Đồ án chuyên ngành các phương pháp đánh giá chất lượng dầu khí

MỞ ĐẦU Dầu mỏ là hỗn hợp rất phức tạp trong đó có hàng trăm các cấu tử khác nhau, mỗi loại dầu mỏ được đặc trưng bởi thành phần chính, chiếm 6090% trọng lượng dầu, còn lại là các chất chứa oxy, lưu huỳnh, nito, các phức cơ kim,…Để sử dụng dầu mỏ hiệu quả phụ thuộc vào chất lượng của quá trình chế biến, quá trình kiểm tra chất lượng, xác định các chỉ tiêu của các sản phẩm của dầu mỏ là rất cần thiết. Theo các chuyên gia về hóa dầu ở châu âu việc kiểm tra đánh giá chất lượng và đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả sử dụng của dầu mỏ lên nhiều lần, tiết kiệm được nguồn tài nguyên quý hiếm này. Dầu thô vừa khai thác ở mỏ lên, ngoài phần chủ yếu là các hydrocacbon như đã nêu ở phần trên, trong dầu còn lẫn nhiều tạp chất như : tạp chất cơ học, đất đá nước và muối khoáng. Nếu không tách hợp chất này đi kèm với việc kiểm tra và đánh giá chất lượng, khi vận chuyển hay bồn chứa đặc biệt khi chưng cất chúng sẽ tạo cặn bùn và các hợp chất ăn mòn, phá hỏng các thiết bị, làm giảm công suất chế biến, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, sản phẩm bán trên thị trường sẽ không đảm bảo tính an toàn, sức khỏe, môi trường và gây ra các thành phần phụ trong xăng như khả năng cháy, chống kích nổ, nhiệt độ sôi, thành phần hydrocacbon, phi hydrocacbon,…Vì vậy khi đưa vào chế biến dầu thô cần phải qua các bước xử lý , kiểm tra chất lượng sản phẩm ở mức độ khác nhau. Chương 1 KĨ THUẬT PHÂN TÁCH 1.1. Phương pháp sắc kí 1.1.1 Khái niệm Sắc ký là kĩ thuật phân tích khai thác sự khác biệt trong phân bố giữa pha động và pha tĩnh để tách các thành phần trong hỗn hợp. Các thành phần của hỗn hợp có thể tương tác với pha tĩnh dựa trên điện tích, độ tan tương đối và tính hấp phụ. 1.1.2 Các kĩ thuật sắc ký 1.1.2.1 Sắc ký giấy Sắc ký giấy về cơ chế là một dạng của sắc ký phân bố gần giống với cơ chế chiết. Việc tách chất là dựa vào hệ số phân bố khác nhau của các chất cần tách giữa hai tướng ( giữa 2 dung môi không trộn lẫn). Giấy dùng trong sắc ký giấy là loại giấy đặc biêt, trước khi dùng nó được tẩm và chế hóa bằng các dung dịch muối khác nhau như KNO3, NH4NO3…Tùy theo phương pháp sử dụng và cách thực hiện, người ta chia sắc ký giấy thành các loại : • Sắc ký giấy đi lên và sắc ký giấy đi xuống. • Sắc ký giấy một chiều và sắc ký giấy 2 chiều. 1.1.2.2 Sắc ký lớp mỏng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

HÀ NỘI, năm 2014

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

Chương 1 KĨ THUẬT PHÂN TÁCH 3

1.1 Phương pháp sắc kí 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Các kĩ thuật sắc ký 3

1.2.Sắc kí lỏng cao áp 3

1.2.1 Khái niệm 3

1.2.3 Pha tĩnh trong sắc ký pha đảo 3

1.3 Phổ hồng ngoại 3

1.4 Phương pháp xác định lưu huỳnh bằng phổ huỳnh quang tán xạ tia X 3

1.5 Phân tích vết kim loại 3

1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tủ AAS 3

1.5.2 Phương pháp ICP 3

1.6 Phổ khối lượng (MS) 3

1.7 Phổ tử ngoại (UV) 3

Chương 2 CÁC CHỈ TIÊU CỦA DẦU THÔ 3

2.1 Xác định khối lượng riêng của dầu thô – TCVN 6594 3

2.2 Xác định hàm lượng lưu huỳnh –ASTM D4294 3

2.3 Xác định áp suất hơi bão hòa REID- TCVN 5731 3

2.4 Xác định độ nhớt động học –ASTM D 445 3

2.5 Xác định điểm chảy –ASTM D 97/ TCVN 3753 3

2.6.Xác định hàm lượng tro – ASTM D 482/ TCVN 2690 3

2.7 Xác định hàm lượng tạp chất cơ học – ASTM D 473 3

2.8 Xác định hàm lượng cặn cacbon conradson – ASTM D189/ TCVN 6324 3

2.9 Xác định hàm lượng nước – ASTM D 4006 3

2.10 Xác định hàm lượng axit và kiểm tổng – ASTM D 664/ TCVN 2695 3

CHƯƠNG 3.SẢN PHẨM CỦA DẦU MỎ- PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG 3

