đồ án kỹ thuật điện cơ Ảnh hưởng của nguồn điện cung cấp đến chế độ mạ

Quá trình điện cực tổng quát là:- Trên Anốt xảy ra quá trình hoà tan kim loại Anốt : tử vì vậy ion kim loại phải được định kỳ bổ sung dưới dạng muối vào dung dịch, lúc đó phản ứng chính

Chương I Tổng quan về mạ điện

I/ Sự hình thành lớp mạ điện :

1/ Khái niệm:

Mạ điện được dùng trong nhiều nghành công nghiệp khác nhau

để chống ăn mòn, phục hồi kích thước, trang sức, chống mòn, tăng cứng, phản quang, dẫn điện, dễ hàn, dẫn nhiệt Về nguyên tắc, vật liệu nền có thể là kim loại, hợp kim, đôi khi còn là chất dẻo, gốm sứ hoặc composit Lớp mạ cũng vậy, ngoài kim loại và hợp kim ra nó còn có thể là composit của kim loại- chất dẻo hoặc kim loại - gốm Tuy nhiên việc chọn vật liệu nền và mạ còn tuỳ thuộc vào trình độ và năng lực công nghệ, vào tính chất cần có ở lớp mạ

và vào giá thành Xu hướng chung là dùng vật liệu nền rẻ, sẵn còn vật liệu mạ đắt, quí hiếm hơn nhưng chỉ là lớp mỏng bên ngoài Vậy mạ điện là gì ?

Một cách đơn giản nhất có thể hiểu mạ điện là quá trình kết tủa kim loại lên bề mặt nền một lớp phủ có những tính chất cơ, lý, hoá đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật mong muốn.

Tuy nhiên chỉ những công nghệ nào ổn định trong một thời gian dài để luôn cho sản phẩm có tính chất như nhau mới được ứng dụng vào trong sản xuất

2/ Điều kiện tạo thành lớp mạ :

Mạ điện là quá trình điện phân Quá trình điện cực tổng quát là:

- Trên Anốt xảy ra quá trình hoà tan kim loại Anốt :

tử vì vậy ion kim loại phải được định kỳ bổ sung dưới dạng muối vào dung dịch, lúc đó phản ứng chính trên Anốt chỉ là quá trình giải phóng ôxi

Thực ra quá trình trên xảy ra theo nhiều bước liên tiếp nhau, bao gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau Ví dụ quá trình Katôt gồm các bước sau :

- Cation Mn+ mH2O di chuyển từ dung dịch vào trong bề mặt Katôt

- Cation mất vỏ hydrat (mH2O) tiếp xúc trực tiếp với bề mặt (quá trinh hấp phụ)

- Điện tử từ Katôt điền vào vành điện tử hoá trị của cation, biến

nó thành nguyên tử kim loại trung hoà ở dạng hấp phụ

Các nguyên tử kim loại này sẽ tạo thành mầm tinh thể mới hoặc tham gia nuôi lớn mầm tinh thể đã sinh ra trước đó Mầm phát triển thành tinh thể Từ đó các tinh thể kết hợp thành lớp mạ

Toàn bộ quá trình trên xảy ra trong bộ mạ điện (hình vẽ 1)

Để cho quá trình mạ được thành công phải :

- Gia công đúng kỹ thuật cho Katôt

- Chọn đúng vật liệu Anôt, thành phần dung dịch mạ, mật độ dòng điện và các điều kiện điện phân khác.

Có thể chọn dùng trong số các chủng loại lớp mạ sau :

- Lớp mạ kim loại : Zn, Cd, Sn, Cu, Ni, Cr, Pb, Ag, Au, Pt

- Lớp mạ hợp kim : Cu - Ni, Cu - Sn, Sn - Ni, Ni - Cr

- Lớp mạ composit : là lớp mạ có chứa các hạt rắn, nhỏ và phân tán như Al2O3, Cr3C2, TiO2, SiO2,

Khối lượng kim loại kết tủa lên diện tích S có thể tính dựa theo

định luật Faraday :

m = S Dc t H - CTrong đó :

- S : diện tích mạ (dm2)

- Dc : mật độ dòng điện Katôt ( A/dm2)

- t : thời gian mạ (h)

- H : hiệu suất dòng điện

- C : đương lượng điện hoá của ion kim loại mạ ( g/ Ah)

