp rất thẳng hàng

Hiệu ứng quang siêu thấm ướt nước có nhiều ứng dụng trong thực tế Dưới tácdụng của ánh sáng UV màng TiO2 trở nên có tính siêu thấm ướt nước Các hạtsương bám trên bề mặt màng sẽ nhanh chóng loang thành một màng nước cựcmỏng hoàn toàn trong suốt Nhờ tính chất này, màng TiO2 được ứng dụng để chốngsương bám trên bề mặt kính xe; tự làm sạch bề mặt của các thiết bị như: kính xâydựng, kính mắt,…

1.4 CẤU TRÚC CỦA TINH THỂ TiO 2 KHI PHA TẠP N VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA NÓ TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN.

1.4.1 Cấu trúc tinh thể TiO 2 khi pha tạp Nitrogen (N) [94,97].

Hình 1.12 Vị trí các hạt O bắc cầu trên mặt R(110).

Khi tinh thể TiO2 được pha tạp N, một số nguyên tử O bị thay thế bởi nguyên tử

N, (ta có cấu trúc TiO2-xNx, được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử N nằmxen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ) hoặc mộtvài trạng thái khuyết O được hình thành (hình 1.13.2) Lúc đó, mạng tinh thể TiO2

sẽ bị giãn nỡ thể tích, do hai nguyên nhân: (1) Có sự khác nhau về bán kính ion của

các nguyên tử: ion O2- có bán kính nguyên tử cỡ 1.32 , ion N3- có bán kính nguyên

tử cỡ 1.71 ; (2) Thay đổi chiều dài liên kết, liên kết Ti – N có chiều dài từ 1.964– 2.081 và liên kết Ti – O có chiều dài từ 1.942 – 2.002

Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế N thì sự biến thiên về cấu trúc trong pha anataseTiO2 không rõ ràng Do sự chênh lệch nhỏ của kích thước chiều dài liên kết giữa

Ti – N và Ti – O nên mạng tinh thể hầu như ít bị biến dạng

Trong hầu hết các công trình nghiên cứu, pha tạp thay thế N được xem là quantrọng vì nó làm tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến[53,61,62,68,71] Ta có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion đểhiểu được quá trình pha tạp N thay thế O trong tinh thể TiO2:

chứa đầy điện tử Vì vậy, TiO2 có vùng dẫn ứng với năng lượng của trạng thái Ti 3dvà vùng hóa trị ứng với năng lượng của trạng thái O 2p Vì năng lượng của trạngthái N 2p lớn hơn năng lượng của trạng thái O 2p, nên khi N thay thế cho O trongcấu trúc TiO2 thì năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2:N sẽ âm hơn sovới năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2 Kết quả là giá trị Eg giảm (hình1.14)

Theo [97], cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thành lập hơn cơ chế pha tạp thay thế donăng lượng để N xen kẽ vào mạng nhỏ hơn năng lượng để N thay thế cho O trongtinh thể Pha tạp thay thế O sẽ hình thành mức năng lượng tạp nằm trên đỉnh vùnghóa trị (vị trí tương tự như mức acceptor) do sự trộn lẫn của trạng thái N 2p vớitrạng thái O 2p Sự pha tạp xen kẽ sẽ hình thành mức năng lượng tạp cách ly nằmgiữa vùng cấm Trong khi đó, TiO2 chứa trạng thái khuyết O sẽ hình thành mức tạpchất donor nằm dưới vùng dẫn (vùng được hình thành từ trạng thái Ti 3d) Như vậy,ngoại trừ trạng thái khuyết O, khi N được pha tạp vào tinh thể TiO2 đều làm giảm

độ rộng vùng cấm quang từ 0.03eV – 0.23eV và khi đó bờ hấp thụ của màngTiO2:N sẽ dịch về vùng ánh sáng khả kiến, đặc biệt là đối với trường hợp pha tạpxen kẽ Cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thực hiện và có khả năng làm hẹp độ rộng vùngcấm quang do tạo mức acceptor nằm sâu trong vùng cấm Tuy nhiên, chỉ có pha tạp

Hình 1.14 Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Orbital liên kết trong TiO2-xNx

Orbital liên kết trong TiO2

Eg = 2.5 eV

thay thế và sự có mặt của trạng thái khuyết O mới có thể làm tăng khả năng quangxúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến Bởi vì, trong điều kiện này, cho phép hìnhthành cả hai mức acceptor và donor trong vùng cấm (ở gần đỉnh vùng hóa trị và đáyvùng dẫn) Ngoài ra, nồng độ pha tạp N cũng ảnh hưởng lên tính năng quang xúctác trong vùng ánh sáng khả kiến Việc xác định nồng độ tối ưu để đạt được tínhnăng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng này là mục tiêu nghiên cứu của hầu hếtcác công trình nói chung, và của luận án này nói riêng

1.4.2 Tính chất quang xúc tác của TiO 2 :N trong vùng ánh sáng khả kiến.

Phản ứng quang xúc tác

trong vùng ánh sáng khả kiến

của vật liệu TiO2:N diễn ra

tương tự như vật liệu quang

xúc tác TiO2 trong vùng ánh

sáng UV Dưới tác dụng của

ánh sáng khả kiến,các điện tử

từ vùng hóa trị (hình 1.15)

chuyển lên vùng dẫn thành

các điện tử tự do, để lại các lỗ

trống ở vùng hóa trị Lỗ trống sẽ ôxy hóa H2O để tạo gốc hydroxyl OH và điện tử

độ kết tinh của màng Ngoài ra, để phản ứng quang xúc tác xảy ra trong vùng ánhsáng khả kiến thì cần quan tâm đến một yếu tố quan trọng là bờ hấp thụ của màng

Hình 1.15 Quang xúc tác của vật liệu TiO2:NVùng dẫn

Vùng hóa trị

phải nằm trong vùng ánh sáng này Muốn vậy, cần pha tạp một lượng N thích hợpvào tinh thể TiO2.

