Học viên: Nguyễn Văn Khang Líp : CH 2001-2003Trong các quá trình luyện kim các phản ứng thường bao gồm ba giai đoạn: - Sự vận chuyển chất phản ứng tới biên giới pha - Phản ứng hoá học tr
Trang 1Học viên: Nguyễn Văn Khang Líp : CH 2001-2003
Trong các quá trình luyện kim các phản ứng thường bao gồm ba giai đoạn:
- Sự vận chuyển chất phản ứng tới biên giới pha
- Phản ứng hoá học trên biên giới pha
- Vận chuyển chất phản ứng khỏi biên giới pha Tốc độ của quá trình có thể chia thành 2 trường hợp:
(1) Nếu tốc độ của quá trình chuyển chất lớn hơn quá trình phản ứng hoá học ở biên giới pha thì tốc độ của quá trình này chỉ phụ thuộc vào động học của quá trình phản ứng hoá học ở biên giơí pha
(2) Nếu tốc độ của quá trình chuyển chất nhỏ hơn tốc độ của phản ứng hoá học
ở biên giới pha thì tốc độ của quá trình phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ chuyển chất Với trường hợp (1): tốc độ là kết quả của quá trình động học của phản ứng được
thể hiện qua hệ số đặc trưng K và sự chênh lệch nồng độ là động lực học của phản
ứng
Vpư= k(ciI - ci*I)Người ta có thể dùng qui luật của mật độ dòng điện để mô tả tốc độ của phản
ứng và sự phụ thuộc của nó vào hệ số K và độ chênh nồng độ mà sản phẩm là điện trở và hiệu điện thế Tốc độ phản ứng được biểu thị qua mật độ dòng khối lượng i
(g/cm2s), trọng lượng vật chất j (mol/cm2s) hay tốc độ V(cm3/cm2s), mật độ dòng khối lượng j được sử dụng để nêu khái niệm cho tốc độ của mật độ dòng vật chất
Với trường hợp (2): tốc độ của quá trình chuyển chất cũng được thể hiện như trong các phản ứng ở biên giới pha thông qua mật độ dòng khối lượng Ta có thể thấy rằng mật độ dòng khối lượng tỷ lệ thuận với độ chênh nồng độ ở bên trong và
Trang 2biên giới pha Tốc độ dịch chuyển của vật chất (mol/s) được diễn tả qua mật độ dòng khối lượng n Nó được tính bằng tích mật độ dòng với mặt phẳng trao đổi:
n = j.FMật độ dòng khối lượng vận chuyển đến pha I có giá trị:
J I = βI(CI -CiI)Mật độ dòng khối lượng chuyển khỏi pha II:
J II = βII(CII -CiII)β: là hệ số chuyển chất (cm/s)C: là nồng độ (mol/cm3)
Một phản ứng nối tiếp là phản ứng xẩy ra qua nhiều biên giới pha nối tiếp nhau
Ví dụ: Quá trình vận chuyển ôxy để khử C và các tạp chất phi kim từ khí qua lớp xỉ chứa oxit sắt tới sắt lỏng, sau đó được phân tách ra nhờ quá trình oxi hoá của các nguyên tố đã hoà tan trong thép lỏng
+ Phản ứng kế tiếp hai lần:
Ví dụ: phản ứng khử S giữa pha xỉ-kim loại:
A +B2- = A2- +B
Trang 3Chóng ta giả thiết rằng cấu tử A và B hoà tan trong pha I (kim loại) ; A2- và B2-
trong pha II (xỉ) Ta có thể sử dụng mô hình điện để biểu diễn như sau:
Ta nhận thấy các cấu tử AI và BII được vận chuyển tới biên giới pha và các cấu
tử AII và BI vận chuyển khỏi biên gioeí pha Cho 4 dòng vật chất này có thể dùng các công thức sau:
J =βAI (CAI - CA*I); J =βII
A (CBII -CB*II) ; J =βBI (CBI* - CBI); J =βAII (CAII* -CAII)Qua việc mô tả theo mô hình trên cho thấy sự truyền chất A từ kim loại vào xỉ, qua việc lựa chọn một cách thích hợp nồng độ các cấu tử trong xỉ và kim loại mà có thể điều chỉnh theo mong muốn hay ta chỉ việc điều chỉnh thành phần của xỉ để chuyển các nguyên tố A cần loại bỏ ra khái kim loại