Một sè kim loại cho nhiều ion hoá trị khác nhau nên có giá trị C tương ứng khác nhau Ví dụ, đồng từ dung dịch axit tồn tại ở dạng muối đơn, ion đồng có giá trị +2 nên C tương ứng là 1,186 g/ Ah; trong khi đồng từ dung dịch Xianua kiềm tồn tại ở dạng muối phức nên C tương ứng là 2,372 g/ Ah Vì vậy cùng một đương lượng

điện được dùng cho phản ứng kết tủa thì ion kim loại nào có trạng thái oxi hoá thâpthì sẽ mạ nhanh hơn

Hiệu suất dòng điện H phụ thuộc rất nhiều vào từng loại dung dịch mạ Đa số dung dịch mạ có 0,9 < H < 1 Riêng mạ Crôm từ dung dịch CrO3 cho H rất thấp thường là 0,05 < H < 0,2 Phản ứng phụ hay gặp nhất trên Katôt là sự phóng điện của ion H+ để giải phóng hydro

Chiều dày lớp mạ được tính như sau :

δ = 100Dc t C H/ γ (µm)

Trong đó :

- δ : chiều dày trung bình lớp mạ (µm)

- γ : trọng lượng riêng kim loại mạ (g / cm2)

- Dc : mật độ dòng điện (A/ dm2)

- t : thời gian mạ (h)

- C : đương lượng điệnhoá kim loại mạ (g / Ah)

- H : hiệu suất dòng điện (%)

II/ Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng mạ :

1/ Vật liệu nền và sự thoát hydro :

Kỹ thuật mạ chỉ quan tâm đến hai trạng thái bề mặt nền là độ sạch và độ nhẵn:

+ Độ sạch của nền đảm bảo cho các nguyên tử kim loại mạ liên kết trực tiếp vào mạng tinh thể kim loại nền, đạt được độ gắn bám cao nhất.

+ Độ nhẵn của nền ảnh hưởng rất lớn đến độ nhẵn bóng và vẻ đẹp của lớp mạ Nếu bề mặt nền nhám, xước quá thì phân bố điện thế

và mật độ dòng điện sẽ không đều, chỗ lom, rãnh sâu Nếu điện thế và mật độ dòng điện cục bộ bé thì tốc độ mạ chậm hoặc không

mạ được,chỗ lồi cao, chỗi đỉnh nhọn Nếu điện thế và mật độ dòng điện cao thì tốc độ đó lại rất lớn, thậm chí sinh ra gai, cháy kết quả là độ nhám của nền đã khuyếch đại lên sau khi mạ

Có thể dùng chất san bằng để khắc phục hiện tượng trên nếu bề mặt nền không quá nhám

• Ảnh hưởng của bản chất kim loại nền :

Thông thường thì kim loại nền và kim loại mạ có điện thế khác nhau :

- Nếu kim loại nền dương hơn kim loại mạ thì khi bị ăn mòn lớp mạ đóng vai trò anôt trong phản ứng ăn mòn và bị hoà tan còn kim loại nền được bảo vệ cho tới khi nào lớp mạ chưa tan hết Vì vậy tác dụng và khả năng bảo vệ của lớp mạ này phụ thuộc vào chiều dày của nó, độ kín chỉ là thứ yếu Quá trình điện kết tủa của lớp mạ này không đòi hỏi thêm điều kiện gì đặc biệt Ví dụ mạ kẽm lên sắt thép từ dung dịch sunfat

- Nếu kim loại nền âm hơn kim loại mạ thì tác dụng và khả năng bảo vệ của lớp mạ phụ thuộc chủ yếu vào độ kín của nó,

độ dày chỉ là thứ yếu Vì nếu có lỗ thủng thì pin ăn mòn sẽ xuất hiện, trong khi đó kim loại nền sẽ đóng vai trò anôt bị hoà tan Lớp mạ khi đó tuy vẫn sáng đẹp nhưng sẽ dễ dàng bong từng mảng lớn do nền đã bị gỉ ở dưới lớp mạ

- Quá trình điện kết tủa các lớp mạ katôt này cũng rất phức tạp

Ví dụ đồng lên sắt, thép, kẽm Khi đưa kim loại nền vào bể

mạ, chưa cho dòng điẹn qua thì đã có lớp kim loại mạ trên bề mặt nền, chính các tinh thể đầu tiên của kim loại mạ đã lần lượt xuất hiện vô vàn các vi pin ngắn mạch với mật độ dòng tổng rất lớn Kết quả là lớp mạ rất tơi xốp, đồng thời nền anôt

bị ăn mòn rất nhanh, mạnh làm cho sự liên kết giữa chúng không tốt, dễ bị bong ra