1.5.1 Diện tích hiệu dụng bề mặt.

Bề mặt được xem là hiệu dụng nhất khi màng có khả năng hấp thụ nhiều lượnghữu cơ cần xử lý Thông thường bề mặt càng hiệu dụng khi màng càng xốp hoặc độghồ ghề bề mặt càng lớn Khi kích

thước hạt càng nhỏ, biên hạt càng

nhiều và mật độ xếp chặt nhỏ thì

tính xốp càng cao (hình 1.16) Mặt

khác, diện tích hiệu dụng bề mặt

của màng còn phụ thuộc vào hiệu

ứng phún xạ phía trước trong quá

trình hình thành màng (chương 2)

1.5.2 Độ kết tinh của tinh thể.

Độ kết tinh là khái niệm chỉ

tầm xa của trật tự sắp xếp tinh thể

trong chất rắn Màng TiO2 vô định

hình có trật tự sắp xếp tinh thể

gần, lúc đó cấu trúc vô định hình

có độ kết tinh thấp không đáng kể Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể

xa, lúc đó cấu trúc đa tinh thể có độ kết tinh cao đáng kể

Mức độ cao hay thấp của độ kết tinh phụ thuộc vào số họ mặt mạng, tức là sốpeak xác định được nhờ phổ XRD Có thể căn cứ vào tổng cường độ các peak trongphổ XRD để đánh giá mức độ cao hay thấp của độ kết tinh Phổ XRD của màng vôđịnh hình không có peak Hoặc cũng có thể đánh giá mức độ cao thấp của độ kếttinh dựa vào kích thước hạt Ứng với cùng một bước sóng đơn sắc của tia X và cùngmột số đo của góc 2 theo công thức Scherrer [77], kích thước trung bình của hạt tỉ

lệ nghịch với độ bán rộng của peak; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (2 nhất

Hình 1.16 Ảnh hưởng của diện tích hiệu

dụng bề mặt lên hoạt động quang xúc tác

định) khi peak càng nhọn thì kích thước trung bình của hạt càng lớn và độ kết tinhcàng cao.

Khi màng TiO2 có độ kết tinh càng cao thì sự tái hợp của điện tử-lỗ trống càngnhỏ, do đó mật độ của chúng càng nhiều và tính năng quang xúc tác càng mạnh.Tuy nhiên, khi độ kết tinh của màng càng cao thì độ xốp của màng lại càng giảmvà có thể dẫn đến làm giảm diện tích hiệu dụng bề mặt Ngoài ra, nếu độ kết tinhvừa đủ lớn, độ giảm xốp không đáng kể mà độ ghồ ghề bề mặt của màng vẫn đủ caothì vẫn có thể làm tăng diện tích hiệu dụng bề mặt Vì vậy, để có tính năng quangxúc tác tối ưu cần lựa chọn điều kiện chế tạo màng thích hợp sao cho vừa có độ kếttinh cao (giảm tái hợp của điện tử – lỗ trống) đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặtlớn (tăng khả năng hấp thụ chất cần xử lý)

1.5.3 Cường độ chiếu sáng.

Hiệu ứng quang xúc tác trên bề mặt màng TiO2 không phụ thuộc vào cường độánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích haynăng lượng photon Như vậy, những chùm ánh sáng kích thích có cường độ chiếusáng yếu nhưng năng lượng photon đủ lớn đều có khả năng gây ra hiệu ứng quangxúc tác Điều này có nghĩa là, ánh sáng đèn huỳnh quang trong phòng ở (có chứakhoảng 4% bức xạ UV) cũng có thể gây ra được hiệu ứng quang xúc tác

Trong quang xúc tác nhờ TiO2, yêu cầu cần thiết là vật liệu sau khi được chế tạophải hấp thụ tốt ánh sáng UV Tương tự với quang xúc tác nhờ TiO2:N, vật liệu saukhi chế tạo cũng phải có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng vùng khả kiến Điều này chỉđạt được khi bờ hấp thụ của màng sau khi chế tạo nằm trong vùng tử ngoại hoặckhả kiến

Ngoài các yếu tố trên, còn một số các yếu tố khác cũng ảnh hưởng đến khả năngquang xúc tác của vật liệu như: chất phụ gia, nhiệt độ, khối lượng xúc tác, …

1.6 CÁC ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO 2 [51,59].

Các vật liệu được phủ TiO2 được sử dụng với các tính năng: tự làm sạch, diệtkhuẩn và chống mờ dựa trên phản ứng phân hủy hữu cơ và khả năng siêu thấm ướtdưới tác dụng của ánh sáng thích hợp Tính không độc hại của TiO2, đồng thời quá

trình quang xúc tác cũng như quá trình siêu thấm ướt nước không đòi hỏi sử dụngthêm một loại chất hóa học nào khác nên vật liệu này được xem là thân thiện vớimôi trường.

1.6.1 Tự làm sạch bề

mặt.

Nhờ hiệu ứng quang

siêu thấm ướt nước đã

mở rộng triển vọng ứng

dụng của vật liệu quang

xúc tác TiO2 cũng như

TiO2:N trong việc tự

làm sạch bề mặt Khi chất bẩn hấp thụ trên bề mặt màng quang xúc tác, chúng cóthể dễ dàng bị kéo trôi theo dòng nước trên bề mặt màng nhờ tính siêu thấm ướt(không đọng giọt nước trên bề mặt màng) Vì vậy, khi chiếu ánh sáng thích hợp và

có sự hiện diện của nước trên bề mặt màng thì bề mặt màng có khả năng tự làmsạch (hình 1.17)

Vật liệu TiO2 được phủ trên bề mặt các kính xây dựng sử dụng ngoài trời và đãcho thấy rõ chức năng tự làm sạch rất tốt của nó

1.6.2 Chống mờ bề mặt.

Hình 1.17 Cơ chế tự làm sạch bề mặt

Hình 1.18 Khả năng chống mờ của màng TiO2

Một chức năng khác do hiện tượng siêu thấm ướt tạo ra là chức năng chống mờ.