Ví dụ: Cần loại bỏ S hay P khái kim loại lỏng, tỷ số phân bố (S*)/[S*] và (P*)/[P*]>1
Sự khử S cho gang và thép được tiến hành nhờ xỉ bão hoà CaO-Al2O3 Kim loại
xẽ được khử ôxy bằng nhôm:
[S] + 2/3 [Al] + (CaO) = (CaS) + 1/3(Al2O3)Nếu [S] và [Al] tuân theo định luật Henry và a(CaS) = (S)fCao thì hằng số cân bằng
KS được tính:
KS=[(S)f(CaO) a1/3
(Al2O3)] / a(CaO)[S] [Al]2/3
Trong đó f(CaS) là hằng số, cho tất cả dòng vật chất, có thể coi gần đúng là hệ số truyền chất của tất cả các cấu tử trong kim loại và trong xỉ là bằng nhau do đó phương trình dòng vật chất có thể viết :
Trang 4J(CaO) =β(S){(CaO) -CaO*)}
J(Al2O3)= β(S){(Al2O3)-(Al2O3*)}
βM: hệ số truyền chất trong kim loại
β(S): hệ số truyền chất trong xỉ Giá trị của tỷ số β(S) / βM ≈ 0, 1→ 0, 4
+ Phản ứng phân nhánh:
Phản ứng phân nhánh xuất hiện nếu một nguyên tố phản ứng đồng thời với nhiều nguyên tố khác Trường hợp thực tế nguyên tố ôxy sẽ ôxy hoá nhiều nguyên tố khác nhau
Sơ đồ ôxy hoá: C; Si; Mn:
Ôxy đi từ môi trường khí qua lớp biên giới khí -xỉ đi vào trong xỉ và tạo thành FeOn, ôxyt này phản ứng ở biên giới pha xỉ và kim loại, một phần ôxy hoà tan vào trong sắt, một phần tác dụng ôxy hoá Si và Mn tạo thành SiO2 và MnO, các ôxyt này
đi vào trong xỉ Ôxy đã hoà tan ở biên giới pha kim loại - bọt khí tạo thành CO Tổng của các dòng vật chất đến phải bằng tổng các dòng vật chất đi khỏi, ở một phản ứng riêng lẻ, dòng vật chất ở hai phía biên giới pha phải bằng nhau Ở đây các bước xác định tốc độ cần quan tâm nh sau:
- Vận chuyển (FeOn) từ bên trong xỉ tới biên giới pha xỉ - kim loại
- Vận chuyển ôxy từ biên giới pha xỉ- kim loạivào kimloại và từ kimloại tới biên giới pha kim loại - khí
1/2O2 FeOn FeOn O O
2
Mn
CO
Trang 5-Vận chuyển Si từ kim loại tới biên giới pha kim loại- xỉ
II chuyển khối
1 Các khái niệm
Nếu gọi C là nồng độ của một nguyên tố hoà tan trong mét pha lỏng và X là hướng thẳng góc với biên giới pha, thì mật độ dòng khối lượng thẳng góc với biên giới pha, ta có tổng của mật độ đó là:
uc dx
dc D
độ lớn và theo hướng để vận chuyển chất lớn hơn sự truyền chất nhờ khuếch tán tất
cả các dòng gần biên giới pha phải theo hướng dao động song song với biên giới pha các cấu tử có tốc độ thẳng góc với biên giới pha ở gần biên giới pha bằng 0, do đó sự chuyển chất đối lưu cũng trở lên bằng 0 Bấy giờ chỉ còn chuyển chất cho quá trình khuếch tán là có khả năng, ở trường hợp này sự vận chuyển chất ở bên trong và biên giới pha phải bằng nhau Nh vậy ở biên: -D(dc/dx) >> uc
Ở bên trong (dc/dx) là nhỏ có thể bỏ qua do nồng độ gần đồng đều Ở bề mặt thì ngược lại, sự chênh lệch nồng độ này rất lớn, do đó sự vận chuyển bằng khuếch tán chất ở đây chứng thực Điều đó có nghĩa là: ở những dòng mạnh, thì sự cản trở vận chuyển ở bên trong của mẻ nấu gần bằng 0 và chỉ lớp ngoài mới tồn tại một cản trở vận chuyển Người ta biểu thị vùng ngoài này là lớp khuếch tán giới hạn hay lớp nồng độ giới hạn và chiều dày lớp giới hạn này được biểu thị bằng δN
Trang 6C∞: có thể hiều nồng độ bên trong của pha là đồng đều.