• Để khắc phục phải áp dụng một trong các biện pháp sau đây :

- Dùng dung dịch phức để ion kim loại mạnh có điện thế phóng điện gần bằng hoặc âm hơn điện thế cân bằngcủa nền trong dung dịch Êy Ví dụ mạ Cu lên Fe thường dùng dung dịch sianua đã dịch chuyển điện thế phóng điện của Cu về phía âm ( = 0,9 ÷ 1,2 V) so với dung dịch sunfat

- Mạ lót một lớp kim loại có điện thế trung gian giữa nền và lớp mạ katôt Ví dụ : Niken ( - 0,23 V) lên nền sắt thép ( -

0,44 V) rồi mạ đồng từ dung dịch sunfat ( + 0,34 V) chồng lên.

- Thụ động nền bằng cách phương pháp đặc biệt để cho điện thế của nó dương lên rồi mới mạ lớp mạ katôt lên Ví dụ mạ

Cu từ dung dịch sunfat trực tiếp lên sắt, thép đã được sử lý trước trong HNO3 đặc hoặc trong dung dịch có tính ức chế thích hợp

- Lợi dụng phản ứng đẩy giữa kim loại nền ( âm hơn) với kim loại mạ (dương hơn) để giải phóng ra kim loại mạ Nếu tìm điều kiên kỹ thuật thích hợp thì kim loại giải phóng ra sẽ cho lớp mạ đạt những yêu cầu nhất định và sẽ có thể sử dụng nó như một lớp mạ lót Ví dụ : nền Al ( -1,67 V) khi nhúng vào dung dịch zincat do kết quả của phản ứng này sẽ sinh ra líp

Zn ( - 0,76 V) Sau đó có thể mạ tiếp Ni, Cu, Cr hoặc : nền kẽm đúc, có hiều lỗ sâu nên thường được mạ lót đồng nhỏ phản ứng đẩy từ dung dịch kiềm , sau đó mạ tiếp các lớp khác lên

• Ảnh hưởng của sự thoát hydro và quá thế katôt :

Mạ điện thường thực hiện trong môi trường nước nên phản ứng phụ katôt hay gặp nhất la H + phóng điện tạo ra sự thoát Hydro trên katôt, điều này sẽ gây ra nhiều tác hại :

- Giảm hiệu suất dòng điện : tiêu phí điện năng vào quá trình phụ thoát hydro vô Ých, do đó tốc độ mạ giảm đi

- Thay đổi pH cua dung dịch : tạo ra các hydroxit hoặc muối kiềm khó tan Các chất không tan này lẫn vào lớp mạ gây ra gai, xùi Để khắc phục hiện tượng này phải điện phân ở nhiệt

độ cao hơn, khuấy mạnh dung dịch, tăng nồng độ ion kim loại

và ion H +

- Dòn hydro : làm cho lớp mạ dễ bong hoặc phồng rộp Để khác phục phải ủ nhiệt sau khi mạ hoặc tẩy hoặc mạ trong dung dịch nóng và khuấy mạnh

- Rỗ : làm giảm vẻ đẹp và độ bền ăn mòn lớp mạ Để chống rỗ cho lớp mạ phải giải thoát bọt hydro nhanh nhất có thể được bằng cách làm cho bề mặt katôt luôn thấm ướt thông qua các phương pháp như tăng phân cực katôt (dùng dòng một chiều lớn) , dùng chất thấm ướt bề mặt, khuấy mạnh và đun nóng dung dịch mạ

2/ Ảnh hưởng của thành phần dung dịch mạ :

Dung dịch mạ giữ vai trò quyết định về năng lực mạ ( tốc độ mạ, chiều dày tỗi đa, mặt hàng mạ ) và chất lượng mạ cho nên phải dùng các loại hoá chất do các hãng chuyên sản xuất và cung cấp vật tư riêng cho ngành mạ mới đảm bảo các chức năng yêu cầu trên Dung dịch mạ thường là một hỗn hợp khá phức tạp gồm ion kim loại mạ, chất điện ly ( dẫn điện) và các loại phụ gia nhằm đảm

bảo thu được lớp mạ có chất lượng và tính chất mong muốn Dưới đây ta sẽ xét vai trò của từng cấu tử Êy

a/ Ion kim loại :