Bề mặt của những tấm gương hoặc tấm kính bị mờ là do hơi nước bám lên trên bềmặt và đọng lại thành giọt Với bề mặt siêu thấm ướt thì không có giọt nước nàođược hình thành (hình 1.18), thay vào đó là một lớp màng mỏng nước trong suốtđược hình thành trên bề mặt vật liệu

1.6.3 Diệt khuẩn.

Vật liệu TiO2 có khả năng ôxy hóa mạnh với hầu hết các loại vi khuẩn, virus,nấm Đầu tiên nó phá hủy màng tế bào của vi khuẩn, làm cho tế bào chất vỡ ra vàcuối cùng thì vi khuẩn bị giết và bị phân hủy (hình 1.19)

Nhìn chung, vật liệu TiO2 có khả năng tẩy uế vi khuẩn mạnh gấp ba lần so vớichlorination và mạnh gấp 1.5 lần so với ozone [51]

1.6.4 Những ứng dụng thân thiện với môi trường.

* Khử độc nước thải do việc diệt sâu, rầy trên lúa.

Các dung dịch khử vi sinh vật gây hại cho lúa thường chứa nồng độ hóa chấtnông nghiệp cao Vì vậy, nguồn nước thải nông nghiệp bị nhiễm bẩn và chínhnguồn nước này lại làm cho đất bị ô nhiễm

Người ta đã làm những tấm đan, bện mịn bằng thủy tinh có diện tích bề mặt lớnđược phủ bằng vật liệu quang xúc tác TiO2 dùng để làm sạch dung dịch nước thảichỉ dưới ánh sáng mặt trời Phương pháp xử lí này là rất đơn giản Nhờ đó, các chất

Hình 1.19 Cơ chế diệt khuẩn

hóa học nông nghiệp sẽ bị khử hoàn toàn dưới ánh sáng mặt trời trong một vàingày.

* Xử lý nước trong hệ thống nước trồng trọt.

Hầu hết sự lắp đặt hệ thống nước tưới cây thường dùng hệ thống nước thải vìchúng chứa chất dinh dưỡng có hàm lượng N và phosphorous cao Từ các vấn đề vềmôi trường, sự tái chế dung dịch chất dinh dưỡng từ nước thải là điều cần thiết Người ta đã nghiên cứu thành công hệ thống tái chế chất dinh dưỡng trong hệthống trồng cà chua, trong đó chỉ sử dụng vật liệu TiO2 và ánh sáng Mặt Trời Hệthống này được minh họa trong hình 1.20 Nước thải trong hệ thống trồng cà chuavới diện tích khoảng 80m2 được đưa vào một hồ cạn với dịên tích đáy khỏang 4m2và sâu khoảng 10cm, trong hồ đặt những tấm ceramic có lỗ xốp được phủ vật liệuTiO2 Các thành phần chất gây ô nhiễm trong nước thải dễ dàng bị phân hủy dướiánh sáng mặt trời, nhưng

hỗn hợp chất dinh dưỡng

chứa N, phosphorous và

Kali thì không bị phân

hủy do có chứa thành

phần ôxy hóa khử của

như là dung môi làm sạch và tẩy rửa các vật liệu Nước thải có chứa các chất này lànguyên nhân làm đất bị ô nhiễm và tạo ra các chất gây ung thư và chất độc hóa họclan rộng trong môi trường Đã có nhiều phương pháp được thực hiện nhưng vẫnkhông thực sự làm sạch được môi trường.

Để xử lý đất bị ô nhiễm, một số tác giả đã chế tạo những tấm quang xúc tác dướitác dụng của ánh sáng Mặt Trời nhờ vật liệu TiO2 (hình 1.21)

Phương pháp solgel: Các công trình nghiên cứu về màng TiO2 bằng phươngpháp này cho cấu trúc vô định hình sau khi chế tạo [35,55,96], hoặc ủ nhiệt dưới

350oC [30] Muốn đạt được cấu trúc tinh thể anatase, màng sau khi chế tạo phảiđược ủ nhiệt thích hợp Cụ thể, pha anatase bắt đầu xuất hiện ở nhiệt độ ủ 400oC -

450oC [30], 500oC[35,64] Khi tăng nhiệt độ lên 500oC và 900oC, màng xuất hiệnpha hỗn hợp anatase – rutile nhưng tính năng quang xúc tác lại giảm đáng kể [55,

96] Ngoài ra, độ rộng vùng cấm (Eg) giảm khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt Ở nhiệt độ ủ

300oC – 500oC, Eg giảm từ 3.34eV – 3.25eV [55]

Nhìn chung, ưu điểm chính của phương pháp này là thiết bị chế tạo màng đơngiản, dễ triển khai trên diện rộng, và được ứng dụng khá nhiều trong công nghệ chếtạo màng Tuy nhiên, khi triển khai trên diện tích rộng, việc ủ nhiệt sản phẩm sauchế tạo không đơn giản, cần đầu tư thiết bị ủ nhiệt lớn Hơn nữa, việc ủ nhiệt độtrên 350oC không thích hợp cho các loại đế chịu nhiệt kém như PET, đế thủy tinhthông thường, … Trong những nghiên cứu gần đây, các tác giả đã dùng thêm chấtphụ gia PEG (polyethylene glycon) [35,96] và hấp nhiệt dung dịch keo ở 90oC [55]trong thời gian 6h, pha anatase của màng được hình thành ở nhiệt độ ủ thấp hơn