Ci : biểu thị nồng độ ở biên giới pha
Sự xuất hiện lớp biên giới pha là hiện tượng tự nhiên và được xuất hiện ở dạng
tương tự khi truyền nhiệt cũng nh dòng Sự truyền nhiệt được đặc trưng bởi lớp biên dẫn nhiệt hoặc lớp biên nhiệt độ, dòng đặc trưng bởi lớp biên dòng hay lớp biên tốc
độ Ngoài ra còn có dạng lớp biên khác nh:
- Lớp biên dòng hay lớp biên tốc độ
- Lớp biên khuếch tán hay lớp biên nồng độ
- Lớp biên dẫn nhiệt hay lớp biên nhiệt độ
Trang 7Một lớp biờn tốc độ xuất hiện nhờ dũng ở bờn cạnh và song song với thành rắn
đó bị cản lại và ở cạnh bức tường này tốc độ bằng 0, đú là điều kiện bắt buộc Điều
đú cũng diễn ra nh vậy nếu chất lỏng khụng thành, vớ dụ: ở trường hợp cỏc vật lẫn phi kim hay vật rắn được thổi vào mẻ nấu Sự phõn bố của tốc độ đựoc chỉ ra nh hỡnh trờn Vựng cú tốc độ đạt giỏ trị U∞ khụng đổi giảm tới 0 được gọi là lớp biờn nú làm phỏt sinh ứng xuất cắt:
τ = η (du / dx)X=0
Do sự chờnh tốc độ làm xuất hiện dũng xung thẳng vào thành, nú tỷ lệ với độ chờnh của nồng độ xung ρ(du /dx), cú giỏ trị ν =η / ρ, ở đõy ν là độ nhớt động học Mật độ dũng xung = ν(ρdu /dx)x=0
Ta cú:
ν(ρdu /dx)x=0 = η/ρ (ρdu / dx)X=0 = η (du / dx)X=0 = τ
Cỏc lớp biờn giới tốc độ chỉ xuất hiện khi xẩy ra sự ma sỏt Cạnh cỏc bề mặt tự
do khụng thể cú lớp biờn tốc độ
Lớp biờn nhiệt độ và nồng độ được hỡnh thành ở cả bề mặt cú ma sỏt và bề mặt khụng cú ma sỏt do cỏc cấu tử dũng thẳng gúc với biờn giới pha dần tới 0 và sự vận chuyển chất và chuyền nhiệt thẳng gúc với biờn giới pha chỉ cú khả năng nhờ khuếch tỏn cũng như dẫn nhiệt
X
Y
Véc tơ tốc độ của một dòng song song với một thành rắn
Trang 8Trong trường hợp dũng khụng cú ma sỏt, thỡ cỏc yếu tố thể tớch của chất lỏng khụng bị cản trở ở biờn giới pha dọc theo dũng, và nhờ sự khuếch tỏn cỏc phần tử được trao cho cỏc pha bờn cạnh hoặc thu lại
Khi cú ma sỏt cỏc dũng ở biờn giới pha quay về yờn tĩnh, cỏc yếu tố ở xa biờn giới pha cú thể trộn lẫn, điều này làm khú khăn cho quỏ trỡnh truyền nhiệt và truyền chất
x
Chiều dài dòng vào
Sự truyền chất với sự đổi mới mặt phẳng
Trang 9Sự khuếch tán của các chất hoà tan ở bên trong các nguyên tố thể tích tuân theo định luật Fick 2:
22
x
c D t
Ta xác định được mật độ dòng khối lượng sẽ là:
) (
) ( 2 )
c
π β
Biểu diễn quan hệ giữa hệ số truyền chất và điều kiện dòng ở dạng không thứ nguyên:
