Phân tích dạng kim loại pb, zn trong trầm tích bằng phương pháp chiết chọn lọc

Hầu hết các kim loại nặng như As, Cd, Hg, Pb đều tồn tại ở dạng bền vững và có xu thế tích tụ trong trầm tích các trầm tích đáy và dạng keo hoặc trong cácthuỷ sinh vật Kim loại trong trầ

LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc của mình tới ThS.Phạm Thị Thu Hà, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, dìu dắt em trong suốtquá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại học Khoa Học - ĐHTN, Banchủ nhiệm Khoa Hóa học, các thầy cô giáo và các cán bộ nhân viên phòng thí nghiệm

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em thực hiện khóa luận tốt nghiệp này

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng

hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường Đại họcKhoa Học - ĐHTN

Mặc dù đã cố gắng nhưng trong bản khóa luận này không tránh khỏi những saisót và khiếm khuyết Em rất mong nhận được các ý kiến đóng góp của quý thầy cô vàcác bạn để bản khóa luận được đầy đủ và hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015

Sinh viên

Nguyễn Thị Nhung

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường do các hoạt động sinh hoạt và sản xuấtcủa con người đã và đang là vấn đề quan tâm của toàn xã hội Đặc biệt là ô nhiễmkim loại nặng, bởi độc tính và khả năng tích lũy sinh học của chúng, và để đánh giámột cách đầy đủ về mức độ ảnh hưởng của các kim loại ta không thể chỉ dựa vào việcxác định hàm lượng tổng của các kim loại mà còn phải xác định hàm lượng của cácdạng tồn tại của chúng trong các đối tượng môi trường

Đối với lưu vực sông, kim loại có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước

từ trong trầm tích tùy thuộc vào các điều kiện lý hóa của nước Do đó khi đánhgiá hiện trạng ô nhiễm kim loại trong nước một lưu vực sông nào đó, ngoài việcxác định hàm lượng kim loại trong nước thì cần phải xác định cả hàm lượng củachúng như hàm lượng tổng, các dạng tồn tại… trong trầm tích

Kỹ thuật phân tích dạng đã được sử dụng rộng rãi để xác định kim loại nặngtrong trầm tích trong hơn hai thập kỷ qua Năm 1979, theo Tessier và các cộng sự[19] thì kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ chính: dạng traođổi, dạng liên kết với carbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt sắt-mangan ở dạng oxi-hydroxit, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng bền nằm trong cấu trúc củatrầm tích Vấn đề đặt ra ở đây là phải tìm ra các dung môi và các điều kiện thích hợp

để có thể chiết riêng từng dạng kim loại Có nhiều phương pháp khác nhau đã đượcđưa ra để chiết riêng từng dạng kim loại như: chiết một giai đoạn, chiết liên tục, sửdụng nhựa trao đổi ion Chiết chọn lọc cũng là một phương pháp quan trọng trongphân tích dạng và xác định các kim loại trong mẫu trầm tích

Do vậy,từ các vấn đề đã đề cập ở trên chúng tôi chọn đề tài “Phân tích dạng kim loại Pb, Zn trong trầm tích bằng phương pháp chiết chọn lọc ’’

Với Mục tiêu đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:

1- Nghiên cứuchọnquy trình chiết chọn lọc để tách các dạng kim loại Pb, Zntrong trầm tích

2- Nghiên cứu phương pháp định lượng các dạng kim loại của Pb, Zn

3- Áp dụng để xác định dạng của Pb, Zn trong một số mẫu trầm tích

4- Đánh giá sự phân bố hàm lượng của các dạng Pb, Zn theo chiều sâu và vị trícủa cột trầm tích

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại trong trầm tích

1.1.1 Trầm tích và các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích

Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc dothời tiết, sau đó được các dòng chảy vận chuyển đi và cuối cùng được tích tụ thànhcác lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như ao, hồ, sông, suối, biển.Quá trình hình thành trầm tích là một quá trình tích tụ và lắng đọng các chất cặn lơlửng (bao gồm cả các vật chất vô cơ và hữu cơ) để tạo nên các lớp trầm tích Ao, hồ,sông, biển tích lũy trầm tích thành các lớp theo thời gian Vì vậy trầm tích là một hỗnhợp phức tạp của các pha rắn bao gồm sét, silic oxit, chất hữu cơ, cacbonat và mộtquần thể các vi khuẩn [10]