100oC [55] Tuy nhiên, tính năng quang xúc tác của màng lại tối ưu ở nhiệt độ ủ

300oC [55], 500oC [35]

Phương pháp phún xạ magnetron: cũng tương tự như phương pháp solgel,

muốn màng TiO2 chuyển sang pha anatase, phải ủ nhiệt màng, hoặc có nhiệt độtrong quá trình chế tạo thích hợp [46,47,48,76,78] Cụ thể, màng thể hiện cấu trúcanatase khi nhiệt độ đế từ 140oC [76], và ở nhiệt độ ủ nhiệt 300oC [78], 400oC [48],

500oC – 550oC [47] Tuy nhiên, màng có tính năng quang xúc tác tối ưu khi được ủnhiệt ở 220oC [76], 300oC [78], 350 oC [46], 500oC [47]

Ưu điểm chính của phương pháp này là thiết bị chế tạo màng không quá phứctạp, dễ triển khai trên diện rộng (tại Việt Nam, bộ môn Vật lý ứng dụng, trường ĐHKhoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh, phương pháp này đãđược ứng dụng tạo màng ZnO pha tạp Al trên diện tích 1m x 2m dùng để chế tạomáy chưng cất nước nhờ năng lượng Mặt Trời) Tuy nhiên, từ các công trình trướcđây cho thấy, sau khi chế tạo, màng TiO2 vẫn có cấu trúc vô định hình Để màng đạtđược cấu trúc anatase phải ủ nhiệt từ 140oC – 300oC Nhiệt độ này không thích hợpcho đế chịu nhiệt kém Mặt khác, việc đầu tư lò ủ nhiệt lớn để ủ màng trên diện tíchrộng là rất tốn kém

Phương pháp CVD: Nhiệt độ chế tạo màng đòi hỏi phải cao (375oC đến

600oC) [92] Khả năng quang xúc tác tốt nhất ứng với các màng được chế tạo với

nhiệt độ 375oC – 400oC [92] Tuy nhiên, trong phương pháp này, thiết bị chế tạo vàprecursor đắt tiền nên khó triển khai ứng dụng Nếu triển khai ở qui mô công nghiệpthì cần đầu tư lớn và rất tốn kém

Phương pháp bay hơi phản ứng có plasma: ưu điểm của phương pháp này là

thiết bị chế tạo đơn giản hơn nhưng nhiệt độ chế tạo để màng có được tính năngquang xúc tác tốt vẫn cao 400oC [82]

 Kết luận chung: Hầu hết các phương pháp chế tạo màng TiO2 ở trong và ngoàinước đã đạt được nhiều kết quả khả quan Tuy nhiên, để màng có cấu trúc anatasethì các màng đều phải được ủ nhiệt Quá trình này có thể gây ra nhiều khó khăn choviệc triển khai ứng dụng Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo màng TiO2 bằng phươngpháp dễ triển khai ứng dụng, đạt được cấu trúc anatase ngay trong quá trình chế tạovà không qua ủ nhiệt sẽ mang lại nhiều triển vọng và khả năng ứng dụng trong thựctế

2.1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến, TiO 2 :N.

Cho đến nay, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về màng quang xúc tácTiO2:N bằng nhiều phương pháp khác nhau như sol gel, IBAD (ion beam assisteddeposition), phún xạ magnetron, CVD, xung laser PLD (pulsed laser deposition)…,

cụ thể là:

Các phương pháp cho lượng pha tạp N nhỏ: Các phương pháp solgel, CVD

và nhiệt bốc bay là những phương pháp có thiết bị chế tạo đơn giản, dễ thực hiện,ngoại trừ CVD Nhưng lượng pha tạp N vào TiO2 còn nhỏ (1.7%atN – 6.3%atN)[40], theo [27,31], Eg đạt được chưa đủ nhỏ để màng hấp thụ tốt trong vùng ánhsáng khả kiến và bờ hấp thụ chỉ có sự dịch chuyển ít về vùng này [27,63] Ngoài ra,nhiệt độ chế tạo cũng như nhiệt độ ủ nhiệt còn cao như: ủ nhiệt ở 500oC trong 3h[90], ủ nhiệt từ 350oC – 900oC [63], 550oC – 600oC trong 03 giờ [40] Kết quảnghiên cứu cho thấy, tính năng quang xúc tác của màng TiO2 pha tạp N trong vùngkhả kiến tốt hơn TiO2 không pha tạp [63,90] Ở trong nước, cũng nhằm mục đích

chế tạo màng TiO2 có tính năng quang xúc tác vùng khả kiến, công trình [65] tạomàng TiO2 pha tạp Al bằng phương pháp solgel với nhiệt độ ủ là 600oC trong 1 giờvà Eg giảm không đáng kể (từ 3.3eV đến 3.02eV)

Các phương pháp cho lượng pha tạp N cao: phương pháp IBAD, PLD cho

lượng pha tạp N vào TiO2 đạt từ 1.8%atN đến 30%atN [62,68], 18.9%atN [53] Độ

rộng vùng cấm quang được thu hẹp nhiều hơn như Eg = 3.54eV – 2.67eV [68],

Eg = 1eV và 2.5eV [53] Nhóm tác giả của công trình [53] cho rằng, Eg = 1eV tươngứng với trạng thái khuyết O của TiO2, Eg = 2.5eV tương ứng với trạng thái hỗn hợp

N 2p và O 2p Tuy nhiên, các phương pháp này chỉ phù hợp cho nghiên cứu cơ bản.Việc đưa vào ứng dụng sẽ gặp nhiều khó khăn do trang thiết bị rất đắt tiền, cần đầu

tư lớn và rất khó tạo màng trên diện tích rộng

Phương pháp phún xạ magnetron:

