Quang phổ RAMAN-Chương 1 LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử mà nó có thể che phổ Raman sẽ được loại trừ một cách đáng kể.. Khoảng cách giữa hai điểm cùng ph

Hình 1.1.1 Venkata Raman (1888-1970) Gi i Nobel V tải Nobel Vật ật

lý năm 1930

1.1 LỊCH SỬ QUANG PHỔ HỌC RAMAN:

1.1.1 Tiểu sử Chandrasekhra Venkata Rama

Chandrasekhara Venkata Raman sinh ngày 7 tháng

11 năm 1888 tại Trichinopoly ở phía Nam Ấn Độ.Cha ông

là một giảng viên Toán học và Vật lý Năm 1902 :học Cao

đẳng Thống đốc (Presidency College) ở Madras Năm

1904, ông trải qua kỳ thi tốt nghiệp đại học, đỗ thủ khoa và

nhận Huy chương Vàng Vật lý.Năm 1907 ông đạt được học

vị thạc sĩ Năm 1907 Raman đến làm việc tại Cục Tài chính

Ấn Độ (Indian finace Department) Năm 1917, ông là giáo

sư Vật lý tại Đại học Calcutta Năm 1922, ông công bố

công trình của mình về “Sự nhiễu xạ ánh sáng của các

phân tử”

Các nghiên cứu này cuối cùng dẫn đến phát minh của ông vào ngày 28 tháng 02 năm

1928 về hiệu ứng bức xạ mà nó mang tên ông Chính phát minh này đưa ông đến giải Nobel Vật lý năm 1930

• Một số đề tài nghiên cứu của Raman:

- Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về sự nhiễu xạ ánh sáng bởi các sóng âm có tần số siêu âm và quá thanh

- Các hiệu ứng sinh ra bởi các tia X lên các dao động hồng ngoại trong các tinh thể

bị chiếu bởi ánh sáng thông thường

- Quang học của chất keo, tính bất đẳng hướng điện và từ, sinh lý học của thị giác người

1.1.2 Quá trình lịch sử quang phổ Raman

Năm 1982, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó được mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ rất thô sơ Ông sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn kích thích và kính viễn vọng làm collector thu nhận ánh sáng tán xạ, còn detector là đôi mắt của ông Ngày nay, chúng ta gọi là hiện tượng tán xạ Raman

Theo đà phát triễn của khoa học kỹ thuật, người ta tập trung phát triễn cho nguồn kích

Hình 1.1.2 nh minh h a s phát hi n hi n tẢnh minh họa sự phát hiện hiện tượng ọa sự phát hiện hiện tượng ự phát hiện hiện tượng ện hiện tượng ện hiện tượng ượngng

Raman c a Raman.ủa Raman

chì, kẽm,…để làm nguồn kích thích, nhưng thực tế không đáp ứng được yêu cầu vì cường độ đèn quá yếu Vào những năm 1930, người ta bắt đầu sử dụng đèn thủy ngân cho phổ Raman và thu được tính hiệu Sau đó công ty Hilger phát triển nguồn đèn thủy ngân thương mại, thiết kế một hệ thống gồm 4 đèn thủy ngân bao quanh ống Raman

đã nghiên cứu sử dụng một số loại laser khác nhau để làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman Các loại laser được sử dụng phổ biến thời đó là: laser Ar+ (351,l - 514,5 nm), K r+ (337,4 - 676,4 nm) và gần đây nhất là laser rắn Nd-YAG (l.064 nm) Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (mà nó có thể che phổ Raman) sẽ được loại trừ một cách đáng kể

Khởi đầu để ghi nhận phổ Raman người ta dùng các kính ảnh, sau đó vào đầu những năm 1950 người ta dùng nhân quang điện Hiện nay, trong các thiết bị IR và FT-Raman hiện đại người ta thường sử dụng một trong hai loại detector chủ yếu là DTGS (deuterated triglycine sulfate) và MTC (mecury cadmiumtelluride) ĐÊ-TEC-TƠ loại DTGS hoạt động Ở nhiệt độ phòng, có khoảng tần số hoạt động rộng, nó được sử dụng rộng rãi hơn loại MTC DE-TEC-TƠ loại MTC đáp ứng nhanh hơn và có độ nhạy cao hơn loại DTGS, nhưng nó chỉ hoạt động được ở nhiệt độ nitơ lỏng và bị giới hạn về tần

số hoạt động Do đó ngươi ta chỉ sử dụng nó vào những mục đích đặc biệt mà thôi

Vào những năm 1960, việc nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman bắt đầu đươc chú trọng Người ta sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị phổ Raman bởi

vì nó có khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc đôi rất nhiều lần Sau

này, để tăng cương hơn nữa hiệu suất loại trừ ánh sáng nhiễu người ta còn sử dụng máy đơn sắc ba Cũng vào những năm này, cách tử toàn ký cũng đã đươc sử dụng để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị quang phổ Raman

