Hợp chất Thiên nhiên flavonoid

Hợp chất Thiên nhiên flavonoid. Hoá học các hợp chất thiên nhiên, tài liệu tham khảo dành cho các bạn sinh viên. Hợp chất Thiên nhiên flavonoid. Hợp chất Thiên nhiên. Hợp chất Thiên nhiên. Hợp chất Thiên nhiên. Hợp chất Thiên nhiên

05/19/15 1

Chương 5:

FLAVONOID

5.1 Khái niệm

Flavonoid là một nhóm hợp chất tự nhiên lớn thường gặp trong thực vật, phần lớn có màu vàng Về cấu trúc hoá học, flavonoid có khung cơ bản theo

kiểu C6 – C3 - C6 (2 vòng benzen A và B nối với nhau qua một mạch 3 cacbon) và được chia làm

nhiều nhóm khác nhau, ở đây không giới thiệu về cấu tạo của từng nhóm Hầu hết Flavonoid là các chất

phenolic

05/19/15 3

5.2 Các loại khung của flavonoit

Flavonoids là một chuỗi polyphenolic gồm có 15

nguyên tử cacbon và hai vòng benzen liên kết bởi một đường thẳng có 3 cacbon

Khung ở trên, có thể được mô tả hệ thống như: C6- C3- C6

5.2 Các loại khung flavonoit

Dihydrorar

Flavan

γ - pyron

Flavon

Dihydro – γ - pyron

Flavon-3-ol=Flavonol

-Nhóm OCH3,CH3

05/19/15 9

5.5 Phân loại flavanoit:

 Eucoflavonoid

Flavon (= Flav-2-en-4-on) Flavonol (= 3-Hydroxy-4-oxoflav-2-en)

Flavon rất phổ biến trong thực vật: thông, hoàng

cầm(rễ), mè (lá) cây anh thảo, cây la apirenin và

luteolin

05/19/15 11

Chalcon có chủ yếu ở trong một số cây họ Cúc

- Asteraceac tập trung nhiều nhất ở vỏ cây, gỗ lõi (keo, bạch đàn, dẻ, đậu tương, trinh nữ hoàng cung, dương

xỉ…).Không tìm thấy ở động vật

05/19/15 13

 Isoflavonoid

 Neoflavonoid

calophylloid

Phân tử của các hợp chất ở các phân nhóm trên đều

có 2 vòng thơm, mang nhóm hydroxyl với số lượng và

vị trí khác nhau, tùy thuộc từng chất

từng loại hợp chất

vòng đơn (flavanon) hoặc vòng có nối đôi (flavon,flavonol)

5.6.Tính chất:

Các dẫn chất flavon có màu vàng rất nhạt có khi

không màu (trường hợp các nhóm OH đã methyl

hoá), flavonol vàng nhạt đến vàng, chalcon và auron vàng đậm đến đỏ cam Các chất thuộc nhóm

isoflavon, flavanon, isoflavanon, flavanonol, anthocyanidin, flavan-3-ol do không có nối đôi liên hiệp giữa vòng B với nhóm carbonyl nên không

leuco-màu

Các dẫn chất anthocyanidin thì màu thay đổi tuỳ theo

pH của môi trường

Ðộ tan không giống nhau, thường flavonoid

glycosid và flavonoid sulfat là những hợp chất

phân cực nên không tan hoặc ít tan trong dung

môi hữu cơ, tan được trong nước tốt nhất là cồn nườc Các aglycon flavonoid thì tan được trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước Các dẫn chất flavonoid có nhóm 7-hydroxy thường dễ tan

Tuy nhiên khi các flavonoid ở trong các bộ phận của cây thì còn phụ thuộc vào hỗn hợp với các sắc

tố khác

lọ ammoniac thì có màu vàng tăng lên tùy theo nồng

độ flavonoid và tùy theo nhóm flavonoid Flavon và flavonol cho màu vàng sáng, anthocyanidin cho màu xanh dương Chalcon và auron có thể cho màu đỏ da cam

Tuy nhiên nếu thực hiện trong ống nghiệm với

dung dịch alkali thì một số dẫn chất flavan-3-ol lại cho màu vì dễ bị oxy hoá, còn flavanon dễ bị isomer hoá thành chalcon nên nếu để một lúc lại cho màu vàng đậm đến đỏ

Một số nhóm khác như flavan-3-ol, flavanon,

isoflavon màu không thay đổi

- Tác dụng của NaOH đậm đặc và đun nóng (phân hủy kiềm):

và dẫn chất phenol Tùy theo nhóm thế và vị trí thế vào vòng A và B mà có các dẫn chất acid thơm và phenol khác nhau Có thể xác định các dẫn chất này bằng phương pháp sắc ký đối chiếu với chất mẫu, kết quả thu được dùng để góp phần biện luận cấu trúc Ví dụ khi phân huỷ chất Chrysin thì thu được phloroglucin, acid benzoic