3.1.Nhiên liệu cho động cơ xăng ( xăng oto và xe máy) 3

3.1.1 Phương pháp xác định hàm lượng chì bằng quang phổ hấp

thụ nguyên tử- TCVN 7143 ( ASTM D 2699) 3

3.1.2.Độ hóa hơi ( độ bay hơi) 3

3.1.3.Trị số octan – TCVN 2703 3

3.1.4 Độ ăn mòn tấm đồng ( ASTM –D130) 3

3.1.5 Hàm lượng lưu huỳnh tổng ( TCVN-6701-2007, ASTM D2622) 3 3.1.6 Hàm lượng benzen (TCVN 6703-2006, ASTM D3606) 3

3.1.7 Độ acid 3

3.1.8.Hàm lượng nhựa ( asphanten)- TCVN 2693 3

3.1.9 Áp suất hơi bão hòa – TCVN 7023 3

3.1.10 Khối lượng riêng – TCVN 6594:2000 3

3.2.Dầu hỏa dân dụng 3

3.2.1.Màu sắc 3

3.2.2Hàm lượng lưu huỳnh 3

3.2.3 Chiều cao ngọn lửa không khói 3

3.2.4 Độ nhớt động học 3

3.2.5 Thành phần cất 3

3.3.Nhiên liệu diezen 3

3.3.1 Trị số cetan 3

3.3.2 Nhiệt độ bắt cháy cốc kín 3

3.3.3Hàm lượng lưu huỳnh 3

3.3.4.Độ nhớt động học 3

3.3.5 Tỉ trọng 3

3.3.6 Hàm lượng cặn cacbon 3

3.3.7.Hàm lượng tro ( TCVN 2690:1995, ASTM D 482) 3

3.3.8.Trị số acid ( ASTM D 974) 3

3.3.9 Hàm lượng nhựa (ASTM D 381) 3

3.3.10 Hàm lượng nước và tạp chất cơ học (ASTM D 1796) 3

3.4.Dầu nhờn 3

3.4.1 Độ nhớt 3

3.4.2 Chỉ số độ nhớt 3

3.4.3 Trị số axit và kiểm 3

3.4.4 Màu sắc 3

3.4.5 Khối lượng riêng và tỷ trọng 3

3.4.6 Điểm chớp cháy và bắt lửa 3

3.4.7 Hàm lượng nước 3

3.5.Mỡ nhờn 3

3.5.1.Độ đặc( độ xuyên kim) 3

3.5.2.Điểm nhỏ giọt 3

3.5.3 Điểm chảy- ASTM D566 3

3.5.4 Độ nhớt biểu kiến 3

3.6.Khí dầu mỏ 3

3.6.1.Xác định áp suất hơi –ASTM D1267 3

3.6.2 Xác định khối lượng riêng – ASTM D1657 3

3.6.3 Xác định hàm lượng lưu huỳnh – ASTM D2784 3

3.7 Bitum 3

3.7.1 Xác định độ chảy mềm –ASTM D36 3

3.7.2 Độ xuyên kim 3

3.7.3 Độ nhớt 3

3.7.4 Độ giãn dài 3

3.7.5 Điểm chớp cháy 3

3.8.Các loại hóa phẩm của dầu mỏ 3

3.8.2 Dung môi dầu mỏ 3

3.8.3 Các sản phẩm hóa dầu khác 3

Kết luận 3

MỞ ĐẦU

Dầu mỏ là hỗn hợp rất phức tạp trong đó có hàng trăm các cấu tửkhác nhau, mỗi loại dầu mỏ được đặc trưng bởi thành phần chính,chiếm 60-90% trọng lượng dầu, còn lại là các chất chứa oxy, lưuhuỳnh, nito, các phức cơ kim,…Để sử dụng dầu mỏ hiệu quả phụ thuộcvào chất lượng của quá trình chế biến, quá trình kiểm tra chất lượng,xác định các chỉ tiêu của các sản phẩm của dầu mỏ là rất cần thiết.Theo các chuyên gia về hóa dầu ở châu âu việc kiểm tra đánh giá chấtlượng và đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệuquả sử dụng của dầu mỏ lên nhiều lần, tiết kiệm được nguồn tài nguyênquý hiếm này

Dầu thô vừa khai thác ở mỏ lên, ngoài phần chủ yếu là cáchydrocacbon như đã nêu ở phần trên, trong dầu còn lẫn nhiều tạp chấtnhư : tạp chất cơ học, đất đá nước và muối khoáng Nếu không táchhợp chất này đi kèm với việc kiểm tra và đánh giá chất lượng, khi vậnchuyển hay bồn chứa đặc biệt khi chưng cất chúng sẽ tạo cặn bùn vàcác hợp chất ăn mòn, phá hỏng các thiết bị, làm giảm công suất chếbiến, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, sản phẩm bán trên thịtrường sẽ không đảm bảo tính an toàn, sức khỏe, môi trường và gây racác thành phần phụ trong xăng như khả năng cháy, chống kích nổ,nhiệt độ sôi, thành phần hydrocacbon, phi hydrocacbon,…Vì vậy khiđưa vào chế biến dầu thô cần phải qua các bước xử lý , kiểm tra chấtlượng sản phẩm ở mức độ khác nhau

Chương 1 KĨ THUẬT PHÂN TÁCH

1.1 Phương pháp sắc kí

1.1.1 Khái niệm

Sắc ký là kĩ thuật phân tích khai thác sự khác biệt trong phân bốgiữa pha động và pha tĩnh để tách các thành phần trong hỗn hợp.Các thành phần của hỗn hợp có thể tương tác với pha tĩnh dựa trênđiện tích, độ tan tương đối và tính hấp phụ

1.1.2 Các kĩ thuật sắc ký

1.1.2.1 Sắc ký giấy

Sắc ký giấy về cơ chế là một dạng của sắc ký phân bố gần giốngvới cơ chế chiết Việc tách chất là dựa vào hệ số phân bố khác nhaucủa các chất cần tách giữa hai tướng ( giữa 2 dung môi không trộnlẫn)

Giấy dùng trong sắc ký giấy là loại giấy đặc biêt, trước khi dùng

nó được tẩm và chế hóa bằng các dung dịch muối khác nhau nhưKNO3, NH 4NO3…Tùy theo phương pháp sử dụng và cách thực hiện,người ta chia sắc ký giấy thành các loại :

 Sắc ký giấy đi lên và sắc ký giấy đi xuống.