Tương tự như các phương pháp solgel, CVD và nhiệt bốc bay, phương pháp nàycho lượng pha tạp thấp (0.25at%N [71], 2%atN [68]), hoặc không đề cập đến lượng

N pha tạp là bao nhiêu %atN [49,87] mà chỉ cho biết bờ hấp thụ của màng có dịchchuyển nhỏ về vùng ánh sáng khả kiến Ngoài ra, công trình [68] còn cho rằng,phương pháp phún xạ không thể cho lượng pha tạp N lớn như trong phương phápIBAD Khả năng quang xúc tác của TiO2-xNx trong vùng ánh sáng khả kiến cao hơn

so với TiO2 [71] Đặc biệt, trong công trình [61], lượng pha tạp N đạt đến 20.8at%Nvà cho một số kết luận:

1 Nguyên tử N thay thế trong màng TiO2-xNx không biến đổi lớn khi tăng FN2(FN2 = fN2/(fN2+fO2)) từ 0 đến 0.57 Khi đó, lượng N tương ứng đạt được từ0%at – 1.4%at Nếu tăng FN2 đến 0.75 thì lượng N pha tạp đạt được 20.8%at vàcấu trúc TiN được thành lập Không có cấu trúc màng TiO2-xNx với thành phần Ntrong màng khoảng 1.4%at và 20.8%at

2 Phương pháp phún xạ magnetron chỉ đưa N vào thay thế O trong TiO2 mộtlượng nhỏ cỡ 1.4%at Trong khi đó, phương pháp IBAD cho lượng pha tạp N lớnhơn 5.6%at Bằng phương pháp IBAD, công trình này cũng chứng tỏ rằng năng

lượng ion trên 500eV là giá trị tới hạn để N thay thế O trong tinh thể TiO2 nhằmthành lập màng TiO2-xNx Mặt khác, với phún xạ magnetron, thành phần thay thếtrong màng nhỏ vì ion N2 luôn được thành lập trong plasma và có năng lượngthấp nên lượng thay thế của chúng có giới hạn

3 Nếu lượng N thay thế được nhiều, đồng thời không thành lập cấu trúc TiN,thì sẽ nâng cao được tính năng quang xúc tác của màng

 Kết luận chung:

Các phương pháp cho lượng pha tạp N nhỏ lại có ưu điểm dễ triển khai trên diệntích rộng và thiết bị đơn giản (ngoại trừ phương pháp CVD) Các phương pháp chếtạo màng nhờ năng lượng hạt đến đế cao sẽ cho lượng pha tạp lớn nhưng thiết bị đắttiền và rất khó tạo màng trên diện tích rộng Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo màngTiO2 pha tạp N có lượng pha tạp lớn, đồng thời dễ thực hiện trên diện tích rộng vàthiết bị không quá phức tạp là rất cần thiết và có ý nghĩa khoa học cũng như thựctiễn

2.2 PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC MÀNG ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NÀY.

2.2.1 Lý thuyết cổ điển về va chạm [34].

Theo lý thuyết cổ điển, có thể phân chia sự va chạm giữa các hạt ra làm hai loạilà va chạm không đàn hồi (làm biến đổi tính chất hạt) và va chạm đàn hồi (khônglàm biến đổi tính chất hạt) Đối với bất kỳ loại va chạm nào, tiết diện hiệu dụngcũng được xác định bởi đặc trưng của lực tương tác giữa các hạt và vận tốc tươngđối giữa chúng

Các khái niệm cổ điển không áp dụng được cho các mức năng lượng nguyên tử

Vì vậy, tương tác giữa các hạt phải được khảo sát bằng lý thuyết lượng tử Đặc biệtđối với va chạm không đàn hồi, trong đó hạt chuyển từ mức năng lượng lượng tửnày sang mức năng lượng lượng tử khác Miền ứng dụng được lý thuyết cổ điển cho

va chạm là miền mà độ dài sóng de Broglie của hạt va chạm là nhỏ so với kíchthước của hạt bị va chạm hay nhỏ so với miền tương tác Nói cách khác, lý thuyết

cổ điển và lý thuyết lượng tử sẽ trùng nhau khi (h/mv)2 <<  ; nghĩa là lý thuyết cổ

điển cho kết quả đúng chỉ khi năng lượng của hạt va chạm lớn và tiết diện hiệudụng  biến đổi chậm hơn vận tốc v-2.

2.2.2 Các phản ứng xảy ra khi va chạm với điện tử [3,34].

Khảo sát một điện tử tự do, độ lớn điện tích qe = 1.6.10-19C, bay vào một môitrường khí trong điện trường E Lực điện trường tác dụng lên điện tử:

va chạm không đàn hồi với các điện tử có năng lượng cao do được gia tốc mạnhtrong vùng này Với việc bố trí phân bố điện trường và từ trường thích hợp trongtiến trình xây dựng hệ phún xạ magnetron, cho phép nhận được các ion Ar+ nănglượng cao Đây chính là tác nhân chủ yếu để thực hiện quá trình phún xạ từ biatrong quá trình tạo màng Sự va chạm sẽ làm ion hóa phân tử khí theo phản ứng:

A + e  A+ + 2e , (2.2.1)

với A, B, C là các nguyên tử hay các gốc tự do

Nguyên tử khí có thể tồn tại ở trạng thái kích thích bán bền trong nhiều giây đếnkhi bức xạ photon hoặc mất năng lượng do va chạm Ba loại khí trơ nhẹ nhất cómức năng lượng bán bền cao nhất là He* 19.8 eV, Ne* 16.7 eV và Ar* 11.7 eV Cácmức năng lượng này có thể phân ly và ion hóa các loại hạt khác theo phản ứngPenning:

AB + e  A + B + e (phân ly) (2.2.5)

AB + e  A + B- (gắn kết điện tử phân ly) (2.2.6)Các gốc tự do tạo thành có hoạt tính hóa học rất mạnh và là tác nhân chủ yếutrong các hệ tạo màng nhờ plasma