Ngày nay, vơi sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, ngươi ta có thể thu đươc phổ Ra man bằng phương pháp biến đổi Fourier (gọi tắt là Raman) Các thiết bị FT-Raman được sản xuất lắp ghép với thiết bị FT-IR hay hoạt động độc lập như một thiết bị FT-Raman chuyên dụng

1.2 CÁC ĐƠN VI NĂNG LƯỢNG VÀ PHỔ PHÂN TỪ

Hình 1.1 minh họa sự truyền theo phương z của bức xạ sóng điện từ phân cực Nó bao gồm thành phần điện E (phương z) và thành phần từ H (phương y)

Hai thành phần này vuông góc với nhau Chúng ta chỉ xét đến thành phần điện do các hiện tượng được đề cập trong giáo trình không liên hệ đến hiện tương từ Cường độ điện trương (E) tại thời điểm t được cho bởi :

trong đó Eo là biên độ và v là tần số của bức xạ

Khoảng cách giữa hai điểm cùng pha của hai sóng kế tiếp nhau đươc gọi là "bước sóng",

Sự liên hệ giữa các đơn vị này như sau: 1Å=10-8 cm=10-1nm

• Tần số: ν (Hz, s-1) số lượng sóng trong quãng đường mà ánh sáng truyền được trong một giây

c : vận tốc ánh sáng (c= 3.1010

cm/s)

Hình 1.2.1 Bức xạ điện từ phân cực

phẳng

y

λ

• Số sóng :ˇν (cm-1) được định nghĩa:

•

nhiên hai thông số này thường được dùng một cách lẫn lộn Ví dụ người ta hay nói: "sự

dịch chuyển tần số 30 cm-l " (đáng lẽ phải nói sự dịch chuyển số sóng 30 cm-1)

Nếu một phân tử tương tác với một trường điện từ thì co thể sẽ có sự truyền năng

lượng của trường cho phân tử khi điều kiện Bohr về tần số được thỏa mãn, tức là :

(l-7)

chuyển

trong đó E2 và E1 lần lượt là năng lượng của trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản

lượng Δ E khi nó được giải phóng từ E2 về E1.

Sử dụng (1-7) và (1-8) ta được :

(1-9)

1 erg= 10-7 J; 1calo = 4,18J; 1eV= 1,6.10-19 J

tâm đến sự dịch chuyển dao động mà chúng có thể quan sát được trong vùng hồng ngoại

chúng được tạo ra do sự dao động của các hạt nhân cấu tạo nên phân tử

Như sẽ được trình bày sau, phổ Raman quan hệ rất mật thiết với các dịch chuyển

điện tử Do đó, chúng ta cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái điện tử và dao động

Hình 1.2.2 Sơ đồ mức năng lượng

E2

E1

v=c~v

~ v= v c

ΔE=hv=h c

λ = hc {~v ¿

ΔE=E2− E1= hc {~v ¿

Mặt khác, phổ dao động của các phân tử nhỏ ở trạng thái khí thể hiện những cấu trúc γ quay tinh tế Cho nên, chúng ta cũng cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái dao động

và quay Hình 1-3 mô tả ba loại dịch chuyển của phân tử hai nguyên tử

Hình 1.2.3 Đơn vị năng lượng của các vùng khác của phổ sóng

điện từ

1.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYN TỬ:

Chúng ta xét sự dao động của một phân tử hai nguyên tử mà trong đó hai nguêyn tử được nối với nhau bởi một liên kết hóa học.

Hình 1.2.4 các mức năng lượng của phân tử hai nguyên tử

Hình 1.3 Phân tử hai nguyên tử

Dịch truyển điện

tử thuần khuyết

Trạng thái kích thích điện tử

Trạng thái cơ bản điện tử

1

Dịch chuyển quay thuần khuyết

năng lượng điểm không

năng lượng điểm không

Dao động quay thuần khuyết

V=0

1 2 3 4

2

4

6

J = 0

4 6

J = 0 2

m

1

m

2

C.