 Sắc ký giấy một chiều và sắc ký giấy 2 chiều

1.1.2.2 Sắc ký lớp mỏng

Sắc ký lớp mỏng (TLC _ thin layer chromatography) là kĩ thuậtsắc ký khá nhanh gọn và tiện lợi Nó giúp nhận biết nhanh được sốlượng thành phần có trong hỗn hợp đem sắc ký Trong phương phápsắc ký lớp mỏng, thành phần trong hỗn hợp được xác định nhờ sosách hệ số lưu của hỗn hợp Rf và hệ số lưu Rf của 1 số chất đãbiết

Bản sắc ký dùng trong sắc ký lớp mỏng TLC thường làm bằngthủy tinh, kim loại hoặc bản plastic (chất dẻo)được phủ lên trênbằng 1 lớp chất rắn mỏng như silica gel, nhôm

1.1.2.3 Sắc ký trao đổi ion

Sắc ký trao đổi Ion (Ion-exchange chromatography, viết tắt làIC) là một quá trình cho phép phân tách các ion hay các phân tửphân cực dựa trên tính chất của chúng Hiện nay, tại Việt Nam cókhá nhiều hệ thống sắc ký ion của nhiều hãng nổi tiếng khác nhau.Đối với hệ Metrohm, miền Bắc có rất nhiều Viện nghiên cứu,Trung Tâm, sử dụng các máy như 881, 882, 861, còn Thành phố

Hồ Chí Minh, có Trung Tâm Dịch Vụ Phân Tích Thí Nghiệm đang

sử dụng là 850 IC professional

Đây là hệ thống phân tích Ion có nhiều ưu điểm và tiện lợi chophân tích viên: Phân tích các Cation, phân tích các Anion, phântích hợp chất: polyphosphate, tripolyphosphate,choline, Khảnăng phân tích ppb - ppm - % Độ chính xác cao Đi kèm với phầnmềm MagicNet dễ dàng sử dụng.

1.1.2.4 Sắc ký lỏng hiệu năng cao

Là phương pháp chia tách trong đó pha động là chất lỏng cònpha tĩnh chứa trong cột là chất rắn đã được phân chia dưới dạngtiểu phân hoặc một chất lỏng đã phủ lên một chất mang rắn hay làmột chất mang đã được biến đổibằng liên kết hóa học với cácnhóm chức hữu cơ Qúa trình sắc ký lỏng dựa trên cơ chế hấpphụ, phân bố, trao đổi ion hay phân loại theo kích cỡ(rây phântử)

1.2.Sắc kí lỏng cao áp

1.2.1 Khái niệm

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ( HPLC) là một phương

pháp chia tách trong đó pha động là chất lỏng và pha tĩnh chứatrong cột là chất rắn đã được phân chia dưới dạng tiểu phân hoặcmột chất lỏng phủ lên một chất mang rắn, hay một chất mang đãđược biến bằng liên kết hóa học với các nhóm chức hữu cơ Phươngpháp này được sử dụng rộng rãi và phổ biến vì có độ nhạy cao, khảnăng định lượng tốt, thích hợp tách hợp chất khó bay hơi

1.2.2 Phân loại

Dựa vào sự khác nhau về cơ chế tách chiết sử dụng trong HPLC,người ta chia HPLC thành 4 loại:

 Sắc ký hấp phụ hay sắc ký lỏng rắn

 Sắc ký phân bố (partition chromatography)

 Sắc ký ion (ion chromatography)

 Sắc ký rây phân tử

1.2.3 Pha tĩnh trong sắc ký pha đảo

Trong sắc ký phân bố nói chung, pha tĩnh là những hợp chất hữu

cơ được gắn lên chất mang rắn silica hoặc cấu thành từ silica theohai kiểu:

 Pha tĩnh được giữ lại trên chất mang rắn bằng cơ chế hấp phụvật lý → sắc ký lỏng-lỏng

 Pha tĩnh liên kết hóa học với chất nền → sắc ký pha liên kết

Trong quá trình sử dụng, người ta nhận thấy sắc ký pha liên kết

có nhiều ưu điểm hơn sắc ký pha lỏng-lỏng.Người ta thường chỉquan tâm đến loại sắc ký phân bố pha liên kết và phần lớn các loạicột sử dụng hiện nay trong sắc ký phân bố đều có cấu trúc dạngnày

1.2.4 Pha động trong sắc ký pha đảo

Pha động trong sắc ký lỏng nói chung phải đạt những yêu cầusau: hòa tan mẫu phân tích, phù hợp với đầu dò, không hòa tan haylàm mòn pha tĩnh, có độ nhớt thấp để tránh áp suất dội lại cao, tinhkhiết dùng cho sắc ký (HPLC grade)

Trong sắc ký pha đảo, dung môi pha động có độ phân cực cao.Trên lý thuyết chúng ta có thể sử dụng khá nhiều dung môi nhưngkinh nghiệm thực tế cho thấy methanol (MeOH), acetonitrile (ACN)

và tetrahydrofuran (THF) là đạt yêu cầu nhất Nước là một dungmôi được cho vào các dung môi hữu cơ để giảm khả năng rửa giải.Trong quá trình tách của SKPĐ, sự tương tác giữa hợp chất cầnphân tích và pha động phụ thuộc rất nhiều vào moment lưỡng cực,tính acid (cho proton) hoặc tính baz (nhận proton) của dung môi