- Tác dụng của H 2 SO 4 đậm đặc:

flavonol thì cho màu vàng đậm Ðối với chalcon và

auron cho màu đỏ, đỏ thắm, đỏ tươi Flavanon cho màu đỏ cam rồi đỏ thắm, có thể do chuyển

flavanon thành chalcon

- Tác dụng của antimoin pentachlorid (Phản

ứng Martini Bettolo.)

vàng đến vàng cam với flavon Dihydrochalcon thì mất nối đôi liên hiệp giữa nhóm carbonyl và vòng B

- Phản ứng cyanidin (Phản ứng Shinoda hay Willstater)

Ðây là phản ứng khử hay được sử dụng nhất để tìm sự có mặt của các dẫn chất nhóm flavonoid Dung dịch flavonoid trong ethanol, thêm bột Mg rồi nhỏ từ từ HCl đậm đặc Sau 1 đến 2 phút sẽ có màu đỏ cam, đỏ thẩm hoặc đỏ tươi với các dẫn

chất flavon, flavonol, flavanonol, flavanon Màu sắc đôi khi có thể bị thay đổi tùy theo loại, số

lượng, vị trí nhóm thế ví dụ các dẫn chất methoxy flavon (Tangeretin, Nobiletin) thì âm tính

Ðể phân biệt giữa flavonoid glycosid và aglycon của chúng, Bryant đem lắc dung dịch có màu với octanol, nếu màu ở lớp dưới lên hết ở lớp octanol, chất thử là aglycon, nếu lớp octanol không màu,

chất thử là glycosid Cũng cần lưu ý rằng các dẫn chất xanthon ví dụ mangiferin (có trong lá xoài)

cũng dương tính với thuốc thử cyanidin

- Tác dụng của chì acetat trung tính hoặc kiềm.

Phản ứng thực hiện trên giấy thấm Nhiều dẫn chất flavonoid tạo thành muối hoặc phức có màu khi

Màu phụ thuộc vào các dẫn chất flavonoid.

Nếu tiến hành trong ống nghiệm, chì acetat kièm cho tủa màu với hầu hết các flavonoid phenol

còn chì acetat trung tính tạo tủa với những dẫn chất có nhóm o.dihydroxyphenol

- Phản ứng ghép đôi với muối diazoni

Các dẫn chất flavonoid có nhóm OH ở vị trí 7 có thể phản ứng với muối diazoni để tạo thành chất màu azoic vàng cam đến đỏ

5.7 Phân bố Flavonoit

rêu ít thấy, trong dương xỉ số lượng flavonoid ít

nhưng có mặt các nhóm anthocyanin, flavanon,

flavon, flavonol, chalcon, dihydrochalcon

flavonoid cũng không nhiều nhưng cũng đủ các nhóm anthocyanidin, leucoanthocyanidin, flavanon, flavon, flavonol, isoflavon Nét đặc trưng của ngành hạt trần có khác thực vật bậc thấp và ngành hạt kín ở chỗ sự hiện

 - Flavonoid tập trung chủ yếu vào ngành hạt kín ở lớp 2 lá mầm Có

rất nhiều họ chứa flavonoid và đủ các loại flavonoid Tuy nhiên cũng

có một vài nét đặc trưng cho một số họ ví dụ họ Asteraceae là một họ lớn với 15.000 loài, 1000 chi, có rất nhiều dẫn chất thuộc các nhóm khác nhau

 Tuy nhiên, một số chi có nét đặc trưng riêng của nó, ví dụ trong các

chi Carthamus, Coreopsis, Cosmos, Dahlia thì hay gặp các dẫn chất chalcon và auron Chi Gymnosperma, Ageratum thì gặp các dẫn chất flavon và flavonol có nhiều nhóm thế có oxy (có thể đến 8 nhóm)

 Họ Fabaceae thì hay gặp các chất thuộc nhóm isoflavonoid Họ

Rutaceae thường gặp các flavon và flavonol có nhiều nhóm methoxy

 Họ Theaceae hay gặp các flavan-3-ol Họ Ranunculaceae và

Paeoniaceae hay gặp các dẫn chất flavonol 3,7 diglycosid Họ

Rosaceae chi Rubrus và Prunus ở trong quả hay gặp các anthocyanin

có mạch đường phân nhánh

 Họ Polygonaceae ở chi Hydropiper hay gặp các flavon và flavonol

sulfat

 Lớp một lá mầm có 53 họ nhưng cho đến nay chỉ

khoảng trên 10 họ tìm thấy có flavonoid:

Amaryllidaceae, Araceae, Cannaceae, Commelinaceae, Iridaceae, Lemnaceae, Liliaceae, Musaceae,

Orchidaceae, Poaceae

- Ðộng vật không tổng hợp được flavonoid nhưng trong một vài loài bướm khi phân tích thấy có flavonoid là do chúng lấy từ thức ăn thực vật

phụ thuộc vào nơi mọc Cây mọc ở vùng nhiệt đới

và núi cao thì hàm lượng cao hơn ở nơi cây thiếu

Một số hình ảnh phân bố Flavonoit trong thực vật.