G

Ở đây, m1 và m2 lần lượt là khối lượng nguyên tử 1 và nguyên tử 2; r1 và r2

là khoảng cách từ khối tâm đến các nguyên tử được xét

Do đó, r1 + r2 là khoảng cách cân bằng; x1 và x2 là độ dịch chuyển lần lượt của nguyên tử 1 và nguyên tử 2 tính từ vị trí cân bằng Do sự bảo toàn khối tâm, cần phải có các mối liên hệ sau:

m1r1=m2r2

m1 (r1 +x1)=m2 (r2+x2) Kết hợp hai phương trình trên lại ta được:

x1=(m2/m1)x2 hay x2=(m1/m2)x1 (1-12) Theo lý thuyết cổ điển, liên kết hóa học nói trên được xem như là một lò xo tuân theo định luật Hook mà trong đó lực hồi phục f được mô tả dưới dạng sau:

Trong đó K là hằng số lực và dấu trừ chỉ ra rằng phương của lực và phương dịch chuyển là ngược chiều nhau.

Từ (1-12) và (1-13) ta có:

F=-Kx2(m1+m2)/m1=-Kx1(m1+m2)/m2

Phương trình chuyển động Newton cho các nguyên tử có dạng :

m1d

2x1

dt 2 =-Kx1(m1+m2)/m2

m2d

2x2

dt 2 =-Kx2(m1+m2)/m1

m1m2

m1+m2 (

d2x1

dt 2 +

d2x2

dt 2 )=-K ( x1+x2)

Đưa khái niệm khối lượng rút gọn μ=

m1m2

m1+ m2 và độ dịch chuyển q=x1+ x2 vào pt (1-17) ta được:

Nghiệm của pt vi phân này là:

q=qosin(2 πvvot+ϕ)

μ d

2q

dt2 =− Kq

Trong đó qo là độ dịch chuyển cực đại; ϕ là hằng số pha, phụ thuộc vào điều kiện ban đầu; vo là tần số dao động được cho bởi:

(1-20)

• Thế năng V: (1-21)

•

• Động năng T:

• Năng lượng E:

Hình 1.4 Biểu đồ thế năng của một dao động tử điều hòa

vo= 1

2 πv √ K μ

V = 1

2 Kq

2=2 πv2v

o2μq

o2sin2( 2 πvvot+ϕ)

T = 1

2 μ ( dq dt )2=2 πv2v

o2cos2( 2 πvvot+ϕ)

E=V + T =2 πv2v

o2= const

Ta nhận thấy: E= T tại q=0 và E= V tại q= ± qo Người ta gọi hệ thống dao động này là dao động tử điều hòa.

Trong cơ học lượng tử, sự dao động của phân tử hai nguyên tử có thể được xem như là chuyển động của một hạt đơn lẻ có khối lượng μ và thế năng của nó được mô tả bởi (1-21), Phương trình Schrodinger của một hệ thống như thế có dạng như sau:

d2ψ

dq2 +

8 πv2μ

h2 ( E− 1

2 Kq

2

) ψ =0

(1-24) Giải (1-24) với điều kiện phải là đơn trị, hữu hạn, liên tục thì các giá trị riêng được cho bởi:

Với tần số dao động:

En= hv ( n+ 1

2 ) = hc {~v ( n+ 1

2 ) ¿

2 πv √ K μ (1-26)

Số sóng:

Trong đó, n là số lượng tử dao động, n= 0, 1, 2, 3,… Các hàm riêng tương ứng là:

Do đó, trị số riêng và hàm riêng là:

v =0, E0= 12 hυ , ψ0=(α / πv )1 /4e−α q2

/2

~ v= 1

2πvc √ K μ

ψn= ( α /πv )1/4

√ 2nn ! e

−αq2Hn( √ αq )

Hn( √ αq )

v =1, E0= 32 hυ , ψ1=(α / πv )1/ 421/ 2e−α q2 /2

…

Cần chú ý rằng tần số theo cơ học lượng tử (1-26) giống hệt với tần số theo quan điểm cổ điển (l-20) Tuy nhiên, có một vi điểm khác nhau đáng lưu ý giữa hai quan điểm cổ điển và lượng tử

Một là, theo quan điểm cổ điển thì năng lượng E = 0 khi q = 0 Trong cơ học

lượng tử trạng thi năng lượng thấp nhất (n = 0) có năng lượng là

1

2hv (năng lượng điểm không) (xem hình 1-3) liên kết quả của nguyên lý bất định Heisenberg.

Hai là, năng lượng của một dao động tử điều hòa có thể thay đổi một cách liên tục trong cơ học cổ điển Trong cơ học lượng tử năng lượn chỉ có thể thay đổi theo đơn vị hv .