Sự ion hóa của hạt bị va chạm với điện tử có thể là sự ion hóa đơn thuần (phảnứng 2.2.1) hay cũng có thể là sự ion hóa phân ly (phản ứng 2.2.4)

2.2.3 Hệ phún xạ magnetron DC [34].

Hệ magnetron (hình 2.1) là hệ cải tiến trong kỹ thuật phún xạ một chiều DC.Trong đó, một tổ hợp nam châm được gắn thêm vào hệ để tạo bẫy từ trên bề mặtcathode nhằm giữ các điện tử chuyển động theo quỹ đạo cycloid Nhờ vậy, sẽ làmtăng đáng kể chiều dài quãng đường chuyển động của điện tử nhằm tăng cường khảnăng ion chất khí Bia được đặt sát hệ thống nam châm, và cần được giải nhiệt liêntục trong quá trình làm việc Cả hệ nam châm và bia được cách điện với lớp áo baobọc bên ngoài chúng Lớp áo này được làm bằng kim loại và được nối đất Khoảngcách từ lớp áo đến hệ thống nam châm – bia cũng được thiết kế thích hợp để ngănngừa sự phóng điện giữa chúng cũng như giữa bia (cathode) với thành buồng chânkhông Trong phún xạ dùng dòng một chiều (DC), bia đóng vai trò là cathode vàlớp áo kim loại bọc bên ngoài được nối đất Đế được đặt ngang trên anode, cáchđiện với hệ thống nam châm - bia và đối diện với bề mặt bia Một hiệu thế dịchđược áp vào giữa đế (anode) với bia (cathode)

* Nguyên lý hoạt động:

Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron

Khi điện thế được đặt vào hệ magnetron, điện trường (với EB) giữa cathode(bia) và anode (đế) làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mang điện cótrong hệ Thông thường, trong một thể tích khí ở điều kiện thường luôn chứa một sốđiện tử và ion (1cm3 khí quyển trên mặt biển trung bình có gần 103 ion âm được tạonên bởi tia vũ trụ, tia tử ngoại và phóng xạ của môi trường xung quanh) Những ionnày đập vào cathode và giải phóng các điện tử thứ cấp Đến lượt mình, các điện tửnày được gia tốc trong điện trường và chuyển động theo từ trường ngang B Kếtquả là chúng chuyển động theo quỹ đạo cycloid dọc theo vùng ăn mòn trên bia Nhờvậy, chiều dài quãng đường đi của electron được tăng lên nhiều lần trước khi đếnanode Khi số điện tử được sinh ra (do chạm và phát xạ thứ cấp) bằng với số điện tửmất đi (do quá trình tái hợp) thì lúc đó phóng điện tự duy trì Lúc này, khí phát sángtrên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dòng tăng nhanh (vùng I, hình 2.2) Nhữngđiện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao đập vàocathode làm phún xạ vật liệu bia và đồng thời làm phát xạ các điện tử thứ cấp đểtiếp tục duy trì phóng điện

* Đặc trưng của hệ phún xạ magnetron phẳng:

Sự phân bố thế trong hệ phóng điện

magnetron phẳng có thể chia thành 3

Vùng sụt thế cathode chứa điện tích

không gian dương Nếu áp suất nhỏ

đến mức để ion không va chạm với nguyên tử khí khi chúng đi qua vùng sụt thếcathode thì khi đó mật độ dòng ion Ji được xác định bằng định luật Langmuir :

22

29

2

d

V M

ở đó, Mi: nguyên tử lượng của ion; Vc: độ sụt thế cathode; Ji: mật độ dòng ion và

dc: khoảng sụt thế cathode Đối với khí Ar, Mi = 40; Vc = 350V và Ji = 10-2(A/cm2)(những giá trị phổ biến trong phún xạ magnetron), từ (2.4), bề rộng vùng sụt thế là:

dc 0,074cm Với khoảng cách này, có thể xem từ trường B trong vùng sụt thếcathode là từ trường đều song song với bề mặt bia Vì vậy, các điện tử phát xạ thứcấp từ bia đi vào vùng sụt thế sẽ chuyển động theo quĩ đạo cycloid với bán kính:

va chạm với nguyên tử hay phân tử khí, điện tử sẽ mất năng lượng nên bán kính rLnhỏ dần Vì vậy, các điện tử sẽ không quay về cathode mà chuyển động theo quỹđạo cycloid dọc quanh “đường đua” trên bề mặt bia và tạo nên dòng Hall JBvới vậntốc cuốn:

B

B x E c u





  (2.9)

* Dòng Hall điện tử tạo nên “đường đua” trên bề mặt bia.

Trong vùng sụt thế cathode điện trường trực giao với từ trường B, nên mật độdòng phóng điện được xác định bởi:

Dòng J sẽ trôi theo hướngE ,dòng Hall J Bsẽ trôi theo hướng Ex B và đượctính bởi:

Đối với khí Ar, và năng lượng điện tử cỡ 10eV thì  = 2.5x10-10cm,

N = 3.53x1016p(torr), và khi p = 10-3 torr, từ công thức (2.12), tínhđược:

(2.13) Trong các công thức trên, ký hiệu “” chỉ hướng trực giao với B và kýhiệu “//” chỉ hướng song song với B

Như vậy, điện tử quay quanh cathode nhiều lần theo quĩ đạo cycloid trước khirơi về anode Mật độ dòng Hall đóng vai trò quan trọng vì nó làm tăng đáng kể bậcion hoá (có thể đạt tới 10%)

Tóm lại, quá trình phún xạ magnetron có những đặc trưng ;

- Bán kính Lamor lớn hơn khoảng sụt thế cathode, nên các điện tử sẽ chuyển động

về vùng plasma và tham gia quá trình ion hóa chất khí

- Ion và điện tử chuyển động tạo thành dòng Hall Đó là tác nhân ion hóa chủ yếu

- Hầu hết các điện tử bị giữ trong bẫy (dòng Hall) và mất dần năng lượng rồi cuốicùng tiến về anode

* Hệ phún xạ magnetron không cân bằng.

