Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học tạo lớp phủ compozit Nihạt phân tán (Al2O3, PTFE) (TT)

Qua tìm hiểu các công trình nghiên cứu về lớp mạ hoá học compozit đã thực hiện và từ yêu cầu về tính mới, tính khoa học, tính thực tiễn của luận án thì các mục tiêu đề ra của luận án là:

MỞ ĐẦU

Lớp mạ hoá học NiP được ứng dụng rất nhiều mạ trên các trục, cánh máy nén, khuân, kíp nổ … do lớp mạ có độ cứng cao và khả năng chống ăn mòn tốt Tuy nhiên để cho lớp mạ có thể làm việc trong những điều kiện đặc biệt thì lớp mạ NiP cần phải cải tiến thêm, một trong những phương pháp đó là tạo lớp mạ hoá học NiP compozit Lớp mạ hoá học NiP compozit đang được nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực như ô tô, hàng không, vũ trụ Lớp mạ NiP-SiC có thể dùng làm lớp lót xilanh, các dụng cụ mài, các bộ phận máy dệt Lớp mạ NiP-Cr3C2 được dùng để xử lý bề mặt khuân, lớp mạ Ni-TiN dùng để tăng khả năng chịu nhiệt độ của chi tiết…

Do tính mới và khả năng ứng dụng cao của lớp mạ NiP compozit cho nên lớp mạ này hiện vẫn đang thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu Với mục tiêu nghiên cứu và ứng dụng lớp mạ NiP compozit ở Việt Nam qua đó để phát triển sâu thêm về lý thuyết quá trình hình

thành lớp mạ, tác giả đã lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu công nghệ mạ hoá học tạo lớp phủ compozit Ni/hạt phân tán (Al 2 O 3 , PTFE) ”

Qua tìm hiểu các công trình nghiên cứu về lớp mạ hoá học compozit

đã thực hiện và từ yêu cầu về tính mới, tính khoa học, tính thực tiễn của luận án thì các mục tiêu đề ra của luận án là:

- Nghiên cứu quá trình hình thành, ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ chất khử NaH2PO2 tới cấu trúc và tính chất lớp mạ NiP

để từ đó lựa chọn chế độ tạo compozit NiP/hạt phân tán (Al2O3, PTFE)

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2, chất hoạt động, hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch tới quá quá trình mạ hoá học NiP-PTFE

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng hạt Al2O3 trong dung dịch, chế độ khuấy trộn tới quá trình mạ hoá học NiP-Al2O3

- Đưa ra mô hình lý thuyết nhằm giải thích kết quả và làm rõ các quá trình xảy ra

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN 1.1 Mạ hoá học NiP

Hình 1.1 Hình mô tả các giai đoạn của quá trình động học

1.1.2 Quá trình kết tinh tạo màng NiP

Cơ chế kết tinh tạo màng của Milan Paunovic và Mordechay Schlesinger, cơ chế của kết tinh tạo màng của Tanabe và Watanabe Các cơ chế đã giải thích quá trình hình thành màng

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mạ hoá học NiP

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mạ NiP hoá học đó là ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của chất tạo phức, chất đệm Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại mạ và nồng độ chất khử, ảnh hưởng của khuấy trộn, ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt

1.2 Mạ hoá học compozit

1.2.1 Giới thiệu chung

Giới thiệu các vật liệu, ứng dụng của lớp mạ hoá học compozit

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành màng compozit

Các yếu tố ảnh hưởng đó là ảnh hưởng của tính chất hạt phân tán, ảnh hưởng của thành phần dung dịch, ảnh hưởng của điều kiện mạ

1.2.3 Cấu trúc và tính chất của lớp mạ hoá học Niken compozit

Cấu trúc của lớp mạ không có sự khác biệt nhiều so với lớp mạ NiP, lớp mạ có độ cứng cao nếu có thêm hạt phân tán cứng, một số lớp mạ có khả năng chống mài mòn Hệ số ma sát của lớp mạ phụ thuộc vào vật liệu hạt phân tán, kích thước hạt phân tán Độ nhám bề mặt của lớp mạ nhỏ nếu sử dụng hạt phân tán có kích thước bé Khả năng chống ăn mòn của lớp mạ tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp

1.3 Mạ hoá học compozit NiP-PTFE và NiP-Al 2 O 3

1.3.1 Mạ hoá học NiP-PTFE

Thành phần dung dịch mạ gồm muối cung cấp ion Ni2+, muối cung cấp chất khử Đã có nhiều loại chất hoạt động được sử dụng trong mạ hoá học NiP-PTFE Có nhiều công trình khoa học đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành lớp mạ NiP-PTFE

1.4 Lực tương tác tại bề mặt lớp mạ hoá học compozit

Trong quá trình mạ khi các hạt phân tán, lớp mạ tiếp cận gần nhau

có nhiều lực tương tác bề mặt như: lực Van Der Waals, lực lớp điện tích kép, lực hút kỵ nước, lực đẩy hydrat, lực không gian và trọng lực… Nhưng trong các lực trên thì lực Van Der Waals, lực lớp điện tích kép được sử dụng để giải thích thành công nhiều kết quả thực

nghiệm của dạng tương tác này

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 2.1 Chuẩn bị mẫu và dung dịch

Dung dịch mạ Niken hóa học sử dụng trong luận án có thành phần và chế độ mạ như sau: Clorua niken NiCl2.6H2O 20 g/l; Hypophotphit natri NaH2PO2.H2O 10-36 g/l; Natri axetat CH3COONa 10 g/l; Axit Suxinic C4H6O4 10 g/l; pH 4-5; Nhiệt độ 80

- 90 oC; Thời gian mạ hóa học 2-15 h pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dich NaOH 5 %

Pha chế dung dịch mạ NiP: Các hóa chất Niken Clorua (Aldrich 99.8%) với Natri Axetat (Aldrich 98%) và Axit Suxinic (Aldrich 98%) được hòa tan với nhau Dung dịch sau đó được gia nhiệt lên khoảng 40 oC và thêm Natri Hypophotphit đã pha riêng và gia nhiệt đến nhiệt độ mạ Định mức chuẩn bằng nước cất rồi điều chỉnh pH dung dịch, kiểm tra pH bằng máy đo pH Cốc chứa dung dịch mạ được đặt trên bếp khuấy từ, dung dịch luôn được khuấy và có gia nhiệt

Dung dịch mạ NiP-PTFE: Dung dịch mạ có thành phần như đã

µm hoặc 12 µm với nồng độ dao động từ 0 - 10 g/l, và chất hoạt động Cetyl Trimetyl Amoni Bromua (CTAB) hoặc Natri Dodecyl Sunphat (SDS) (Aldrich Sigma 99.9%)

Dung dịch mạ hóa học Al2O3: Giống như dung dịch mạ PTFE nhưng các hạt phân tán PTFE được thay thế bằng hạt Al2O3 có kích thước thay đổi từ 0,5 - 15 µm, hàm lượng hạt thay đổi từ 0-20 g/l, không sử dụng chất hoạt động Thời gian tiến hành mạ tùy thuộc vào yêu cầu của phương pháp đo đạc phân tích

NiP-Quy trình mạ trên vật liệu bằng đồng: Mẫu đem tẩy gỉ, rửa, tẩy dầu mỡ hoá học, rửa, tẩy nhẹ, rửa, nhạy hoá, rửa, hoạt hoá, rửa, mạ, rửa, sấy

Quy trình mạ trên vật liệu bằng sắt: Mẫu đem tẩy gỉ, rửa, tẩy dầu

mỡ hoá học, rửa, tẩy nhẹ, rửa, mạ, rửa, sấy

+ Ảnh SEM hạt Al 2 O 3 , PTFE được dùng trong thí nghiệm

Hạt Al2O3 của hãng ALCOLA (CHLB Đức), hạt PTFE của hãng

ALDRICH (Mỹ)