1.3 Phổ hồng ngoại

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại la một trong những

kỹ thuật phân hiệu quả, phương pháp cung cấp thông tin về cấu trúcphân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là : các hợp chất có khảnăng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại, sau khi hấp thụ các bức

xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động vớinhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấpthị bức xạ hồng ngoại

Cách tiến hành đo phổ: Nếu mẫu là chất lỏng tinh khiết thì dùng

2 tấm KBr có độ dày khoảng 0,1 mm và nhỏ một giọt chất lỏng vào

giữa 2 tấm KBr tạo thành lớp màng mỏng chất lỏng ép giữa 2 tấmđó.Chuẩn bị dung dịch mẫu: hòa tan chất nghiên cứu vào dung môithích hợp với nồng độ 1-5% sau đó cho vào giữa 2 tấm KBr thứnhất, sau đó cho dung môi vào giữa 2 tấm KBr thứ 2 giống hệt tấmthứ nhất về độ dày và vật liệu chế tạo.Nhờ so sánh 2 chùm tia điqua dung dịch và dung môi người ta có thể loại vạch hấp thụ củadung môi Nồng độ chất ghi phổ IR của mẫu lỏng trongkhoảng 10- 2đến 1mol/l Để ghi phổ cho những mẫu có tính kiềm, axit, hoặcdung dịch nước thì phải dùng các vật liệu không tan trong nước nhưfluorit, silic, germany,…

Đối với các mẫu dạng rắn có nhiều cách đo nhưng đơn giản vàthuận tiện nhất là ép viên với KBr Mẫu phân tích được nghiền mịnvới KBr với tỉ lệ khoảng 2-5 mgmẫu trong 300-500mg KBr sau đó

ép trên máy ép thành những viên trong dẹt với chiều dày khoảng 0,1

mm .Viên dẹt thu được hầu như trong suốt và các chất phân tíchđược phân tán đồng đều trong KBr Cần chú ý KBr có tính hút ẩmmạnh nên trong phổ thường xuất hiện vạch phổ hấp thụ của nước ở

3450 cm- 1

Đo phổ hồng ngoại trên máy IR: Trình tự phân tích: nhỏ một giọtdung môi vào 2 tấm KBr đã chuẩn bị sẵn, ép lại thành màng mỏngdung môi, đưa tấm KBr đã có dung môi vào giá đỡ của máy, đo phổhồng ngoại của dung môi.Chờ đến khi máy quét hết các bước sóngkhi đó kết thúc phép đo.Lấy 2 tấm KBr ra khỏi giá đỡ, nhỏ một giọtmẫu pha sẵn trong dung môi đã chuẩn bị trước vào 2 tấm KBr mới,

đưa vào giá đỡ và đo phổ hồng ngoại của mẫu với cùng một điềukiện như với dung môi.

1.4 Phương pháp xác định lưu huỳnh bằng phổ huỳnh quang tán

xạ tia X

Tóm tắt phương pháp: Mẫu được đặt trong chum tia X và đo

cường độ pic của vạch lưu huỳnh K  tại bước sóng 5,373.Lấy cường

độ pic trừ đi cường độ củanền đo được tại bước sóng 5,190 (hoặc tại5,43) nếu sử dụng ống Rh) So sánh tốc độ đếm thực với đườngchuẩn đã được chuẩn bị trước để suy ra nồng độ lưu huỳnh theophần trăm khối lượng

Phương pháp này có ưu điểm là phương pháp đo nhanh và chínhxác tổng hàm lượng lưu huỳnh có trong dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏvới sự chuẩn bị mẫu tối thiểu Thời gian cho một lần phân tích điểnhình là từ 1 đến 2 phút trên một mẫu.Chất lượng của nhiều loại sảnphẩm dầu mỏ liên quan đến sự có mặt của lưu huỳnh Sự hiểu biết vềnồng độ lưu huỳnh là cần thiết đối với quá trình chế biến Với thực

tế trên, nhiều quốc gia có các qui chuẩn thắt chặt hàm lượng lưuhuỳnh đối với một số loại nhiên liệu

So sánh với các phương pháp xác định lưu huỳnh khác, thấy rằngphương pháp này (TCVN 6701 (ASTM D 2622)) cần chuẩn bị lượngmẫu thử rất nhỏ, có độ chụm tốt và phương pháp còn có khả năngxác định nồng độ lưu huỳnh ở dải rộng Thiết bị sử dụng trong

phương pháp này cũng đắt hơn nhiều so với thiết bị của phươngpháp khác, như ASTM D 4294

1.5 Phân tích vết kim loại

1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tủ AAS

Phương pháp AAS được viết tắt từ phương pháp phổ hấp thunguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric) là phương phápxác định nồng độ các nguyên tố trong một chất bằng cách đo độ hấpthụ bức xạ bởi hơi nguyên tử tự do của nguyên tố đó được hóa hơi từchất thử

Nguyên tắc của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử:Các nguyên tử ở trạng thái bình thường thì chúng không hấp thuhay bức xạ năng lượng nhưng khi chúng ở trạng thái tự do dưới dạngnhững đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thu và bức xạ năng lượng.Mỗi nguyên tử chỉ hấp thu những bức xạ nhất định tưng ứng vớinhững bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ củachúng Khi nguyên tử nhận năng lượng chúng chuyển lên mức nănglượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích Quá trình đó gọi là quátrình hấp thu năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo

ra phổ của nguyên tử đó Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổhấp thu nguyên tử