Trong dung dịch chúng tồn tại ở dạng ion đơn hydrat hoá hoặc ion phức nhưng nói chung đều có nồng độ lớn, cỡ 1 ÷ 3 mol/l Lý

do là để tăng giá trị của dòng điện giới hạn Dgh tạo điều kiện nâng cao hơn giải mật độ dòng điện thích hợp Dc cho lớp mạ tốt Dung dịch đơn thường dùng để mạ với tốc độ cao cho các vật có hình thù đơn giản, còn dung dịch phức dùng cho trường hợp cần có khả năng phân bố cao để mạ cho vật có hình dáng phức tạp

b/ Chất điện ly :

Nhiều chất điện ly đưa vào dung dịch với nồng độ cao để tăng độ dẫn điện cho chúng Các chất này cũng có thể kiêm luôn vai trò chất đệm, khống chế pH luôn ổn định cho dù hydro hay oxi thoát

ra có làm thay đổi độ axit ở sát các điện cực đi nữa Vì nếu pH lớn quá thì hydroxit kim loại sẽ kết tủa, lẫn vào lớp mạ Điều này đặc biệt khó khăn cho các trường hợp mạ các kim loại có tÝnh xúc tác thoát hydro và dễ bị thủy phân ( như Ni ) Điều đó giải thích tại sao trong dung dịch mạ kền có chứa axit boric Khi dung dịch có

pH > = 2 thì hầu như hydro rất khó thoát ra nên hiện tượng giòn hydro hoặc sinh ra các hydrat sẽ giảm đi rất nhiều

c/ Chất tạo phức :

Dùng phức chất để làm cho điện thế kết tủa trở nên âm hơn nhằm tránh hiện tượng tự xảy ra phản ứng hoá học giữa catôt và ion kim loại mạ như trường hợp mạ đồng lên sắt thép :

Cu 2+ + Fe Cu + Fe2+

Phản ứng hoá học này cho lớp mạ Cu rất xấu, vừa xốp vừa dễ bong Nếu cho chất tạo phức vào để làm cho điện thế oxi hoá - khử của đồng trở nên âm hơn của sắt thì khả năng nhiệt động xảy ra phản ứng trên không còn nữa Chất tạo phức thông dụng nhất trong công nghệ mạ điện là các ion xianua, hydroxit và sunfamat Chất tạo phức cũng có vai trò làm hoà tan anôt vì chúng ngăn cản sự thụ động anôt

d/ Phô gia hữu cơ :

Nhiều loại chất hữu cơ được cho vào bể mạ với nồng độ tương đối thấp nhằm làm thay đổi cấu trúc, hình thái và tính chất của kết tủa katôt Lựa chọn chất nào và sử dụng ra sao phần lớn là dựa vào thực nghiệm Các chất hữu cơ thường dùng có khả năng hấp phụ lên bề mặt katôt và có trường hợp chất hữu cơ bị giữ lại trong kết tủa, đặc biệt là khi mạ các kim loại có năng lượng bề mặt lớn ( điểm nóng chảy cao) Nhiều chất cũng làm tăng quá thế điện kết tủa, điều này có thể là do cần phải chuyển điện tử qua lớp hấp thụ hoặc do sự hình thành phức chất trên bề mặt điện cực

Một phô gia tuy có thể ảnh hưởng đến nhiều tính chất của lớp

mạ, nhưng dung dịch vẫn dùng đồng thời nhiều phụ gia và cần đến tác dụng tổng hợp của chúng Các phụ gia này thường được phân loại như sau :

- Chất bóng : Chất bóng thường được dùng với liều lượng tương đối lớn ( vài ba gam/ l ) và có thể bị lẫn vào lớp mạ khá nhiều Chúng cho lớp mạ nhẵn, mịn và có thể làm thay đổi quá trình tạo mầm , ví dụ :

Đối với mạ kền từ dung dịch axit chứa sunfat và clorua dùng hai loại chất bóng :

+ Các sunfomic hay sunfonat của vòng thơm cho lớp mạ sáng bóng ( nhưng chưa thật bóng lộng lẫy ) và làm giảm ứng suất nội

+ Các chất có chứa nhóm liên kết đơn - C ≡ N - N = C

= S hay >C = O trong phân tử (như tionre, cumarin ) cho lớp mạ bóng loáng nhưng lại làm tăng ứng suất nội và độ giòn cho kim loại Vì vậy chúng thường được dùng chung với nhau Các sunfonat của các vòng thơm cũng được dùng làm chất bóng cho mạ thiếc và mạ đồng