Hình 2.1 Ảnh SEM các hạt phân tán và phổ phân tích hạt Al 2 O 3 kích thước 15µm (a), PTFE kích thước 12 µm (b) và 0.5 µm (c)

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Các phương pháp đo điện hoá

Các mẫu được đo trên thiết bị IME6 – Zahner của CHLB Đức

2.2.2 Phương pháp chụp ảnh SEM và phương pháp phân tích EDS

Các mẫu được thực hiện trên máy JEOL-JSM 6490 - Hitachi tại

Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.3 Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) 2.2.4 Phương pháp đo độ cứng

Độ cứng tế vi của lớp mạ được đo trên máy đo độ cứng hiển vi quang học BUEHLER tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

2.2.5 Đo góc tiếp xúc

Các phép đo được thực hiện trên Máy đo Thermocahn của trường đại học Bách Khoa Hà Nội

2.2.6 Phương pháp đo khả năng chịu mài mòn

Các mẫu đo thực hiện trên máy Tribotechnic của trường đại học Bách Khoa Hà Nội

2.2.7 Phương pháp đo thế Zeta

Các phép đo được thực hiện trên máy đo là Zeta-Meter System 4.0, Brookhaven-BI-EAK

2.2.8 Phương pháp kiểm tra độ bám dính lớp mạ với nền

Sử dụng phương pháp bẻ gập, tiến hành đo theo tiêu chuẩn ASTM B571-97

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu lớp mạ nền NiP

3.1.1 Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ tới tốc độ mạ và thành phần lớp mạ

Thực hiện mạ với chế độ thay đổi như sau: dung dịch mạ với nồng độ NaH2PO2 thay đổi từ 10-25 g/l ở dải nhiệt độ từ 80-95 oC Kết quả khảo sát được biểu diễn trên hình 3.1

Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ NaH 2 PO 2

tới tốc độ mạ

Kết quả thu được chỉ ra rằng khi tăng một trong hai thông số nhiệt độ và nồng độ thì tốc độ mạ cũng tăng theo Kết quả khảo sát đưa ra một gợi ý rằng, tốc độ mạ có thể được khống chế bằng cách thay đổi các thông số của bể mạ Tuy nhiên, thực tế quan sát chỉ ra rằng ở nồng độ NaH2PO2 cao hơn 20 g/l và nhiệt độ cao hơn 95 o

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaH 2 PO 2 tới hàm

lượng P trong lớp mạ

3.1.2 Phân tích cấu trúc lớp mạ NiP

Hình 3.3 Giản đồ XRD của lớp mạ NiP; a, b, c, d tương ứng với

hàm lượng NaH 2 PO 2 thay đổi lần lượt 10; 15; 20 và 25 g/l

Tiến hành kiểm tra cấu trúc lớp mạ bằng phương pháp phân tích XRD Kết quả kiểm tra thể hiện trên hình 3.3 Khi hàm lượng chất khử tăng lên, cấu trúc lớp mạ bị thay đổi điều này được thể hiện ở vùng pic Ni(111) Điều này có thể giải thích bởi khi hàm lượng chất khử tăng lên, tốc độ phản ứng tăng lên đột ngột, làm tạo nên kết tủa ồ

(d)

Ni (200)

Cu (200) Ni* (111)

ạt trên bề mặt mạ, khiến lớp mạ không đồng nhất Sự thay đổi hàm lượng P trong lớp mạ đã làm thay đổi cấu trúc lớp mạ

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM

Hình 3.5 Ảnh TEM phân tích cấu trúc lớp mạ NiP tổng hợp

ở nồng độ NaH 2 PO 2 trong dung dịch là 20g/l

Kết quả hình 3.5 cho thấy, những vi hạt này kết tinh dưới dạng tinh thể và vô định hình, xếp xen kẽ, được giải thích là do quá trình phát triển mầm tinh thể, do có sự tồn tại của các hợp chất chứa P, khiến cho tinh thể Ni không thể phát triển, do đó cấu trúc lớp mạ được tạo thành bởi những vi hạt có kích thước rất nhỏ