Trầm tích là một trong những đối tượng thường được nghiên cứu để đánh giá

và xác định mức độ cũng như nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng đối với môi trườngnước bởi hàm lượng kim loại trong trầm tích thường lớn hơn nhiều so với lớp nướcphía trên và có mối quan hệ chặt chẽ với hàm lượng của các ion kim loại tan trongnước Các kim loại trong nước có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngược lại kim loạitrong trầm tích ở dạng di động có khả năng hòa tan ngược lại vào nước Chính vì lí do

đó nên trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng dùng để nghiên cứu và đánh giá

sự ô nhiễm môi trường

Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích

Sự tích lũy kim loại vào trầm tích đến từ hai nguồn là nguồn nhân tạo vànguồn tự nhiên

Nguồn tự nhiên gồm các kim loại nằm trong thành phần của đất đá xâm nhậpvào môi trường nước và trầm tích thông qua các quá trình tự nhiên như: phong hóa,xói mòn, rửa trôi

Nguồn nhân tạo là các nguồn ô nhiễm từ các hoạt động sinh hoạt và sảnxuất của con người như: nước thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, y tế Cáckim loại này sau khi đi vào nước sẽ tích lũy vào trầm tích cũng như các sinh vậtthủy sinh

Các kim loại tích lũy vào trầm tích có thể xuất phát từ nguồn tự nhiên hoặcnhân tạo Sự tích lũy của các kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo 3 cơ chế sau:

1 Sự hấp phụ hóa lý từ nước.

2 Sự hấp thu sinh học bởi các sinh vật hoặc các chất hữu cơ

3 Sự tích lũy vật lí của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích

Sự tích lũy kim loại vào trầm tích phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: cácđiều kiện thủy văn, môi trường, pH, thành phần vi sinh vật, kết cấu của trầm tích, khảnăng trao đổi ion… nhất là sự hấp phụ hóa lý và hấp thu sinh học

Sự hấp phụ hóa lý các kim loại trực tiếp từ nước được thực hiện nhờ các quátrình hấp phụ các kim loại lên trên bề mặt của các hạt keo, các quá trình trao đổi ion,các phản ứng tạo phức của các kim loại nặng với các hợp chất hữu cơ hoặc do cácphản ứng hóa học xảy ra làm thay đổi trạng thái oxi hóa của các nguyên tố hay tạothành các hợp chất ít tan như muối sunfua Quá trình hấp phụ hóa lí phụ thuộc rấtnhiều vào các điều kiện như: pH của nước, kích thước của các hạt keo, hàm lượng cácchất hữu cơ và quần thể vi sinh vật

Sự hấp thu sinh học chủ yếu do quá trình hấp thu kim loại của các sinh vậttrong nước, phản ứng tạo phức của các kim loại với các hợp chất hữu cơ, các hoạtđộng sinh hóa của hệ vi sinh vật trong trầm tích

1.1.2 Ảnh hưởng của kim loại trong trầm tích đến môi trường nước

Kim loại nặng luôn là một trong những chất gây ô nhiễm nghiêm trọng trongmôi trường bởi độc tính, tính bền vững và khả năng tích lũy sinh học của chúng.Trong môi trường nước, kim loại chỉ tồn tại một lượng nhỏ trong nước và phần lớnnằm trong trầm tích Do đó trầm tích được xem như là một chỉ thị quan trọng đối với

sự ô nhiễm môi trường nước

Trong môi trường nước, chỉ có một phần nhỏ các kim loại nặng tồn tại trongcác pha hoà tan (dạng ion) Nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các lưu vựcsông trên thế giới đã cho thấy hàm lượng của pha không hoà tan (tức là hàm lượngcủa các chất ô nhiễm này ở trong trầm tích và ở dạng keo) thường rất cao so với phahoà tan Hầu hết các kim loại nặng như As, Cd, Hg, Pb đều tồn tại ở dạng bền vững

và có xu thế tích tụ trong trầm tích (các trầm tích đáy và dạng keo) hoặc trong cácthuỷ sinh vật

Kim loại trong trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộcvào các điều kiện hóa lý của nguồn nước như: Hàm lượng tổng các muối tan, trạng

thái oxi hóa khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại [23] Vì thế, dựavào thành phần cấu tạo và các điều kiện địa chất, kim loại nặng có thể phân chiathành các dạng hóa học khác nhau như: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat,dạng liên kết với Fe-Mn oxi hiđroxit, dạng liên kết với hữu cơ, và dạng cặn dư [24].

- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích hay các thành

phần chính của trầm tích (sét, hiđrat oxit của sắt và mangan, axit humic) bằng lựchấp phụ yếu trên các hạt Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả nănghấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này, dẫn đến sự tích lũy hoặc giải phóng các kimloại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích

- Dạng liên kết với cacbonat: Các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy

cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ đượcgiải phóng

- Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hiđroxit: Ở dạng liên kết này kim loại được

hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hiđroxit và không bền trong điều kiện khử, vì khi

đó trạng thái oxi hoá khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loạitrong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước

- Dạng liên kết với hữu cơ (F4): Các kim loại có thể liên kết với nhiều dạng

hữu cơ khác nhau như các cá thể sống, những mảnh vụn do sự phân hủy của sinhvật hay cây cối, Kim loại ở dạng này sẽ không bền trong điều kiện oxi hoá, khi bịoxi hoá các chất hữu cơ sẽ phân huỷ và các kim loại sẽ được giải phóng vào phanước

- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể

giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng Do đó, khi kim loại tồn tại trongphân đoạn này sẽ không thể hoà tan vào nước trong các điều kiện như trên

1.2 Tổng quan về nguyên tố chì [10,11]

1.2.1 Giới thiệu về nguyên tố chì

a, Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì

Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học.Chì có hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là204Pb, 206Pb, 207Pb và 208Pb Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb2+trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan củachì khoáng CacbonateCerussite và Sunfat Anglessite Trong đất có một lượng nhỏ

chì, sự hoà tan của chì trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong (đất chua) Chì cókhả năng được tích tụ trong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và do đó đối với câylương thực bị nhiễm chì có thể dẫn đến sự ngộ độc do chì.

Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọctrên bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa

Do E0 (Pb2+/Pb) = -0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng và

H2SO4 dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HClloãng và axit H2SO4 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có khả năng tạo phức tan

PbCl2 + 2HCl H2[PbCl4 ]

PbSO4 + H2SO4 Pb(HSO4)2

Chì tác dụng với HNO3 ở bất kì nồng độ nào

3Pb + 8HNO3 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm

dễ hơn trong axit Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit trong đó chì có

số oxi hoá thấp hơn

Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các sốoxi hoá +2, +4 Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷtinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệcho kim loại không bị rỉ)

K2[PbI4] PbI2 + 2KI

b, Đặc tính sinh học của chì

Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật Nó xâm nhậpvào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp,… Tác động đến tủy xương vàquá trình hình thành huyết cầu tố, nó thay thế canxi trong xương

Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể sống nó ít bị đào thải màtích tụ theo thời gian Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua nướctiểu Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm.Sau khi chì xâm nhập vào cơ thể người qua đường nước uống nó tích tụ lại rồi đến một

mức độ nào đó mới gây độc Khi nồng độ chì trong nước uống là 0,042 - 1,000 mg/l sẽxuất hiện triệu chứng bị ngộ độc kinh niên ở người Các hợp chất hữu cơ chứa chì cóđộc tính cao gấp hàng trăm lần so với các hợp chất vô cơ Khi bị nhiễm độc chì, nó sẽgây ra nhiều bệnh như: Giảm trí thông minh; Các bệnh về máu, thận, tiêu hóa, ung thư,

Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm.Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoáinòi giống

100 đến 150oC Trên 210°C, kim loại giòn trở lại và có thể được tán nhỏ bằnglực Kẽm có tính dẫn điện khá So với các kim loại khác, kẽm có độ nóng chảy(419,5°C, 787,1F) và điểm sôi (907°C) tương đối thấp Điểm sôi của nó là một trong

số những điểm sôi thấp nhất của các kim loại chuyển tiếp, chỉ cao hơn thủyngân và cadimi

Phản ứng xảy ra với tốc độ rất chậm vì khí H2 sinh ra bao phủ xung quanh làkẽm, cách li nó với dung dịch axit Vì vậy ta cần nhỏ thêm vào dung dịch vài giọtCuSO4 nhằm tạo ra một hệ thống pin điện làm phản ứng xảy ra nhanh hơn.