Cấu tạo chính của máy AAS gồm :

Nguồn bức xạ : từ nguồn đèn catod rỗng HCl, đèn phóng điện khôngđiện cực EDL, đèn phổ liên tục có biến điệu

- Bộ phận hóa hơi ( nguyên tử hóa mẫu): kỹ thuật ngọn lửa F-AAS,

kỹ thuật không ngọn lửa ETA-AAS

- Bộ phận đơn sắc hóa

- Bộ phận phát hiện

Nguyên tắc làm việc: Khi đèn làm việc, catot được nung đỏ, giữacatot và anot xảy ra sự phóng điện liên tục Do sự phóng điện đó màmột số phân tử khí bị ion hóa Các ion vừa được sinh ra sẽ tấn côngvào catot làm bề mặt catot nóng đỏ và một số nguyên tử kim loại trên

bề mặt catot bị hóa hơi và nó trở thành nhữngnguyên tử kim loại tự

do Khi đó dưới tác dụng của nhiệt độ trong đèn HCl đang được đốtnóng đỏ, các nguyên tử kim loại này bị kích thích và phát ra phổ phát

xạcủa nó Đó chính là phổ vạch của chính kim loại làm catot rỗng.Nhưng vì trong điều kiện làm việc đặc biệt của môi trường khí trơ có

áp suất thấp, nên phổ phát xạ đó chỉ bao gồm các vạch nhạy của kimloại đó

1.5.2 Phương pháp ICP

ICP ( Inductively Coupled Plasma) là kỹ thuật phân tích sử dụng

để phát hiện các vết nguyên tố trong nhiều lĩnh vực như môi trường,địa chất, khoáng sản, Quang phổ ICP thuộc loại quang phổ phát xạ

sử dụng nguồn plasma cảm ứng cao tần (ICP) sinh ra các nguyên tửhoặc ion ở trạng thái kích thích để pháp xạ sóng điện tử ở bước sóngđặc trưng cho từng nguyên tố và cường độ sự phát xạ này thể hiệnnồng độ của nguyên tố trong mẫu đo

ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ, dựa trên nguyêntắc ghi đo phổ theo khối lượng (m/z).

ICP - Plasma cảm ứng cao tần : nguồn nhiệt cao cung cấp ion(+)

MS - thiết bị đo phổ khối:

 Có khả năng phân tích bán định lượng do có sẵn phổ chuẩn

 Khi kết nối với LC, hệ thống LC-ICP-MS có thể phân tích đượccác hợp chất hữu cơ kim loại

 Mẫu được ion hóa thành ion (+) trong nguồn Plasma nhiệt độcao Sau đó dòng ion này được hướng đi vào thiết bị tách ion (+),loại bỏ phần lớn các phần tử trung hòa và các photon

 Dòng ion tiếp tục được hướng vào thiệt bị tách các ion cản trở ion đa nguyên tử (polyatomic) bằng cơ chế va đập suy giảm nănglượng

- Các ion còn lại sẽ di chuyển tiếp vào bộ phân tách khối theo m/

z, tách khối từ 2 - 250 amu và các khối này được ghi nhận lại bởidetecor gồm các diod quang

1.6 Phổ khối lượng (MS)

Phương pháp phổ khối lượng (MS) là phương pháp nghiên cứu cấutrúc của các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử của chất

đó dựa trên nguyên tắc khối lượng phân tử của một chất sẽ bằng tổngkhối lượng phân tử của các mảng ion được tạo thành do quá trình phá

vỡ phân tử

Hợp chất mẫu trước hết phải được chuyển sang trạng thái khí vàđược ion hóa bằng các phương pháp thích hợp Sau đó được táchthành các mảng ion thu được theo một quy luật nhất định( như khốilượng tăng dần hoặc giảm dần).Mà từ đó xác định được hình ảnh củaphân tử

Phân tích thành phần dầu khí sử dụng FT-ICR MS: Phương pháp

áp dụng chùm EI (điện tử ion hóa ) FT-ICR MS để phân tích các thànhphần của gasoil chân không (VGO) và dư lượng chân không (VR) bắtnguồn từ dư lượng khí quyển (AR) của dầu mỏ Kuwait

Sự phân bố của các hydrocacbon có hoặc không có lưu huỳnh đượcđánh giá ở các mẫu khác nhau.Dầu mỏ bao gồm hàng ngàn hợp chất.FT-ICR MS cung cấp chính xác khối lượng của hợp chất với độ lệchnhỏ hơn 1 phần triệu Do đó chúng ta có thể ước tính công thức phân

tử của mỗi thành phần trong dầu mỏ một cách nhanh chóng theo khốilượng chính xác và phân tích quang phổ của FT-ICR quang phổ khốilượng

Các hợp chất sẽ được tìm thấy trong AR,VGO, VR bằng phươngpháp phân tích FT-ICR MS Đầu dò EI được đặt vào mẫu bão hòa

( khoảng 0.1mg) Năng lượng điện tử nhận được là 16 eV, giá trị này

có thể giảm tối thiểu sự phân mảnh và có một đầu dò nhiệt độ 3300C.Thành phần của các loại dầu nặng Kết quả: Trong dải rộng của chùm

EI quang phổ khối lượng của AR,VGO và VR được chỉ ra trong hình

Đặc điểm các peak của dầu mỏ được phát hiện trong mỗi phần bãohòa Tuy vậy, các peak trong một khoảng khối lượng tương tự thuđược cho AR và VGO, VGO có peak cao hơn AR Ngoài ra, nhữngpeak ở trong khoảng 250 < m/z < 450 không xuất hiện trong quangphổ khối lượng của VGO Những phân tử có khối lượng lớn của m/zlớn hơn 450 là quang phổ khối lượng của VR, nơi mà một vài đỉnhxuất hiện cho VGO và AR