3.1.3 Tính chất của lớp mạ NiP

+ Khả năng bám dính với nền

Độ bám dính của lớp mạ được xác định bằng phương pháp bẻ gập 90o Quá trình kiểm tra cho thấy sau khi bẻ gập 4-5 lần vẫn không thấy lớp mạ bị bong tách khỏi nền, do lớp mạ không bong khỏi nền thép nên tiến hành bẻ gập đến gãy Trong quá trình bẻ gập đến gãy, quan sát thấy ở lần bẻ gập thứ 4-5, lớp mạ ở mẫu có nồng độ Natri hypophotphit là 10-15g/l bị co lại, tạo thành những nếp nhăn ở tiếp điểm với gá giữ Ở các nồng độ lớn hơn, từ 20-25g/l thì lớp mạ không bị biến dạng cho đến lúc bị bẻ gãy, cho thấy độ bám dính của

lớp mạ NiP với nền thép rất tốt, với hàm lượng P trong lớp mạ cao hơn thì độ bám dính của lớp mạ tốt hơn

+ Khảo sát độ bền ăn mòn của lớp mạ NiP

Kết quả cho thấy khi nồng độ NaH2PO2 trong dung dịch mạ tăng lên thì độ bền ăn mòn của lớp mạ hợp kim NiP cũng tăng lên, thể hiện bằng tốc độ ăn mòn nhỏ và giá trị này nhỏ hơn rất nhiều so với tốc độ ăn mòn của sắt trong NaCl 3,5 % Nguyên nhân có thể là do tăng dần nồng độ chất khử, thì hàm lượng P trong lớp mạ tăng lên dẫn đến lớp mạ có cấu trúc vô định hình nên làm tăng khả năng chống ăn mòn Một nguyên nhân nữa có thể ở nồng độ chất khử

NaH2PO2 từ 20-25 g/l có tốc độ phản ứng phù hợp để tạo ra cấu trúc lớp mạ kín, sít đặc nên tăng khả năng chống ăn mòn

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ mạ cho thấy ở nhiệt

độ thấp có thể chất lượng lớp mạ kém hơn nên ở nhiệt độ mạ thấp thì tốc độ ăn mòn lớn Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng thì dòng ăn mòn giảm đạt cực tiểu ở 90 o

C, có thể ở nhiệt độ này đã tạo ra cấu trúc lớp mạ kín, sít đặc nên làm tăng khả năng chống ăn mòn Tiếp tục tăng nhiệt

độ thì tốc độ ăn mòn lại tăng, nguyên nhân có thể phản ứng xảy ra nhanh nên gây lỗi lớp mạ

3.2 Nghiên cứu hệ compozit NiP/PTFE

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử tới hàm lượng hạt PTFE

có trong lớp mạ

Hình 3.9 Mặt cắt ngang lớp mạ NiP-PTFE có CNaH2PO2 thay đổi

Ảnh chụp mặt cắt ngang của lớp mạ được thể hiện trên hình 3.9 Kết quả cho thấy khi nồng độ chất khử NaH2PO2 lớn hơn 25 g/l thì không có hạt phân tán trong lớp mạ, trên bề mặt lớp mạ cho thấy các vết lõm rất rõ ràng, đây chính là những vết hạt bị bong ra khỏi lớp

mạ Kết quả phân tích hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ khi nồng độ chất khử thay đổi được thể hiện trên hình 3.10