Ba là, trong cơ học cổ điển, sự dao động chỉ giới hạn trong parabol vì T sẽ âm khi

| q|>|qo|

(xem hình 1-4) Trong cơ học lượng tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài parabol

là khác không (do hiệu ứng đường hầm) (hình 1-5)

Hình 1.5 Hàm sóng (trái) và các phân bố xác suất (phải) của dao động tử

ddieeuf hòa

Đối với một dao động tử điều hòa, khoảng cách giữa 2 mức liên tiếp luôn bằng nhau v bằng hv Trong thực tế, điều này không hoàn toàn đúng đối với phân tử bởi vì thế năng của nó không có dạng hoàn toàn parabol m một cách gần đúng được mô tả bởi hàm thế Morse, có dạng sau:

Trong đó De là năng lượng phân ly Nếu phương trình Schrodinger được giải với hàm thế Morse này thì các giá trị riêng sẽ có dạng:

Ev= hc ωe( n+1/2)−hc χeωe( n+1/2 )2+ . (1-30)

Trong đó ωe là số sóng hiệu chỉnh cho tính phi điều hòa và χeωe là độ phi

điều hòa Phương trình (1-30) các mức năng lượng của dao động tử phi điều

Hình 1.6 Đường cong thế năng của một phân tử hai nguyên tử

V =Do( 1−e−βqq

)2

hòa không còn cách đều nhau nữa, khoảng cách giữa các mức giảm khi v tăng (xem hình 1-6).

BẢNG 1-3 trình bày các số liệu hiệu chỉnh phi điều hồ cho một số phân tử hai nguyên tử Đối với các phân tử lớn thì sự hiệu chỉnh sẽ phức tạp hơn

Theo cơ học lượng tử, đối với một dao động tử, các dịch chuyển chỉ có thể xảy ra

0 <=> 1 (được gọi dịch chuyển cơ bản) sẽ xuất hiện rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại

(IR) và phổ Raman Điều này có thể được giải thích bằng định luật phân bố Maxwell- Boltzmann Định luật này cho rằng tỷ số giữa mật độ của trạng thi n = 1 và trạng thi n = 0

có dạng như sau:

và T là nhiệt độ tuyệt đối

Bảng 1.3 Liên hệ giữa tần số dao động, khối lượng rút gọn và hằng số lực

−ΔE/kT

Do ΔE=E2− E1= hc {~v ¿ nên tỷ số này càng nhỏ khi ~v càng lớn Ở nhiệt độ

phòng (T=300 K) thì:

kT=1,38 x 10-16 (erg/ K) 300(K)= 4,14 x 10-14(erg)

Do đó, nếu ~v =4.160 cm-1 (phân tử H2) thì

Pn=1

Pn=0= 2,19.10-9 Vì thế, hầu hết các phân tử đều ở trạng thái n=0 Nếu ~v = 213 cm-1 (phân tử I2) thì tỷ số này là 0,36

này, dịch chuyển n = 1 => n= 2 có thể quan sát được ở tần số thấp hơn một chút so với tần số của dich chuyển cơ bản nhưng với cường độ rất yếu (do mật độ ở mức n=1 thường rất thấp) Dịch chuyển như thế (không xuất phát từ mức n=0) được gọi là “dải nóng” (hot band) vì nó có khuynh hướng xuất hiện ở nhiệt độ cao

1.4 Ngu n g c ph Raman ồn gốc phổ Raman ốc phổ Raman ổ Raman

trong vùng ph IR ho c phổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ặc phổ ổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

t ngu n IR t i m i d ch chuy n dao đ ng Cồng ại do mẫu như là ỗi dịch chuyển dao động Cường độ hấp thụ IR được xác định bởi ịch chuyển ển ộng ường độ hấp thụ IR được xác định bởing đ h p th IR động ấp thụ ánh ụ ánh ượngc xác đ nh b iịch chuyển ởi

đ nh lu t Lambert-Beer: ịch chuyển ật

0

cd



Hình 1.7: S khác nhau v c ch gi a ph Raman và ph h ngự phát hiện hiện tượng ề cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ết, các dịch chuyển ữa phổ Raman và phổ hồng ổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ồng

ngo i.ại do mẫu như là

Trong đó I0 và I l n lần số Phân tử ượngt là cường độ hấp thụ IR được xác định bởing đ c a chùm ánh sang t i và chùm ánh sangộng ủa Raman ới và chùm ánh sang truy n qua, ề cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng  là h s h p th phân t Còn c và d l n lện hiện tượng ố Phân tử ấp thụ ánh ụ ánh ử ần số Phân tử ượngt là n ng đ c a m u vàồng ộng ủa Raman ẫu như là

b r ng c a m u ề cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ộng ủa Raman ẫu như là