Sh D
l u D
Biểu thức (ul/D) được gọi là số Bd(Bodensteinzahl) Được mở rộng chúng với
độ sệt động học ν và nhận được các biểu thức (ul/ν) và (ν/D)
Với tên gọi: ul/ ν = Re
ν/D = Sc
Trang 10a Phương trình lớp biên giới dòng cho các dòng chảy tầng bị cản trở:
Một sự giải chính xác phương trình vi phân của sự cân bằng lực trong một dòng chỉ có thể được với các điều kiện đơn giản, có hình dạng hình học xác định, nếu là dòng chảy tầng Sự cân bằng lực trong trường hợp chung bao gồm lực quán tính, lực
ma sát là những nội lực, trọng lực và áp lực là những ngoại lực
Sự cân bằng lực trong trường hợp này được mô tả:
[ 2 ]
2 2
2 2
2
z
u y
u x
u x
p dt
∂
∂ +
∂
∂ +
∂
∂ +
2 2
2
z
u y
u x
u p
∂
∂ +
∂
∂ +
2 2
2
z
u y
u x
u z
p dt
∂
∂ +
∂
∂ +
∂
∂ +
2 2
y
∂ +
Trang 11- Trọng lực không đóng vai trò gì, có nghĩa là dòng được tạo ra ngoại trừ áp lực bên ngoài, một dòng nh thế người ta gọi là dòng ngừng trệ.
- Các dòng theo hướng X và Yđược mô tả còn dòng theo hướng Z không có
sự thay đổi
- Tốc độ theo hướng X là nhỏ hơn theo hướng Y, sự chuyển động theo hướnh X là chuyển động chậm (Dux/ dt = 0)
- Lực ma sát chỉ cần được quan tâm theo hướng Y
- Tốc độ UY thay đổi theo hướng Y chậm hơn theo hướng X, nên chỉ quan tâm tới biểu thức: 2
x
u y
u x
u
∂
∂ +
∂
∂ +
∂
∂
Trong đó: ν = η / ρ
b Phương trình cho lớp biên khuếch tán trong dòng chảy tầng cưỡng bức:
Sau khi đã đưa ra được phương trình lớp biên tốc độ, có thể phát triển phương trình lờp biên nồng độ Xuất phát điểm ở đây là phương trình vi phân khuếch tán:
∂
∂ +
2 2
2
z
c y
c x
c D t c
Nếu cho rằng toạ độ Z không tồn tại ta có:
Trang 12- Một hệ thống như thế được gọi là bất biến, nghĩa là:δC/δt = 0 Ta có phương trình biên của sự khuếch tán:
C Giải phương trình biên
Để giải phương trình biên người ta đưa ra các hàm: UX = δΨ/δY và UY = δΨ/δX
Hàm số dòng là lời giải của phương trình liên tục Mặt khác, các đại lượng được đưa về dạng không thứ nguyên Tốc độ U∞ được chọn làm đại lượng riêng từ 5 đại lượng không thứ nguyên là: C∞, Ψ, X, Y, và ν, ta thành lập được 3 đại lượng không thứ nguyên sau:
ψ ξ
X x
U Y
) (
) ( 2
1
ξ ξ ν
ξ ς
ψ ξ
Trang 13Qua quá trình biến đổi ta tính được:
có ma sát còn gây ảnh hưởng của trường tốc độ và cả hai trường hợp này đã nằm
trong hằng số đặc trưng: hệ số khuếch tán và độ sệt động học.
