ĐỒ ÁN MÔN HỌC-CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

Vinyl clorua ứng dụng trong công nghiệp chủ yếu được dùng làm monomer trong quá trình polime hóa để tổng hợp thành polivinylclorua PVC, khoảng 95% tổng hợp vinylclorua dùng để tổng hợp P

SVTH: TrÇn Thanh LÖ Trang 1

LỜI MỞ ĐẦU

Vinyl clorua đầu tiên được sản xuất vào năm 1835 bởi Justus Volt Liebig và sinh viên

của ông là Henry Họ thu được nó bằng việc thực hiện clorua kép etylen theo phương

pháp của Hydroxit kali trong etanol

Vào năm 1912, một nhà bác học Đức là Frans, làm việc cho Griesheim-Elektron đã

được cấp bằng sang chế về một phương pháp sản xuất vinyl clorua từ axetylen và

hidroclorua sử dụng thủy ngân II clorua như một chất xúc tác Phương pháp này được

sử dụng rộng rãi trong những năm 1930 đến 1940

Ứng dụng của nó ngày càng được sử dụng rộng rãi Do đó ngành công nghiệp về vật

liệu polime cũng được phát triển Vinyl clorua có công thức hóa học là: CH2=CHCl

Để cho ngành công nghiệp này tồn tại và phát triển hơn cần phải nghiên cứu và sản

xuất ra nguồn nguyên liệu cần cung cáp cho nó là rất quan trọng, cho nên việc điều chế

Vinyl clorua đã tạo ra một bước chuyển lớn trong công nghiệp hóa chất

Vinyl clorua ứng dụng trong công nghiệp chủ yếu được dùng làm monomer trong quá

trình polime hóa để tổng hợp thành polivinylclorua (PVC), khoảng 95% tổng hợp

vinylclorua dùng để tổng hợp PVC và các polime khác PVC là chất dẻo có nhiều tính

chất mà ta mong muốn như độ ổn định hóa học cao, ít bị ăn mòn (ít bị phá hủy bởi các

axit mạnh như H2SO4, HCl), có khả năng co giãn và độ bền tương đối lớn, cách điện

tốt không thấm nước, không bị phá hủy khi tiếp xúc với nước và có một số tính năng

ưu việt khác Do có những tính năng ưu việt như vậy nên PVC được dùng để sản xuất

các loại ống dẫn các chất hóa học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hóa học làm

việc ở nhiệt độ thấp để thay thế thép không rỉ và các hợp chất đắt tiền Nhựa PVC còn

được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác như: công nghiệp điện (sản xuất

các loại dây bọc), trong xây dựng, trong ngành sản xuất da nhân tạo… Do mang nhiều

đặc tính tốt như vậy nên nhu cầu sử dụng nhựa PVC của nhiều ngành công nghiệp tăng

lên một cách nhanh chóng kéo theo đó là sự phát triển về công nghiệp tổng hợp PVC

Công nghệ sản xuất VC cũng đã có nhiều phát triển Hiện nay đã có nhiều công nghệ

sản xuất VC từ những nguồn nguyên liệu khác nhau hoặc từ một nguồn nguyên liệu có

SVTH: TrÇn Thanh LÖ Trang 2

thể có nhiều công nghệ khác nhau Vấn đề đặt ra là phải tìm xem công nghệ nào là phù

hợp nhất để đảm bảo xây dựng một phân xưởng sản xuất VC đạt được cả về chất

lượng cũng như số lượng sản phẩm Có như thế mới thu được hiệu quả kinh tế cao

nhất

SVTH: TrÇn Thanh LÖ Trang 3

Phần I : TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1 : TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

1.1 Tính chất của nguyên liệu:

1.1.1 Tính chất của axetylen:

Axetylen có tầm quan trọng to lớn nhất trong số các hidrocacbon chứa một liên kết

ba Đó là chất khí không màu, không mùi, không độc, dễ bắt cháy.Tuy nhiên trong

thực tế axetylen có mùi tỏi do sự có mặt của các tạp chất Nó có khả năng hòa tan

trong axeton, etanol, nước và rất nhiều dung môi phân cực Khi cháy, axetylen tạo

ngọn lửa nóng và có muội Đây là một hợp chất không bền, có thể phân hủy nổ khi

áp suất riêng phần của nó trong hỗn hợp vượt quá 0,14 MPa Trong số tất cả các

hidrocacbon, axetylen là hợp chất được hình thành từ phản ứng thu nhiệt lớn nhất

Sau đây là một số thông số kỹ thuật của axetylen

 Trọng lượng riêng (0oC, P = 760 mmHg): d = 1,17kg/m3

 Khối lượng phân tử: 26,04 đvC

 Nhiệt độ nóng chảy: -80,85oC

 Nhiệt độ chuyển tinh thể: -140,15oC

 Giới hạn nổ trong không khí: dưới(2,5% thể tích), trên(81,5% thể tích)