TRONG LÁ CÂY YÊN BẠCH

05/19/15 31

5.8 Định tính

+ Các chất thuộc nhóm leuco-anthocyanidin do không

có nối đôi liên hiệp giữa vòng B với nhóm carbonyl

nên không màu

+ Các dẫn xuất anthocyanidin thì màu thay đổi tùy theo

pH của môi trường

Flavonoid là một nhóm hợp chất tự nhiên lớn thường gặp trong thực vật, phần lớn có màu vàng

Có thể dùng các thuốc thử sau:

+ Hơi amoniac : Vết flavonoid cho màu vàng Có thể quan sát ở ánh sáng thường hoặc dưới đèn tử ngoại

(bước sóng 366nm) trước và sau khi hơ amoniac

citrat và 117g natri carbonat trong 700 ml nước, lọc

nếu cần Hoà tan 17,3g đồng II sulfat trong 100 ml

nước Trộn lẫn 2 dung dịch trên, khuấy đều Để

nguội hỗn hợp rồi thêm nước vừa đủ 1000ml

05/19/15 33

+ Sắt III clorid 3% trong ethanol : Tuỳ theo số lượng và

vị trí của nhóm OH phenol mà cho màu lục , xanh hoặc nâu

dịch acid boric 10% và 5ml dung dịch acid oxalic 10%

phút, các flavon và flavonol phát quang màu lục hay

vàng lục

+ Thuốc thử Diazo : Các dẫn chất flavonoid có nhóm

OH ở vị trí 7 có thể kết hợp với muối diazoni tạo thành chất màu azoic màu vàng cam đến đỏ

+ Thuốc thử nhôm clorid: tạo phức màu với flavonoid

ánh sáng thường hay dưới đèn tử ngoại, bước sóng

366nm

hoà chì acetat cho màu vàng với flavon, màu cam với flavonol

chuyển leucoanthocyan thành anthocyan có màu đỏ

05/19/15 35

Difenylboryloxyethylamin 1% trong methanol, sau đó phun tiếp dung dịch PEG 4000 5% trong cồn soi dưới đèn UV- 366 nm

5.9 Tác dụng sinh học

Trước hết , các chất Flavonoit là những chất oxi hóa chậm hay ngăn chặn quá trình oxi hóa do các gốc tự do, có thể là nguyên nhân làm cho tế bào hoạt động khác thường

- Các gốc tự do sinh ra trong quá trình trao đổi chất thường

- Flavonoit có tác dụng chống độc, làm giảm tổn thương

gan, bảo vệ chức năng gan

có tác dụng lợi tiểu rõ rệt, đó là các Flavonoit có trong

lá Diếp cá, trong cây Râu mèo

-Trong hệ tim mạch, nhiều Favonoit như quercetin, rutin, myricetin, hỗn hợp các catechin của trà có tác dụng làm

tăng biên độ co bóp tim, tăng thể tích phút của tim

-Cao chiết từ Lá Bạch quả( Ginko biloba) chứa các chất của kaempferol, quercetin, có tác dụng tăng tuần hoàn máu

trong động mạch, tĩnh mạch và mao mạch dùng cho những người có biểu hiện lão suy, rối loạn trí nhớ, khả năng làm việc đầu óc sút kém, mất tập trung hay cáu gắt

- Quercetin là một Flavonoit làm xương sống cho

nhiều loại Flavonoit khác, gồm rutin, quercitrin,

hesperidin – các Flavonoit của cam quít Những dẫn

xuất này khác với quercetin ở chỗ chúng có các phân

tử đường gắn chặt vào bộ khung quercetin Quercetin

là một Flavonoit bền vững và hoạt động nhất trong các nghiên cứu, và nhiều chế phẩm từ dược thảo có tác dụng tốt là nhờ vào thành phần quercetin với hàm lượng cao

+ Quercetin có khả năng chống oxy hóa và tiết kiệm lượng vitamin C sử dụng, giúp tích lũy vitamin C

trong các mô tổ chức

+ Quercetin có khả năng chống viêm do ức chế trực tiếp hàng loạt phản ứng khởi phát hiện tượng này: ức chế sự sản xuất và phóng thích histamin và các chất trung gian khác trong quá trình viêm và dị ứng.

+ Quercetin ức chế men aldose reductase rất mạnh, men này có nhiệm vụ chuyển glucose máu thành sorbitol – một hợp chất liên quan chặt chẽ với sự tiến triển các

biến chứng của đái tháo đường (đục thủy tinh thể do đái tháo đường, thương tổn thần kinh, bệnh võng mạc, đái tháo đường)