Muốn gia tăng sự bắn phá của

các hạt lên đế (màng) mà vẫn giữ

áp suất làm việc thấp, một phương

pháp khả dĩ sử dụng được là dùng

hệ phún xạ có nam châm không

cân bằng (hệ phún xạ magnetron

không cân bằng) Ở đây, thỏi nam

châm ở giữa được thay thế bằng

thỏi có cường độ yếu hơn để nó

không có khả năng kéo vào tất cả

các đường sức từ xuất phát từ thỏi

nam châm đặt ở vòng ngoài Một

số đường sức từ này sẽ uốn cong hướng lên đế Tùy vào mức độ mất cân bằng mà

hệ được gọi là không cân bằng loại I hoặc loại II (hình 2.3)

Các điện tử dịch chuyển trên những đường sức từ này không bị tác động của từtrường ngang nên sẽ di chuyển hướng về đế Kéo theo là chuyển động bám đuôi củacác ion dương hình thành hiệu ứng khuếch tán lưỡng cực (điện tử bay trước, ion baynối đuôi theo sau) (hình 2.4) Do đó, việc sử dụng hệ magnetron không cân bằngmang lại những kết quả:

oTăng thông lượng ion dương, ion âm và điện tử đến đế

oTăng công suất phún xạ và như vậy sẽ làm tăng năng lượng cho các hạt lên đế

2.2.4 Sự phát triển cấu trúc [34].

Sự tăng trưởng của các mầm bề mặt để thành lập màng liên tục là bước thứ nămtrong quá trình phát triển và hình thành cấu trúc màng Đây là quá trình quan trọng

Hình 2.3 Hệ nam châm trong hệ phún xạ magnetron DC

Hình 2.4 Hiện tượng khuyếch tán lưỡng cực

trong hệ phún xạ magnetron

để xác định cấu trúc và hình thái màng, thường được gọi là vi cấu trúc và hình tháihọc.

Vi cấu trúc và hình thái học của màng dày đã được nghiên cứu rộng rãi đối vớikim loại, hợp kim và hợp chất khó nóng chảy Mô hình cấu trúc đầu tiên đượcMovchan và Demchischin đưa ra từ năm 1969 (hình 2.5) và sau đó được Thorntonhoàn thiện từ năm 1974 (hình 2.6)

Mô hình của Movchan và Demchischin đưa ra để mô hình hoá cấu trúc củamàng, nhưng không

đọng của kim loại tinh

khiết hay pha hợp kim

đơn giản, nhưng trở

nên quan trọng đối với

quá trình lắng đọng

của hợp chất khó nóng

chảy hoặc hợp kim

phức tạp bằng bay hơi

hoặc bằng các dạng

lắng đọng khác mà

trong đó tồn tại áp suất

riêng phần của khí trơ

là tỉ số giữa nhiệt độ đế

T và nhiệt độ nóng chảy TM của vật liệu tạo màng (tính bằng K)

Hình 2.5 Mô hình vùng I, II, III của Movchan và

Demchischin

Hình 2.6 Mô hình vùng của Thornton [34]

Vùng I: ứng với   a Cấu trúc vùng này đạt được khi T TM nhỏ đến mức để

có thể bỏ qua sự khuếch tán bề mặt, (ở đây,  là độ dài khuyếch tán, a là khoảngcách giữa hai vị trí liên tiếp hấp phụ trên bề mặt màng) Ở vùng này, cấu trúc pháttriển như tinh thể hình nến từ một số mầm tới hạn Nó không phải là cấu trúc vớimật độ xếp chặt mà chứa những lỗ xốp xen giữa các vi tinh thể nến có độ rộng vài

nm Mặt trên của cấu trúc này dàn trãi những mái vòm có kích thước tăng khi độ

dày màng tăng Màng rất xốp khi có cấu trúc thuộc vùng này.

Vùng T: cũng xảy ra khi   a Trong vùng này, ảnh hưởng của sự bắn phá ionđối với vi cấu trúc màng được chú ý hàng đầu Ảnh hưởng này được thấy rõ nhấttrong vùng nhiệt độ thấp của mô hình Movchan - Demchischin mà ở đó, nhiệt độ ítảnh hưởng lên độ linh động của hạt Ở điều kiện của vùng này, năng lượng và xunglượng của những hạt bắn phá đã chuyển sang những nguyên tử bề mặt và nhữngnguyên tử nằm sâu hơn trong màng (~ 5 ) Khi đó chúng làm gia tăng độ linh độngvà làm dày đặc vi cấu trúc màng thông qua quá trình phún xạ và tái phân bố Vìvậy, trong vùng này màng có cấu trúc sợi bó chặt, không còn lỗ xốp và mái vòm.Nghĩa là, từ cấu trúc vùng T trở đi, màng không còn cấu trúc xốp nên có khả nănglàm diện tích hiệu dụng bề mặt giảm đi

Vùng II: xảy ra khi T TM > 0.3 Ở vùng này, nhiệt độ T đủ lớn để sự khuếch tán

bề mặt trở nên có ý nghĩa Cấu trúc vùng này là cấu trúc cột có biên hạt bó chặt vàđường kính cột tăng khiT TM tăng Tinh thể cột có sai hỏng thấp hơn vùng I vàvùng T

Vùng III: xảy ra khi T TM > 0.5 Ở vùng này, nhiệt độ T đủ lớn để có thể xemnhư màng bị đốt nóng trong quá trình lắng đọng Đặc trưng của vùng này là tínhđẳng hướng nhiều hơn hoặc dạng vi tinh thể có tính đẳng trục Bề mặt màng thườngnhẵn hơn vùng II, nhưng biên hạt có thể phát triển thành khe, rãnh