Trong ph h ng ngo i, ngổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ồng ại do mẫu như là ường độ hấp thụ IR được xác định bởii ta thường độ hấp thụ IR được xác định bởing vẽ đ truy n qua ph n trăm(T) theo sộng ề cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ần số Phân tử ố Phân tử

T

I



Chú ý r ng T(%) không t l v i c Đ i v i vi c phân tích đ nh l" ỷ lệ với c Đối với việc phân tích định lượng, người ta ện hiện tượng ới và chùm ánh sang ố Phân tử ới và chùm ánh sang ện hiện tượng ịch chuyển ượngng, ngường độ hấp thụ IR được xác định bởii ta

thường độ hấp thụ IR được xác định bởing s d ng đ i lử ụ ánh ại do mẫu như là ượngng năng su t h p thu (A) đấp thụ ánh ấp thụ ánh ượngc đ nh nghĩa nh sau:ịch chuyển ư

0

log I

Ngu n g c ph Raman khác đáng k so v i ph IR Trong quang ph Raman,ồng ố Phân tử ổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ển ới và chùm ánh sang ổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

m u đẫu như là ượngc chi u x b i chùm laser cết, các dịch chuyển ại do mẫu như là ởi ường độ hấp thụ IR được xác định bởing đ m nh trong vùng t ngo i-kh ki n (ộng ại do mẫu như là ử ại do mẫu như là ải Nobel Vật ết, các dịch chuyển

0

v ) và chùm ánh sáng tán x thại do mẫu như là ường độ hấp thụ IR được xác định bởing đượngc quan sát theo phương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUANng vuông góc v iới và chùm ánh sang chùm tia t i Ánh sáng tán x bao g m hai lo i : m t đới và chùm ánh sang ại do mẫu như là ồng ại do mẫu như là ộng ượng ọa sự phát hiện hiện tượngc g i là tán x Rayleigh, r tại do mẫu như là ấp thụ ánh

m nh và có t n s gi ng v i t n s chùm tia t i (ại do mẫu như là ần số Phân tử ố Phân tử ố Phân tử ới và chùm ánh sang ần số Phân tử ố Phân tử ới và chùm ánh sang v0); lo i còn l i đại do mẫu như là ại do mẫu như là ượngc g i là tán xọa sự phát hiện hiện tượng ại do mẫu như là Raman, r t y u(ấp thụ ánh ết, các dịch chuyển ~ 105

chùm tia t i) có t n s là ới và chùm ánh sang ần số Phân tử ố Phân tử v0v m, trong đó v mlà t n s daoần số Phân tử ố Phân tử

đ ng phân t V ch ộng ử ại do mẫu như là v0 v mđượngc g i là v ch Stockes và v ch ọa sự phát hiện hiện tượng ại do mẫu như là ại do mẫu như là v0v mg i là v ch ph nọa sự phát hiện hiện tượng ại do mẫu như là ải Nobel Vật Stockes Do đó, trong quang ph Raman, chúng ta đo t n s dao đ ng (ổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ần số Phân tử ố Phân tử ộng v m) nh là sư ự phát hiện hiện tượng

d ch chuy n so v i t n s chùm tia t i (ịch chuyển ển ới và chùm ánh sang ần số Phân tử ố Phân tử ới và chùm ánh sang v0) Khác v i ph h ng ngo i, ph Ramanới và chùm ánh sang ổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ồng ại do mẫu như là ổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

đượngc đo trong vùng t ngo i-kh ki n mà đó các v ch kích thích (laser) cũng nhử ại do mẫu như là ải Nobel Vật ết, các dịch chuyển ởi ại do mẫu như là ư các v ch Raman cùng xu t hi n.ại do mẫu như là ấp thụ ánh ện hiện tượng

Theo lý thuy t c đi n, tán x Raman có th đết, các dịch chuyển ổ RAMAN-Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ển ại do mẫu như là ển ượngc gi i thích nh sau : Cải Nobel Vật ư ường độ hấp thụ IR được xác định bởing động

đi n trện hiện tượng ường độ hấp thụ IR được xác định bởing E c a sóng đi n t (chùm laser) dao đ ng theo th i gian có d ng: ủa Raman ện hiện tượng ộng ờng độ hấp thụ IR được xác định bởi ại do mẫu như là