3, Tác dụng với nước:

Cũng giống Al,Zn có lớp màng oxit mỏng, bền vững bao bọc bên ngoài nên Znkhông tác dụng với nước ở nhiệt độ thường

4, Tác dụng với dung dịch kiềm:

Zn tan trong dung dịch kiềm dư tạo muối zincat và giải phóng khí H2

Zn + 2NaOH Na2ZnO2 + H2

5, Tác dụng với dung dịch muối của các kim loại khác:

Zn có khả năng đẩy được muối của các kim loại có thế điện cực dương hơn ra khỏidung dịch muối của chúng:

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

1.3.2 Một số ứng dụng và đặc tính sinh học của kẽm

a, Ứng dụng của kẽm

Kim loại kẽm chủ yếu được dùng làm chất chống ăn mòn, ở dạng mạ Năm

2009 ở Hoa Kỳ, 55% tương đương 893 tấn kẽm kim loại được dùng để mạ

Hợp kim của kẽm được sử dụng rộng rãi nhất là đồng thau, bao gồm đồng vàkhoảng từ 3% đến 45% kẽm tùy theo loại đồng thau Đồng thau nhìn chung giòn vàcứng hơn đồng và có khả năng chống ăn mòn rất cao Các tính chất này giúp nó được

sử dụng nhiều trong các thiết bị truyền thông, phần cứng máy tính, dụng cụ âm nhạc,

Kẽm cũng giúp làm tăng tốc sự hồi phục vết thương Nó cũng có những tác dụng cólợi cho hệ miễn dịch của cơ thể

b, Đặc tính sinh học của kẽm

Kẽm là nguyên tố cần thiết để duy trì sự sống của thực vật, động vật, và visinh vật, kẽm được tìm thấy trong gần 100 loại enzym đặc biệt (các nguồn kháccho rằng tới 300), có vai trò là các ion cấu trúc trong yếu tố phiên mã và được lưutrữ và vận chuyển ở dạng thionein kim loại Nólà "kim loại chuyển tiếp phổ biếnthứ 2 trong sinh vật" sau sắt và nó là kim loại duy nhất có mặt trong tất cả các lớpenzym

Trong các protein, các ion kẽm thường liên kết với các chuỗi amino axítcủa axít aspartic, axít glutamic, cystein và histidin Việc miêu tả lý thuyết và tínhtoán của các liên kết kẽm trong các protein này cũng như đối với các kim loại chuyểntiếp khác còn khó khăn.Có từ 2–4 gam kẽmphân bố trong khắp cơ thể con người.Hầu hết kẽm nằm trong não, cơ, xương, thận và gan, tuy nhiên nồng độ kẽm cao nhấttập trung trongtuyến tiền liệt và các bộ phận của mắt Tinh dịch đặc biệt rất giàukẽm, vì đây là yếu tố quan trọng trong chức năng của tuyến tiền liệt và giúp pháttriển cơ quan sinh dục

Kẽm đóng vai trò sinh học quan trọng đối với con người.Nó tương tác với mộtloạt các phối tử hữu cơ, và có vai trò quan trọng trong quá trình trao đổichất củaRNA và DNA, truyền tín hiệu và biểu hiện gen Nó cũng quyết định quátrình chết hoại tế bào Một nghiên cứu năm 2006 ước tính rằng khoảng 10% proteinngười (2.800) có thể phụ thuộc vào kẽm, thêm vào đó hàng trăm protein vận chuyểnkẽm, một nghiên cứu tương tự về in silico trong loài thực vật Arabidopsis thaliana đãtìm thấy 2.367 protein liên quan đến kẽm

Trong não, kẽm được lưu trữ trong các synaptic vesicles đặc biệt bởi các tếbào thần kinh glutamatergic và có thể "điều chỉnh khả năng kích thích não" Nó cóvai trò quan trọng trong synaptic plasticity và cũng như trong việc học Tuy nhiên,

nó được gọi là "ngựa đen của não" ("the brain's dark horse") vì nó cũng có thể làmột chất độc thần kinh, homeostasis kẽm đóng vai trò quan trọng trong chức năngbình thường của não và hệ thần kinh trung ương.

1.4 Một số phương pháp hiện đạị xác định hàm lượng kim loại nặng

Vớisự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, ngày nay có rất nhiềuphương pháp công cụ khác nhau để phân tích lượng vết kim loại như: phương phápquang phổ phân tử UV-VIS, phương pháp quang phổ nguyên tử (hấp thụ, phát xạ vàhuỳnh quang), phổ khối lượng (MS), phương pháp điện hóa… Tuy nhiên với nhữngđặc tính ưu việt về độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác, giới hạn phát hiện và sự đơngiản trong vận hành, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là phương phápđược áp dụng rộng rãi để phân tích kim loại trong nhiều đối tượng phân tích khácnhau Chính vì vậy, trong đề tài chúng tôi đã áp dụng phương pháp phổ hấp thụnguyên tử (AAS) để phân tích hàm lượng của kim loại Pb, Zn trong một số mẫu trầmtích sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [1], [8]