Khối lượng phân tử có thể được phân bố dựa trên điểm cắt củamẫu được xác định từ khối lượng chính xác của nó bằng cánh tínhtoán khối lượng công thức liên quan, sau đó chọn sai số nhỏ nhất giữa

đo lường và tính toán Thực tế các hạn chế này được dùng để đặt giớihạn cho các dị nguyên tử, tức là 14N ( ít hơn ba nguyên tử ), 16O ( íthơn 10 nguyên tử), 32S ( ít hơn ba nguyên tử)

1.7 Phổ tử ngoại (UV)

Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-VIS(ultraviolet-Visible) làphương pháp phân tích được sửdụng rộng rãi từ lâu

Phương pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến còn được gọi

là phương pháp quang phổ hấp thụ điện tử, là một trong các phươngpháp phân tích dựa trên sự hấp thụ bức xạ điện từ

Vùng sóng: tử ngoại (UV) 200 – 400 nm Khả kiến (VIS) 400 – 800nm.

Phổ tử ngoại và khả kiến của các chất hữu cơ gắn liền trong phân tửkhi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lêncác obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấpthụ năng lượng từ bên ngoài

Các electron nằm ở obitan liên kết σ nhảy lên obitan phản liên kếtσ* có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 – 150 nm, nằm

ở vùng tử ngoại xa

Các electron π và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lênobitan phản liên kết π* có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóngnằm trong vùng tử ngoại 200 – 400 nm hay vùng khả kiến 400 – 800

nm tùy theo mạch liên hợp của phân tử Phổ tử ngoại và khả kiến liênquan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên hợp và vòng thơm

Thiết bị: Máy quang phổ thích hợp dùng cho việc đo phổ vùng tửngoại và khả kiến bao gồm một hệ thống quang học có khả năng cungcấp ánh sáng đơn sắc trong dải từ 200-800nm và một thiết bị phù hợp

để đo độ hấp thụ Hai cóng đo dùng cho dung dịch thử và dung dichđối chiếu cần phải có đặc tính quang học như nhau Khi đo trên máy tựghi hai chùm tia, cóng đựng dung dịch đối chiếu được đặt ở bên cóchùm tia đối chiếu đi qua

Chương 2 ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG CỦA DẦU THÔ

Để xác định giá trị của dầu thô trên thị trường, đồng thời địnhhướng cho các quá trình sử dụng, chế biến, tính toán công suất thiết

bị cho nhà máy lọc dầu, việc phân tích, xác định các chỉ tiêu của dầuthô là rất cần thiết

2.1 Thành phần hydrocacbon trong dầu mỏ

Hydrocacbon là thành phần quan trọng nhất của dầu thô, trong dầu

chúng chiếm từ 60-90% trọng lượng Dầu chứa càng nhiềuhydrocacbon thì càng có giá trị kinh tế cao Phụ thuộc vào hàm lượngcủa từng loại: parafin, naphten, aromat mà có thể sản xuất được cácsản phẩm nhiên liệu có chất lượng khác nhau Dầu chứa naphten,aromat sẽ cho phép sản xuất xăng có trị số octan cao Dầu chứa nhiềun-parafin sẽ là nguồn tạo ra nhiên liệu diezen có chất lượng tốt, nhưngnếu hàm lượng parafin rắn cao quá sẽ làm tăng điểm đông đặc của dầu,gây khó khăn cho quá trình vận chuyển, bốc rót, phải áp dụng các biệnpháp để hạ điểm đông, gây tốn kém Dầu trung gian naphteno-parafinic sẽ là nguyên liệu tốt để sản xuất ra dầu nhờn có chỉ số độnhớt cao

Khi khai thác được dầu thô, nhất thiết phải xác định hàm lượng vàđặc tính của các loại hydrocacbon có trong dầu Có nhiều phương pháp

để xác định chúng, nhưng phổ biến là phương pháp hóa lý như sắc kýkhí, phổ hồng ngoại(IR) và tử ngoại(UV)

Ví dụ để xác định hàm lượng CP, C A, CN trong dầu thô ta dựa vào độ hấp thụ của chúng trong phổ hông ngoại

D0 thay vào công thức sẽ tính được C A, C N, C P tương ứng.

2.2 Xác định khối lượng riêng của dầu thô – TCVN 6594

Khối lượng riêng là khối lượng của chất lỏng trên một đơn vị thểtích ở 15oC và 105,325 kPa có đơn vị là kg/m3.

a) Phạm vi áp dụng

Phương pháp áp dụng cho dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ lỏngđồng nhất Sử dụng tỷ trọng kế thủy tinh để xác định khối lượngriêng của dầu thô Khối lượng riêng là yếu tố ảnh hưởng đến chấtlượng của dầu thô, thường giá dầu thô được tính theo độ API, tuynhiên tính chất này của dầu thô không phải là một chỉ dẫn chắc chắn

về chất lượng của dầu nếu không kết hợp các tính chất khác

b) Mục đích và ý nghĩa

Việc xác định chính xác khối lượng riêng của dầu mỏ là rất cầnthiết cho việc chuyển đổi thể tích đã đo ở nhiệt độ tương đối của cácloại dầu nhớt thấp trong suốt Phương pháp này cũng áp dụng choloại chất lỏng nhớt với thời gian đủ để tỷ trọng kế đạt đến trạng tháicân bằng, hoặc thích hợp áp dụng cho loại chất lỏng đục nếu hiệuchỉnh mặt khum thích hợp

c) Tóm tắt phương pháp

Cho phù kế và nhiệt kế vào mẫu và được giữ ở nhiệt độ quy địnhtrong ống đong có kích thước thích hợp Khi hệ thống đạt cân bằng,đọc giá trị đo được trên phù kế và nhiệt kế Dùng bảng chuyển đổi vềnhiệt độ yêu cầu và loại tỷ trọng yêu cầu