 Tỷ trọng hơi (không khí = 1): 0,91

 Nhiệt độ ngưng tụ: -83,8oC

 Nhiệt thăng hoa: 21,59 Kj/mol

 Nhiệt dung riêng phân tử: Cp = 0,402 kJ/kg

1.1.1.1 Tính chất vật lý:

Axetylen là hidrocacbon không no, có liên kết ba trong phân tử do đó khả năng

hoạt động hóa học cao Liên kết ba phân tử axetylen tạo thành do liên kết  và π

Khi tham gia các phản ứng hóa học, liên kết ba trong phân tử bị phá vỡ để tạo

thành liên kết đôi hoặc các hợp chất bão hòa Axetylen có khả năng tham gia phản

SVTH: TrÇn Thanh LÖ Trang 4

ứng thế, cộng, oxi hóa, trùng hợp Vì vậy từ axetylen có thể tổng hợp các sản

phẩm khác nhau có thể ứng dụng trong công nghiệp và đời sống

1.1.1.2 Tính chất hóa học:

a Phản ứng thế:

Nguyên tử hidro của axetylen thể hiện tính axit có khả năng tham gia phản

ứng thế với kim loại kiềm: Cu, Ag, Ni, Co, Zn… tạo thành axetylenit kim loại

HCCH H CH CH

Phản ứng cộng với nước khi có xúc tác HgSO4 ở 75oC – 100oC tạo ra

axetadehyt:

HCCHH OCH CHO   H kcal mol

Còn khi có oxit kẽm và oxit sắt ở 360oC – 480oC, axetylen tác dụng với hơi nước tạo

thành axeton:

2HCCH3H OZnOCH COCH CO 2H

Ngoài ra axetylen còn phản ứng cộng với nhiều axit vô cơ và hữu cơ tạo thành các

vinyl có giá trị trong công nghiệp

Cộng với HCl, phản ứng trong pha hơi ở 150180oC có xúc tác HgCl2 than hoạt tính,

còn trong pha lỏng dùng xúc tác CuCl2 thu đƣợc VC:

2

HC CH HCl    CH  CH Cl 

Cộng với H2SO4 tạo thành Vinylsunfua:

HC CH H SO   2 4  CH2  CH O SO H   3

Tác dụng với axit axêtic ở 180200oC ở pha hơi là xúc tác axetat Zn trên than hoạt

tính hoặc Cd trên than hoạt tính hoặc Hg trên than hoạt tính tạo thành Vinylaxetat:

1.1.2 Các phương pháp điều chế axetylen:

Trong công nghiệp axetylen chủ yếu được sản xuất theo hai hướng chính là: từ

than đá và khí tự nhiên, khí đồng hành Nước ta do điều kiện sẵn có than đá, khí tự

nhiên, khí đồng hành nên có thể áp dụng được cả hai phương pháp trên

1.1.2.1 Sản xuất axetylen từ than đá-Quá trình cacbua canxi:

Theo phương pháp này, vôi (oxyt canxi) sẽ bị khử bởi cacbon (than cốc hoặc

antraxit) trong lò điện ở nhiệt độ 22002300oC Phản ứng xảy ra như sau:

CaO CCaC CO H  kJ mol

SVTH: TrÇn Thanh LÖ Trang 7

Cacbua canxi hình thành tiếp tục được phân hủy thành axetylen:

2 2 2 2 2 ( )2 , o298 139 /

CaC  H OC H Ca OH H   kJ mol

Quá trình hợp nước của CaC2 trong các thiết bị còn được gọi là quá trình tái

sinh axetylen Theo nguyên tắc của sự thoát nhiệt, nó chia ra làm hai loại:

+ Thiết bị tái sinh loại ướt: là loại thiết bị mà nhiệt của phản ứng được giải phóng bằng

+ Thiết bị tái sinh loại khô: là loại thiết bị trong đó nhiệt phản ứng được lấy ra do một

khối lượng nước dư nhờ sự hóa hơi của nó Ca(OH)2 thu được ở dạng khô (vôi tôi) và

nó được sử dụng để chế biến vật liệu xây dựng

Cacbon sử dụng trong quá trình này có thể là cốc hoặc nguyên liệu sử dụng thường có

lẫn các tạp chất như MgO, hợp chất S, P, Al, Fe do đó xảy ra các phản ứng

23

MgO  C  MgC  CO

3( 4 2) 8 3 2 8

Ca PO  C  Ca P  CO

Các tạp chất này khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, chỉ có thể tách ra một phần

Chính vì vậy mà axetylen luôn có lẫn một lượng hợp chất như: PH3, NH3, SiH2,

CH4, H2, CO2, CO Lượng tạp chất này không có lợi cho việc sử dụng axetylen để

điều chế VC Do đó axetylen tạo ra phải trải qua giai đoạn làm sạch có thể dùng

anhydrite cromic trên đất nung hoặc dùng nước javen để làm sạch Sau đó

axetylen thành phần được rửa bằng kiềm để trung hòa axit và sấy khô bằng H2SO4

SVTH: TrÇn Thanh LÖ Trang 8

Axetylen sản xuất theo phương pháp cacbuacanxi chi phí năng lượng điện tiêu tốn

và vốn đầu tư lớn Vì thế ngày nay axetylen chủ yếu được sản xuất bằng nhiệt

phân hydrocacbon, quá trình xảy ra một giai đoạn cho phép tổng hợp axetylen với

vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn Axetylen sản xuất được sạch hơn nhưng

có nồng độ loãng

1.1.2.2 Sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành:

Trước chiến tranh thế giới thứ hai, để sản xuất axetylen người ta chủ yếu dùng

nguyên liệu CaC2 Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu chỉ bắt đầu

nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm với mục đích xác định điều kiện biến

đổi của hydrocacbon paraffin thành axetylen Trong khi đó quá trình cracking

nhiệt và nhiệt phân hydrocacbon để sản xuất olefin đã phát triển trong công

nghiệp Nhờ tích lũy được kinh nghiệm cả về lí thuyết lẫn thực tế của công

nghiệp nhiệt phân, cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản

xuất axetylen từ CH4 và những paraffin khác bằng cách nhiệt phân ở nhiệt độ

cao theo phản ứng thuận nghịch sau:

4 2 2 2 298

2CH C H 3H , H o 87,97kcal kg/

C H2 6  C H2 2 2 H2

Các phản ứng này đều là các phản ứng thu nhiệt và phản ứng tăng thể tích, cân

bằng của chúng chỉ dịch chuyển về phía phải khi nhiệt độ khoảng 100300oC

Trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ lớn hơn

1501600oC đối với CH4 và 1200oC đối với hydrocacbon lỏng, khi nhiệt phân parafin,

phản ứng tạo thành axetylen có cơ chế chuỗi gốc, trong chuỗi chuyển hóa CH4 và

C2H6 có thể được trình bày như sau:

Trong khí thu được, ngoài những paraffin và olefin phân tử thấp còn một lượng

SVTH: TrÇn Thanh LÖ Trang 9

không lớn benzene, nhóm axetylen-metyaxetylen (CH3-CH2-CH3) Chế biến

axetylen bằng phương pháp này tương đối phức tạp do xảy ra các phản ứng phụ

chủ yếu là phân hủy C2H2 thành C và H2 Phản ứng này mãnh liệt ở 1000oC và đạt

tốc độ lớn ở 12001600oC nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêu cầu để có được C2H2 Kết

quả axetylen tạo thành bị phân hủy thành H2 và C (muội than)

2 3

thể đạt được nhờ sự giảm mức độ chuyển hóa hydrocacbon ban đầu bằng cách rút

ngắn thời gian phản ứng Hiệu suất axetylen cao nhất khi sự cốc hóa xảy ra với

mức độ chuyển hóa hydrocacbon ban đầu là 150oC và thời gian lưu trong vùng

phản ứng là 0,01 giây

 Cơ chế của quá trình:

Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn dầu, chúng ta hiểu phần nào

cơ cấu biến đổi nhiệt của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệu nhưng điều

kiện nhiệt độ vừa phải (700  800oC), trong đó phản ứng tạo thành C2H2 lại tiến

hành ở nhiệt độ cao (trên 1000oC) và cơ cấu cũng chưa được nghiên cứu cụ thể,

vì thế chưa có một lí thuyết thống nhất về sự tạo thành C2H2 khi phân hủy nhiệt

hydrocacbon trong khoảng 1100  1500oC Tuy nhiên những nghiên cứu cho

phép giả thuyết đi đến sự thay đổi cơ cấu cracking khi chuyển hóa ở nhiệt độ

cao làm chậm các phản ứng phát triển mạch theo cơ cấu gốc tự do và làm tăng

tốc độ của quá trình phân hủy khử cấu trúc phân tử Các phản ứng bậc hai tạo

thành các sản phẩm ngưng tụ và tạo cốc xảy ra trong khoảng 900  1000oC,

song ở nhiệt độ cao lại quan sát thấy phản ứng phân hủy tạo thành hydro, muội,

cacbon đốt nóng đến 1500  1700oC ( các sản phẩm được tạo ra nhanh chóng

tách khỏi môi trường phản ứng ) thấy rằng các sản phẩm bậc một của sự biến

đổi là Etan Điều đó phù hợp với cơ cấu được giải thích bởi cơ cấu Kasale như

sau:

Tóm lại, nước ta do có các mỏ khí với trữ lượng lớn và thành phần của khí thu

được hầu hết là paraffin nên hiệu suất chuyển hóa cao Vì vậy việc phát triển

sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành có triển vọng rất lớn

1.1.2.3 So sánh hai phương pháp sản xuất Axetylen:

Quá trình sản xuất Axetylen từ hydrocacbon là quá trình xảy ra theo một giai

đoạn, cần vốn đầu tư và nặng lượng ít hơn nhưng axetylen thu được loãng cần

có hệ thống tách và làm lạnh phức tạp Còn đối với quá trình sản xuất axetylen

từ cacbua canxi thì chi phí nặng lượng lớn ( cho việc thu được CaC2 ) và vốn

đầu tư cho sản xuất lớn, việc vận chuyển đá không tiện, điều kiện làm việc ở

nhà máy rất nặng nhọc Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm lớn là axetylen

thu được đậm đặc có độ sạch cao ( 99,9% ) , có thể dùng cho bất cứ quá trình

tổng hợp nào Ngoài ra nguyên liệu sử dụng cho quá trình dựa trên nguồn

nguyên liệu than đá rất dồi dào và rất phù hợp với điều kiện của nước ta

Chính vì vậy sản xuất axetylen từ than đá, đá vôi là hướng chính cung cấp

nguyên liệu cho VC

1.2 Tính chất của axit HCl:

1.2.1 Tính chất vật lí:

Hydro clorua là một chất khí không màu, mùi hắc gây kích thích niêm mạc, rất

độc Trong không khí ẩm, HCl kết hợp với hơi nước tạo khói, HCl tan mạnh trong

nước, nó ở dạng khan không ăn mòn kim loại, là một khí bền nhiệt chỉ bị phân hủy



- Trong công nghiệp:

Người ta tiến hành tổng hợp HCl từ nguyên liệu ban đầu là H2 và Cl2:

 Các tên gọi: Vinyl clorua, Cloruaetylen, Etylen monoclorua, VC, VCM,

Cloroeten, Monocloroeten, Monocloroetylen,…

SVTH: TrÇn Thanh LÖ Trang 12

 Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường VC là chất khí không màu, có mùi

ete nhẹ VC rất dễ bắt lửa, có điểm bốc cháy thấp do đó dễ tạo hỗn hợp nổ

với oxi không khí Nó ít tan trong nước, chủ yếu tan trong các dung môi

hữu cơ như: axeton, rượu etylic, hydrocacbon thơm… Nó có tính gây mê

như ete, tuy nhiên độ độc hại của nó không cao bằng CCl4

+ Nhiệt dung riêng của VC lỏng 25oC: 0,83 Kcal/kg.độ

+ Nhiệt dung riêng của VC hơi 25oC: Cp = 0,207 Kcal/kg.độ

SVTH: TrÇn Thanh LÖ Trang 13

Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử clo linh động (Cl có độ âm điện lớn) nên các

phản ứng hóa học của VC là phản ứng của liên kết đôi và phản ứng của nguyên tử

clo linh động

VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic,

hydrocacbon thơm, hydrocacbon mạch thẳng

Trong phân tử VC có một liên kết nối đôi và một nguyên tử clo linh động, do đó

phản ứng hóa học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử clo

VC trong điều kiện không có không khí ở 450oC có thể phân hủy tạo thành axetylen và