a, Nguyên tắc

Các nguyên tử ở trạng thái khí ở mức năng lượng cơ bản E0 có thể hấp thụ một

số bước sóng nhất định và đặc trưng cho nguyên tố hóa học để nhảy lên mức nănglượng cao hơn Khi chiếu qua đám hơi nguyên tử kim loại một chùm sáng đơn sắc cóbước sóng thích hợp một phần chùm sáng sẽ bị hấp thụ Dựa vào độ hấp thụ ta có thểxác định được hàm lượng của kim loại cần xác định trong đám hơi đó

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc rất cao và có giới hạn pháthiện có thể tới cỡ µg/kg vì vậy nó được xem là một phương pháp tiêu chuẩn để xácđịnh hàm lượng các ion kim loại

Thực hiện phép đo AAS để xác định các một nguyên tố thường thực hiện theocác bước sau:

1 Chuyển mẫu phân tích thành dạng dung dịch đồng thể

2 Hóa hơi dung dịch phân tích

3 Nguyên tử hóa chất phân tích Có 4 kỹ thuật nguyên tử hóa trong AAS

đó là: kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS); kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS);

kỹ thuật Hydrua hóa; kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu rắn và bột

4 Chiếu chùm sáng có bước sóng đặc trưng qua đám hơi nguyên tử

5 Thu phổ, phân giải và chọn một bước sóng xác định để đo và đo Aλ.

6 Ghi lại kết quả đo Aλ

Cường độ của vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố đótrong dung dịch phân tích Trong một khoảng giới hạn nồng độ nhất định (vùngtuyến tính) thì cường độ vạch phổ phụ thuộc tuyến tính bậc nhất vào nồng độ Vì vậydựa vào cường độ vạch phổ ta có thể xác định được nồng độ của các kim loại trongdung dịch phân tích

b, Độ nhạy của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Đây là phép đo có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao Gần 60 nguyên tốhóa học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 – 1.10-5 % Đặcbiệt, nếu sử dụng kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa có thể đạt tới độ nhạy n.10-7

% Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này được sử dụng rất rộngrãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại

1.4.2Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [8]

Cơ sở lí thuyết của phương pháp này dựa trên hiện tượng các nguyên tử ởtrạng thái khí khi bị kích thích nó thấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượngcao Em sau đó nó phát ra các tia phát xạ có bước sóng xác định đặc trưng cho nguyên

tử của mỗi nguyên tố để trở về trạng thái năng lượng cơ bản E0

Các bước thực hiện khi phân tích một nguyên tố theo phương pháp AES:

1 Hóa hơi mẫu phân tích

2 Nguyên tử hóa chất phân tích

3 Kích thích nguyên tử bằng năng lượng thích hợp để chuyển lên mức nănglượng cao Các nguyên tử kích thích sẽ phát ra các tia phát xạ

4 Thu toàn bộ phổ và phân giải thành từng tia

5 Ghi lại phổ phát xạ

6 Đánh giá định tính và định lượng ion kim loại

Phổ AES là phổ vạch và có nhiều vạch hơn so nên độ nhạy kém hơn so vớiphổ AAS Những vạch phổ đặc trưng của AES trùng với AAS

1.4.3 Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử [6,8]

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử dựa trên hiện tượng một

số nguyên tử khi bị kích thích bởi các bức xạ nó hấp thu năng lượng chuyển lên mứcnăng lượng cao sau đó ngay lập tức nó bị suy biến và trở về mức năng lượng cơ bảnđồng thời phát ra các bức xạ huỳnh quang đặc trưng cho từng nguyên tố

Phổ huỳnh quang nguyên tử cũng là phổ vạch tương tự như phổ phát xạ nguyên tửnhưng có số vạch ít hơn vì vậy nó có tính chất chọn lọc hơn phổ phát xạ nguyên tử

1.4.4 Các phương pháp điện hóa [3]

1.4.4.1 Phương pháp cực phổ

Cơ sở của phương pháp cực phổ dựa trên việc biểu diễn sự phụ thuộc củacường độ dòng điện vào thế điện cực của điện cực khi làm việc gọi là đường dòng thế

hay đường cong Ampe Dựa vào đường những đặc trưng của đường cong Ampe có thể xác định định tính (dựa vào thế bán sóng) và định lượng (dựa vào chiềucao sóng) Các phương pháp cực phổ cổ điển có độ nhạy thấp 10-4 đến 10-5 và độ chọnlọc cũng không cao do đường cong cực phổ của các chất điện hoạt trồng lên nhau làmcho phổ đồ có dạng bậc thang Hiện nay, nhờ một số cải tiến đã nâng cao độ nhạy củaphương pháp có thể đạt cỡ 10-9 g/g