2.3 Hàm lượng các hợp chất chứa các nguyên tố dị thể

2.3.1 Xác định hàm lượng lưu huỳnh –ASTM D4294

a) Phạm vi ứng dụng

Phương pháp thử nghiệm này dùng để xác định lưu huỳnh trongcác hydrocacbon như là diezel naptha, kerozen, các phần cặn, cácloại dầu nhớt gốc, thủy lực, nhiên liệu phản lực, dầu thô, xăng và cácphân đoạn chưng cất khác

b) Mục đích và ý nghĩa

Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là hợp chất khá phổ biếntrong dầu Người ta phát hiện trong dầu có khoảng 450 các hợp chấtkhác nhau, thì các hợp chất lưu huỳnh đã chiếm tới 380 hợp chất.Phổ biến là các hợp chất như H2S, mercaptan, disunfua, sunfuavòng…

Xác định hàm lượng lưu huỳnh là không thể thiếu đối với dầu thô

và các sản phẩm dầu mỏ Vì các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu

là các chất có hại, vì trong khi chế biến chúng thường tạo ra các hợpchất ăn mòn thiết bị, gây ô nhiễm môi trường do khi cháy tạo ra Sox,gây ngộ độc xúc tác và làm giảm chất lượng của sản phẩm chế biến

Vì thế, nếu hàm lượng S cao hơn giới hạn cho phép, người ta phải ápdụng các biện pháp xử lý tốn kém Do vậy mà hàm lượng của hợpchất lưu huỳnh được coi là một chỉ tiêu đánh giá chất lượng dầu thô

và sản phẩm dầu

Phương pháp thử nghiệm này cung cấp số đo lưu huỳnh tổng trongcác sản phẩm dầu mỏ một cách nhanh chóng và chính xác với sự thaotác mẫu tối thiểu Thời gian để phân tích một mẫu đặc thù từ 2-4phút Chất lượng của phân lớn các sản phẩm dầu thô liên quan tớihàm lượng lưu huỳnh trong mẫu.

So với các phương pháp xác định lưu huỳnh khác, phương pháp nàyxác định cho nhiều loại mẫu, thao tác mẫu tối thiểu, độ chính xác tốt

và khả năng xác định lưu huỳnh ở các nồng độ rộng Thiết bị đượcquy định trong hầu hết các trường hợp rẻ hơn các thiết bị được yêucầu đối với các phương pháp khác

c) Tóm tắt phương pháp

Mẫu được đặt trong chùm tia phát xạ từ nguồn tia X Bức xạ tia Xđặc trưng kích thích thu được, được đo và phép đếm tích lũy được sosánh với phép đếm của các mẫu chuẩn hiệu chuẩn được thực hiệntrước đó Mà khoảng nồng độ lưu huỳnh theo phẩn trăm khối lượngcủa các mẫu cần phân tích nằm trong khoảng nồng độ của mẫuchuẩn

2.3.2 Hàm lượng nito trong dầu

Các chất chứa nito trong dầu thường ít hơn so với lưu huỳnh.Chúng thường có tính bazo nên có ảnh hưởng lớn đến quá trình lọcdầu trên xúc tác axit, nó là nguyên nhân gây nên mất hoạt tính xúc

tác và gây tạo cặn trong động cơ Mặt khác do nito có tính nhuộmmàu mạnh nên nó làm cho các sản phẩm trắng bị biến màu.

2.3.3 Các chất nhựa và asphanten

Dầu mỏ có nhiều nhựa và asphanten thì trong sản phẩm càng cónhiều chất đó, nhựa và asphanten là thành phần có hại trong dầu mỏ,nếu trong các sản phẩm nhiên liệu có nhựa và asphanten thì khả năngcháy sẽ không hoàn toàn, tạo cặn và tàn làm tắc vòi phun của động

cơ Nhựa thường là những chất dễ bị oxy hóa sẽ làm giảm tính ổnđịnh của các sản phẩm dầu mỏ Tuy nhiên dầu thô chứa nhiều nhựa

và asphanten thì cặn gudron sẽ là nguyên liệu tốt để sản xuất bitum,sản xuất cốc

2.4 Nhiệt độ đông đặc

Nhiệt độ đông đặc phản ánh tính linh động của dầu ở nhiệt độthấp Nếu nhiệt độ đông đặc của một loại dầu nào đó cao thì sẽ rấtkhó khăn cho quá trình vận chuyển, bơm rót, phải tiến hành biệnpháp để giảm nhiệt độ đông đặc như: gia nhiệt, dùng phụ gia gây tốnkém

2.5 Nhiệt độ chớp cháy

Nhiệt độ chớp cháy phản ánh hàm lượng các hydrocacbon nhẹ cótrong dầu và cho biết tính nguy hiểm đối với hiện tượng cháy nổ khibảo quản vận chuyển Nhiệt độ chớp cháy càng thấp, càng gần vớinhiệt độ của môi trường thì càng phải thận trọng khi bảo quản, bốcrót