HCl, do phản ứng dime hóa axetylen có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ

2-Clo-1,3-butandien Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hóa hoàn toàn tạo

thành CO2 và HCl

1.4 Ứng dụng của VC

1.4.1 Trùng hợp của vinylclorua (VC) tạo poly vinylclorua (PVC):

Phương trình phản ứng:

Poly vinylclorua (PVC) là một chất dẻo mang nhiều tính chất tốt như: có độ ổn

định hóa học cao, ít bị ăn mòn bởi axit (H2SO4, HCl…), có khả năng co giãn, độ

bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước và không bị phá hủy khi

gặp nước nhưng lại dễ nhuộm Do có nhiều đặc tính tốt nên PVC được sử dụng để

sản xuất các loại ống dẫn, bồn chứa các chất hóa học Làm vạt liệu lót trong các

thiết bị hóa học làm việc ở nhiệt độ thấp, trông môi trường ăn mòn để thay thế

thép không gỉ và hợp kim

SVTH: TrÇn Thanh LÖ Trang 15

Trong công nghiệp điện, nhựa PVC được sử dụng làm vỏ cách điện, các dụng

cụ cho vô tuyến điện Trong xây dựng, nhựa PVC được sử dụng để chế tạo tấm

lợp nhà, lát sàn tường cách âm, các dụng cụ gia đình, ống dẫn nước sinh hoạt và

các loại bao túi đựng đồ, áo mưa…

1.4.2 Đồng trùng hợp với các monome khác:

VC còn có khả năng tham gia đồng trùng hợp một số monomer khác như: vinyl

axetat (VA), acryl nitril tạo thành các polyme có giá trị cao Ngoài ra VC còn

dùng để sản xuất một số loại sợi tổng hợp có tính chất tốt và sản xuất một số

loại sơn chịu ăn mòn

1.5 Ảnh hưởng của VC tới sức khỏe con người và môi trường:

1.5.1 Đối với sức khỏe con người:

Công nhân trong các khu công nghiệp sử dụng hoặc sản xuất VC có những rủi

ro khi tiếp xúc với nó Người sử dụng có thể bị ảnh hưởng VC qua không khí

trong các sản phẩm và trong quá trình sử dụng sản phẩm, trong các chất thải

chứa VC hoặc quá trình clo hóa khác VC xâm nhập vào cơ thể con người qua

không khí và nguồn nước bẩn mà con người sử dụng

Khi hít phải một lượng lớn VC dễ dẫn đến hôn mê, ảnh hưởng cơ quan hô hấp,

tạo ra sự biến đổi lớn trong cơ thể và dẫn tới tử vong Ở mức độ thấp, dẫn tới

triệu chứng nhức đầu, hoa mắt chóng mặt Ảnh hưởng trong thời gian dài có thể

là nguyên nhân gây bất lực, rối loạn tim mạch và những vấn đề khác ảnh hưởng

tới sự sống Viện nghiên cứu ung thư thế giới đã phân loại VC như là một chất

gây ung thư ở người, dưạ trên cơ sở biểu hiện bệnh ở cả người và động vật

1.5.2 Đối với môi trường:

VC xâm nhập vào không khí trong suốt quá trình sản xuất và sử dụng Ở trong

không khí nó sẽ phá vỡ các liên kết hóa học khác như formyl clorua và

formaldehyl trong hai tới ba ngày Mặc dù hầu hết VC lan tỏa trong không khí,

khi phát ra từ đất nó cũng sẽ bốc hơi hoặc ngấm vào trong nước các mạch nước

ngầm Nó sẽ nhanh chóng bốc hơi nếu lượng hơi nước tiếp xúc với nó ít Ở trên bề

mặt nước nó có thể không bị vi khuẩn phân hủy và tồn tại trong nhiều tháng tới

nhiều năm