5 Tính gần đúng phương trình biên với sự hỗ trợ của phương pháp trường vi phân
a Lớp biên dòng vào dọc theo tấm phẳng
Bên cạnh thành rắn, một xung từ lớp biên qua bề mặt có chiều rộng b và chiều dài dy trên đơn vị thời gian:
t = η (du / dx)X=0
Xung này phải được tách ra nhờ dòng chất lỏng chảy dọc theo thành Từ cơ sở
đó, chiều dày của lớp biên tăng theo hướng dòng chảy, để tính toán xung tạo ra trước hết ta phải định nghĩa được chiều dầy tổn thất xung Dòng đi vào lớp biên do tác dụng ma sát Ýt bị xung hơn dòng không có ma sát
x u u d m u u u bdx
x 0( − ) = ∫0 ( − )
∫ ==∞ ∞ ρ ∞ ∞Trong đó:
Trang 14d pt pt
∞
= ν δ
Tích phân phương trình này,với δPT=0, khi y=0, ta có:
2 / 1 2
/
1 5 , 47 Re )
Ta tìm được ứng xuất cắt:
2 / 1
b lớp biên dòng và nồng độ tại lớp biên lỏng-lỏng.
Biên giới kim loại và xỉ bị phân cách bởi hai chất lỏng Nếu một chất lỏng tiếp xúc với chất lỏng khác Ví dụ trong quá trình nấu kim loại lỏng thì sẽ xuất hiện một dòng chuyển động vòng tròn trong mẻ kim loại như sơ đồ sau:
XØ
Trang 15Ở bên trong của mẻ kim loại, tốc độ u∞ là thống trị Nó sẽ giảm khi đi vào vùng biên dòng từ hướng kim loại tới giá trị ui của lớp biên phía xỉ một cách đối xứng tới giá trị 0.
Ta cần quan tâm tới lớp phân tách Vì kim loại và xỉ có độ nhớt động học khác nhau, trường tốc độ ở biên giới pha có bước gẫy (bước nhẩy) Dòng chảy vòng của kim loại có dạng ngừng trệ.Trong lớp xỉ, dòng tiến dần tới 0 Ở trước điểm dừng đầu của dòng với toạ độ x=0 và y=0, xỉ lại tăng tốc từ giá trị tốc độ 0 Chiều dầy lớp biên
ở vị trí này ở cả hai phía đều bằng 0
Tốc độ không thứ nguyên về phía kim loại được tính theo công thức:
u- ui/ u∞ - ui = 2ξ - ξ2 = f ; 0 <= ξ <= 1 Với ξ = x/δPr
ui / u∞ = U
Ta có:
u/u∞ = U + (1 – U)fChiều dày tổn thất xung về phía kim loại được tính như sau:
( u u )dx u
Trang 161 0
Re 5
, 1 1 1
Sè Re ở đây được tính với độ dài dòng vào (l)
Tốc độ (us) của xỉ được thể hiện dưới dạng không thứ nguyên sau:
s s s i
u dx
du t
Pr 0
2 /
δ
ν ρ ν
Re 15
0
Re )
15 / 8
Trang 17V: dòng khối lượng từ khoảng cách x kể từ biên giới pha và b là chiều rộng của lớp
Chiều dày tổn thất khối lượng:
( c c )dx u
u x x
δN là chiều dày lớp biên nồng độNhờ biết δN , có thể tính được hệ số truyền chất ở phía kim loại
Ta có:
N M i
x M
c c
dx dc D
2 , Pr
2 1
S
NS S N S
NS S N i
S u
2
1 N S N S
S iS
S S
c c
c c
c∞ S: nồng độ ở bên trong của xỉ
ciS: là nồng độ ở biên giới pha phía xỉ
Ta có chiều dày của lớp biên nồng độ phía xỉ:
3 / 1 2 / 1
Re08,
Trang 18Hệ số truyền chất về phía xỉ được tính:
NS
S S
D
δ
β = 2
6 Dòng và sự truyền chất ở dòng có ma sát, dòng chảy rối.
a Khái niệm về dòng chảy rối:
Trong luyện kim, dòng dưới tác dụng của các điều kiện kỹ thuật thường là chảyrối Dòng được gọi là chảy rối khi hệ số Re được tạo ra với các chiều dài dòng tới lớn hơn 105.
Chảy rối được đặc trưng bởi sự không ổn định của dòng chảy tầng khi tốc độ dòng cao Dòng bị rối loạn và tạo ra sóng, không chỉ làm rối loạn dòng định hướng
mà ngay cả ở bên trong sóng chảy rối, đến mức tạo ra sóng rất nhỏ và cứ thế tới vùng
có kích thước rất nhỏ, trong đó năng lượng chảy rối bị ma sát triệt tiêu
Sự chuyển từ dòng chảy tầng sang chảy rối ở bên thành được mô tả nh sơ đồ sau:
Lớp biên trở lên rộng hơn và chứa đựng đặc tính chảy rối Chỉ bên cạnh thành
sự rối loạn mới đi vào yên tĩnh Ở đó dòng dần dần trở thành chảy tầng, vùng này được gọi là vùng chảy tầng dưới Ngoài ra ta còn gặp vùng trong đó có sự rối loạn nhưng tốc độ nhỏ hơn tốc độ bên ngoài, người ta gọi chúng là lớp biên chảy tầng.Sóng xuất hiện do sự rối loạn có thời gian tồn tại ngắn nhưng liên tục và dãn nở theo không gian Do đó chúng có cường độ riêng, người ta gọi chúng là hình cầu rối
Trang 19loạn Độ lớn của cầu này được trải ra thành chùm, bao hàm từ kích thước lớn hình chậu đến kích thước phân tử Với sự mô tả dạng cầu, thì chảy rối sẽ được thể hiện rõ ràng là: Một quả cầu, ngoài tốc độ dòng được định hướng theo hướng chính, còn tốc
độ dao động với yếu tố u, , v, và w, Tốc độ dao động này sẽ gây ra một hiệu ứng nhất định mà trong lòng chảy tầng không có
b Ứng suất cắt Reynold
Mét trong các hiệu ứng kể trên là hiệu ứng cắt Reynold Để hiểu nó hãy quan sát một phần đơn giản là nửa dòng hai thứ nguyên, trong đó có chứa các cầu rối loạn Khi mét trong quả cầu rối loạn có các tốc độ tức thời u’ theo hướng của dòng và v’ thẳng góc với nó thì số xung trên đơn vị thể tích ρu’ được vân chuyển với tốc độ v’ thẳng góc với hướng của dòng theo hình sau:
Xuất hiện một ứng suất cắt τ = ρu’v’, trong một trường có tốc độ không đổi, trong một thời điểm xung theo tất cả các hướng có sác xuất như nhau, tới mức tổng các xung sẽ bằng 0 Một thể tích nguyên tố, mà nguyên tố này chuyển từ lớp tốc độ thấp hơn sang lớp tốc độ cao hơn có nghĩa là v’ dương, sẽ có u’ mà sắc xuất xuất hiệngiá trị đạt âm hơn
Mật độ xung bằng ứng suất cắt có giá trị trung bình theo thời gian là:
Người ta gọi ứng xuất này là gọi ứng xuất cắt Reynold, nó chỉ xuất hiện khi dòng chảy rối và nhập vào cùng với ứng suất nhớt