2.6 Xác định áp suất hơi bão hòa REID- TCVN 5731

a) Phạm vi áp dụng

Đây là phương pháp thực nghiệm cung cấp quy trình cho việc xácđịnh áp suất hơi cho các sản phẩm như xăng, dầu thô dễ bay hơi vànhững sản phẩm dầu mỏ dễ bay hơi khác

Quy trình này được dùng cho xăng và những sản phẩm dầu mỏ khác

có áp suất hơi thấp hơn 180 Kpa

Áp suất hơi là một thông số rất quan trọng cho cả xăng máy bay và

xe cộ Giới hạn áp suất hơi cực đại của xăng thường được xác định dựatrên những yêu cầu về khống chế mức độ ô nhiễm

Áp suất hơi của dầu thô thì có ý nghĩa quan trọng cho việc bảo quản

và chế biến Áp suất hơi cũng là một trong những thông số gián tiếp đểxác định tốc độ bay hơi của những sản phẩm dầu mỏ dễ bay hơi

c) Tóm tắt phương pháp

Cho mẫu đã được làm lạnh trước vào bình chưa chât lỏng của dụng

cụ đo áp suất hơi, sau đó nối với buồng hóa đã được gia nhiệt đến37,8oC trong bể ổn nhiệt Ngâm toàn bộ hệ thống vào bể ổn nhiệt ởnhiệt độ 37.8oC cho đến khi áp suất quan sát được trên dụng cụ đo làkhông đổi Đọc chính xác giá trị đo Gía trị đo này gọi là áp suất hơiReid

2.7 Xác định độ nhớt động học –ASTM D 445

a) Phạm vi áp dụng

Phương pháp này dùng để đo độ nhớt của các sản phẩm dầu lỏngsáng và tối đồng nhất có tính chất như chất lỏng Niuton Bằng cách đothời gian chảy của một thể tích chất lỏng qua nhớt kế mao quản thủytinh đã chuẩn hóa dưới tác dụng của trọng lực Độ nhớt động lực họcđược tính bằng cách nhân độ nhớt động học với tỷ trọng của mẫu

b) Mục đính và ý nghĩa

Trong sử dụng dầu bôi trơn, việc vận chuyển, bơm rót, sử dụngnhiên liệu, vận hành đúng thiết bị phụ thuộc đáng kể vào việc xác địnhđược độ nhớt phù hợp của chất lỏng sử dụng

c) Tóm tắt phương pháp

Đo thời gian chảy của một thể tích cố định chất lỏng qua mao quảncủa nhớt kế đã chuẩn hóa dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ cho

trước Độ nhớt động học là kết quả của thời gian chảy đo được và hệ sốnhớt kế.

2.8 Xác định điểm chảy –ASTM D 97/ TCVN 3753

Điểm đông đặc có ý nghĩa rất quan trọng trong vận chuyển, tồn trữsản phẩm Điểm đông đặc có giá trị càng cao thì có nguy cơ gây nghẹtlọc, hư hỏng bơm,…

c) Tóm tắt phương pháp

Trước khi xác định, mẫu được gia nhiệt trước và sau đó mẫu đượclàm lạnh với tốc độ được quy định và kiểm tra đặc tính chảy của mẫuthử Điểm chảy là nhiệt độ thấp nhất mà ở nhiệt độ đó vẫn quan sátthấy mẫu linh động

2.9 Xác định hàm lượng tro – ASTM D 482/ TCVN 2690

a) Phạm vi sử dụng

Phương pháp này dùng để xác định hàm lượng tro trong khoảng0,001 đến 0.18%KL cho nhiên liệu chưng cất, nhiên liệu tuabin, dầuthô, cặn dầu, dầu nhờn, parafin và các sản phẩm dầu mỏ khác, tro hìnhthành là do tạp chất hoặc các chất nhiễm bẩn không mong muốn.

b) Mục đích và ý nghĩa

Hàm lượng tro là lượng cặn không cháy hay các khoảng chất còn lạisau khi đốt cháy dầu, Một lượng tro nhỏ cũng có thể là thông tin chophép xem xét liệu sản phẩm đó có thích hợp để sử dụng cho mục đích

đã chọn không Tro có trong nhiên liệu đốt lò sẽ làm giảm nhiệt lượngcủa nhiện liệu Tro đọng lại trong ống dẫn có thể làm hỏng các bộ phậnđó

c) Tóm tắt phương pháp

Mẫu thử đựng trong cốc nung được cô cạn và đốt cháy cho đến khicòn lại tro và cặn cacbon, rồi nung trong lò nung ở 775oC, sau đó đểnguội và cân khối lượng

2.10 Xác định hàm lượng tạp chất cơ học – ASTM D 473

a) Phạm vi ứng dụng

Phương pháp này dựa theo tiêu chuẩn ASTM D473-84, nhằm xácđịnh hàm lượng tạp chất cơ học có trong các mẫu dầu thô và các sảnphẩm nặng khác.

b) Mục đích và ý nghĩa

Hàm lượng tạp chất cơ học có ý nghĩa rất quan trong quá trình tồntrữ, bảo quản và sử dụng Sự có mặt của các tạp chất cơ học gây nênnguy cơ hỏng hóc thiết bị trong quá trình bơm chuyển, nó cũng lànguyên nhân tạo muội cặn và mài mòn bét phun nhiên liêu

c) Tóm tắt phương pháp

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là cho các mẫu vào trong ốnglót bằng sứ xốp, mẫu được trích ly bằng toluen nóng cho đến khi phầncặn đạt đến khối lượng không đổi, phần cặn này gọi là tạp chấtcơ học

2.11 Xác định hàm lượng cặn cacbon conradson – ASTM D189/ TCVN 6324