- Chất san bằng : Các chất này cho lớp mạ nhẵn, phẳng trong phạm vi khá rộng (vĩ mô) Nguyên nhân là chúng hấp phụ lên những điểm có tốc độ mạ lớn và làm giảm tốc độ ở đó xuống Vậy là các phụ gia này đã ưu tiên hấp phụ lên các

điểm lệch là chỗ có năng lượng tự do lớn hơn và lên các đỉnh lồi là chỗ có tốc độ khuếch tán lớn các phô gia đến đó Các phụ gia hấp phụ này sẽ làm giảm tốc độ chuyển dịch điện tử Trong thực tế, nhiều phụ gia có cả tác dụng của chất bóng và chất san bằng

- Các chất biến đổi cấu trúc : Các phụ gia làm thay đổi ,cấu trúc lớp mạ và thậm chí có thể ưu tiên định hướng tinh thể nào đó Một số chất được dùng để tạo ra các tích chất đặc biệt cho lớp mạ, số khác dùng để điều chỉnh ứng suất trong lớp

mạ nên được gọi là chất giảm ứng suất

- Các chất thấm ướt : Chất này được cho vào để thúc đẩy các bọt khí, bọt hydro mau chóng tách khỏi bề mặt điện cực Thiếu chúng, bọt khí nhất là hydro sinh ra từ phản ứng phụ sẽ gây rỗ và giòn hydro do chúng thấm vào kim loại

3/ Mật độ dòng điện ( MĐDĐ) catôt:

Mật độ dòng điện là đại lượng gây ra sự phân cực điện cực Lúc đang mạ, mật độ dòng điện là yếu tố quan trọng nhất có ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm mạ

Nếu mật độ dòng điện rất thấp, tốc độ chuyển đổi điện tử trong các phản ứng điện cực sẽ nhỏ, các nguyen tử mới hình thành có đủ

thời gian gia nhập có trật tự vào mạng tinh thể, vì vậy mạng lưới

và cấu trúc tinh thể được duy trì, không bị biến đổi

Khi tăng mật độ dòng điện lên, tốc độ phóng điện tăng nhanh, các nguyen tử kim loại sinh ra ở anốt, không kịp gia nhập các vị trí cân bằng trong mạng tinh thể Mặt khác do quá thể lúc đó lớn, nên nhiều mầm tinh thể mới tiếp tục sinh ra Do vậy mà quang tinh thể trở nên mất trật tự và được thể hiện ra là lớp mạ có nhiều lớp, nhiều gợn sóng, và nhiều khối đá tinh Nếu tiếp tục tăng mật độ dòng điện lên cao hơn nữa, tốc độ phóng điện quá nhanh, làm cho ion kim loại gần catôt quá nghèo, quá trình điện cực lâm vào tình trạng bị phân phối bởi sự khuếch tán: Những điểm lồi, mũi nhọn được ion kim loại chuyển đến dễ dàng hơn, đồng thời điện thế từ các điểm này đến anôt lại bé hơn, nên tại đó sẽ ưu tiên phóng điện, kết quả là kết tủa sẽ sần sùi hoặc có dạng nhánh cây Nếu tiếp tục tăng mật độ dòng điện đến nỗi khuếch tán ion hoàn toàn không kịp cho quá trình điện cực thì kết tủa thu được sẽ là bột kim loại Lớp mạ không được phép sần sùi, nhám Vì vậy để có lớp

mạ đạt yêu cầu buộc phải dùng dải mật độ dòng điện tương đối thấp Hơn nữa ở Dc thấp kim loại mạ dễ bắt chước lặp lại đúng kiểu mạng lưới của KL nền và cho độ bám gắn rất cao Dưới đây ta

sẽ trình bầy sự phụ thuộc chất lượng lớp mạ vào dải mật độ dòng điện bằng đồ thị :

Phần lớn đều dùng nguồn điện một chiều đã nắn phẳng để mạ và giữ dòng điện không đổi vào katôt Dải mật độ dòng điện thích hợp cho lớp mạ tốt thường thấp hơn mật độ dòng điện giới hạn Dgh

khá nhiều Do đó đối với một dung dịch nhất định, muốn mở rộng dải mật độ dòng điện mạ ( nâng cao tốc độ mạ ) phải tìm cách tăng

Dgh của nó lên Có 3 cách tăng Dgh :

- tăng nồng độ ion kim loại mạ

- tăng nhiệt độ