Vol-1.4.4.2 Phương pháp von-ampe hòa tan

Nguyên tắc của phương pháp gồm 3 giai đoạn chính:

+ Làm giàu chất điện hóa lên trên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa kim loạihoặc hợp chất khó tan bằng cách điện phân dung dịch ở những điều kiện thích hợp

+ Giai đoạn nghỉ: ngừng khuấy và điện phân để chất phân tích phân bố đềutrên bề mặt điện cực

+ Giai đoạn hòa tan điện hóa: hòa tan kết tủa bằng cách phân cực điện cực chỉthị theo chiều ngược lại và ghi đường cong Von-Ampe hòa tan

Phương pháp von-ampe hòa tan có ưu điểm là độ chọn lọc, độ nhạy cao; độ lặplại và độ chính xác tốt, giới hạn phát hiện có thể đạt cỡ 10-8 đến 10-10M

1.4.5 Phương pháp phổ khối lượng ICP-MS [7]

Trong plasma ICP (ngọn lửa ICP), khi thể sol khí mẫu được dẫn vào, các chấtmẫu sẽ hoá hơi, rồi bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí TrongPlasma ICP năng lượng cao (nhiệt độ 6000- 8000oC), các nguyên tử sẽ bị ion hoá, tạo

ra đám hơi ion bậc I (Me+) Đó là các ion của nguyên tố trong mẫu phân tích có điệntích +1 và số khối m/Z Các ion này sẽ được đưa vào buồng phân giải phổ để phân lychúng thành phổ dựa vào giá trị m/Z

Phổ ICP-MS có độ nhạy cao hơn nhiều so với các phương pháp phổ hấp thụ

và phát xạ nguyên tử Giới hạn phát hiện của nó có thể đạt tới cỡ ppt Đồng thời phổICP-MS có độ ổn định cao, độ lặp lại tốt và vùng tuyến tính rộng Chính vì vậyphương pháp phổ ICP-MS ngày càng được chú ý sử dụng rộng rãi

1.5 Một số quy trình phân tích dạng kim loại

Như đã nói ở trên, phân tích các dạng kim loại nặng có thể cung cấp nhiềuthông tin hữu ích liên quan đến tính chất hóa học hoặc khả năng linh động và đápứng sinh học của một nguyên tố cụ thể, do đó có thể đưa ra một ước tính thực tế hơn

về tác động của kim loại đến môi trường

- Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A Tessier

và các cộng sự (hình 1) được coi là cơ sở của các quy trình sau này Quy trình này đãchia kim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1), dạng liên kếtvới cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt- mangan (F3), dạng liên kếtvới các hợp chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích(gọi là dạng cặn dư) (F5)

- Kersten và Forstner (1986) đã đưa ra quy trình sau [21]:

Bảng 1: Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner

Trao đổi 10 ml NH4OAc 1M pH=7, ở t o phòng, trong 15 phút

Cacbonat 20 ml NaOAc 1M pH =5, ở t o phòng, trong 5 giờ

Dễ khử 20 ml NaOAc 1M /NH4OH.HCl 0.25M, pH= 5, ở t o phòng trong 16

giờKhử trung bình 20 ml NH4OH.HCl 0.25M trong HOAc 25% , pH= 2, ở 90oC, trong 6

giờHữu cơ /suphua 3 ml HNO3 0.01M, 5 ml 30% H2O2, 85oC, 2 giờ Hoặc 2 ml HNO3

0.01M, 3 ml 30% H2O2, 85oC, 3 giờ Hoặc 10 ml NH4OAc 1M pH =2,nhiệt độ phòng, 16 giờ

- Davidson và các cộng sự (1994) đưa ra quy trình [18]:

Bảng 2: Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson

Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng

Trao đổi 20 ml axit HOAc 0,11M, ở t o phòng, trong 16 giờ

Dễ khử 20 ml NH4OH.HCl 0,1M (pH= 2)

Khử trung bình (HNO3),tại t o phòng, trong 16 giờ

Hữu cơ /suphua 5 ml H2O2 8,8M, 1 giờ, to phòng, 1 giờ trong bình nước 85oC, 20 ml