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng tới tốc độ mạ

và hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ

Kết quả hình 3.10 cho thấy ở nồng độ chất khử cao hơn 25 g/l thì không có hạt PTFE trong lớp mạ Có thể được giải thích như sau, khi tăng dần nồng độ chất khử thì tốc độ hình thành lớp mạ tăng dần, cho nên hạt bị bắt giữ nhanh chóng tại bề mặt nên hàm lượng hạt phân tán trong lớp mạ tăng Tiếp tục tăng nồng độ chất khử thì hàm lượng hạt lại giảm Có hai nguyên nhân thứ nhất do tốc độ hình thành nền NiP tăng nhanh trong khi đó tốc độ đồng kết tủa của hạt tăng chậm cho nên làm giảm hàm lượng hạt trong lớp mạ Nguyên nhân thứ hai (là nguyên nhân chính) khi mạ ở tốc độ cao thì tốc độ thoát khí H2 xảy ra rất mạnh (tốc độ thoát khí H2 tỷ lệ thuận với tốc độ mạ) đã ngăn cản tiếp cận hạt tới bề mặt mạ và đẩy bật hạt ra khỏi bề mặt mạ

3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch tới hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ và khả năng chống bám dính của lớp mạ

Kết quả ảnh hưởng hàm lượng hạt PTFE trong dung dịch được

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng hạt PTFE 12 µm trong dung dịch

tới hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ và góc thấm ướt của lớp mạ

Hàm lượng hạt PTFE

12 µm trong dung

dịch (g/l)

Hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ

(% khối lượng)

Góc thấm ướt của lớp

mạ, ( o )

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng hạt PTFE 0,5 µm trong dung

dịch tới hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ và góc thấm ướt của lớp mạ

Hàm lượng hạt PTFE

0,5 µm trong dung

dịch (g/l)

Hàm lượng hạt PTFE trong lớp mạ

+ Tính toán năng lượng tương tác lớp mạ và hạt PTFE (trong

dung dịch mạ có hàm lượng CTAB 34,3.10-5

(b)

+ Tính toán năng lượng tương tác hạt PTFE và hạt PTFE (trong

dung dịch mạ có hàm lượng CTAB 34,3.10-5

khi hạt PTFE tiến gần vào lớp mạ chúng có xu hướng bị đẩy ra (VT2-SDS dương), hạt PTFE sẽ bị hút vào lớp mạ khi nó vượt qua khoảng cách khoảng 3x10-10 m Còn khi sử dụng chất hoạt động là CTAB thì hạt PTFE có xu hướng bị hút mạnh dần khi tiến vào bề mặt

mạ Vì thế chất hoạt động cation (CTAB) tăng cường sự kết tủa hơn

so với chất hoạt động anion (SDS) Hình 3.16 giải thích ảnh hưởng của loại chất hoạt động:

Hình 3.16 Mô tả sự ảnh hưởng của chất hoạt động cation và anion

lên quá trình đồng kết tủa hạt phân tán vào lớp mạ

Trên hình 3.15 cho thấy tương tác giữa hạt PTFE với hạt PTFE thì lực đẩy chiếm ưu thế Kết quả tính toán đã thể hiện trên hình 3.15 cho thấy giá trị hàng rào năng lượng trong tương tác hạt PTFE và hạt PTFE lớn hơn 20 kBT cho nên hạt PTFE trong dung dịch hầu như không bị kết tụ, điều này được khẳng định thêm qua quan sát các hạt PTFE trong dung dịch khi đo thế Zeta Như vậy năng lượng tương tác của hạt PTFE với hạt PTFE là đẩy trong khi đó năng lương tương tác của hạt PTFE với lớp mạ NiP lại là hút Điều này giải thích khi hạt PTFE tiến gần tới bề mặt mạ thì chúng có xu hướng đọng ở các vị trí lớp mạ nhiều hơn là ở vị trí các hạt PTFE đang bị cố định trên lớp

mạ Kết quả là hạt PTFE phân tán đều trên lớp mạ, hình 3.17 giải thích điều này.

Hình 3.17 Hình mô tả sự thuận lợi của hạt

PTFE khi tiến tới lớp mạ NiP

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động CTAB tới hàm lượng hạt PTFE có trong lớp mạ

Hình 3.18 Ảnh SEM bề mặt (ảnh bên trái ) và mặt cắt ngang (ảnh

bên phải) lớp mạ compozit NiP-PTFE; hình a,b,c tương ứng với lớp

mạ sử dụng chất hoạt động CTAB 0,125; 0,166 và 0,500 g/l

a

b

c