Ngoài yếu tố nhiệt độ, sự thay đổi áp suất trong quá trình chế tạo cũng làm thayđổi cấu trúc màng theo các vùng tương ứng (hình 2.6)

Màng có cấu trúc thuộc vùng I và vùng T là kết quả của quá trình “tăng trưởngdập tắt”, ở đó sự di chuyển vật liệu hấp phụ do nhiệt có thể bỏ qua Trong khi đó,màng có cấu trúc ở vùng II và vùng III là kết quả của quá trình nhiệt kích hoạt, làmcho các hạt phân bố lại ở trên hoặc bên trong màng Phần trình bày dưới đây bàn

luận về quá trình “tăng trưởng dập tắt” trong sự phát triển cấu trúc này.

2.2.5 Ảnh hưởng của quá trình “tăng trưởng dập tắt” lên độ ghồ ghề của màng trong phương pháp phún xạ [8,34].

Như trình bày trong chương 1, độ ghồ ghề bề mặt của màng có quan hệ mật thiếtvới diện tích hiệu dụng bề mặt Tuy nhiên, khi kích thước hạt lớn, độ kết tinh caothì độ ghồ ghề bề mặt lại giảm Độ kết tinh và độ ghồ ghề bề mặt luôn là hai yếu tốtrái ngược nhau trong thực nghiệm chế tạo màng Tuy nhiên, trong phương phápphún xạ magnetron, hai yếu tố này có thể đồng thuận với nhau trong một giới hạncủa độ kết tinh của tinh thể và qua đó, giúp cho quá trình quang xúc tác đạt hiệu quảhơn

* Sự tăng trưởng dập tắt.

Khi sự liên kết ban đầu của nguyên tử với bề mặt màng đủ lớn và nhiệt độ màng

Ts đủ thấp, thì sự khuếch tán bề mặt không đủ thời gian để xảy ra trước khi lớpnguyên tử tiếp theo phủ vào, tức là các nguyên tử trở nên bất động tại vị trí màchúng đến Cách tạo màng này được gọi là phủ màng “đạn đạo” vì tính chất củamàng phủ được xác định bằng hướng đến của hơi Có thể nghĩ rằng, phương phápphủ màng như vậy sẽ cho màng phẳng và đồng nhất, đặc biệt là khi hơi đến đồngnhất và trực giao Tuy nhiên, ngay cả khi hai điều kiện trên được thoả mãn, vẫn cóhai yếu tố luôn luôn làm cho màng trở nên ghồ ghề và chứa nhiều lỗ xốp, đó là sựghồ ghề có tính thống kê và hiệu ứng tự - che chắn

- Nguyên nhân của sự ghồ ghề thống kê là sự thăng giáng thống kê của dòng hơiđến Hiệu ứng này có thể được trình bày theo mô hình đơn giản: nguyên tử có bánkính a đến trực giao với màng có trạng thái ổn định tại các vị trí ngẫu nhiên của bềmặt Kết quả là hình thái học của bề mặt sau khi phủ với số hạt trung bình N, sẽ có

độ cao trung bình h - tức độ dày màng h aN Khi N đủ lớn, như được chứngminh bằng toán học, sự phân bố Gauss với độ lệch chuẩn là:

haNa

Nguyên tử tới không thể nằm trên đỉnh của hạt khác, mà được xếp đặt bên cạnh,

ở đó xác lập độ dài liên kết ổn định với hạt lân cận gần nhất Hiện tượng đó được

gọi là “sự kết tụ đạn đạo” (hình 2.7.1) Do kích thước nguyên tử là hữu hạn, sự kết

tụ có thể có cấu trúc lồi ra như ở hình 2.7.2, ở đó phần diện tích nhỏ bị che chắn nênkhông được phủ màng Có trường hợp diện tích tập hợp hơi tăng từ Ah đến A’h vàdiện tích che chắn giảm từ Al đến A’l Đó là “hiệu ứng kích thước hữu hạn ” Sự lồi

ra thêm là sản phẩm của lực hút nguyên tử hơi đập vào mặt bên của cột như trênhình 2.7.3 Như vậy, ngay cả khi phủ màng trực giao, cấu trúc cột trong vùng I sẽđược thành lập lỗ xốp do che chắn giữa chúng Từ hình 2.7.2 và 2.7.3, ta cũng thấyhiệu ứng tự-che chắn càng làm tăng độ ghồ ghề Ngoài ra, độ ghồ ghề cũng còn dothăng giáng thống kê gây nên

1) Sự kết tụ đạn đạo; 2) Hiệu ứng kích thước hữu hạn; 3) Lực hút mặt bên; 4) Sự che chắn nghiêng; 5) Hiệu ứng tangent; 6) Lấp đầy lỗ xốp bằng hạt năng lượng cao do gia tăng độ linh động (trái) và phún xạ phía trước (phải).

Khi hơi đập vào theo hướng nghiêng một góc  (hình 2.7.4) thì hiệu ứng tự chechắn tăng Thực nghiệm và lý thuyết chứng tỏ rằng, độ nghiêng hình học  của cộtthoả nguyên tắc tangent (hình 2.7.5):

αtg2θ

ở đó, 0θπ 2

Chú ý rằng, ở trên chúng ta đã khảo sát độ ghồ ghề ban đầu gây nên bởi tính ghồghề thống kê trên mặt đế phẳng hoàn toàn Khi màng đạt đến độ dày nào đó thì độghồ ghề của màng do nguyên nhân tự - che chắn trội hơn Ở độ dày đó, các lỗ xốpbắt đầu được thành lập

* Độ ghồ ghề được tạo ra nhờ năng lượng của hạt tới.