NH4OAc 1M pH= 2, ở t o phòng, trong 16 giờPhương pháp chiết chọn lọc của Han và Banin (1996) chia các dạng kim loạitrong trầm tích làm 6 dạng [26] gồm: Trao đổi, liên kết với cacbonat, ôxít dễ khử,liên kết với các chất hữu cơ, liên kết với các cặn oxit, và dạng cặn dư (bảng 3)

Bảng 3: Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin

Trao đổi 25ml NH4NO3 1M (điều chỉnh pH = 7,0 với NH4OH), lắc 30 phút ở

25oCCacbonat 25 ml (CH3COOH + CH3COONa) 1M ở pH =5, lắc 6 giờ

Oxit dễ khử 25 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, lắc, 30 phút

Liên kết với các

chất hữu cơ 3 ml HNO

3 0,01M và 5ml H2O2 30%, ở 80 oC trong 2 giờ, thêm 2mlcủa H2O2, đun nóng trong 1 giờ Thêm 15 ml HNO3 0,01M, lắc trong

30 phútLiên kết với các

2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, ngâm trong bìnhcách thủy ở 90 oC trong 3giờ

Dạng cặn dư 25 ml HNO3 4M, ngâm trong bình cách thủy ở 80 oC trong 16 giờ

Sau này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để chiết chọn lọc các dạng liên kếtcủa kim loại trong trầm tích [19], [18], [25], các quy trình chủ yếu dựa vào quy trìnhcủa Tessier [18] và đã được cải tiến để tiết kiệm thời gian và phù hợp với các đốitượng mẫu khác nhau (Hình 2)

8 ml MgCl2, lắc liên tục trong 1 giờ, t0 phòng

8 ml NaOAc/HOAc (pH=5)

lắc liên tục trong 4 giờ, t0phòng

10 ml NaOAc 1M

1,5 ml HOAc 5M 20ml NH2OH.HCl 0,4M Lắc liên tục 6 giờ trong HOAc 25%, Ở 960C,

4 giờ, thỉnh thoảng lắc

12,5 ml dung dịch (20g Ascorbic, 50g NaCr, 8 ml H2O2 30% (pH=2) 50g NaHCO3 trong 1 lít) +3 ml HNO3 0,03M, Lắc liên tục 24 giờ 850C, thỉnh thoảng lắc

(chiết phân đoạn)

Dạng hòa tan (F1) Lớp dung dịch trên Cặn 1

Cặn 2 Lớp dung dịch trên

Liên kết với cacbonat (F2)

Cặn 3 Lớp dung dịch trên

Liên kết với oxit của sắt và mangan (F3) Lớp dung dịch trên Cặn 4

Liên kết với các chất hữu cơ

Lớp dung dịch trên

Cặn 5 Cặn dư (F5)

Mẫu trầm tích (1g)

10 ml CH3COONH4 1M, lắc 1 giờ

Để ở nhiệt độ phòng, khuấy liên tục

20 ml CH3COONH4 1M, axit hóa pH=5 với HOAc, lắc 5 giờ Để ở nhiệt độ phòng

20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% ở 950C,

trong 5 giờ

10 ml CH3COONH4 3,2MTrong HNO3 20%, lắc 0,5 giờ

ở nhiệt độ phòng

20 ml hỗn hợp 3:1HCl-HNO3

Hình 2: Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của tessier sau

khi đã cải tiến.

Phần cặn 1 Dịch chiết

Dạng liên kết với

sắt-mangan oxit (F3)

Phần cặn 4 Dịch chiết

Dạng liên kết với hữu cơ (F4) Dạng cặn dư nằm trong cấu

trúc của trầm tích (F5)

Quy trình chiết liên tục của Tessier:

Đây là quy trình được nhiều tác giả khác nhau sử dụng để xác định hàm lượngkim loại trong đất và trầm tích Các điều kiện cụ thể của quy trình chiết liên tụcTessier được thể hiện qua bảng sau:

Bảng 4: Quy trình chiết liên tục của Tessier (1979)[16]

Trao đổi (F1) + 8 ml MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ

+ hoặc 8 ml NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờLiên kết với

cacbonat (F2) 8 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờở nhiệt độ phòngLiên kết với Fe-

±

20C, khuấy 3 giờ(3) sau khi làm nguội thêm 5 ml NH4OAc 3,2 M trong HNO320% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phútCặn dư (F5) (1) HClO4 (2 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn

(2) HClO4 (1 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn(3) HClO4 (1 ml)

(4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 ml

* Quy trình chiết liên tục của Ủy ban tham chiếu cộng đồng (Community Bureau

of Reference procedure, BCR):

Quy trình này gần tương tự như quy trình của Tessier nhưng dạng trao đổi vàdạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng

Bảng 5: Quy trình chiết liên tục của BCR (1993) [17]

Trao đổi và liên kết

với cacbonat 40 ml HOAc 0,11M, 22±5

0C, khuấy liên tục 16 giờ

Liên kết với Fe-Mn

Cặn dư HF + HNO3 + HClO4

Bảng 6: Quy trình chiết liên tục của J.Zerbe (1999) [22]

Trao đổi (F1) 10 ml CH3COONH4 (pH=7), t0 phòng, khuấy liên tục

trong 1 giờLiên kết với cacbonat

(2) thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 850C,khuấy 3 giờ

(3) làm nguội, thêm 10 ml CH3COONH4 3,2M trongHNO3 20% khuấy 30 phút, t0 phòng

Bảng 7: Quy trình chiết liên tục cải tiến Tessier [4]

Trao đổi (F1) 10 ml CH3COONH4 1M (pH=7), t0 phòng, lắc liên tục

trong 1 giờLiên kết với cacbonat

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

2 cột trầm tích lấy trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua Thành phố Thái Nguyên

2.2 Nội dung nghiên cứu

- Xây dựng đường chuẩn định lượng Pb và Zn bằng phương pháp F-AAS

- Xác định LOD, LOQ theo đường chuẩn dựng được

- Chiết các dạng theo phương pháp chiết chọn lọc

- Xác định hàm lượng của các dạng thu được

- Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm

2.3 Phương pháp định lượng kim loại bằng phổ F-AAS

a, Nguyên tắc của phép đo

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dựa trên cở sở nguyên tử ở trạng tháihơi có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định mà nó có thể phát ratrong quá trình phát xạ khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng nhất định đó vàođám hơi nguyên tử

Muốn tiến hành phép đo phổ AAS ta phải thực hiện các quá trình sau:

1 Chuyển mẫu phân tích (xử lý mẫu) về dạng dung dịch đồng thể

2 Hoá hơi dung dịch mẫu, để có đám hơi (khí) của chất mẫu

3 Nguyên tử hoá đám hơi, tạo ra môi trường của nguyên tử tự do

4.Chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc đặc trưng của nguyên tố phân tích vào đámhơi nguyên tử tự do Các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ những tia sáng nhất định vàsinhphổ AAS

5 Thu phổ AAS, phân giải phổ này, chọn một bước sóng (λ) để đo, và đo

cường độ của vạch phổ (Aλ) Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạchphổ AAS

6 Ghi lại kết quả đo cường độ của vạch phổ (Aλ).

Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tốvào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch mẫu phân tích được nghiên cứu vàthấy rằng: trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trong mẫu phân tích,cường độ vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ C theo phương trình:

Aλ = k Cb (*)

Trong đó:

Aλ: cường độ hấp thụ của vạch phổ

k: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa hơi và nguyên

tử hóa mẫu đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn chomỗi phép đo

C: nồng độ của nguyên tố cần xác định trong dung dịch mẫu phân tích

b, Trang bị của phép đo

Theo nguyên tắc trên, hệ thống máy AAS có các bộ phận chính sau:

Phần 1 Nguồn cung cấp chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tố phân tích, đó

có thể là đèn catot rỗng (HCL), đèn không điện cực (EDL) hoặc nguồn đèn phổ liêntục biến điệu

Phần 2 Hệ thống hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu, hệ thống này được thiết kế

theo 3 loại kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu là:

1 Kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS)

2 Kĩ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)

3 Kĩ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS)

Phần 3 Hệ đơn sắc (bộ phận đơn sắc) có nhiệm vụ thu phổ, phân giải và chọn

vạch phổ λ để hương vào nhân quang điện để phát hiện và đo độ hấp thụ Aλ

Phần 4 Bộ phận khuếch đại và chỉ thị tín hiệu đo.

Hình 4: Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS

c, Cách xác định bằng phương pháp đường chuẩn

Nguyên tắc:

Dựa vào phương trình cơ bản của phép đo: A = K.C và một dãy mẫu đầu (ítnhất là 3 mẫu) để dựng một đường chuẩn, sau đó nhờ đường chuẩn này cùng với giá